JPH0425324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、製鋼のような冶金技術に関するもの
であり、特にはインゴツト或いは最終製品鋳造物
を形成する為溶融金属を型に注入するに先立つて
適正な金属融体組成を確認する為金属融体の化学
分析を行う工程の改善に関する。

発明の背景 鋼のような多くの金属は、空気、酸素富化空気
或いは酸素を金属融体中に吹込んで融体中の幾つ
かの成分を酸化することにより精錬される。その
一例は溶鋼の脱炭であり、ここでは酸素含有気体
或いは純酸素が融体中に吹込まれて融体中の炭素
と反応せしめられ、一酸化炭素を形成する。一酸
化炭素が融体から気泡として逃散する。もつとも
成功を納めた工業的脱炭プロセスの一つは、アル
ゴン−酸素脱炭（AOD）プロセスであり、この
場合には酸素とアルゴンのような不活性ガスとが
溶鋼中にその浴面下から吹込まれる。良好な品質
の金属の製造の為には、酸素精錬段階が完了しそ
して融体が型に注がれる状態となつた後、融体の
酸素濃度が比較的低いことがどうしても必要であ
る。

融体の酸素濃度が型への融体の注入前に許容し
うるものであることを確実にする為に、金属技術
者は融体精錬後に融体に脱酸剤を添加することが
多い。脱酸剤には融体中の溶存酸素と結合して酸
化物を形成し、生成酸化物は融体から浮上つてス
ラグ中に入る。脱酸剤は精錬された金属よりも酸
素に対して大きな親和力を有しているから、脱酸
剤はまた精錬金属融体が酸素により酸化されるの
を防止する役目もなし、従つて製鋼プロセスの収
率を増大する。

脱酸剤として使用されうる添加剤としては、ア
ルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、カル
シウム、ジルコニウム及び希土類金属が挙げられ
る。これら元素の各々は、脱酸剤としての使用に
加えて、他の有用な作用をも果す。

アルミニウムは窒素或いは酸素と有効な微細分
散体を形成し、これらはオーステナイト粒成長を
抑制する。アルミニウムはまた、比較的低い温度
での窒素拡散により、非常に有効な表面硬化層を
形成する即ちナイトライジング効果を奏する。

ケイ素は、低炭素組成において、所望の結晶配
向の生成を助成しそして電気感受性を高め、或る
種の耐熱合金組成物において耐酸化性に寄与し、
他の種非黒鉛化元素を含む鋼において硬化能をか
なり増大し、そして塑性が求められないパーライ
ト鋼及び焼入−焼戻鋼において強度を増大する。

チタンは、溶体から炭素を抽出し、そして中ク
ロム鋼においてとりわけ溶接中アルテンサイト硬
度及び硬化能を減少し、高クロム鋼においてオー
ステナイトの形成を防止し、オーステナイト型ス
テンレス鋼において昇温下で固溶炭素を抽出しそ
してそれにより結晶粒界においてクロム炭化物形
成を通しての粒界劣化とそれに伴つての局所的ク
ロム欠乏を防止し、更にはニツケルを含有するオ
ーステナイト型耐熱合金において析出硬化剤とし
て働く。

バナジウムは、オーステナイトの粗大化温度を
高めて微粒化という利益を与え、硬化能を増大し
そして焼戻における軟化耐性を増大して、ほどほ
どの濃度で顕著な二次硬度に寄与する。

カルシウムは、研摩性である酸化アルミニウム
介在物を低研摩性のアルミン酸カルシウムに変換
することにより炭素鋼及び低合金鋼において機械
加工作業における生産性を高める。

カルシウム、ジルコニウム及び希土類金属はす
べて硫化物介在物の形状をコントロールする作用
をなして、改善された機械的性質をもたらす。

金属融体を型に注ぐに先立つて、脱酸及び／或
いは他の上述した作用を有効にもたらす為には、
融体中の脱酸剤の濃度を正確に知ることが製鋼業
者にとつて重要である。もし融体が所定の目標量
より著しく低い或いは過剰の脱酸剤を含有するな
ら、その金属はその仕様から外れそして品質欠陥
を呈することになろう。

従来技術とその問題点 一般に、金属融体の脱酸剤濃度は、融体のサン
プルを採取しそしてサンプルの化学分析を行うこ
とにより測定される。化学分析の結果脱酸剤濃度
が所定の仕様範囲内にあるなら、融体は型に注入
される。仕様範囲外なら、その場合には融体に調
整が為されそして再度サンプリングが行われる。

