JPS62290819A - 溶融金属中の脱酸剤濃度を測定する為の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３発明の詳細な説明 本発明は、製鋼のような冶金技術に関するもの−ｔ’ｓ
ｂ、特にはインゴット或いは最終製品鋳造物を形成する
為溶融金属を型に注入するに先立って適正な金属融体組
成を確認する為金属融体の化学分析を行う工程の改善に
関する。

発明の背景 賛のような多くの金属は、空気、酸素富化空気或いは酸
素を金属融体中に吹込んで融体中の幾つかの成分を酸化
することによυ精錬される。その−例は溶鋼の脱炭であ
り、ここでは酸素含有気体或いは純酸素が融体中に吹込
まれて融体中の炭素と反応せしめられ、−酸化炭素を形
成する。−酸化炭素が融体から気泡として逃散する。も
つとも成功を納めた工業的脱炭プロセスの一つは、アル
ゴン−酸素脱炭（ＡＯＤ）プロセスであり、この場合に
はｆｉ素とアルゴンのような不活性ガスとが溶屑中にそ
の浴面下から吹込まれる。良好な品質の金属の製造の為
には、酸素精錬段階が完了しそして融体が型に注がれる
状態となった後、融体の酸素濃度が比較的低いことがど
うしても必要である。

融体の酸素濃度が型への融体の注入前に許容しうるもの
であることを確実にする為に、金属技術者は融体精（＠
後に融体に脱酸剤を添加することが多い。脱酸剤は融体
中の溶存酸素と結合して酸化物を形成し、生成酸化物は
融体から浮上ってスラグ中に入る。脱酸剤は精錬された
金属よりも酸素に対して大きな親和力を有しているから
、脱酸剤はまた精錬金属融体が酸素により酸化されるの
を防止する役目もなし、従ってｍＭプロセスの収率を増
大する。

脱酸剤として使用されうる添加剤としては、アルミニウ
ム、ケイ素、チタン、バナジウム、カルシウム、ジルコ
ニウム及び希土類金属が挙げられる。これら元累の各々
は、脱酸剤としての使用に加えて、他の有用な作用をも
果す。

アルミニウムは音素！使いは酸素と有効な微細分散体を
形成し、これらはオーステナイト粒成長を抑制する。ア
ルミニウムはまた、比較的低い温度での菫素拡散によシ
、非常に有効な光面硬化層を形成する即ちナイトライジ
ング効果を秦する。

ケイ素は、低炭素組成において、所望の結晶配向の生成
を助成しそして電気感受性を高め、成る種の耐熱合金組
成物において耐酸化性に寄与し、他の種弁黒鉛化元素を
含む鋼において硬化能をかなシ増大し、そして堕性が求
められないパーライト鋼及び焼入−焼戻鋼において強度
を増大する。

チタンは、溶体から炭素を抽出し、そして中クロム鋼に
おいてとりわけ溶接中アルテンサイド硬度及び硬化能を
減少し、高クロム鋼においてオーステナイトの形成を防
止し、オーステナイト型ステンレスＭＶＣおいて昇温下
で固溶炭素を抽出しそしてそれにより結晶粒界において
クロム炭化物形成全通しての粒界劣化とそれに伴っての
局所的クロム欠乏を防止し、更にはニッケルを含有する
オーステナイト型耐熱合金において析出硬化剤として働
く。

バナジウムは、オーステナイトの粗大化温度全高めてＶ
＆粒化という利益全与え、硬化能を増大しそして焼戻に
おける軟化耐性を増大して、はど＃１どの濃度で顕著な
二次硬度に寄与する。

カルシウムは、研摩性である酸化アルミニウム介在物を
低研摩性のアルミン酸カルシウムに変換することにより
炭素鋼及び低合金鋼において機械加工作業における生産
性を高める。

カルシウム、ジルコニウム及び希土類金属はすべて硫化
物介在物の形状をコントロールする作用をなして、改善
された機械的性質をもたらす。

金属融体を型に注ぐに先立って、脱酸及び／或いは他の
上述した作用を有効にもたらす為には、融体中の脱酸剤
の一度を正確に知ることが製鋼朶者にとって重要である
。もし融体が所定の目標３−：より著しく低い或いは過
剰の脱酸剤を含有するなら、その金属はその仕様から外
れそして品質欠陥を呈することになろう。

従来技術とその問題点 一般に、金属融体の脱酸剤濃度は、融体のサンプルを採
取しそしてサンプルの化学分析を行うことＫより測定さ
れる。化学分析の結果脱酸剤濃度が所定の仕様範囲内に
あるなら、融体は型に注入される。仕様範囲外なら、そ
の場合には融体に調整が為されそして再度サンプリング
が行われる。

