JPH0225526A - 酸素親和力がアルカリ土類金属の場合より低い金属および金属合金の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野コ 本発明は、請求項１又は２記載の上位概念による方法に
関する。

〔従来の技術〕

ＴｌＯ２からチタンを工業的に製造するには、例えば今
日の公知技術水準によると５つの処理工種が必要となる
ニ 一次の反ｒ５： Ｔｉｏ３　＋　２Ｃ２２＋　２ｃ　−ＴｉＣ２４＋　２
ＣＯｖｃ従った酸化チタンからの塩化チタンの製造。

−欠の反応 ＴｉＣｔ、＋　２Ｍｇ　−２ＭｇＣｔ２　＋　ＴｌＴｉ
Ｃ７，４Ｙ　＋　４Ｎａ　−４ＮａＣ１＋　Ｔｉに従い
マグネシウムまたはナトリウムを用いる、チタンスポン
ジへのＶｊＪ塩化チタンの還元−こうして製造されたチ
タンスポンジからＭｇおよびＭｇＣ’／：２もしくはＮ
ａおよびＮａＣ１′に除去するｔめの真空蒸留 一電極へのチタンスポンジの緻密化 −チタン塊にする九めの、真空アーク炉または電子ビー
ム炉中でのチタンスポンジの２回の再溶融。

この製造処理は、技術的かつ経済的に著しく費用がかか
る。従って、チタンｉ　ＴｉＯ２の直接還元によって製
造することには困難がつきまとつ−４゜２２５．８　Ｋ
ｃａＬ　１モルまでの酸化チタンの高い生成熱、並びに
チタン混合結晶中におけるｉ！ｌ！素の高い溶解度のゆ
え、工業的に使用可能の方法はまだない。

＠接還元法は、例えば西ドイツ国特許出願公告第２０３
４３８５号明細書から公知である。

この場合には、還元すべき金属酸化物、スラグ成分お工
び還元剤として作用する金属は、粉末として混合され、
この粉末混合物は、水冷却された誘導るつは中で部分的
に融解される。混合物の金属成分だけへの必要な誘導性
結合が起こることができるので、製造処理は緩徐にの入
始動する。さらに、還元剤（Ｃａ）は過剰量で添加され
なければならない。

処理時間が畏くかつ還元金属が過剰であるがゆえに、こ
の過剰量のうち過度に大きい含ｔは、蒸発によって失わ
れてしまう。さらにこの方法は、高いエネルイー需要を
必要とする。しかし１００９〜１５０ｇの実験室的ｆを
上まわり、かつこの方法を生産規模に拡大することは、
不可能であることが判明しｔｏ 盾素に対するアルカリ土類金属、例えばカルシウム、マ
グネシウム、バリウム等の高い親和力のゆえに、これら
の金ａｔ用いる酸化チタンの十分な還元は逼則的に可能
である。これらの元素の高い蒸気圧のゆえに、還元は、
約１０００℃の相対的に低い温度で行なう必要がある。

実験室規模において、震禦を０．１優〜０．２４含有す
るチタンは、カルシウムを用いる還元によって製造でき
た（　Ｕｌｒｉｃｈ　Ｚｗｉｃｋｅｒ：　Ｂｕｃｈ＠Ｔ
ｆｔａｎ　ｕｎｄ　Ｔｉｔａｎｌｅｇｉｅｒｕｎｇｅｎ
　　　２８頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｂ
ｓｙｌｉｎ、　１９７４参照）、Ｌかしながら、生成さ
れたアルカリ土類金属酸化物から反応性の金属を分離す
る際の困難性に問題がある。

さらに、金属チタンはこの反応の際、固体相中で微粒子
の形で存在するので、分＠後に過剰のアルカリ土類金属
を除去する九めの真空蒸留、引き続く場合によっては２
度の再溶融でのチタン微粒子の圧縮が必要となる。これ
らの理由から、この方法は、生産技術上普及に至らなか
つ九〇 酸化チタン（’ｒ１０２）は１８２５℃で融解する。

酸化チタン溶融液ｔ１８２５℃より高いａ度で、例えば
カルシウムを用いて還元することは、不可能である。そ
れというのも、カルシウムは１４８４°ｃｏ温度ですで
に願発しかつもはや還元に自由に使えないからである。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明に、当該金属および金属合金を大工業的規
模で調造できるようにするために、アルカリ土類金属を
経済的に酸化物の直接還元に使用することができる、首
記した種類の方法を記載するという課題に基づく。

〔課題を解決する九めの手段〕

本発明によれば、この課ｊ［は、請求項１又は２記載の
方法によって解決される。

記載の金属酸化物およびアルカリ土類金属））ロダン化
物から生成されたスラグ溶融液は、それぞれの１合比に
Ｌつで純粋な金属酸化物の場合より本質的に低い融点を
有する。

