JPH0366374B2

JPH0366374B2 -

Info

Publication number: JPH0366374B2
Application number: JP60223288A
Authority: JP
Inventors: Tohei Otoya; Tooru Degawa; Kenichi Kusumoto; Makoto Ebata
Original assignee: Mitsui Zosen KK
Current assignee: Mitsui Zosen KK
Priority date: 1985-10-07
Filing date: 1985-10-07
Publication date: 1991-10-17
Also published as: KR910001488B1; JPS6283435A; KR870004162A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）この発明は、高純度の鉄−、コバルト−、又は
ニツケル−基合金の製造方法、より詳しくは、鉄
（Fe）、コバルト（Co）、及びニツケル（Ni）か
ら成る群から選ばれた少なくとも１種以上の主成
分を含有するとともに、硫黄、酸素、及び窒素の
各含有量が極めて低い合金の製造方法に関する。（従来の技術）既に知られているように、鉄基、コバルト基、
ニツケル基合金は、機械的性質、耐熱性ならびに
耐食性において優れた性質を有するものが多い。
ところが残留酸素及び残留硫黄が多いと加工性が
低下するので、残留酸素及び残留硫黄を十分に少
なくすることが重要である。一般に、CaO質耐火物は、高温でも安定であ
り、各種の反応性の高い合金の溶解に用いられて
いることは周知である。また、このCaO質耐火物
が内張りされた容器中の溶湯にアルミニウム又は
アルミニウム合金を添加すると、Alによつて
CaOが還元されCaが生じ、脱酸、脱硫反応が進
行することも知られている。すなわち、日本国特公昭54（1979）−849号、同
特公昭54（1979）−24688号及び特公昭60（1985）−
25486号のそれぞれに、CaO含有量が40％以上の
高い塩基性耐火物で裏付けされた溶解炉、石灰坩
堝又は石灰ライニングを施した取鍋を用い、溶鋼
に真空又はアルゴンガス雰囲気中でAlまたはそ
の合金を添加する溶鋼の脱酸、脱硫方法が記載さ
れている。この方法の骨子は、Alの添加により
裏付け耐火物中のCaOを還元し、還元生成物であ
るCaにより溶鋼中の硫黄、酸素を除去するもの
である。更に、米国特許第4484946号には、前記
方法において、前記塩基性耐火物で裏付けした溶
解炉又は坩堝を繰り返して使用したとき、溶解炉
又は坩堝の壁面に、カルシウムの酸硫化物が蓄積
して、脱酸速度及び脱硫速度を減少させるので、
溶鋼にAl等の添加剤と共にフラツクスを併せて
添加し、これによつて石灰坩堝溶解炉又は石灰坩
堝の壁面への前記化合物の蓄積を防止させること
が記載されている。（発明が解決しようとする問題点）前記の従来方法によれば、溶鋼の硫黄をおよそ
0.004重量％まで、酸素を0.002重量％までに減少
することができる。しかしながら、合金の精錬分
野では、より高い脱硫能及び脱酸能のある精錬技
術の出現が望まれている。（問題点を解決するための手段）この発明の目的は、上述の従来方法によるもの
よりも、硫黄、酸素及び窒素の各含有量が一層低
い、鉄−、コバルト−又はニツケル−基合金を製
造することができるように改良した、これら基合
金の製造方法を提供するにある。この目的を達成するために、この発明は、15〜
75重量％のMgO15〜85重量％のCaOを含む高純
度の塩基性耐火物から成る坩堝、坩堝炉、又は前
記耐火物で裏付けされた坩堝、坩堝炉、溶融炉、
精錬炉（VOD、AOD）、コンバータ、又はレー
ドルから成る群から選ばれた何れか１つの容器内
で、実質上Fe、Co、及びNiから成る群から選ば