この化学分析法は一般に満足しうるものであつ念しまた
精確であったが、時間を費すことが多かった。これは２
つの理由のために不利である。第１に、化学分析が完了
するまでは融体の爾後処理が為しえないから貴重な生産
時間が失われる。第２に、化学分析に費される時間の間
、融体は絶えず熱を失いつつある。これは、これら熱損
失を補償する為高目の温度で融体を処理することを必要
とし、処理コストを付加する、１更に、万一融体温度が
所定の出湯温度以下に落ちたなら、融体はその温度を適
正温度範囲以下めるために費用のかかる再加熱段Ｆ５を
受けねばならない。適正温度範囲以下にある融体は適正
に注がれずそして／或いは型内で適正に凝固せず、品質
の乏しい生成物咬いは廃棄スクラップをもたらす。

当業者は、金属融体の脱酸剤水準を測定するため新しい
方式を考案することによりこの問題に対処してきた。こ
の方法は添加剤の脱酸能力容ｉｔ利用してその濃度を測
定するものである。この方法において、酸素ブロープが
溶鋼の酸葉活ｋを測定するのに使用される。その後、こ
の酸素活量を使って、使用されている特定脱酸剤と酸素
の熱力学的関係の使用により脱酸剤ａ度が決定される。

ブロープは非常に迅速に酸素活量を測定しうるので、融
体の脱酸剤濃度は化学分析法を使用した場合よりはるか
に迅速に決定されうる。

残念ながら、従来からの１！￥２素ブロープ法は、状況
によっては予想されたよシ悪い精度しか示さない。即ち
、溶融金属浴が錯体スラグ（複合的な形のもの）を含有
する時或いは融体中に錯体脱酸生成物（複合的な形のも
の）が存在する場合、有用性を制しされた。錯体スラグ
及び錯体脱ば生成物は脱酸剤酸化物と金目酸化物の複合
した形の溶体により特徴づけられる。

発明の目的 本発明の目的は、錯体スラグ及び／或いは錯体脱酸生成
物を含む溶融金属浴中の脱酸剤１度を酸素ブロープの使
用により迅速に且つ精確に測定する為の方法全提供する
ことである。

発明の概要 上記目的に向は検討を重ねた結果、本発明に従えば、酸
素ブロープの使用によシ測定された溶融金属浴中の酸素
の活黛を使用することにより該浴中の脱酸剤濃度′（ｉ
−測定する方法において、（２）　　溶存酸素及び単数
乃至複数重の金属酸化物を含有する溶融金ＩＡ浴に脱酸
剤の添加金為す段階と、 （ｂ）　　前記浴中で脱酸剤の少くとも一部と溶存喰素
とを反応せしめて単数乃至複数の脱酸剤酸化物を形成し
、次いで該脱酸剤酸化物と前記単数乃至複数の金１１２
化物との溶体を形成せしめる段階と、 （ｃ）　　酸素ブロープの使用に先立って、１（＋用気
体を浴中に少くとも９ｔ ここでｔ＝８００Ｅ”・４ Ｅ＝　（２２６＋３０７Ｉｎ（１＋ａ２０６　ｈ　）　
）　　　／ｗ（ｔは秒単位であシ、ｈは攪拌用気体注入
地点上方の浴表面のｆｔ単位での高さであり、■は標準
ｆｔｌ／分単位での攪拌用気体流社セしてＷはトン単位
での浴の重量である）の期間浴面下で吹込むことによシ
溶融金属浴を攪拌する段階と を包含することを特徴とする溶融金属浴中の脱酸剤濃度
測定方法が提供される。

本明ｉ書において、「浴」という用語は金ＦＡ精錬容器
内部の内容物を意味しそして溶融金属及びそこに溶存す
る物質から成る融体と溶融金属中に溶存していない物質
から成るスラグとから構成される。