アルカリ土類金属は、相応するノ１０ビン化物溶融液中
で全体の弧度範囲および濃度範囲に関係なく無制限に可
溶性であるので、溶解し九アルカリ土類金属の蒸気圧は
、ラウール（Ｒａｏａｌｔ）の法則： Ｐｘ　−１−Ｎｘ　ＸＰｘ” 〔ここで２１種溶解し九物貞Ｘの環気圧Ｎｘ−溶解しｔ
物質の分子圧 Ｐｘ“−純粋な物質の蒸気圧〕 に相応して減少される。

試験において、アルカリ土類金属がチタン／アルカリ土
類金属へロＣン化物溶融液中で１５００℃ニジ高い温度
であっても蒸気となって逃出せず、かつ還元のために十
分に酸化チタン中に残存することが意想外にも判明した
。

本発明の目的の九めには、カルシウムの他にアルカリ土
類金属例えばマグネシウムまたはバリウムも使用可能で
ある。この場合には、スラグ中に含有されている、カル
シウムに特に好適の置方（ＣａＦ２）を全部または部分
的に、相応するフッ化物、例えばＭｇＦ　２もしくはＢ
ａＦ２によって代用することが望ましい。スラグがフッ
化マグネシウムもしくはフッ化バリウムｔｉ有していな
い場合には、マグネシウムまたなバ１１ウムは、カルシ
ウムと一緒に務加することができる０すべでのアルカリ
土類金属は液体カルシウム中で可溶性であるので、従っ
てこれらの元素の蒸発による遺失は本質的に小さくなる
。

本発明による方法において還元は、例えば液状スラグ相
中でチタンｔ−製造する友めく、チタンの融点、すなわ
ち１６７５℃よシ高いスラグ温度に関節することによっ
て行なわれる。この際、チタンは液状のままである０密
度の差に基づいて、液状チタンは強制的にスラグ相から
分離される。仄に、液体チタンは、鋳込み、祷塊にする
ことができる。

数種の金属、例えばチタンの高い反応性の故に、醗化物
−ハロゲン化物−スラグの融解および還元をセラミック
不含のるつぼ、例えば水冷却されたｗ４製トラフ中で行
なうことが推奨されている。この友めに、次の方法を使
用することができる： ａ）水冷却されｔ鋼るつぼ中における、有利に非消托性
の電擺を用いる電気スラグ可融法による融解。

ｂ）水冷却され之銅るつぼ中で、非消札性電極を用いて
アークなる融解。

Ｃ）水冷却され丸鋼るつぼ中でプラズマトーチを用いる
融解。

スラグ温度な、前記の５つ・戸すべでにおいて相応する
エネルプー供給により任意に調節できる。スラグ中の酸
化物の還元および金属溶融液の排出を連続的に実権可能
にするには、融解−の様式が重要となる。

暇得すべき金属の融点より高い温度で分＠を行なウエク
な請求項１又は２記載の条件は、２つの方法で充足する
ことができる。融点が反応１しり高い、例えばＴｉ、Ｚ
ｒおよびＣｒの工うな金属の場合には、加熱が必要とな
る。融点が反応温度より低い、例えばＮｄお工びＳｍの
ような金属の場合には、加熱が不必要である。

本方法を高められた保護がス圧（１バ一ル以上）下で実
施するのが％ｉＣ有利である。これは、例えば螢石（ｃ
ａＦ２）の分解が高温で抑制されるという利点を有する
。

前述の酸化チタンの直接還元について記載しｔことは、
金属への他の酸化物の直接還元についても同じことが云
える。

〔夷棺例〕

次に、本発明を４つの例につき詳述する。

例　　１　： 水冷却された鋼るつぼ中で、ＴｉＯ２５［１％ｂよびＣ
ａＦ２５０　％の組成を有するＴｉＯ４／ＣａＦ２−混
合物１０００Ｉ！を、非消耗性電極を用いてアークによ
り完全に融解させた。融解しＮ　’ｒｉ０２／ＣａＦ２
−スラグに、カルシウム５ｏｏ９１に加えｔ０スラグ溶
融液の温度は１６００℃であつｔ０添加されたカルシウ
ムは、目立つ九願発もなく直ちに溶液になった。２分後
、電源を切った。

冷却後、凝固しｔスラグｔ−微粋砕した。大きさが０．
５ｕ〜５Ｈの多数の金属粒子を確認することがで、きる
。引続き、マイクロブロープを用いてこれらの金属粒子
を検査することにより、この金属粒子は純粋なチタンで
あることが判明した。

