JPS6184341A - 酸素、硫黄、窒素含有量の少ない合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸素、硫黄ならびに窒素含有量の極めて少ない
Ｆｅ基、Ｃｏ基、Ｎｉ基合金の製造方法に関する。

［従来の技術］ Ｆｅ基、Ｃｏ基、Ｎｉ基合金は、機械的性質、耐熱性な
らびに耐食性等優れた性質を有するものが多い。ところ
が残留酸素及び硫黄が多いと加工性が低下するので、残
留酸素及び硫黄を４−分に少なくすることが重要である
。

真空又はアルゴンガス雰囲気下での、精錬中の脱酸、脱
硫について、特公昭５４−８４９号、特公昭５４−２４
６８８及び特開昭５２−５８０１０号に、それぞれＣａ
ｂ（酸化力ルシウウム）含有率の高い塩基性耐火物で裏
付けされた溶解炉又は取鍋を用い、真空又はアルゴンガ
ス雰囲気中で溶湯中にアルミニウム（Ａｕ）またはその
合金を添加することを特徴とする脱酸、脱硫方法が提案
されている。この原理は、／ＩＪの添加により耐火物中
のＣａＯを還元し、還元生成物であるカルシウム（Ｃａ
）により溶湯中の硫黄（Ｓ）、酸素（０）を除去するも
のである。

［発明が解決しようとする問題点］ １；記従米の方Ｖ、では、一応の脱酸、脱硫が可能であ
るが、ＣａＯ１耐火物壁を利用する方法であるため、多
星の溶湯を処理する際には、長時間を要するという欠点
がある。

［問題点を解決するための手段１ 本発明は、−に記欠点を改善するためにＡ見と共にＢ、
Ｎａ、に、Ｌｉ、Ｃａ等を合金溶湯中に存在させること
で、ＣａＯ耐大物壁の活性度を向−１−させ、反応速度
をｌ：　ｒ；Ｉさせると共に、最終ｆ衡値を低減させる
ものであり。

Ｃａ０４０％以−１−含有する塩基性耐火物をもって裏
付けされた容器内のＦｅ基、Ｃｏ基又はＮｉ基の合金溶
湯中に真空又はアルゴン雰囲気でＡｕ、並びに、Ｂ及び
アルカリ金属からなる群から選ばれる少なくとも１種、
を存在せしめることを４′ｆ６１とする酸素、硫黄、窒
素含有量の少ない合金の製造力Ｄ：、 及び Ｃａ　Ｏ４０’％以ｌ−含有する塩基性耐火物をもって
裏付けされた溶解炉又は取鍋内の、Ｆｅ基、Ｃｏ基又は
Ｎｉ基の合金溶湯中に真空又はアルゴン雰囲気でＡｌ、
Ｃａ、並びに、Ｂ及びアルカリ金属からなる群から選ば
れる少なくとも１種、を存在せしめることを特徴とする
酸素、硫黄、窒素含有量の少ない合金の製造方法、 を要旨とするものである。

なお本明細書において％は重量％を表わす。

以下本発明の構成について詳細に説明する。

本発明は方法においては、Ｃａ０４０％以上含有する塩
基耐火物をもって裏伺けされた溶解炉又は取鍋内の、Ｆ
ｅ基、Ｃｏ基又はＮｉ基の合金溶湯中に、真空又はアル
ゴン雰囲気でＡｌ、並びに、Ｂ及びアルカリ金属からな
る群から選ばれる少なくとも１種、あるいはこれに更に
Ｃａ、を存在せしめる。

溶湯中のＡｌの一部は、直接に、溶湯中の酸素と結合し
て脱酸を行なうが、ＡＪＩの他の部分は耐火物表面のＣ
ａＯと反応して ２　Ａ　ｎ　＋　３　Ｃａ　Ｏ＋　Ａ　ｌ　２０３＋　
３　Ｃａとなり、ＣａとＡ　ｎ　２０３が生じる。この
Ｃａは脱酸、脱硫反応し、Ｃａｂ、ＣａＳとなる。