この化学分析法は一般に満足しうるものであつ
たしまた精確であつたが、時間を費すことが多か
つた。これは２つの理由のために不利である。第
１に、化学分析が完了するまでは融体の爾後処理
が為しえないから貴重な生産時間が失われる。第
２に、化学分析に費される時間の間、融体は絶え
ず熱を失いつつある。これは、これら熱損失を補
償する為高目の温度で融体を処理することを必要
とし、処理コストを付加する。更に、万一融体温
度が所定の出湯温度以下に落ちたなら、融体はそ
の温度を適正温度範囲に高めるために費用のかか
る再加熱段階を受けねばならない。適正温度範囲
以下にある融体は適正に注がれずそして／或いは
型内で適正に凝固せず、品質の乏しい生成物或い
は廃棄スクラツプをもたらす。

当業者は、金属融体の脱酸剤水準を測定するた
め新しい方式を考案することによりこの問題に対
処してきた。この方法は添加剤の脱酸能力容量を
利用してその濃度を測定するものである。この方
法において、酸素プローブが溶鋼の酸素活量を測
定するのに使用される。その後、この酸素活量を
使つて、使用されている特定脱酸剤と酸素の熱力
学的関係の使用により脱酸剤濃度が決定される。
プローブは非常に迅速に酸素活量を測定しうるの
で、融体の脱酸剤濃度は化学分析法を使用した場
合よりはるかに迅速に決定されうる。

残念ながら、従来からの酸素プローブ法は、状
況によつては予想されたより悪い精度しか示さな
い。即ち、溶融金属浴が錯体スラグ（複合的な形
のもの）を含有する時或いは融体中に錯体脱酸生
成物（複合的な形のもの）が存在する場合、有用
性を制限された。錯体スラグ及び錯体脱酸生成物
は脱酸剤酸化物と金属酸化物の複合した形の溶体
により特徴づけられる。

発明の目的 本発明の目的は、錯体スラグ及び／或いは錯体
脱酸生成物を含む溶融金属浴中の脱酸剤濃度を酸
素プローブの使用により迅速に且つ精確に測定す
る為の方法を提供することである。

発明の概要 脱酸剤濃度を精確に測定する為には、酸素プロ
ーブにより酸素の活量を正確に測定することが必
要である。これまで、酸素活量が酸素プローブに
使用により測定される時、溶融金属浴を使用され
る精練容器に固有の特性混合時間ｔ（溶融金属及
びスラグの全体組成が認められるほどに変化しな
くなる精練容器に固有の混合時間であり、次式に
より表される： ｔ＝800E_-0.4 Ｅ＝〔226＋3071n（１＋0.206h）〕Ｖ／Ｗ （ｔは秒単位であり、撹拌用気体吹込点上方で
の浴表面のフイート単位での高さであり、Ｖは標
準状態ft³／秒単位での撹拌用気体流量でありそ
してＷはトン単位での浴の重量である））、或いは
せいぜい2tの時間浴を混合していただけであつた
が、本発明者は、この時間を大幅に延長して少な
くとも9tに等しい期間浴を混合した後酸素プロー
ブを使用することにより酸素プローブにより酸素
の活量を正確に測定することができ、これを通し
て脱酸剤の濃度を正確に測定することができるこ
とを見いだすに至つた。

この知見に基づいて、本発明は、 酸素プローブの使用により測定された溶融金属浴
中の酸素の活量を使用することにより該溶融金属
浴中の脱酸剤濃度を測定する方法において、 (a) 溶存酸素及び単数乃至複数の金属酸化物を含
有する、溶融金属とスラグを含む溶融金属浴に
脱酸剤の添加をなす段階と、 (b) 前記溶融金属浴中で脱酸剤の少なくとも一部
と溶存酸素とを反応せしめて、単数乃至複数の
脱酸剤酸化物を形成すると共に、前記金属酸化
物との錯体を形成する段階と、 (c) 前記脱酸剤添加後でかつ酸素プローブ使用前
に、溶融金属浴の表面下に少なくとも9t ここで、ｔ＝800E_-0.4 Ｅ＝〔226＋3071n（１＋0.206h）〕
Ｖ／Ｗ （ｔは秒単位であり、撹拌用気体吹込点上方
での浴表面のフイート単位での高さであり、Ｖ
は標準状態ft³／秒単位での撹拌用気体流量で
ありそしてＷはトン単位での浴の重量である） に等しい期間該溶融金属浴に脱酸剤を添加する
ことなく撹拌用気体を吹込むことにより溶融金
属及びスラグを撹拌する段階と、 (d) 酸素プローブを使用して溶融金属浴の酸素活
量を測定する段階と を包含することを特徴とする溶融金属浴中の脱酸
剤濃度を測定する為の方法を提供するものであ
る。