例　　２　： ＩＵ−装置中で、ＴｉＯ２５Ｑ％および（’１１　Ｆ２
５０％を有する粉末混合物５０ゆを非消耗性黒鉛電極を
用いてアルゴン保護がス下に完全に融解し、かつ１７０
０°Ｃに加熱し九。その後、カルシウム顆粒３０ゆをス
ラグに重加し九。３０分間そのままの状態に保持した後
、電源を切った。液状チタン（約１３ゆ）は、鋼製鋳型
の底に桑結し、かつ冷却後に除去することができ’ｆｔ
−。

こうして製造されたチタンの酸素含ｔは、約１１００　
ｐｐｍであった。

例　　３　： 水冷却され丸鋼るつぼを備えた１うｆマ炉内で、ＺｒＯ
２５０％　ｋ有するＺｒＯ２／　ＣａＦ’２−　Ｔ％合
物１［１０ｋｆｉｌ金１ＤＯＯｍパールの圧力で完全に
融解させｔ、プラズマがスはアルゴンであった。

１９００°Ｃのスラグ温度で、スラグ溶融液をカルシウ
ム約６０ｋＩｉｌを用いて還元した。３０分間その′１
まの状態に保持し７？、後、電源を切つｔ。

この場合にもジルコニウムは、鋼製トラフの底に集結し
、かつ冷却後に取出すことができ１０例　　４　： 水冷却された鋼るつぼ金備えｔプラズマ炉内で、Ｃｒ２
Ｏ３５０％金有するＣｒ２Ｑ：＋　／　ＣａＦ２−　％
金物１００に９をｉ　０００ｍパールの圧力でＡｒ−雰
囲気下に完全に＃Ｉ解させた。プラズマがスにアルビン
であった。約１９００℃のスラブ温度で、スラグ中の隈
化クロムをカルシウム５０ゆを用いて贋元した。３０分
間そのままの状態に保持し九後、電源を切りな。こりし
て生成された金属性クロムは鋼製トラフの底に集結し、
かつ冷却後に取出すことができｔ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素親和力がアルキル土類金属の場合より低い金属
   および金属合金を、これらの酸化物と少なくとも１種の
   アルカリ土類金属ハロゲン化物および当該アルカリ土類
   金属との混合物の形で該酸化物を直接還元し、次に生成
   された金属または金属合金を分離することによつて製造
   する方法において、 ａ）第１工程で当該金属酸化物およびアルカリ土類金属
   ハロゲン化物からの溶融液を製造し、 ｂ）第２工程で、アルカリ土類金属ハロゲン化物として
   の化合物の形で溶融液中に含有されている同じアルカリ
   土類金属を溶融液に添加し、かつ金属または金属合金を
   融解された状態で保持し、かつ最終的に ｃ）第３工程で、こうして生成された金属または金属合
   金を、取得すべき金属または金属合金の融点より高い温
   度で残りの反応物質から分離することを特徴とする金属
   および金属合金の製法。 ２、酸素親和力がアルカリ土類金属の場合より低い金属
   および金属合金を、これらの酸化物と少なくとも１種の
   ハロゲン化アルカリ土類金属および当該アルカリ土類金
   属の混合物の形で該酸化物を直接還元し、次に生成され
   た金属または金属合金を分離することによつて製造する
   方法において、 ａ）第１工程で当該アルカリ土類金属およびそのハロゲ
   ン化物の溶融液を製造し、 ｂ）第２工程で少なくとも１種の還元すベき金属酸化物
   を溶融液中に導入し、かつ溶融液を相応する金属また金
   属合金が生成されるまで液状で保持し、最終的に ｃ）第３工程でこうして生成された金属または金属合金
   を、取得すべき金属または金属合金の融点より高い温度
   で、残りの反応物質から分離することを特徴とする、金
   属または金属合金の製法。 ３、金属酸化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物を
   ３０：７０〜７０：３０の重量比で相互に混合する請求
   項１記載の方法。 ４、金属酸化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物か
   ら成る溶融液を、アルカリ土類金属の添加の間に１５０
   ０℃〜２０００℃の温度に保持する請求項１記載の方法
   。 ５、溶融液を１６７５℃〜１９００℃の温度に保持する
   請求項４記載の方法。 ６、アルカリ土類金属ハロゲン化物としてフッ化物を使
   用する請求項１又は２記載の方法。 ７、アルカリ土類金属ハロゲン化物としてフッ化カルシ
   ウムを使用する請求項６記載の方法。 ８、溶融液上の圧力が少なくとも１バールである請求項
   １又は２記載の方法。 ９、金属および金属合金と反応しないガスからなる雰囲
   気中で実施する請求項１又は２記載の方法。 １０、直接還元に請求項１又は２記載の方法を使用する
   Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、ＳｍおよびＮｄ群からの金属の製法
   。