JPS6299426A - 低珪素クロム又はクロム基合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は低珪素クロム（Ｃｒ）又はクロム基合金の製造
方法に係り、特にスパッタターゲット又は各種装置材料
、電磁２材料等に好適な低珪素Ｃｒ又はＣｒ基合金の製
造方法に関する。

［従来の技術］ スパッタリング等の乾式メッキ法により表面被覆膜の形
成に用いられる金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔを始め
、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなど
があるが、これらのうち、Ｃｒは、これを用いて被覆し
た部材表面の耐摩耗性又は化学的抵抗力が極めて優れて
′いることから、工業機械部品及び電子工業部品のメッ
キに多用されている。

Ｃｒの乾式メッキ法としては、電子ビームを用いる真空
蒸着法、イオンブレーティング法、更にスパッタリング
法などがある。

この様な乾式メッキ法は、被メツキ物表面に付着させる
金属を粉末状のまま、又は棒状、板状に成型したもの（
以下これらを「ターゲット」と称す。）に熱的又は電気
的なエネルギーを加えて、金属をイオン化し、又は原子
状で飛散させて被メツキ物表面に付着させる方法で、近
時工業機械、装飾物、電子工業部品、更にプラスチック
などの表面被覆に利用されつつある。

このようなスパッタリング法等のターゲット等に用いら
れるＣｒには、特に高純度Ｃｒが望まれており、特に電
子工業部品のメッキに用いられるものは、高純度のもの
が必要とされる。

また、Ｃｒ及びＣｒを主体とするＣｒ基合金は、高温耐
酸化性が優れているため、高温で使用する各種の装置の
材料として多く採用されているほか、不感磁性であるこ
とを利用して、電磁気材料としても使用されつつある。

従来、高純度クロムを製造する方法としては、クロム塩
溶液の電気分解により金属のＣｒを得てこれを溶解鋳造
する方法、あるいは粉末クロムを成型する方法が知られ
ている（特公昭６Ｏ−４２４１）。

しかしながら、Ｃｒは融点が１８５０−１９００℃と極
めて高いため、その溶解は極めて困難であり、通常の耐
火物容器を用いた溶解では良好な溶解を行なうことがで
きない。従って、実際には、アーク溶解による方法等が
実施されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、アーク溶解法は大量の電力を要する。ま
た、アーク溶解法によりＣｒ基合金を製造する場合には
、消耗電極の作製が極めて煩雑であり、しかも均質な塊
状物が得られ難く、また鋳物を得にくいという欠点を有
する。

また、Ｃｒは脱酸素（以下、０と略記する。）、脱窒素
（以下、Ｎと略記する。）、脱硫黄（以下、Ｓと略記す
る。）及び脱炭素（以下、Ｃと略記する。）が極めて難
しい金属であることから、従来法によっては、Ｏ，Ｎ、
Ｓ及びＣ含有量の少ないものが得られず、このため製造
されたＣｒ又はＣｒ合金は加工性が悪いという欠点を有
する。

一方、純Ｃｒ又はＣｒ基合金を製造する場合、原料中に
は、通常、不純物として珪素（Ｓ　ｉ）が混入している
。このＳｔはＣｒ又はＣｒ基合金中において、Ｓ　ｉ　
Ｏ２の形で介在物として存在すると共に、Ｓｔがマトリ
ックス中に固溶し、特にスパッタリングに用いるターゲ
ツト材としての用途には不都合であった。

前述のＯ，Ｎ、Ｓ、Ｃの低減については、最近になって ■　カルシア坩堝内でＣｒを溶解してＡＫＬを添加する
方法 ■　Ｃｒ基合金溶湯にＬａを添加する方法（特開■　Ｃ
ｒ基基合金温湯Ｙを添加する方法（Ａ、Ｎ、Ｒａｋｉｔ
ｓｋｉｉ　　ｅｔ、ａｌ、）が提案されている。

しかしながら、従来、Ｃｒ又はＣｒ基合金中のＳｉ混大
の問題については何ら検討されていない。Ｃｒの如く耐
化力の強い金属の溶湯中では、脱珪素を行なうことは通
常の酸化精錬では極めて難しく、現在に至るまで、Ｃｒ
又はＣｒ基合金の脱珪素の問題は何ら解決されていない
。

［問題点を解決するための−ｒ一段］ 本発明は上記従来の問題点を解決し、Ｓｉ含有量が極め
て少ない、高純１■のＣｒ又はＣｒ基合金の製造方法を
提供するものであって、 内面がカルシア質炉材で構成された容器内のＣｒ又はＣ
ｒ基合金の溶湯中に、アルゴン雰囲気下等の非酸化性雰
囲気下でＳを添加して脱Ｓｉすることを特徴とする低珪
素Ｃｒ又はＣｒ基合金の製造方法、 を要旨とするものである。