本明細書において、「浴」という用語は金属精
錬容器内部の内容物を意味しそして溶融金属及び
そこに溶存する物質から成る融体と溶融金属中に
溶存していない物質から成るスラグとから構成さ
れる。

「活量」という用語は、或る状態における或る
物質のフガシテイ対所定の標準状態での該物質の
フガシテイの比率を意味する。

「AODプロセス」とは、少くとも１つの浴面
下羽口を備える精錬容器内に収蔵される溶融金属
及び合金を精錬する為の方法であつて、 (a) 90％までの希釈ガスを含む、酸素含有気体を
前記羽口を通して溶湯中に吹込み、この場合希
釈ガスをして、溶湯の脱炭中形成される気泡中
の一酸化炭素の分圧を下げること、吹込み気体
総流量を実質変えることなく溶湯への酸素の供
給量を変更すること及び／或いは保護流体とし
て機能することという作用を行わしめ、その後 (b) 散気用気体を前記羽口を通して溶湯中に吹込
み、散気ガスをして、脱ガス、脱酸、揮散或い
は不純物の浮遊と続いてのスラグによる補捉或
いはスラグとの反応により溶湯から不純物を除
去するよう作用せしめる。

ことから成る精錬方法を意味する。有用な希釈ガ
スは、アルゴン、ヘリウム、水素、窒素、スチー
ム域いは炭化水素である。有用な散気ガスとして
は、アルゴン、ヘリウム、水素、窒素、一酸化炭
素、二酸化炭素、スチーム及び炭化水素が挙げら
れる。液体炭化水素及び二酸化炭素はまた保護流
体として使用されうる。アルゴン及び窒素が好ま
しい希釈及び散気ガスである。アルゴン、窒素及
び二酸化炭素が好ましい保護流体である。

発明の具体的説明 本発明は、融体中に錯体スラグ及び／或いは錯
体脱酸生成物（単数乃至複数種）を含有する溶融
金属浴の脱酸剤濃度を迅速に測定する為の方法で
ある。

本発明方法は、溶融金属が精錬された後で、そ
れを型に注入する前にもつとも有益に使用され
る。本方法により好適に分析されうる溶融金属の
例としては、ステンレス鋼、構造用鋼、炭素鋼及
び低合金鋼更には工具鋼のような鋼、並びにニツ
ケル基合金、銅及び銅基金属そしてスラグを使用
して精錬されるか或いは錯体酸化物を形成する元
素により脱酸される他の任意の金属が挙げられ
る。金属が鋼である場合、好ましい精錬方法は
AOD法（プロセス）である。

本発明方法において、脱酸剤は、溶存酸素及び
単数乃至複数の金属酸化物を含有する溶融金属浴
に添加される。錯体酸化物を形成しうる任意の有
効な脱酸剤が使用出来、例えばアルミニウム、ケ
イ素、チタン、バナジウム、カルシウム、ジルコ
ニウム或いは希土類金属が挙げられる。単一の脱
酸剤が使用出来るしまた２種以上の異つた脱酸剤
が使用出来る。好ましい脱酸剤はアルミニウムで
ある。

浴に添加される脱酸剤の量は変動しそして融体
の量、融体の仕様、融体中の溶存酸素の水準、ス
ラグ中の弱い酸化物の存在及び浴に酸素が添加さ
れたか否か等の因子に依存しよう。

一般に、脱酸剤はバツチ方式で添加されるが、
当業者に知られた技術を使用して融体中に吹送し
てもよい。或いは、脱酸剤は連続的に給送される
ワイヤとして融体に添加されうる。

脱酸剤は浴中に溶存する酸素と反応して単数乃
至複数種の脱酸剤酸化物を形成する。例えば、ア
ルミニウムが脱酸剤として使用される時、酸化ア
ルミニウム（Al₂O₃）が生成する脱酸剤酸化物で
ある。脱酸剤酸化物はその後、浮上してスラグ中
に入りそして鉄やクロムの酸化物のような金属酸
化物とまたスラグ中に存在することの多い酸化カ
ルシウムや酸化マグネシウムのような塩基性スラ
グ成分と溶体を形成することにより錯体スラグを
形成する。脱酸剤酸化物はまた溶融金属自体中で
金属酸化物と溶体を形成することもある。

