JPH03236435A - 硫黄、酸素及び窒素の各含有量が極めて低いコバルト基合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、高純度のコバルト基合金より詳しくは、コ
バルト（Ｃｏ）を主成分として含有するとともに、硫黄
、酸素、及び窒素の各含有量が酸素０．００２〜０．０
００１重量％、硫黄０．００２〜０．０００１重量％、
窒素０．００３〜０．０００５重量％と極めて低い合金
の製造方法に関する。

（従来の技術） 既に知られているように、コバルト基合金は、機械的性
質、耐熱性ならびに耐食性において優れた性質を有する
ものが多い。ところが残留酸素及び残留硫黄が多いと加
工性が低下するので、残留酸素及び残留硫黄を十分に少
なくすることが重要である。

一般に、Ｃａ０３ｉ耐大物は、高温でも安定であり、各
種の反応性の高い合金の溶解に用いられていることは周
知である。また、このＣａ０３ｉ耐大物が内張すされた
容器中の溶湯にアルミニウム又はアルミニウム合金を添
加すると、Ａ２によってＣａＯが還元されＣａが生じ、
脱酸、脱硫反応が進行することも知られている。

すなわち、特公昭５４　（１９７９）　−８４９号、同
特公昭５４　（１９７９）　−２４６８８号及び特公昭
６０　（１９８５）　−２５４８６号のそれぞれに、Ｃ
ａ○含有率が４０％以上の高い塩基性耐火物で裏付けさ
れた溶解炉、石灰坩堝又は石灰ライニングを施した取鍋
を用い、溶鋼に真空又はアルゴンガス雰囲気中でＡｌま
たはその合金を添加する溶鋼の脱酸、脱°硫方法が記載
されている。

この方法の骨子は、ＡＮの添加により裏付は耐火物中の
ＣａＯを還元し、還元生成物であるＣａにより溶鋼中の
硫黄、酸素を除去するものである。

更に、米国特許第４，４８４，９４６号には、前記方法
において、前記塩基性耐火物で裏付けした溶解炉又は坩
堝を繰り返して使用したとき、溶解炉又は坩堝の壁面に
、カルシウムの酸硫化物が蓄積して、脱酸速度及び脱硫
速度を減少させるので、溶鋼に／１等の添加剤と共にフ
ラックスを併せて添加し、これによって石灰坩堝溶解炉
又は石灰坩堝の壁面への前記化合物の蓄積を防止させる
ことが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 前記の従来方法によれば、溶鋼の硫黄をおよそ０．００
４重量％まで、酸素を０．００２重量％までに減少する
ことができる。しかしながら、合金の精錬分野では、よ
り高い脱硫能及び脱酸能のある精錬技術の出現が望まれ
ている。

（問題点を解決するための手段） この発明の目的は、上述の従来方法によるものよりも、
硫黄、酸素及び窒素の各含有量が一層低い、コバルト基
合金を製造することができるように改良した、これら基
合金の製造方法を提供することである。

本発明はアルミニウム０．００５〜７．０％、ケイ素ｏ
、　ｏｏｓ〜０．７％、マグネシウム０．０００１〜０
．００５％、カルシウム０．０００１〜０．００５％、
酸素０．０００１〜０．００２％、硫黄０．０００１〜
０．００２％、窒素０．０００５〜０．００３％より成
るコバルト基合金を特徴とする。

この発明のコバルト基合金の製造法について述べると、
この発明コバルト基合金は、１５〜７５重量％のＭｇＯ
及び１５〜８５重量％のＣａＯを含む塩基性耐火物から
成るか、又は前記耐火物で裏付けされた、石灰坩堝、石
灰坩堝炉、溶融炉、精錬炉（ＶＯＤ、ＡＯＤ）　、コン
バーター、又はし−ドルのような容器内で、Ｃｏを主成
分とする合金を溶融する工程と、前記溶融合金に対し、
アルゴンガス、窒素ガス又はヘリウムガスのような非酸
化性雰囲気又は真空の下で、アルミニウム又はアルミニ
ウム合金を添加して、脱酸、脱硫及び脱窒を行なう工程
と、このようにして脱酸、脱硫、及び脱窒された前記溶
融合金を造塊する工程とから成る製造法により酸素、硫
黄、及び窒素の各含有量が極めて低いコバルト基合金が
得れる。

また、本発明合金は、１５〜７５重量％のＭｇＯ及び１
５〜８５重量％のＣａＯを含む塩基性耐火物から成る坩
堝か、又は前記耐火物で裏付けされた、坩堝炉、坩堝溶
融炉、精錬炉（ＶＯＤ、ＡＯＤ）又はコンバータ或はレ
ードルのような容器内で、コバルトを主成分とする合金
を溶融する工程と、前記溶融合金に対し、アルゴンガス
、窒素ガス又はヘリウムガスのような雰囲気又は真空の
下で、第１、第２及び第３の添加剤を添加して、脱酸、
脱硫、及び脱窒を行なう工程（前記第１の添加剤は、ア
ルミニウム又はアルミニウム合金であり、第２の添加剤
は、チタニウム、ジルコニウム、ニオビウム、及び第３
の添加剤は、ホウ素、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属からなる群から選ばれる）と、このようにして脱酸、
脱硫、及び脱窒された前記溶融合金を造塊する工程とか
ら成る製造法により酸素、硫黄、及び窒素の各含有量が
極めて低いコバルト基合金が得られる。