れた少なくとも１種の主成分から成る合金を溶融
する工程と、前記溶融合金に対し、アルゴンガ
ス、窒素ガス又はヘリウムガスのような非酸化性
雰囲気又は真空の下で、アルミニウム又はアルミ
ニウム合金から成る群から選ばれた添加剤を添加
して、脱酸、脱硫及び脱窒を行なう工程と、この
ようにして脱酸、脱硫、及び脱窒された前記溶融
合金を造塊する工程とから成る酸素、硫黄、及び
窒素の各含有量が極めて低い鉄−、コバルト−、
又はニツケル−基合金の製造方法にある。また、本発明は、15〜75重量％のMgO及び15
〜85重量％のCaOを含む高純度の塩基性耐火物か
ら成る坩堝、坩堝炉、又は前記耐火物で裏付けさ
れた坩堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉（VOD、
AOD）、又はコンバータ或はレードルのような容
器内で、実質上鉄−、コバルト−、及びニツケル
から成る群から選ばれた少なくとも１種の主成分
から成る合金を溶融する工程と、前記溶融合金に
対し、アルゴンガス、窒素ガス又はヘリウムガス
のような非酸化性雰囲気又は真空の下で、アルミ
ニウム又はアルミニウム合金の何れかより成る第
１の添加剤と、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、カルシウム、カルシウム合金、マグネ
シウム、マグネシウム合金、珪素、珪素合金から
成る群から選ばれた第２の添加剤とを添加して、
脱酸、脱硫、及び脱窒を行なう工程と、このよう
にして脱酸、脱硫、及び脱窒された前記溶融合金
を造塊する工程とから成る酸素、硫黄、及び窒素
の各含有量が極めて低い鉄−、コバルト−、及び
ニツケル−基合金の製造方法を提供するにある。本発明の更に他の目的とする所は、上記の添加
剤にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化
物、ハロゲン化物、炭化物、及び炭酸塩、並びに
アルミニウムの酸化物から成る群から選ばれた少
なくとも１種の成分を含むフラツクスを、溶融合
金の重量の５％以下添加して脱酸、脱窒を行うこ
とにより更に脱酸率、脱硫率及び脱窒率を向上さ
せることにある。好ましい実施態様において、前記容器は、坩
堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉、VOD（バキユーム
オキシジエンデガスサー）、AOD（エアオキシジ
エンデガツサー）、コンバータ又はレードル（取
鍋）である。同じく、前記非酸化性雰囲気は、アルゴンガ
ス、窒素ガス、又はヘリウムガスの雰囲気であ
る。同じく、前記高純度の塩基性耐火物は、15〜75
重量％のMgO及び15〜85重量％のCaOを含有す
る。上記の添加剤はアルミニウム又はアルミニウム
合金の何れかより成る第１の添加剤と、ホウ素、
アルカリ、アルカリ土類金属及びカルシウム、カ
ルシウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金
から成る群から選ばれた第２の添加剤及びケイ
素、ケイ素合金の何れかの第３添加剤とより成る
ものを使用出来る。上記の添加剤はAl−Caクラツドワイヤ、Al−
Siクラツドワイヤ等のAl系の複合添加剤（但し
合金でないクラツド材）も使用できる。上記の添加剤には必要に応じてフラツクスを併
用添加することができる。このフラツク成分とし
ては、アルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、珪
化物、炭酸塩及び同ハロゲン化物からなるグルー
プから選ばれる少なくとも１種或いはこれにアル
ミニウムの酸化物とから成るフラツクスを使用で
きる。同じく、製造された前記鉄−、コバルト−、及
びニツケル−基合金は0.0015重量％以下の残留硫
黄、0.002重量％以下の残留酸素、及び0.003重量
％以下の残留窒素を含有する。同じく前記鉄−、コバルト−、及びニツケル基