「活量」という用語は、成る状態における成る物質のツ
ガシティ対所定の標準状態での該物質の７ガシテイの比
率を意味する。

１’−ＡＯＤプロセス」とは、少くとも１つの浴面下羽
口を備える精錬容器内に収稜される溶融金属及び合金を
精錬する為の方法であって、（ｍ）９０％までの希釈ガ
スを含む、酸素含有気体を前記羽口全通して溶湯中に吹
込み、この場合希釈ガスをして、溶湯の脱炭中形成され
る気泡中の一酸化炭素の分圧を下げること、吹込み気体
総流量を実質変えることなく溶湯への酸素の供給ｊｔヲ
変更すること及び／或いは保り流体として機能すること
という作用を行わしめ、その後 （ｂ）　　散気用気体を前記羽口を通して溶湯中に吹　
、込み、散気ガスをして、脱ガス、脱酸、揮散或いは不
純物の浮遊と貌いてのスラグに：る補捉或いはスラグと
の反応によす溶湯から不純物を除去するよう作用せしめ
る一λ ことから成る精峠方法金意味する。有用な希釈ガスは、
アルゴン、ヘリウム、水素、窒素、スチーム或いは炭化
水素である。有用な散気ガスとしては、アルゴン、ヘリ
ウム、水素、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、スチーム
及び炭化水素が挙げられる。液体炭化水素及び二酸化炭
素はまた保自流体として使用されうる。アルゴン及び窒
素が好ましい希釈及び散気ガスである。アルゴン、ｇ素
及び二酸化炭素が好ましい保股流体である。

発明の詳細な説明 本発明は、融体中に錯体スラグ及び／Ｆｉいは錯体脱酸
生成物（単数乃至複数種）を含有する溶融金属浴の脱酸
剤濃度を迅速に測定する為の方法である。

本発明方法は、溶融金属が精錬された俵で、それを型に
注入する前にもつとも有益に使用される。

本方法により好適に分析されうる溶融金属の例としては
、ステンレス鋼、構造用鋼、炭素鋼及び低合金鋼更には
工具鋼のよりなＡ１並びにニッケル基合金、銅及び銅基
金属そしてスラグを使用して精錬されるか或いは錯体酸
化物を形成する元素により脱酸される他の任意の金属が
挙げられる。金属が鋼である場合、好ましい精錬方法は
ＡＯＤ法（プロセス）である。

本発明方法において、脱酸剤は、溶存酸素及び単数乃至
複数の金Ｎ、酸化物を含有する溶融金ＬＳ浴に添加され
る。？３体酸化物を形成しうる任意の有効な脱酸剤が使
用出来、例えばアルミニウム、ケイ素、チタン、バナジ
ウム、カルシウム、ジルコニウム或いは希土類金属が挙
げられる。単一の脱酸剤が使用出来るしまた２種以上の
異った脱酸剤が使用出来る。好ましい脱酸剤はアルミニ
ウムである。

浴に添加される脱酸剤の量は変動しそして融体の量、自
体の仕様、融体中の溶存酸素の水準、スラグ中の弱い酸
化物の存在及び浴に酸素が添加されたか否か等の因子に
依存しよう。

一般に、脱酸剤はバッチ方式で添加されるが、当業者に
知られた技術ヲ使用して融体中に吹送してもよい。或い
は、脱酸剤は連続的に給送されるワイヤとして融体に添
加されうる。

脱酸剤は浴中に溶存する酸素と反応して単数乃至複数種
の脱酸剤酸化物を形成する。例えば、アルミニウムが脱
酸剤として使用される時、酸化アルミニウム（ＡＩ、Ｏ
□）　が生成する脱酸剤酸化物である。脱酸剤酸化物は
その後、浮上してスラグ中に入りそして鉄やクロムの酸
化物のような金属酸化物とまたスラグ中に存在すること
の多いｆｉ２化カルシウムや改化マグネシウムのような
塩基性スラグ成分と溶体を形成することにより錯体スラ
グを形成する。脱酸剤酸化物はまた溶融金属自体中で金
属酸化物と溶体を形成することもある。

脱酸剤が浴に添加された後そして酸素活量を測定する為
に酸素プ四−ブを使用する前に、浴は所定の最小攪拌時
間気体の浴面下吹込みＫより攪拌される。

斯界で知られているように、各精練（冶金）容器は次の
式によシ定義される特性混合時間全有している： ｔ＝８００Ｅ−’・４ ここでｔは秒単位で表した特性混合時間でありそしてＥ
＝（２２６＋６０７１１１　（１＋ａ２０６ｈ）〕ｖ／
ｗ　　である。

この場合ＥはＷ／ｌン単位での比攪拌エネルギーであり
、ｈは攪拌用気体注入点上方の浴表面のフィート単位で
の高さであり、■は標準ｆｔ”／分単位での攪拌用気体
流量であｐそしてＷはトン単位での浴のｍＷである。代
表的ＡＯＤ容器に対して特性混合時間ｔは一般に約２０
秒である。代表的粉末噴射システムに対しては、特性混
合時間ｔは一般に約２６秒である。