本発明コバルト基合金は、１５〜７５重量％のＭｇＯ及
び１５〜８５重量％のＣａＯを含む塩基性耐火物から成
る坩堝か、又は前記耐火物で裏付けされた坩堝炉、坩堝
溶融炉、精錬炉（ＶＯＤ、ＡＯＤ）又はコンバータ或は
レードルのような容器内で、Ｃｏを主成分とする合金を
溶融する工程と、前記溶融合金に対し、アルゴンガス、
窒素ガス又はヘリウムガスのような非酸化性雰囲気又は
真空の下で、Ａｎ又はＡ４２合金及び前記溶融合金の重
量の５％以下のフラックスを添加して、脱酸、脱硫、及
び脱窒を行なう工程（前記フラックスは、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭化物
、及び炭酸塩、並びにアルミニウムの酸化物から成る群
から選ばれた少なくとも１種の成分を含む。）と、この
ようにして脱酸、脱硫、及び脱窒された前記溶融合金を
造塊する工程とから戊る製造法により酸素、硫黄、及び
窒素の各含有量が極めて低いコバルト基合金が得られる
。

また、本発明のコバルト基合金は、■５〜７５重量％の
ＭｇＯ及び１５〜８５重量％のＣａＯを含む塩基性耐火
物から成るか、又は前記耐火物で裏付けされた容器内で
、ｃｏを主成分とする合金を溶融する工程と、前記溶融
合金に対し非酸化性雰囲気又は真空の下で、第１及び第
２の少なくとも１種の添加剤、並びに前記溶融合金の重
量の５％以下のフラックスを添加して、脱硫、脱酸、及
び脱窒を行なう工程（前記第１の添加剤は、Ａｌ又はＡ
１合金であり、第２の添加剤は、Ｂ、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属から選ばれ、前記フラックスは、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属又は稀土類金属の酸化物
、ハロゲン化物、炭化物、及び炭酸塩、並びにアルミニ
ウムの酸化物から成ル群から選ばれた少なくとも１種の
成分を含む。）と、このようにして脱硫、脱酸、及び脱
窒された前記溶融合金を造塊する工程とから成る製造法
により硫黄、酸素、及び窒素の各含有量が極めて低いコ
バルト基合金が得られる。

また、本発明のコバルト基合金は、別の方法として、１
５〜７５重量％のＭｇＯ及び１５〜８５重量％のＣａＯ
を含む塩基性耐火物から成る容器、又は前記耐火物で裏
付けされた容器内に、Ｃｏを主成分とする合金を溶融し
これに注入する工程と、前記溶融合金に対し非酸化性雰
囲気又は真空の下で、Ａｊ７又はＡ１合金を添加して、
脱硫、脱酸、及び脱窒を行なう工程と、このようにして
脱硫、脱酸、及び脱窒された前記溶融合金を造塊する工
程とから成る製造法により硫黄、酸素、及び窒素の各含
有量が極めて低いコバルト基合金が得られる。

以上のほか、本発明のコバルト基台金はは、１５〜７５
重量％のＭｇＯ及び１５〜８５重量％のＣａＯを含む塩
基性耐火物から成る容器又は前記耐火物で裏付けされた
容器内に、Ｃｏを主成分とする溶融合金を装入する工程
と、前記溶融合金に対し非酸化性雰囲気又は真空の下で
、第１及び第２の少なくとも１種の添加剤を添加して、
脱硫、脱酸、及び脱窒を行なう工程（前記第１の添加剤
は、ＡＡ又はＡ１合金であり、第２の添加剤は、Ｂ１ア
ルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選ばれる。）と
、このようにして脱硫、脱酸、及び脱窒された前記溶融
合金を造塊する工程とから成る製造法により硫黄、酸素
、及び窒素の各含有量が極めて低いコバルト基合金が得
られる。

本発明のコバルト基合金を製造するに好ましい実施態様
において、前記容器は、坩堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉
（ＶＯＤバキュームオキシジエンデガスサー、ＡＯＤエ
アオキシジエンガッサー）、コンバーター又はし−ドル
（取鍋）である。

同じく、前記非酸化性雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガ
ス、又はヘリウムガスの雰囲気である。