以下に本発明につき詳細に説明する。

なお、本明細書において１％」は「重量％」を表す。

本発明において、Ｃｒ基合金とは、例えばＡＩＬ、Ｃｏ
、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｆｅ、
Ｖ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｏｓ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＴｅ等の１種
又は２種以上を含むＣｒ合金であって、Ｃｒ含有率４０
％以上、特に５０％以上のものである。またＣｒとは、
電解クロム等、純度９８％以上の工業的純Ｃｒを示す。

本発明においては、カルシア質炉材で構成された容器内
でアルゴン等の非酸化性雰囲気下、このようなＣｒ又は
Ｃｒ基合金の溶湯に、Ｓを添加する。

本発明において、Ｓは溶湯の脱Ｓｉ効果を奏する。従っ
て、溶湯中に添加するＳの量は、溶湯中のＳｉ含有量及
び０、Ｓ含有量によって異なり、Ｓｉの化学量論的当量
と溶湯中のＯ，Ｓの化学量論的当量の差よりも若干過剰
に添加するのが好ましい。例えばＳｔ含有量が０．３５
％の場合、溶湯中のＳ含有量で０．８〜０．９％程度と
なるように添加するのが好ましい。

Ｓの添加形態としては特に制限はなく、Ｓｔｒ′Ｌ体で
も良いが、好ましくはＣｒ２５：＋のような硫化クロム
、あるいは溶湯中の合金化元素の硫化物、即ち、Ｎｉ−
Ｃｒ合金の場合にはＮｉＳの形態で添加するのが有利で
ある。

Ｓの添加方法は、特に限定はなく、従来より接種に用い
られている各種の方法が用いられる。

なお、Ｓを添加した後は、十分に攪拌を行なうようにす
るのが好ましい。（誘導加熱炉を用いれば、その固有の
攪拌作用を利用できる。）Ｃｒ又はＣｒ基合金の原料と
しては、高純度のものを用いるのが好ましく、特にター
ゲットを得るためには脱ガス処理したＣｒ小塊を用いる
のが好ましいが、本発明の脱Ｓｉの後に、通常の脱０、
Ｎ処理を併用する場合には、０、Ｎ含有量の比較的高い
原料も用いることができる。

本発明において、Ｃｒ及びＣｒ基合金の溶融に用いる容
器の内面を構成するカルシア質炉材としては、カルシア
（Ｃａｂ）ならびにＣａＯを富化したドロマイト等が挙
げられる。

このようなカルシア質炉材は、そのＣａＯ含有率が６０
％以上、特に８０％以上とりわけ９０％以」−のものが
好ましい。ＣａＯ含有量の高いカルシア質炉材は酸化物
、硫化物を吸着し易く、Ｃｒ又はＣｒ基合金溶湯中の酸
化物、硫化物を吸収し、酸化物、硫化物系の非金属介在
物量を大幅に減少させることができ、また、熱力学的に
安定であり、Ｃｒ等に対する安定性が高いので、高温溶
解が可能になる。

なお、本発明において、カルシア質炉材中にＳｉＯ２が
含まれていると、 Ｓ　ｉ　Ｏ２＋　Ｃｒ　＋　Ｓ　ｉ　＋　Ｃｒ　２０３
の反応により、かなりの量のＳｉが溶湯中に溶出するの
で、炉材中のＳｉＯ２には十分に留意する必要がある。

本発明において、加熱方式としては高周波誘導加熱など
溶湯の攪拌を伴う方式のものを用いるのが好ましい。

なお、本発明の方法は、エレクトロスラグ法によるＣｒ
又はＣｒ基合金の溶解時においてスラグ精錬法として、
あるいはスラグ反応を併用して実施することができる。

［作用］ 木発明においては、カルシア（Ｃａｂ）質炉材で構成さ
れた容器を用いるためＣ混入による汚染等の問題が解消
される。

本発明における脱Ｓｉは、次の反応が一体的に進行する
ためであるとｍ察される。

容器炉壁のＣａＯは、溶湯中に添加されたＳと反応して ＣａＯ＋Ｓ＋ＣａＳ＋０ となり、０を生じる。生じたＯ及び溶湯中に最初から含
有されている０は、溶湯中のＳｉと直接反応して Ｓ　ｉ　＋２０→Ｓ　ｉ　Ｏ２ となり、Ｓ　ｉ　Ｏ２を生じる。このＳ　ｉ　Ｏ２は炉
壁のＣａＯと反応して ＣａＯ＋Ｓ　　ｉｏ　２−＋Ｃａ０ｅＳｉＯ２となり、
炉壁に吸収され除去される。