本発明者は、溶融金属浴が錯体スラグを含有している場
合及び／或いは融体中に錯体脱酸生成物が存在している
場合、酸素ブロープの使用による脱酸剤濃度の測定の精
度は、脱酸剤の添加の後・酸素ブロープの使用に先立っ
て、容器に対する特性混合時間ｔの少くとも９倍の期間
攪拌を追打するならば著しく増大されることを見出した
。例えば、代表的ＡＯＤ容器においては、この重要な最
小攪拌時間は９×２０秒即ち一約３分となる。

攪拌は、有効性のある任意の気体を使用して任意の浴面
下気体吹込方法により実施されうる。攪拌用気体全融体
中に吹込む一つの好ましい方式は、精錬容器の側￥Ｉ５
或いは底部を貫いて位置づけられる一つ以上の羽口全通
して吹送することである。

好ましい攪拌用気体としてはアルゴン及び窒素が含まれ
る。

浴が所定時間攪拌された後、溶融金属の酸素活量が酸素
ブロープの使用によシ測定される。融体中の酸素活量を
測定する為の酸素ブロープとその使用態様は斯界で周知
されておシそして「Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｎｌｔｅ　Ｃｅ１
ｏｘ　Ｊ、「Ｌｅｅｄｓ　＆　Ｎｏｒｔｂｒｕｐ　Ｔｅ
ｍｐ　−０−Ｔｉｐ　Ｊ、「Ｌｅｃｏ　Ｏｘｙｇｅｎ　
Ｐｒｏｄｅ　Ｊ及び「ＭＩｎＣＯＭｉｎｅｘ　Ｊのよう
な幾つかのものが市販入手しうる。

一般に、酸素プローグは、溶融金縞の温度を測定する為
の熱電対と溶融金属浴の酸素活量を既知の標準源のそれ
と比較する電各回路とを備えている、ａ準源は一般にク
ロム金属と酸化クロム粉末の混合物である。標準源と浴
とを同じ電気回路に！くことによって反応 ２Ｃｒ＋３０＝＝ＣｒｌＯ１ の既知熱力学を通して浴酸素活認に関連づけることの出
来る電圧が発生する。

ひとたび酸素活量が酸素ブロープにより測定されると、
金属中の脱酸剤の水準は反応 ｘ　Ｄ　＋　ｙ　Ｏ＝　Ｄ　ｘ　Ｏｙ （Ｄは脱酸用元素；ＸＮ　ｙは化学ｆｆｋ　ｒ、による
係数） の公知の熱力学から斯界で知られる態様で計算されうる
。スラグ或いは脱酸剤生成物が純ＤｘＯｙである時には
、Ｄの水準は直接計算きれうる。錯体スラグ或いは脱酸
生成物部ち脱酸酸化物と他の金属酸化物の溶体を含むも
のの下では、脱酸剤酸化物の活量を先ず決定した後でし
かＤの水準を見出すことが出来ない。これを為す一つの
方法は、脱酸剤酸化物と金ｋＪ４酸化物との溶体を化学
分析して脱酸剤酸化物の濃度を決定し、この値を用いて
、既知の関係を通して、浴中の脱酸剤酸化物の活量の決
定が可能ならしめられる。しかし、一般には脱酸剤酸化
物の基準活量を仮定しそして脱酸剤の関連する基準水準
を計算するのがもつとも便宜である。その後、この基準
水準が幾つかの試験ヒート（溶解分）について化学分析
により決定されたものとｌ、ての実際値に経験的に相関
づけられる。

この相関線の傾斜が、基準値からの実際の脱酸剤生成物
活址の偏差にそして低酸素値においてはブロープの蛋導
度により発生する誤差信号に関係づけられる。別様には
、この相関は、既知スラグ活貸データへのスラグ分析値
の関連づけからまた既回酸素ブロープ電導度データから
計算されうる。

しかし、実際上、経験的方法の方が容易であシ従って好
ましいが、但し経験的データは計算データと一貫してい
ることを示すことができる。しかし、相関の方法とは関
係なく、その相ＦＡ関係は類似のスラグ組成の下で類似
の合金を製造する実施法のいずれに対しても使える。逆
に、脱酸剤が著しく異った熱力学性質を有するような合
金を製造する時或いは著しく異ったスラグ組成下で処理
する時、別の相関関係が必要とされよう。