同じく、前記塩基性耐火物は、２０〜６０重量％のＭｇ
Ｏ及び少なくとも４０重量％のＣａＯを含有する。

上記の添加剤はＡｆ−Ｃａクラッドワイヤ、Ａｌ−８ｉ
クラツトワイヤ等のＡＡ系の複合添加剤（但し合金でな
いクラツド材）も使用できる。

上記の添加剤には必要に応じてフラックスを併用添加す
ることができる。このフラッフ成分としては、アルカリ
、アルカリ土類金属酸化物、珪化物、炭酸塩及び同ハロ
ゲン化物からなるグループから選ばれる少なくとも１種
或いはこれにアルミニウムの酸化物とから成るフラック
スを使用できる。

上述の方法で製造された本発明のコバルト基合金は、０
．００１５重量％以下の残留硫黄、０．００２重量％以
下の残留酸素、及び０．００３重量％以下の残留窒素を
含有する。

同じく前記コバルト基合金は、合金溶湯の脱酸、脱硫、
脱窒を行った後の最終溶湯中に０．００５〜７重量％の
残留ＡＩ、０．０００１〜０．００５重量％の残留Ｍｇ
及び０．０００１〜０．００５重量％の残留Ｃａを含有
する。

同じく、前記鉄コバルト基合金は、更に、Ｂ、アルカリ
金属、並びに Ｍｇ及びＣ’ａを除くアルカリ土類金属から成る群から
選ばれた少なくとも１種又は２種以上合計して０．００
１〜１０重量％含有する。

（作　用） 上記の特開昭５２（１９７９）−５８０１０号公報には
、ＣａＯを少なくとも６０重量％含有する塩基性耐火物
で裏付けされた溶融炉又は取鍋において、鋼を溶融する
工程と、この溶融鋼にＡＩ！をアルゴンガス雰囲気又は
真空の下で添加して、前記裏付は耐火物中のＣａＯを還
元してＣａを生成させ、このＣａによって、溶鋼を脱酸
、脱硫、及び脱窒させるとともに、溶鋼中にＡＩを０．
００５〜０．０６重量％、Ｃａを０．００１〜０．０３
重量％残留させ、かつ含有酸素を０．００３重量％以下
、含有硫黄を０．０１０重量％以下、含有窒素を０．０
１０重量％以下に減少させる工程とから成る、酸素、硫
黄、及び窒素の各含有量が低い、清浄な鋼の製造方法が
記載されている。

ところが、上記方法について本発明者らが更に実験し、
検討を重ねたところ、ＭｇＯとＣａＯとが共存する坩堝
又はし−ドルの炉壁においては、ＡＡ又はＡ１合金を添
加すると、溶鋼中にＣａの他にＭｇも生ずるようになり
、−層像力な脱酸、脱硫か行われることが見い出された
。本発明は、この知見に基づいている。

本発明のコバルト基合金を製造する方法の一つの実施態
様において、１５〜７５重量％のＭｇＯ及び１５〜８５
重量％のＣａＯを含む塩基性耐火物で製作された坩堝、
坩堝炉、又はコンバータ、レードルのような容器を使用
し、この容器内で鉄基合金、コバルト基合金又はニッケ
ル基合金を溶融する。

この容器内の前記溶融合金に対して、アルゴンガス、窒
素ガス、又はヘリウムガスのような非酸化性雰囲気又は
真空の下で、Ａ１及びＡ１合金の少なくとも一つを添加
する。

他の態様としては、予め通常使用される炉で、前記合金
を溶融し、この溶融合金を前記容器内に装入する。この
容器内の溶融合金に対し、同様にＡｊ７又はＡ１合金を
添加する。

別の態様としては、前記容器に代え、前記耐火物で裏付
けされた、坩堝炉、コンバータ又はし−ドルのような容
器を使用する。

上記の各態様において、容器内の溶融合金に添加された
添加剤のＡｌは、真空又は非酸化性雰囲気下で、その一
部が直接に溶融合金中の酸素と結合してＡ１□０．を生
成し、脱酸を行なうが、Ａ７の他の部分は真空又は非酸
化性雰囲気下において耐火物表面のＭｇＯ，ＣａＯと反
応して ３ＣａＯ＋２Ａｌ→３Ｃａ＋Ａｌ２Ｏ３・・・・・・・
・・（１）３ＭｇＯ＋２Ａｆｆｉ→３　Ｍ　ｇ　＋Ａｌ
□０３・・・・・・・・・（２）となり、Ｍｇ、Ｃａと
Ａｌ２Ｏ３が生じる。

特に（２）の反応は真空又は非酸化性雰囲気下でＣａＯ
が適量（１５〜８５％）存在することで、右側に進行し
やすくなる。この反応は以下のような複合反応と考えら
れる。