一方、Ａ　ｌ　２０　］は、 Ａ　　ｌ　　２　０　：＋　　＋　　３　　Ｃａ　Ｏ−
＋　３　　Ｃａ　Ｏ”　　Ａ　　ｌ　　２　０　３なる
反応により３ＣａＯ・Ａ交２０３　（以下Ｃ３Ａという
ことがある。）が耐火物表面に生じる。

なお溶湯中の酸素が７０ｐｐｍ未満であると、このＣ３
Ａの生成よりも、１２ＣａＯ・７Ａす、０３　（以下Ｃ
ｖ　Ａ　７ということがある。）を主体とした組成物の
生成が進行し易いことが認められた。この原因について
は、溶湯中の酸素濃度が小さいと、添加されたＡｌが炉
壁のＣａＯと反応しやすくなり、そのため耐火物表面の
Ａ　ｎ　２０３ポテンシヤルが高くなり、Ｃａ０−Ａ　
ｌ　２０３反応系がＡ　ｌ　２０３リツチな方向にシフ
トするためであるとｍ察される。

周知の如く、Ｃ３ＡはＣＴ２Ａ　７に比較して脱硫能が
著しく高い（例えば「鉄と鋼」６８巻（１９８２）、６
号、６８頁参照）。従って、溶湯の脱硫が強力かつ十分
に行なわれるためには、溶湯中の酸素含有量は７０ｐｐ
ｍ以上であることが好ましい。

このように、ＡＭにより脱酸が、またＡＭにより生じた
活性なＣａ、ＣａＡにより脱酸と脱硫が行なわれる。

また、時間の経過と共に、次第に溶湯中のＮ量が減少し
てくる。これはＣａ等の蒸発（沸ＩＷ、）等に伴ってＮ
も溶湯から離脱するためである。この脱窒速度は、アル
ゴン又は真空雰囲気下では、説酩、脱硫の進行に従って
著しく向−１−する。　本発明においては、溶湯中に、
Ａｎと共にＢ及びアルカリ金属からなる群から選ばれる
少なくとも１種あるいは、これらに加えてＣａを存在せ
しめる。

アルカリ金属としてはＮａ、に、Ｌｉが挙げられる。

溶湯中に存在するＣａ、Ｂ、Ｎａ、に、Ｌｉは、Ｃａｂ
、Ｂ２０３　、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏとなり、耐
火物壁に Ａｎ　２０３−Ｃａｏ−Ｂ２０３ Ａ　ｆＬ　２０３Ｃａ　ＯＢ　２０３　　Ｎ　ａ　２０
Ａ　ｌ　２０３　　Ｃａ　Ｏ−Ｂ　２０３Ｋ　２０笠の
低融点組成物を形成し、脱酸、脱硫速度を増大させる。

即ち、Ｃａ、Ｂ、Ｎａ、に、Ｌｉ等の酸化物は炉壁表面
に形成されたＣ３Ａ等のカルシウムアルミネ−１・Ｍ１
成物の融点をドげその中の化合物、原ｆ−もしくはこれ
らのイオン（例えばＳ　など）の拡散を容易とし、脱酸
、脱硫反応を加速するものである。

またＣ　ａｏ、Ｂ２０３　、アルカリ金属の酸化物、と
りわけＢ　２０３　、アルカリ金属酸化物は、スラグに
取り込まれたときに該スラグの融点をも低下させ、かつ
その粘度を低下させる。これにより、該スラグ中へのＳ
　等のイオンやその他の原子、化合物の拡散係数を大き
くし、脱硫速度、脱硫能が大幅に向１−される。