実施例 本発明方法を構造用−の２６の異ったヒート（溶解外）
の脱酸剤濃度全測定するのに使用した。

各漬ヒートは′５３トンＡＯＤ写器においてＡｏＤ法に
よシ精１１されそしてアルミニウムの添加にょ夛脱酸さ
れた。アルミニウムの活力Ｕ？ζＭいて、各ヒー）？、
Ｈ２Ｏ００ＳＣＦのアルゴンの浴面下吹込みにより少く
とも３分間攪拌し、そしてエレクトロナイト社のＣｅ１
ｏｘＣｘ１２　　ＣＬＬ　　１０　４Ｂ酸素ブロープを
使用して５！素活貸を測定し、それから＆酸剤濃度（％
ＡＩ　　　）を計算した。酸素ブローＡＬＣ プ読みと併行して、融体のサンプルを採取しぞしてこの
サンプルを化学分析して脱ｅＲ剤嬢度（％Ａ！にθを求
めた。本方法により計算された脱酸剤濃度と化学分析に
より求めた対応脱酸剤濃度と比較しそして各比較値を第
１図に黒点としてプロットした。

比較目的のため、脱酸剤添Ｈに胱いて３分以内しか浴を
攪拌せずその後酸素ブロープ測定及びサンプリングした
点を除いて上記手藺を繰返した。

２０個のこうした測定が行われぞして各比較点を第１図
に白点としてプロットじた。

第１図における５４個のデータ点を通る直線がこれらデ
ータに対する最適回帰直線である。この直線に関しての
分散は、３分未満攪拌しか行わ々かった試験に対しては
±α０１５％アルミニウムの９５％イＭ頼区間を与え、
他方本発明方法に従った試験に対しては±αＤＯ’／％
アルミニウムの９５％信頼区間を与える。本発明は４０
％の精度向上を可能ならしめた。

発明の効果 本発明は、測定を為すに必要な時間を著しく短縮して、
化学分析を用いて可能な′Ｑ度に匹敵する精度でもって
溶融金属中の脱酸剤の濃度を測定することを可能ならし
める。一般に、１ヒート当りの時間の節約は１０分以上
である。本発明の使用によって始めて、錯体スラグ及び
／或いは錯体脱酸生成物の存在にもかかわらず溶融金属
中の脱酸剤濃度を迅速に且つ９痘に測定することが出来
る。

以上、本発明について具体的に説明したが、本発明の範
囲内で多くの改変を為しうろことを銘記され念い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法（黒丸）及び従来方法（白丸）によ
る試験結果（％Ａ１ｃＡＬｏ）を実測値（％Ａｌ　　　
）と比較するグラフである。 人ＣＴ ＦＩＧ、　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸素ブロープの使用により測定された溶融金属浴中
   の酸素の活量を使用することにより該浴中の脱酸剤濃度
   を測定する方法において、 （ａ）溶存酸素及び単数乃至複数種の金属酸化物を含有
   する溶融金属浴に脱酸剤の添加を為す段階と、 （ｂ）前記浴中で脱酸剤の少くとも一部と溶存酸素とを
   反応せしめて単数乃至複数の脱酸剤酸化物を形成し、次
   いで該脱酸剤酸化物と前記単数乃至複数の金属酸化物と
   の溶体を形成せしめる段階と、 （ｃ）酸素ブロープの使用に先立つて、攪拌用気体を浴
   中に少くとも９ｔ ここでｔ＝８００Ｅ＾−＾０＾．＾４ Ｅ＝〔２２６＋３０７１ｎ（１＋ａ２０６ｈ）〕Ｖ／Ｗ
   （ｔは秒単位であり、ｈは攪拌用気体注入地点上方の浴
   表面のｆｔ単位での高さであり、Ｖは標準ｆｔ＾３／分
   単位での攪拌用気体流量そしてＷはトン単位での浴の重
   量である）の期間浴面下で吹込むことにより溶融金属浴
   を撹拌する段階とを包含することを特徴とする溶融金属
   浴中の脱酸剤濃度測定方法。 ２）脱酸剤がアルミニウムである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３）脱酸剤がケイ素である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４）脱酸剤がアルミニウム及びケイ素両方である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５）溶融金属が鋼である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６）溶融金属がニッケル基合金である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７）攪拌用気体がアルゴンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ８）攪拌用気体が窒素である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９）脱酸剤がバッチ方式で添加される特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １０）脱酸剤の添加が気体と共に融体に吹込まれる粉末
   として為される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１）脱酸剤の添加が融体中に連続的に送給されるワイ
   ヤとして為される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２）脱酸剤が、チタン、バナジウム、カルシウム、ジ
   ルコニウム及び希土類金属から成る群から選択される特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １３）融体がＡＯＤ法により精錬される特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 １４）攪拌時間が少くとも３分である特許請求の範囲第
   １３項記載の方法。