３　Ｍ　ｇ　０−ｉ−Ｃａ　Ｏ＋　２　Ａ　Ｉ！　→３
　Ｍｇ　Ｏ＋ＣａＡｌｚＯ＋　・・・（３）このＣａＯ
−Ａｌ２Ｏ３を主体とするカルシウムアルミネートは脱
硫能か高くこれによって溶融合金の脱硫が進行する。又
Ｔｉ、Ｃｅ等の存在によ毛ても下記反応か起る ＣａＣ）＋Ｔｉ→Ｃａ＋ＴｉＯ・・・・・・・・・・・
・・・・・・・（４）ＭｇＯ−ｉ−Ｔｉ→〜ｉｇ＋Ｔｉ
Ｏ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）３Ｃａ
○−＋−２Ｃｅ　→３　Ｃａ　＋Ｃｅ２０Ｃｅ２Ｏ５−
−−−−＝（６）３＋２Ｃｅ＝３Ｍｇ＋ＣｅｚＯ３・・
・−−（７）以上の反応の他に溶湯中の酸素、硫黄、窒
素は添加したＡｌ、Ｔｉ、Ｃｅ等によって先ず ２ＡＡ＋３０→Ａｌ２Ｏ３・・・・・・・・・・・・・
・・・・・（８）Ａｊ２＋Ｎ−Ａ［Ｎ　　　・・・・・
・・・・・・・・・・・・・（９）Ｔｉ＋０−＋ＴｉＯ
・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１０）Ｔ　ｉ
　＋Ｎ−＋Ｔ　ｉ　Ｎ　　　・・・・・・・・・・・・
・・・（１１）Ｔｉ＋Ｓ−＋ＴｉＳ　　　　　・・・・
・・・・・・・・（１２）２　Ｃｅ　＋　３０−Ｃｅｚ
０３””””’−’・・（１３）２　Ｃｅ　＋　３　Ｓ
−＋ＣｅｚＳ３＋・・（１４）Ｃｅ＋Ｎ−ａｃｅＮ　　
　・・・・・・・・・・・・・・・（１５）尚、溶湯中
に残留する硫黄、酸素、窒素成分は上述の如く溶融合金
中に還元析出したＭｇ、Ｃａによりそれぞれ下式の如く
除去され極めて清浄な溶湯が得られる。

Ｃａ＋５−）ＣａＳ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・（１６〉Ｃａ＋Ｏ−＋ＣａＯ・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・（１７）３　　Ｃａ　　
＋　　２　　Ｎ−＋Ｃａ３Ｎｚ　　・・・・・・・・・
・・・・・・・・・（１８ンＭｇ＋Ｓ→ＭｇＳ　　・・
・・・・・・・・・・・・・・・・（１９）Ｍｇ＋０−
ＭｇＯ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２０）
３　Ｍ　ｇ　＋　２　Ｎ→ＭｇＪ２・・・・・・・・・
・・・・・・・・・（２１）このように、ＡＩ！により
脱酸が行なわれるとともに、Ａｌの還元作用により生じ
た活性なＭｇ及びＣａとカルシウムアルミネート（３Ｃ
ａＯ・Ａｌ２Ｏ３）により脱酸、脱硫が行われる。

これらの反応は、極めて急速に進行するので、添加によ
りＡｌを溶湯中に存在せしめた後、数分程度で脱硫、脱
酸がほぼ終了する。

また、時間の経過と共に、次第に溶湯中のＮ量が減少し
てくる。これはＣａ、Ｍｇ等の蒸発（沸騰）等に伴って
Ｎも溶湯から離脱するためである。

この脱窒速度は、非酸化性ガス（例えばアルゴンガス雰
囲気）又は真空下では、脱酸、脱硫の進行に従って著し
く高まる。

本発明において、コンバータ、溶解炉又は坩堝又はし−
ドル等の容器をＭｇ０１５〜７５重量％、ＣａＯ１５〜
８５重量％を含む組成の耐火物で構成し又は裏付した理
由について説明する。

第１図及び第２図には、ＣａＯ−ＭｇＯ系耐火材中のＭ
ｇ○含有率が種々異なった、坩堝をそれぞれ使用し溶融
鉄に対し、０．５％のＡ、Ｎを添加して実験した場合に
おける脱硫特性が示されている。

第２図中のｌｏｇ［Ｓ″：ｌ　ｔ　／　〔Ｓ）　ｏは脱
硫能であり、〔Ｓ″Ｊｔはｔ分後の残留硫黄量を示し、
〔Ｓ〕ｏは初期硫黄量を示す。図示のことく、ＭｇＯが
１５〜７０％とりわけ２０〜６０％含まれる場合には、
極めて強力な脱硫反応が行われることが明瞭に認められ
る。尚、第２図には残留ＡＩの分析値（Ａｎ重量％）も
併せて示したが、添加後の時間経過に伴うＡｌ量の低下
が見られ、これにより前述のＭｇＯとＡＡとの反応の進
行が確認される。

ＭｇＯ以外の残部の組成としては、ＣａＯが必須である
。ＣａＯは、それ自体Ａ１によって還元され、Ｃａを生
じさせると共に、ＭｇＯと共存することによってＭｇＯ
の還元反応を促進する。