ＡｆＬ、Ｃａ、Ｂ及びアルカリ金属は、製造されるＦｅ
、Ｃｏ、Ｎｉ基合金中の残留間が、Ａｌ　　　　　：０
．０６〜２０．０％Ｃａ　　　　　：　０．０００５〜
０．０２５％Ｂ及び アルカリ金属００°００１〜１０°０％となるように溶
湯中に存在せしめるのが好ましい。

本発明方法において、合金中のＡｌ残留量を０．０６〜
２０％の範囲に限定した理由は、アルミニウム残留量０
．０６％未満では十分な脱酸は行なわれないのみならず
、Ｃａの生成も行なわれず、Ｃａによる脱硫、脱酸は行
なわれず、かっＣａによる十分な脱硫、脱酸の条件であ
る仕上合金中の残留カルシウム量が０．０００５％以上
にならないからである。

一方上限としては、アルミニウムが２０％を超える合金
は実用性に乏しいからである。

本発明において、合金中のＣａ残留量を０．０００５〜
０．０２５％の範囲と限定した理由は、Ｃａ含有量０．
０００５％未満においては合金中の酸素、硫黄、窒素を
大幅に低減することができず、一方上限としてＣａ含有
量を０．０２５％以下としたのは、Ｃａは合金中に０．
０２５％より多くは合金させることはできず、それ以上
のＣａは蒸発するからである。

Ｂ残留間はｏ、ｏｏｉ％以下ではその存在址が少なすぎ
、Ｂ存在による効果が少なく、また１０．０％より多い
と合金が脆くなる。好ましいＢ残留間は０．００５〜３
％である。

本発明において、これらＡｌ、Ｃａ、Ｎａ及びアルカリ
金属のうちのいずれかが既に溶湯中に存在する場合には
、それ以外のものを溶湯に添加すれば良い。

Ａｌ、ＣＩＩＬ、Ｎａ及びアルカリ金属を溶湯中に添加
する場合には、これらを合金形態で添加しても、別々に
添加しても良く、その添加の形態に特に制限はない。Ａ
ｉ、Ｈについては、これらを別々に添加することも可能
であるが、Ｃａ、アルカリ金属は反応性が高く取り扱い
性に問題を有することから、合金の形態で添加するのが
好ましい。ｒＩｔ体、合金いずれの場合においても、線
状体、棒状体、ブロック、粉体の様々な形で添加ｎ■能
である。

合金を添加する場合Ａｎ−Ｂ合金であればＢ含有ｌｉｔ
　Ｏ、００１〜９５％の合金、また八交−Ｂ−アルカリ
金属合金であればアルカリ金属含有量０．１〜３０％の
ものが好ましい。アルカリ金属含有量が３０％を超える
合金は添加時に激しく反応するため好ましくない。

本発明方法の対象とする合金は、Ｆｅ基、ＣＯ基又はＮ
ｉ基の合金である。

Ｆｅ基の合金としては、普通元素Ｃ，Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、
Ｓを含有し、特殊な性質なケーえるため上記普通元素の
他にＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗ、ＭＯｌＡｉ等の特殊元素は
もとより、普通元素に属するものでも、普通元素として
加えられている合金鋼が代表的である。低合金鋼として
は、高力低合金鋼、高温高圧低合金鋼、石油二「業用低
合金鋼があり、申合金鋼にはクロム鋼、ニッケル鋼等が
あり、高合金鋼には高クロムステンレス鋼、高クロム−
ニッケルステンレス鋼等がある。

ニッケル基合金としては、ニッケルを主な構成成分とし
て含有している主として耐熱耐食性合金や磁性合金等が
挙げられ、これに属する合金としては、Ｎｉ−Ｃｕ合金
（モネルメタル）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金（インコネ
ル）、Ｎｉ　−Ｍｏ系合金（ハステロイＡ、Ｂ）、Ｎｉ
−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金（ハステロイＣ）、Ｎｉ−３ｉ
系合金（ハステロイＤ）、Ｎｉ−Ｔａ系合金等がある。