脱酸剤が浴に添加された後そして酸素活量を測
定する為に酸素プローブを使用する前に、浴は所
定の最小撹拌時間気体の浴面下吹込みにより撹拌
される。

斯界で知られているように、各精錬（冶金）容
器は次の式により定義される特性混合時間を有し
ている： ｔ＝800E_-0.4 ここでｔは秒単位で表した特性混合時間であり
そしてＥ＝〔226＋3071n（１＋0.206h）〕Ｖ／Ｗで
ある。

この場合ＥはＷ／トン単位での比撹拌エネルギ
ーであり、ｈは撹拌用気体注入点上方の浴表面の
フイート単位での高さであり、Ｖは標準ft³／分
単位での撹拌用気体流量でありそしてＷはトン単
位での浴の重量である。代表的AOD容器に対し
て特性混合時間ｔは一般に約20秒である。代表的
粉末噴射システムに対しては、特性混合時間ｔは
一般に約26秒である。

本発明者は、溶融金属浴が錯体スラグを含有し
ている場合及び／或いは融体中に錯体脱酸生成物
が存在している場合、酸素プローブの使用による
脱酸剤濃度の測定の精度は、脱酸剤の添加の後、
酸素プローブの使用に先立つて、容器に対する特
性混合時間ｔの少くとも９倍の期間撹拌を追行す
るならば著しく増大されることを見出した。例え
ば、代表的AOD容器においては、この重要な最
小撹拌時間は９×20秒即ち約３分となる。

撹拌は、有効性のある任意の気体を使用して任
意の浴面下気体吹込方法により実施されうる。撹
拌用気体を融体中に吹込む一つの好ましい方式
は、精錬容器の側部或いは底部を貫いて位置づけ
られる一つ以上の羽口を通して吹送することであ
る。好ましい撹拌用気体としてはアルゴン及び窒
素が含まれる。

浴が所定時間撹拌された後、溶融金属の酸素活
量が酸素プローブの使用により測定される。融体
中の酸素活量を測定する為の酸素プローブとその
使用態様は斯界で周知されておりそして
「Electro−Nite Celox」、「Leeds＆Northrup
Temp−Ｏ−Tip」、「Leco Oxygen Prode」及び
「Minco Minex」のような幾つかのものが市販入
手しうる。

一般に、酸素プローブは、溶融金属の温度を測
定する為の熱電対と溶融金属浴の酸素活量を既知
の標準源のそれと比較する電気回路とを備えてい
る。標準源は一般にクロム金属と酸化クロム粉末
の混合物である。標準源と浴とを同じ電気回路に
置くことによつて反応 2Cr＋30＝Cr₂O₃ の既知熱力学を通して浴酸素活量に関連づけるこ
との出来る電圧が発生する。

ひとたび酸素活量が酸素プローブにより測定さ
れると、金属中の脱酸剤の水準は反応 xD＋yO＝DxOy （Ｄは脱酸用元素；ｘ、ｙは化学量論による係
数） の公知の熱力学から斯界で知られる態様で計算さ
れうる。スラグ或いは脱酸剤生成物が純DxOyで
ある時には、Ｄの水準は直接計算されうる。錯体
スラグ或いは脱酸生成物即ち脱酸酸化物と他の金
属酸化物の溶体を含むものの下では、脱酸剤酸化
物の活量を先ず決定した後でしかＤの水準を見出
すことが出来ない。これを為す一つの方法は、脱
酸剤酸化物と金属酸化物との溶体を化学分析して
脱酸剤酸化物の濃度を決定し、この値を用いて、
既知の関係を通して、浴中の脱酸剤酸化物の活量
の決定が可能ならしめられる。しかし、一般には
脱酸剤酸化物の基準活量を仮定しそして脱酸剤の
関連する基準水準を計算するのがもつとも便宜で
ある。その後、この基準水準が幾つかの試験ヒー
ト（溶解分）について化学分析により決定された
ものとしての実際値に経験的に相関づけられる。
この相関線の傾斜が、基準値からの実際の脱酸剤
酸化物活量の偏差にそして低酸素値においてはプ
ローブの電導度により発生する誤差信号に関係づ
けられる。別様には、この相関は、既知スラグ活
量データへのスラグ分析値の関連づけからまた既
知酸素プローブ電導度データから計算されうる。
しかし、実際上、経験的方法の方が容易であり従
つて好ましいが、但し経験的データは計算データ
と一貫していることを示すことができる。しか
し、相関の方法とは関係なく、その相関関係は類
似のスラグ組成の下で類似の合金を製造する実施
法のいずれに対しても使える。逆に、脱酸剤が著
しく異つた熱力学性質を有するような合金を製造
する時或いは著しく異つたスラグ組成下で処理す
る時、別の相関関係が必要とされよう。