ＣａＯの好ましい含有率は、耐火物全体の少なくとも１
５％以上、とりわけ４０〜８０重量％である。

ＣａＯ含有率が４０％より低い場合には、耐火物中のＣ
ａＯは他の酸化物と強固に結合しているため、ＣａＯの
活性が少なく、Ａｊ２により還元され難い。これに対し
、少なくとも４０％のＣａＯを有する耐火物中のＣａＯ
は活性が大でＡｌによってよく還元される。

また、ＣａＯを少なくとも４０％含む耐火物は、Ａｌ２
Ｏ３やＳｉＯ□等の酸化物と反応し易く、従って、溶湯
中の酸化物を吸収し、酸化物介在物量を大幅に減少させ
る。またこのような耐火物はＣ，Ｔｉ。

Ｚｒ等に対する安定性が高いので、合金の高温溶解が可
能となる。

本発明の実施においては、溶湯中に、Ａｎと共にＢ、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれ
る少なくとも１種を加えてもよい。

アルカリ金属としてはＮａ、に、Ｌｉが挙げられる。溶
湯に添加された、例えばＣａ、　　Ｂ、　Ｎａ。

Ｋ、Ｌｉは、Ｃａ　Ｏ，Ｂ２Ｏ３，Ｎａ２Ｏ，ｋ２０　
、　　Ｌｉ２Ｏとなり、耐火物壁において、これら酸化
物はＡｌ２Ｏ３Ｃａ　ＯＢ２０３ ＡＩ２０３−ＣａＯ−Ｂ２０３　　Ｎａ２０Ａ１２０３
−　Ｃａ　Ｏ−Ｂ２０．−に２０等の低融点組成物を形
成し、脱酸、脱硫速度を増大させる。

即ち、Ｃａ、Ｂ、Ｎａ、に、Ｌｉ等の酸化物は、既に炉
壁表面に形成されたＣａＯ・ＭｇＯ等のカルシウムアル
ミネート組成物と結合して、低融点組成物を生成する。

この組成物中に、溶融合金中の化合物、原子又はこれら
のイオン（例えばＳ２−など）が容易に拡散するので、
脱酸及び脱硫反応が加速される。

またＣａｂ、　Ｂ２Ｏ３及びアルカリ金属の酸化物、と
りわけＢ２Ｏ３及びアルカリ金属酸化物は、スラグに取
り込まれたときに該スラグの融点をも低下させ、かつそ
の粘度を低下させる。これにより、溶融合金中のＳ２−
等のイオンやその他の原子、化合物の該スラグに対する
拡散係数を大きくする。このため、脱硫速度が高まって
、脱酸能が大幅に向上される。

上述の方法で製造された本発明のニッケル基合金中に、 残留アルミニウム　　０．００５〜７重量％残留マグネ
シウム　　０．０００１−０．００５重量％残留カルシ
ウム　　　０．０００１〜０．００５重量％がそれぞれ
残留するように、これら金属を添加することが必要であ
る。

合金中のＡｌ残留量を０．００５〜７重量％の範囲とす
るのが好ましい理由は、Ａｌ残留量が０．００５％より
少ないときは、十分な脱酸は行なわれないのみならず、
Ｃａの生成も殆ど行なわれない。従ってＣａによる脱硫
、脱酸及び脱窒も殆ど行なわれない結果をもたらし、か
つＣａによる十分な脱硫、脱酸及び脱窒が遂行された根
拠となるべき、仕上合金中の残留カルシウム量が少なく
とも０、０００１％にならないからである。一方上限と
しては、アルミニウムが７％を超える合金は実用性に乏
しいからである。

Ｂ残留量はｏ、ｏｏｉ％より低いと少なすぎてＢによる
効果が少なく、また１０％より多いと製造された合金が
脆くなる。特に好ましいＢ残留量は０、００５〜３％で
ある。

ＡＩ及びチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）。

ニオビウム（Ｎｂ）及び希土類元素（Ｌｉ、Ｃｅ等）の
他にホウ素（Ｂ）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
を溶湯中に添加する場合には、これらを合金形態で添加
しても、単体金属で添加しても良く、その添加の形態に
特に制限はない。Ａｎと共にＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＢを
添加する場合については、これらを単体金属で添加する
ことも可能であるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属
は反応性が高く取り扱い性に問題を有することから、合
金の形態で添加かるのが好ましい。Ａｌと共に添加する
単体金属、合金いずれの添加の場合においても、線状体
、棒状体、ブロック又は粉体或はクラッド線材の様々な
形で添加可能である。−例をあげるとＡｌ−Ｃａクラッ
ド線材又はＡｊ２Ｃａ芯材にフラックスを加えた Ａｌ−Ｃａクラッド線材を使用することができる。