合金は、合金溶湯の脱酸、脱硫、脱窒を行つた後
の最終溶湯中に0.005〜７重量％の残留Al、
0.0001〜0.005重量％の残留Mg及び0.0001〜0.005
重量％の残留Caを含有する。同じく、前記鉄−、コバルト−、及びニツケル
−基合金は、更に、Ｂ、アルカリ金属、並びに
Mg及びCaを除くアルカリ土類金属から成る群か
ら選ばれた少なくとも１種を１種又は合計して
0.001〜10重量％含有する。上記の特開昭52−58010号公報には、CaOを少
なくとも60重量％含有する塩基性耐火物で裏付け
された溶融炉又は取鍋において、鋼を溶融する工
程と、この溶融鋼にAlをアルゴンガス雰囲気又
は真空の下で添加して、前記裏付け耐火物中の
CaOを還元してCaを生成させ、このCaによつて、
溶鋼を脱酸、脱硫、及び脱窒させるとともに、溶
鋼中にAlを0.005〜0.06重量％、Caを0.001〜0.03
重量％残留させ、かつ含有酸素を0.003重量％以
下、含有硫黄を0.010重量％以下、含有窒素を
0.010重量％以下に減少させる工程とから成る、
酸素、硫黄、及び窒素の各含有量が低い、清浄な
鋼の製造方法が記載されている。ところが、上記方法について本発明者らが更に
実験し、検討を重ねたところ、MgOとCaOとが
共存する坩堝又はレードルの炉壁においては、
Al又はAl合金を添加すると、溶鋼中にCaの他に
Mgも生ずるようになり、一層強力な脱酸、脱硫
が行われることが見い出された。本発明は、この
知見に基づいている。本発明の一つの実施態様において、15〜75重量
％のMgO及び15〜85重量％のCaOを含む高純度
の塩基性耐火物で製作された坩堝、坩堝炉、又は
コンバータ、レードルのような容器を使用し、こ
の容器内で鉄基合金、コバルト基合金又はニツケ
ル基合金を溶融する。この容器内の前記溶融合金
に対して、アルゴンガス、窒素ガス、又はヘリウ
ムガスのような非酸化性雰囲気又は真空の下で、
アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも
一つを添加する。他の態様としては、予め通常使用される炉で、
前記合金を溶融し、この溶融合金を前記容器内に
装入する。この容器内の溶融合金に対し、同様に
アルミニウム又はアルミニウム合金を添加する。別の態様としては、前記容器に代え、前記耐火
物で裏付けされた、坩堝炉、コンバータ又はレー
ドルのような容器を使用する。上記の各態様において、容器内の溶融合金に添
加された添加剤のアルミニウム（Al）は、真空
又は非酸化性雰囲気下で、その一部が直接に溶融
合金中の酸素と結合してAl₂O₃を生成し、脱酸を
行なうが、Alの他の部分は真空又は非酸化性雰
囲気下において耐火物表面のMgO、CaOと反応
して 3CaO＋2Al→3Ca＋Al₂O₃ ………(1) 3MgO＋2Al→3Mg＋Al₂O₃ ………(2) となり、Mg、CaとAl₂O₃が生じる。特に(2)の反応は真空又は非酸化性雰囲気下で
CaOが適量（15〜85重量％）存在することで、右
側に進行しやすくなる。この反応は以下のような
複合反応と考えられる。 3MgO＋CaO＋2Al→3MgO ＋CaAl₂O₄ ……(3) このCaO・Al₂O₃を主体とするカルシウムアル
ミネートは脱硫能が高くこれによつて溶融合金の
脱硫が進行する。上の反応の他に溶湯中の酸素、
硫黄、窒素は添加したAlによつて先ず 2Al＋3O→Al₂O₃ ………(4) Al＋Ｎ→AlN ………(5) 尚、溶湯中に残留する硫黄、酸素、窒素成分は
上述の如く溶融合金中に還元折出したMg、Caに
よりそれぞれ下式の如く除去され極めて清浄な溶
湯が得られる。 Ca＋Ｓ→CaS ………(6) Ca＋Ｏ→CaO ………(7) 3Ca＋2N→Ca₃N₂ ………(8) Mg＋Ｓ→MgS ………(9) Mg＋Ｏ→MgO ………(10) 3Mg＋2N→Mg₃N₂ ………(11) このように、Alにより脱酸が行なわれるとと