木発明においては、脱Ｓｉ反応の過程で、上記反応式か
ら明らかなように、添加した８分及び溶湯中の０含有量
も低減される。

なお、Ｃｒ又はＣｒ合金を製造する際、原料の処理工程
において、通常、原料中にＦｅが混入する。例えば、高
純度Ｃｒ原料には、約０．１５％のＦｅが混入している
。このＦｅはＳｔと同様にスパッタリング用ターゲツト
材等としてのＣｒに悪影響を及ぼす。

しかるに、本発明によれば、炉壁のＣａＯと添加したＳ
との反応により生じたＯが反応して、Ｆｅ＋Ｏ−＋Ｆｅ
Ｏ となり、更にＦｅＯが炉壁と反応して ＦｅＯ＋ＣａＯ＋ＣａＦｅＯ２ となって除去される。またＦｅＯはＳｉの酸化により生
じた５ｉ０２と共に ＣａＯ＋Ｓ　ｉｏ２＋Ｆｅ０−＋ Ｃａ０ＩＩＳｉ０２・ＦｅＯ の３元系組成物となって炉壁に吸収され除去される。

本発明によれば、ＣａＯ炉壁のためにＣ混入が防止され
、Ｓ及びＣａＯから生じた５ｔｏ２が更にＣａＯと反応
して吸収され、同時にＦｅも同様な反応により吸収除去
されるため、低Ｓｉ、低Ｆｅで高純度のＣｒ又はＣｒ基
合金の溶湯が得られる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により更に其体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 電解クロム（公称純度９９．８０％Ｃｒ、酸素含有量０
．０５４％、窒素含有量０．０２２％）をＣａＯ坩堝中
に溶解し、Ｓの添加量を種々変えてその脱Ｓｉ効果を調
べた。

なお、使用に供したＣａＯ坩堝（内径的５０ｍｍ）は、
−級試薬のＣａＯを原料とし、これを２０メツシユに粉
砕後、坩堝型中へ入れてよくつき固め、固められた坩堝
を約９５０℃、４時間電気抵抗炉中で焼成することによ
り作成した。

ＣａＯ坩堝の組成は第１表に示す通りである。

第１表 Ｃｒ原料１ｋｇをこのＣａＯ坩堝に入れ、これを出力１
０ＫＷ、周波数５０ＫＨｚの高周波誘導溶解炉に入れ、
１気圧アルゴン雰囲気下で溶解し、次いでＣｒ　２　Ｓ
　３を、Ｓ濃度換算で第２表に示す量となるように添加
し、十分に攪拌し、１０分後の溶湯のＳｉ含有量、Ｆｅ
含有量、及びＳ含有量を測定した。

結果を第２表に示す。

実施例？ 電解クロムのかわりにＣｒ−Ｃｏ基合金（Ｇ。

含有量８０％）を溶解したこと以外は、実施例１と同様
にしてＳによる説Ｓｉ効果を調べた。

結果を第２表に示す。

第２表より、本発明の方法によれば、Ｓｉ、Ｆｅ含有量
が少なく、しかも脱Ｓｉのための添加物であるＳの残留
も殆どない溶湯が速やかに得られることが認められる。

［効果］ 以上詳述した通り、本発明の低珪素Ｃｒ又はＣｒ基合金
の製造方法は、内面がＣａＯ質炉材で構成された容器を
用い、非酸化性雰囲気下で、溶湯中にＳを添加するもの
であり、ＳとＣａＯとの反応により生じたＯより、溶湯
中のＳｔ、Ｆｅが酸化され、更にＣａＯに吸収され、そ
の含有量が著しく低減ｙれる。

本発明によれば、 ■　低Ｓｔ、低Ｆｅかつ低Ｃ含有量で低ガス成分のＣｒ
又はＣｒ基合金を容易に得ることができる。

■　従って、得られるＣｒ又はＣｒ基合金は不純物によ
る諸性性の低下がなく、極めて優れたものとなる。

■　極めて均質な組成の合金が得られる。

■　１回の溶融操作で良い。

■　鋳物として鋳造することが容易にできる。

等の様々な効果が奏され、工業的に極めて有利である。

従って、本発明は、特に、優れたスパッタターゲット用
の高純度なＣｒを製造するに極めて有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）内面がカルシア質炉材で構成された容器内のクロ
   ム又はクロム基合金の溶湯中に、非酸化性雰囲気下で硫
   黄を添加して脱珪素することを特徴とする低珪素クロム
   又はクロム基合金の製造方法。