本発明の方法により製造される合金のＭｇ及びＣａ残留
量は、Ｍ　ｇ　３００〜ｌ　ｐｐｍ　　（０，０３〜０
．０００１重量％）、好ましくは３０〜５　ｐｐｍ　　
（０，００３〜０．０００５重量％）　、Ｃａ　２００
〜ｌ　ｐｐｍ　（０，０２〜０．０００１重量、％）、
好ましくは１００〜５ｐｐｍ　　（０，０１〜０．００
０５重量％）とするのが適当である。Ｍｇ残留量及びＣ
ａ残留量か少な過ぎると脱酸、脱硫、及び脱窒効果が低
く、多過ぎると合金が脆くなるなどの欠点を生じる。

なお、本発明においては、溶湯に、更に稀土類元素を、
最終製品の合金に２００　ｐｐｍ以下の範囲で残留する
ように添加しても良い。

本発明の好ましい実施において、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属の酸化物、同炭酸塩、同ノ＼ロゲン化物、
同炭化物及びアルミナ等を少なくとも１種を含むフラッ
クスを５％以下添加することを繰返し、連続精錬する場
合に効果がある。即ち、この効果は、容器を繰返し使用
するとこの壁面に酸硫化物が表面に付着して蓄積汚染が
、生ずるがこれを防止するためフラックスを使用すると
汚染物を除去できる。

本発明を以下の具体例によって、更に詳しく説明する。

比較例１ 第１表に示す組成から成るＣａＯ坩堝内に第２表に示す
組成から成る電解鉄に０．０３％程度の硫黄成分になる
ように予めＦｅＳを添加したもの５００ｇを出発材とし
て装入し、この坩堝を５０ＫＨ２高周波溶解炉内に収容
して前記材料を溶融した。

溶融後、炉内にアルゴンガスを導入しながらＡ１合金を
０．４％（重量）で溶融材に添加した。

添加後、所定時間ごとに溶融材からその試料を吸引採取
して、その酸素、硫黄、及び窒素の各含有量を測定した
。これによる脱酸能Ａｏｇ　［０，：］　ｏ　／Ｃｏ）
ｔ　　（［：Ｏ］　ｔはｔ分後の残留酸素量、〔Ｏ〕０
は初期酸素量を示す。）脱硫能１！ｏｇ［Ｓ）、　ｔ／
〔Ｓ〕０、及び窒素含有量の経時変化を第３図に示す。

尚、使用に供したＣａＯ坩堝は、−級試薬のＣａＯを原
料とし、これを２０メツシユに粉砕後、坩堝型中へ入れ
てよまつき固め、固められた坩堝を約９００℃、２４時
間電気抵抗炉中で仮焼することにより作製した。

第１表　坩堝組成 第２表　電解鉄組成 （重量％） 実施例１ 一級試薬のＭｇＯ及びＣａＯを原料とし、第３表に示す
組成のＭｇ０−ＣａＯ坩堝を作製し、これを用いて行な
ったこと以外は例１と同様の手順により実験を行なった
。その結果を第３図に併せて示す。

第３表　坩堝付組成 第３図より明らかなように、本発明の方法によれば、酸
素、硫黄及び窒素含有量の少ない溶湯が速やかに得られ
、特にその脱硫効果が大きいことが認められる。

上記の試験に使用したＣａＯ・Ｍｇ○坩堝は不純物が少
ない純粋な材料を使用して作ったが、通常のＳｉ○２２
．４％を含むドロマイトレンガにＣａＯを富化して造っ
たＣａ○冨化ドロマイトレンガを使用した所、脱硫効果
が著しく減少した。

この原因は不純物として含有される５ｉＯｚがＣａＯ，
ＭｇＯと結合して安定化し、溶鋼に、１１を添加したと
きにＣａとＭｇとが発生しなかったためと考えられる。

実施例２ Ａｆ添加量を０．５％とし、坩堝材のＭｇＯ含有量を１
０％から７０％まで種々変更したこと以外は、例１と同
様にして実験を行った。

異なる組成の坩堝の使用による試料についての脱硫特性
及びＡｊ２残留量の測定結果を第１図及び第２図に示す
。

尚、第２図には比較例１（ＣａＯ１００％の坩堝使用）
における測定結果も併せて示す。

この第１図及び第２図より、前述のように、Ｍｇ０１５
〜７０％及びＣａ０１５〜８５％の範囲で著しい脱硫効
果が得られることが認められる。

このように、上述の方法により製造された発明合金は、
硫黄が初期の含有量の５０分の１　（１５ｐｐｍ以下、
特に１０ｐｐ−以下）、酸素が５０分の１（７ｐｐｍ以
下）、窒素が３０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下の極
めて清浄な合金であることが判る。

以上の通り、上述の方法によれば、本発明のコバルト基
合金の製造において極めて強力な脱酸、脱硫、及び脱窒
を行なうことができ、これによって○、Ｓ、Ｎが極めて
少く、かつクリープ強度、耐熱性、靭性、溶接性及び鍛
造性等の緒特性に著しく優れた合金を製造することがで
きる。また本発明の方法によると酸化物介在物も殆ど無
いものが得られる。