もに、Alの還元作用により生じた活性なMg及び
Caとカルシウムアルミネート（3CaO・Al₂O₃）
により脱酸、脱硫が行われる。これらの反応は、極めて急速に進行するので、
添加によりAlを溶湯中に存在せしめた後、数分
程度で脱酸、脱硫がほぼ終了する。また、時間の経過と共に、次第に溶湯中のＮ量
が減少してくる。これはCa、Mg等の蒸発（沸
騰）等に伴つてＮも溶湯から離脱するためであ
る。この脱窒速度は、非酸化性ガス（例えばアル
ゴンガス雰囲気）又は真空下では、脱酸、脱硫の
進行に従つて著しく高まる。本発明において、コンバータ、溶解炉又は坩堝
又はレードル等の容器をMgO15〜75重量％、
CaO15〜85重量％を含む組成の高純度の塩基性耐
火物で構成し又は裏付した理由について説明す
る。第１図及び第２図には、CaO−MgO系耐火材
中のMgO含有率が種々異なつた、坩堝をそれぞ
れ使用し溶融鉄に対し、0.5％のAlを添加して実
験した場合における脱硫特性が示されている。第
２図中のlog〔Ｓ〕ｔ／〔Ｓ〕ｏは脱硫能であり、
〔Ｓ〕ｔはｔ分後の残留硫黄量を示し、〔Ｓ〕ｏは
初期硫黄量を示す。図示のこどく、MgOが15重
量％以上60％未満とりわけ30〜50％含まれる場合
には、極めて強力な脱硫反応が行われることが明
瞭に認められる。尚、第２図には残留Alの分析
値（Al重量％）も併せて示したが、添加後の時
間経過に伴うAl量の低下が見られ、これにより
前述のMgOとAlとの反応の進行が確認される。 MgO以外の残部の組成としては、CaOが必須
である。CaOは、それ自体Alによつて還元され、
Caを生じさせると共に、MgOと共存することに
よつてMgOの還元反応を促進する。CaOの好ま
しい含有率は、耐火物全体の少なくとも15〜85
％、とりわか30〜40重量％未満である。 CaO含有率が40％より低い場合には、耐火物中
のCaOは他の酸化物と強固に結合しているため、
CaOの活性が少なく、Alにより還元され難い。
これに対し、少なくとも40％のCaOを有する耐火
物中のCaOは活性が大でAlによつてよく還元さ
れる。以上の理論的展開から明らかなようにその他の
不純物の混入が少ないことが必要である。なお、添加剤としてのAlに金属カルシウム又
はカルシウム合金及びアルカリ金属、アルカリ土
類金属から成る群から選ばれた少なくとも１種を
加えると、耐火物中のCaOが40重量％より少なく
とも耐火物中のCaOの活性が大となり（Al＋Ca）
又は｛Al＋（Na、Ｋ、Li）｝より成る添加剤の添
加により脱酸、脱硫速度が増大されるのである。上述のように、本発明の実施においては、溶湯
中に、Alと共にＢ、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属特にカルシウム、カルシウム合金、マグ
ネシウム、マグネシウム合金及びケイ素、ケイ素
合金からなる群から選ばれる少なくとも１種を加
えると、脱酸、脱硫速度が増大される。アルカリ
金属としてはNa、Ｋ、Liが挙げられる。溶湯に
添加された、例えばCa、Na、Ｋ、Liは、CaO、
B₂O₃、Na₂O、K₂O、Li₂Oとなり、耐火物壁にお
いて、これら酸化物は Al₂O₃−CaO−B₂O₃ Al₂O₃−CaO−B₂O₃−Na₂O Al₂O₃−CaO−B₂O₃−K₂O 等の低融点組成物を形成し、脱酸、脱硫速度を増
大させる。即ち、Ca、Ｂ、Na、Ｋ、Li等の酸化物は、既
に炉壁表面に形成されたCaO・MgO等のカルシ
ウムアルミネート組成物と結合して、低融点組成
物を生成する。この組成物中に、溶融合金中の化
合物、原子又はこれらのイオン（例えばS^2-など）
が容易に拡散するので、脱酸及び脱硫反応が加速
される。またCaO、B₂O₃及びアルカリ金属の酸化物、
とりわけB₂O₃及びアルカリ金属酸化物は、スラ
グに取り込まれたときに該スラグの融点をも低下
させ、かつその粘度を低下させる。これにより、
溶融合金中のS^2-等のイオンやその他の原子、化