ＣＯＣ系合金しては、ＣＯを主な構成成分として含有し
ている１耐熱合金、耐食性合金、超高合金、磁性合金等
であり、これに属する合金には、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系
合金（ステライト）、Ｃｏ−Ｆｅ系合金（ｄｕｃｔｉｌ
ｅ　　ｃ　　ｏ　　ｂ　ａＩｔ）　、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ
−Ｍｏ　（Ｅｌ　ｉｇｉ　ｌｏｙ合金）　、Ｇｏ−Ｃｒ
−Ｎｉ−Ｗ（Ｈａｙｎｅｓｓ）　、Ｖｉｃａｌ　ｊｏｙ
、Ｒｅｎｅｎｄｕｒ、Ｐｅｒｍｅｎｄｕｒ等の磁性材料
用ＣＯ合金、或はＮ　ｉ　３　Ｔ　ｉの析出を利用した
ＣＯ基超超合金が挙げられる。

また、本発明方法において使用する裏＋１け耐大物は、
カルシア耐火物（Ｃａｂ）、ラルナイト１ｉｆｔ大物（
安定化２ＣａＯ−５ｉＯ２）、メルウイナイ　　ト　−
ｄ　火　物　　（３Ｃａ　ＯｌＩ　Ｍ　ｇ　Ｏ・　２　
Ｓ　　ｉ　　Ｏ２）　　、アノルサイト耐火物（ＣａＯ
・Ａ　ｌ　２０３　・２　Ｓ　ｉ　０２　）ならびにＣ
ａＯを富化したドロマイト耐火物等があり、いずれもＣ
ａＯを４０％以上含有する塩基性耐火物である。

本発明方法において、裏イζ１け耐火物のＣａＯ含有率
を４０％以−Ｌに限定する理由は、４０％未満のＣａＯ
を含有する塩基性耐火物にあっては、その中のＣａＯは
他の酸化物と強固に結合しているため、ＣａＯの活性が
少なく、アルミニウムにより還元されず、４０％以上の
ＣａＯを有する塩基性耐火物中のＣａＯは活性が大でア
ルミニウムによってよく還元することができるからであ
る。

また、ＣａＯを４０％以−ヒ含む耐火物は、Ａ　ｆｌ　
２０３やＳ　ｉ　Ｏ２等の酸化物を反応し易く、従って
、溶湯中の酸化物を吸収し、酸化物介在量を大幅に減少
させる。またＣａＯを４０％以上含む耐火物はＣ，Ｔｉ
、Ｚｒ等に対する安定性が高いので、高温溶解が可能と
なる。

［作用］ 」−述の如く、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎａ、に、Ｌｆ等の作
用により、ＣａＯ耐火物壁の活性度が向−１−され、効
果的な説耐、脱硫、脱窒が行なわれる。

またＣａＯ含有率の高い炉壁は、Ｉ−記反応を促進する
と共に、酸化物を吸収し、溶湯、又は合金中の酸化物介
在量を減少させる。

［実施例］ 以下実施例について説明する。

実施例１ 第２表に示す組成のＣａＯ坩堝内で第３表に示す組成の
電解鉄に０．０３％程度の硫黄成分になるように予めＦ
ｅＳを添加した鉄５００ｇを５０ＫＨｚ高周波鮒解炉に
て溶解し、アルゴン雰囲気下で、ＡＵ−５０Ｂ合金を０
．４ｗｔ％添加した。

坩堝内の合金溶湯の酸素含有量、硫黄含有社、窒素含有
はの経時変化を測定した。

その結果を第１図に示す。

なお、使用に供したＣａＯ坩堝は、−級試薬のＣａＯを
原料とし、これを２０メツシユに粉砕後、坩堝型中へ入
れてよくつき固め、固められた坩堝を約９００℃、２４
時間電気抵抗炉中で仮焼することにより作製した。