実施例 本発明方法を構造用鋼の26の異つたヒート（溶
解分）の脱酸剤濃度を測定するのに使用した。各
鋼ヒートは33トンAOD容器においてAOD法によ
り精錬されそしてアルミニウムの添加により脱酸
された。アルミニウムの添加に続いて、各ヒート
を2000SCFのアルゴンの浴面下吹込みにより少く
とも３分間撹拌し、そしてエレクトロナイト社の
CeloxC×12 CLL 10 48酸素プローブを使用して
酸素活量を測定し、それから脱酸剤濃度（％
Al_CALC）を計算した。酸素プローブ読みと併行し
て、融体のサンプルを採取しそしてこのサンプル
を化学分析して脱酸剤濃度（％Al_ACT）を求めた。
本方法により計算された脱酸剤濃度を化学分析に
より求めた対応脱酸剤濃度と比較しそして各比較
値を第１図に黒点としてプロツトした。

比較目的のため、脱酸剤添加に続いて３分以内
しか浴を撹拌せずその後酸素プローブ測定及びサ
ンプリングした点を除いて上記手順を繰返した。
20個のこうした測定が行われそして各比較点を第
１図に白点としてプロツトした。

第１図における54個のデータ点を通る直線がこ
れらデータに対する最適回帰直線である。この直
線に関しての分散は、３分未満撹拌しか行わなか
つた試験に対しては±0.015％アルミニウムの95
％信頼区間を与え、他方本発明方法に従つた試験
に対しては±0.009％アルミニウムの95％信頼区
間を与える。本発明は40％の精度向上を可能なら
しめた。

発明の効果 本発明は、測定を為すに必要な時間を著しく綻
縮して、化学分析を用いて可能な精度に匹敵する
精度でもつて溶融金属中の脱酸剤の濃度を測定す
ることを可能ならしめる。一般に、１ヒート当り
の時間の節約は10分以上である。本発明の使用に
よつて始めて、錯体スラグ及び／或いは錯体脱酸
生成物の存在にもかかわらず溶融金属中の脱酸剤
濃度を迅速に且つ精確に測定することが出来る。

以上、本発明について具体的に説明したが、本
発明の範囲内で多くの改変を為しうることを銘記
されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法（黒丸）及び従来方法（白
丸）による試験結果（％Al_CALC）を実測値（％
Al_ACT）と比較するグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素プローブの使用により測定された溶融金
   属浴中の酸素の活量を使用することにより該溶融
   金属浴中の脱酸剤濃度を測定する方法において、 (a) 溶存酸素及び単数乃至複数の金属酸化物を含
   有する、溶融金属とスラグを含む溶融金属浴に
   脱酸剤の添加をなす段階と、 (b) 前記溶融金属浴中で脱酸剤の少なくとも一部
   と溶存酸素とを反応せしめて、単数乃至複数の
   脱酸剤酸化物を形成すると共に、前記金属酸化
   物との錯体を形成する段階と、 (c) 前記脱酸剤添加後でかつ酸素プローブ使用前
   に、溶融金属浴の表面下に少なくとも9t ここで、ｔ＝800E^-0.4 Ｅ＝〔226＋3071n（１＋0.206h）〕
   Ｖ／Ｗ （ｔは秒単位であり、撹拌用気体吹込点上方
   での浴表面のフイート単位での高さであり、Ｖ
   は標準状態ft³／秒単位での撹拌用気体流量で
   ありそしてＷはトン単位での浴の重量である） に等しい期間該溶融金属浴に脱酸剤を添加する
   ことなく撹拌用気体を吹込むことにより溶融金
   属及びスラグを撹拌する段階と、 (d) 酸素プローブを使用して溶融金属浴の酸素活
   量を測定する段階と を包含することを特徴とする溶融金属浴中の脱酸
   剤濃度を測定する為の方法。 ２ 脱酸剤がアルミニウムである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 脱酸剤が珪素である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 脱酸剤がアルミニウム及び珪素である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ 溶融金属が鋼である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６ 溶融金属がニツケル基合金である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７ 撹拌用気体がアルゴンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８ 撹拌用気体が窒素である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９ 脱酸剤がバツチ方式で添加される特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １０ 脱酸剤の添加が気体と共に溶融金属浴中に
   吹込まれる粉末として為される特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １１ 脱酸剤の添加が気体と共に溶融金属浴中に
   連続的に送給されるワイヤとして為される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １２ 脱酸剤が、チタン、バナジウム、カルシウ
   ム、ジルコニウム、及び希土類金属から成る群か
   ら選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 溶融金属がAOD法により精練される特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 １４ 撹拌時間が少なくとも３分である特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。