本発明合金の上述の製造方法の説明において、゛′非酸
化性雰囲゛とは、開放炉又は密閉炉中の溶湯にアルゴン
ガス、窒素ガス、又はヘリウムガス等の非酸化性ガスを
吹込むことにより溶湯を処理するか、もしくは密閉炉中
の溶湯表面がこのようなガスで覆われるように、溶湯表
面上にこのガス雰囲気を形成して、溶湯を処理する場合
における雰囲気を意味する。

コバルト基合金としては、Ｃｏを主な構成成分として含
有しているもので耐熱合金、耐食性合金、超高合金、磁
性合金等である。これに属する合金には、Ｃｏ−Ｃｒ−
Ｗ−Ｃ系合金（ステライト）、Ｃｏ−Ｆｅ系合金（ｄｕ
ｃｔｉｌｅ　ｃｏｂａｌｔ合金）、Ｃ０−Ｃｒ−Ｎｉ−
Ｍｏ系合金（Ｅｌｉｇｉｌｙ）、Ｃ。

Ｃｒ−Ｎ１−Ｗ系合金（Ｈａｙｎｅｓｓ）、Ｖｉｃａｌ
ｌｏｙ。

Ｒｅｎｅｎｄｕｒ、　Ｐｅｒｍｅｎｄｕｒ等の磁性材料
用Ｃｏ合金、或はＮｉ３Ｔｉの析出を利用したＣＯ基超
超合金が挙げられる。

実施例３〜８ 第４表に示す組成からなるＣａＯ坩堝（例３）及びＣａ
０−ＭｇＯ坩堝（例４〜例８）内に、第４表に示す組成
からなる電解鉄に３００　ｐｐｍ　（０，０３％）の硫
黄分になるように、予めＦｅＳを添加したもの５００　
ｇを出発材として装入し、この坩堝を５０　ＫＨｚの高
周波溶解炉内に収容し、前記材料を溶解した。

溶解後、炉内にアルゴンガスを導入しながらＡｆ金合金
０．５重量％で溶融合金中に添加した。

添加後、所定時間ごとに溶融合金から試料を吸引採取し
て、その酸素、硫黄及び窒素の各含有量を測定した。こ
れによる脱酸能ｌｏｇ〔○）１／（０）ｏ（但し〔Ｏ″
）１はｔ分後の残留酸素量、（０）ｏは初期酸素量を示
す）、脱硫能ｌｏｇ　（Ｓ）　ｔ　／　（Ｓ）　ｏ　、
及び窒素含有量の経時変化を第４図に示す。第４図にお
いてＡＩ　　０．５％添加、〔ＳＯ３は初期硫黄量３０
０　ｐｐｍでＣａＯ坩堝に１０％ＭｇＯ１３０％Ｍｇ○
、５０％Ｍｇ０，６０％ＭｇＯ１７０％Ｍｇ○を添加し
たＣａ０−ＭｇＯ坩堝を使用した例を示す。

なお、使用に供したＣａＯ−ＭｇＯ坩堝は、−般試薬の
ＣａＯ，ＭｇＯを原料とし、これを２０メツシユに粉砕
後、坩堝中に入れてよくつき固め、固められた坩堝を約
９００°Ｃ１２４時間電気抵抗炉中で仮焼することによ
り作製した。

第４表にＡＩ添加量を０．５％とし、石灰坩堝材中のＭ
ｇＯ含有量を１０％から７０％まで種々変更し、脱硫処
理したときの脱硫速度定数及び残留元素量を示す。坩堝
材を３０％、５０％としたときが脱硫速度定数が大きい
ことを示す。第５図はＡ１０．５％添加したきのＣａＯ
坩堝中のＭｇＯ混合量と脱硫到達値、残留Ｍｇ量、脱硫
速度定数との関係を示す。

第５表に示すように、溶解金属は電解鉄に３００ｐｐｍ
の硫黄分を加硫したものに、ＣａＯ坩堝に１５％ＭｇＯ
１５０％ＭｇＯ１７０％ＭｇＯを添加したＣａＯ−Ｍｇ
Ｏ坩堝を使用し、／１０．３重量％、Ｃａ０．２重量％
よりなるＡ！！、−Ｃａクランド線材を０．５重量％添
加し、脱硫速度定数と、Ａ２Ｃａクラツド材を添加し１
０分後の各元素の分析値（ｐｐｍ）　　とを示す。

ここで において Ｓｏ・・・初期硫黄量 Ｓｏ・・・平行となった硫黄量 ｔ、・・・平衡となるまでの時間 である。

第５図は組成Ａｌ　　０．３％、Ｃａ０．２％のＡｆｆ
ｉ−Ｃａクランド材０．５％添加した場合のＣａＯ中の
Ｍｇ混合量と脱硫到達値、脱硫速度定数、残留Ｍｇ量、
残留Ｃａ量との関係を示す。