第１表（坩堝組成）（ｗｔ％） 第２表（電解鉄Ｍ１成）（ｗｔ％） 比較例Ｉ ＡＪＪ−５０Ｂ合金の代わりに金属／［１を添加したこ
と以外は実施例１と同様の手順により実験を行なった。

その結果を第１図に示す。

第１図より、本発明の方法によれば、＃素、硫浩 黄及び窒素含有量の少ない溶湯が速やかに得られること
が認められる。

［効果１ 以−にの通り、本発明によれば、Ｆｅ基、ＣＯ基又はＮ
ｉ基超超合金極めて強力な脱酸、脱硫、脱窒を行なうこ
とができ、０、Ｎ、Ｓ’が極めて少なく、クリープ強度
、耐熱性、靭性、溶接性、鍛造性等の諸特性に著しく優
れた合金を製造することができる。また介在される酸化
物も殆ど無い。

【図面の簡単な説明】

ｉ１図は実施例１及び比較例１で得られた、溶湯中の酸
素、硫黄及び窒素含有率の経時変化を示すグラフである
。 代　　理　　人　　　弁理士　　　重　　野　　　剛ｆ
ｌｌ’？耳 ン　膳　　四 手　　糸売　　ネｒｔｉ　　　ｔｌ三　　Ｔ（号昭和５
９年１２月５日 ２　発明の名称 酸素、硫黄、窒素含有量の少ない合金の製造方法３　補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　東京都港区赤坂４−「目８番１９号〒１０
７ 自　　発 ６　補正の対象 （２）　明細書第１１頁第８行に「特殊な性質」とある
のをｆｃを２％以下含有する炭素鋼と、特殊な性質−と
訂正する。 （３）　明細書第１１頁第１１行に「普通元素として」
とあるのをｌｌ′普通元素の含有範囲を超え、特殊な性
質のイ・１加を目的として、ｌと訂正する。 （４）　明細書￥１Ｓｌ１頁第１２行に「低合金鋼」と
あるのを１合金鋼のうち、低合金鋼１と訂正する。 （５）　明細書第１３頁第１３行に「酸化物を」とある
のを１酸化物と１と訂正する。 （６）　明細書第１４頁第８行に「第２表」とあるのを
「第１表１と訂正する。 （７）　明細書第１４頁第８行に［第３表］とあるのを
「第２表」と訂正する。 以　　上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＣａＯ４０％以上含有する塩基性耐火物をもって
   裏付けされた容器内のＦｅ基、Ｃｏ基又はＮｉ基の合金
   溶湯中に真空又はアルゴン雰囲気でＡｌ、並びに、Ｂ及
   びアルカリ金属からなる群から選ばれる少なくとも１種
   、を存在せしめることを特徴とする酸素、硫黄、窒素含
   有量の少ない合金の製造方法。
2. （２）溶湯中の酸素含有量が７０ｐｐｍ以上であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. （３）製造される合金中のＡｌ、Ｂ及びアルカリ金属か
   らなる群から選ばれる１種以上、の残留量が、０．０６
   〜２０．０％、０．０１〜１０．０％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の製造方
   法。
4. （４）アルカリ金属がＮａ、Ｌｉ、Ｋであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１
   項に記載の製造方法。
5. （５）ＣａＯ４０％以上含有する塩基性耐火物をもって
   裏付けされた溶解炉又は取鍋内の、Ｆｅ基、Ｃｏ基又は
   Ｎｉ基の合金溶湯中に、真空又はアルゴン雰囲気でＡｌ
   、Ｃａ、並びに、Ｂ及びアルカリ金属からなる群から選
   ばれる少なくとも１種、を存在せしめることを特徴とす
   る酸素、硫黄、窒素含有量の少ない合金の製造方法。
6. （６）製造される合金中のＡｌ、Ｃａ、及びアルカリ金
   属からなる群から選ばれる少なくとも１種、の残留量が
   、各々０．０６〜２０．０％、０．０００５〜０．０２
   ５％、０．００１〜１０．０％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項に記載の製造方法。