実施例１３〜１５ 溶融金属はＣｒ　　２２％、Ｃｏ２％、Ｆｅ１８％、Ｍ
ｏ９％、Ｗ　Ｏ，５％、Ｎｉ残よりなるハステロイＸを
溶解し、Ｃａ　０−５０％Ｍｇ○の坩堝材を使用し、添
加元素としてＡｌＯ，２重量％を添加し、例１４、例１
５はＣａＯ−ＣａＦｔ　−ＡＩｚＯｉの比は６：３：１
のフラックスｉｏｏ　ｇを添加し、２Ｋｇを溶解し、Ｃ
ａＯ−５０％Ｍｇ○の坩堝材をくり返し使用した時のフ
ラックス添加効果を第６表に示す。

例１３は坩堝材のくり返し使用回数第１回目にフラック
スを添加した場合、実施例１４は坩堝材のくり返し使用
回数第５回目にフラックスを添加したことを示し、実施
例１５は第５回目までくり返し使用しフラックスを無添
加の場合である。

第７表は使用した高純度カルシア（Ｃａｂ）坩堝の組成
を示し、第８表はこのカルシア坩堝の混合に使用した高
純度ＭｇＯの組成を示す。

第７表　使用した 高純度ＣａＯ組成 第８表 混合に使用した 高純度ＭｇＯ岨戒 第９表は使用した電解コバルト組成（重量％）をす。

註；−溶解後のＡｆ添加前の分析値 Ｓ・・・３００　ｐｐｍ・・・ＦｅＳ添加により調整Ｏ
・・・３００　ｐｐｍ Ｎ・・・４０　ｐｐｍ 熔解後のＡ２添加前の分析値は下記の通りである。

Ｓ　−３００ｐｐｍ　（Ｆ　ｅ　Ｓ添加によりＳ量を調
整）０・・・３００　ｐｐｎ＋ Ｎ・・・４０　ｐｐｍ 実施例１６ 下記の表に示した実施例、比較例を用いて実際にＤ　Ｂ
　Ｔ　Ｔ　（Ｄｕｃｔｉｌｅ　−ｂｒｉｔｔｌｅ　ｔｒ
ａｎｓｉｔｉｏｎｔｅａ＋ｐｅｒａｔｕｒｅ）測定を行
った結果について述べる。

用いた原料は電解鉄で比較例ＡはＣａＯるつぼでの溶解
骨で組成はＯ：８ｐｐｍ、Ｓ：５ｐｐｍ、Ｍｇ＜ｉｐｐ
ｍ、Ｃａ＃１０ｐｐｍである。実施例Ｂは組成○：　７
ｐｐｍ、Ｓ　：　ｌｐｐｍ、Ｍｇ＃２７ｐｐｍＳＣａ＃
ｌＯｐｐｍである。

ＤＢＴＴの測定はシャルピータイプの試験片を用いて衝
撃吸収エネルギー値の変化温度を測定した。

以上の測定結果から本溶鋼（試料Ｂ）では、特許請求の
範囲の組成では非常に強靭性及び展延性に対して効果が
大きいことが判明した。

実施例１７＝− ＡＩＳ１３１６鋼を用いてクリープ破断寿命試験を行っ
た。実施例と比較例の化学組成を表１２に示した。

表１３には５５０″Ｃにおけるクリープ破断寿命の比較
を行った結果を示す。この時の試験片は平行部径：６ｍ
ｍφ、標点間距離：３０ｍｍで、応力値３５ｋｇ／ｍｍ
２である。

この結果からも、本発明組成の請求範囲では大きな効果
が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ａｆを０．５％添加した場合における容器の
塩基性耐火物のＭｇＯ含有量と脱硫速度定数（Ｋ）、到
達硫黄量、及び残留Ｍｇ量との関係を示すグラフである
。 第２図は、それぞれＭｇＯの含有量が異なる塩基性耐火
物から威る坩堝をそれぞれ使用した場合において、Ａｉ
、５％添加した後の、残留Ａｌｌ及び脱硫能の経時変化
を示すグラフである。 第３図は、例１及び例２による溶融合金における、脱酸
能、脱硫能、及び窒素含有量の経時変化を示すグラフで
ある。 第４図はＣａＯ坩堝（比較例）とＣａＯＭｇ○坩堝のＭ
ｇＯ量を変えた種々の坩堝でそれぞれＡＮｏ、５％添加
した時の脱硫能の経時変化を示す特性図である。 第５図はＣａ０−Ｍｇ○坩堝中のＭｇＯ量を変えてＡｌ
−Ｃａクラツド材を０．５％添加した時の到達硫黄量、
脱硫速度定数、残留Ｍｇ量、残留Ｃａ量との関係を示す
特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルミニウム０．００５〜７．０％、ケイ素０．０
   ０５〜７．０％、マグネシウム０．０００１〜０．００
   ５％、カルシウム０．０００１〜０．００５％、酸素０
   ．０００１〜０．００２％、硫黄０．０００１〜０．０
   ０２％、窒素０．０００５〜０．００３％より成るコバ
   ルト基合金。