合物の該スラグに対する拡散係数を大きくする。
このため、脱硫速度が高まつて、脱酸能が大幅に
向上される。本発明の実施において、製造されたFe−、Co
−、又はNi−基合金中に、残留アルミニウム 0.005〜７重量％残留マグネシウム 0.0001〜0.005重量％残留カルシウム 0.0001〜0.005重量％Ｂ、アルカリ金属、並びにMg及びCa以外のア
ルカリ土類金属の少なくとも１種または２種以
上の合計残留量 0.001〜10重量％がそれぞれ残留するように、これら金属を添加す
ることが必要である。合金中のAl残留量を0.005〜７重量％の範囲を
必要とする理由は、Al残留量が0.005％より少な
いときは、十分な脱酸は行なわれないのみなら
ず、Caの生成も殆ど行なわれない。従つてCaに
よる脱硫、脱酸及び脱窒も殆ど行なわれない結果
をもたらし、かつCaによる十分な脱硫、脱酸及
び脱窒が遂行された根拠となるべき、仕上合金中
の残留カルシウム量が少なくとも0.0001％になら
ないからである。一方上限としては、アルミニウ
ムが７％を超える合金は実用性に乏しいからであ
る。Ｂ残留量は0.001％より低いと少なすぎてＢに
よる効果が少なく、また10％より多いと製造され
た合金が脆くなる。特に好ましいＢ残留量は
0.005〜３％である。アルミニウム（Al）と共に、ホウ素(B)、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属を溶湯中に添加す
る場合には、これらを合金形態で添加しても、単
体金属で添加しても良く、その添加の形態に特に
制限はない。アルミニウム（Al）と共に、ホウ
素(B)を添加する場合について、これらを単体金属
で添加することも可能であるが、アルカリ金属、
アルカリ土類金属を添加する場合については、こ
れらの金属は反応性が高く取り扱い性に問題を有
することから、合金の形態で添加することが必要
である。Alと共に添加する単体金属、合金のい
ずれの添加の場合においても、線状体、棒状体、
ブロツク又は粉体或はアルミニウム又は鉄製のシ
ースに装入した圧搾したクラツド線材の様々な形
で添加可能である。一例をあげるとAl−Caクラ
ツド線材又はAl−Ca芯材にフラツクスを加えた
Al−Caクラツド線材を使用することができる。本発明の方法により製造される合金のMg及び
Ca残留量は、Mg300〜1ppm（0.03〜0.0001重量
％）、好ましくは30〜5ppm（0.003〜0.0005重量
％）、Ca200〜1ppm（0.02〜0.0001重量％）、好ま
しくは100〜5ppm（0.01〜0.0005重量％）とする
のが適当である。Mg残留量及びCa残留量が少な
過ぎると脱酸、脱硫、及び脱窒効果が低く、多過
ぎると合金が脆くなるなどの欠点を生じる。本発明の好ましい実施において、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属の酸化物、同炭酸塩、同ハ
ロゲン化物、同炭化物及びアルミナ等を少なくと
も１種を含むフラツクスを５％以下添加すること
を繰返し、連続精錬する場合に効果がある。即
ち、この効果は、容器を繰返し使用すると、この
壁面に酸硫化物が表面に付着して蓄積汚染を生ず
るが、これを防止するためフラツクスを使用する
とこの汚染物を除去できる。本発明を以下の具体例によつて、更に詳しく説
明する。比較例１第１表に示す組成から成るCaO坩堝内に第２表
に示す組成から成る電解鉄に0.03％程度の硫黄成
分になるように予めFeSを添加したもの500ｇを
出発材として装入し、この坩堝を50KHz高周波溶
解炉内に収容して前記材料を溶融した。溶融後、炉内にアルゴンガスを導入しながら
Al合金を0.4％（重量）で溶融材に添加した。添
加後、所定時間ごとに溶融材からその試料を吸引
採取して、その酸素、硫黄、及び窒素の各含有量
を測定した。これによる脱酸能log〔Ｏ〕ｏ／
〔Ｏ〕ｔ（〔Ｏ〕ｔはｔ分後の残留酸素量、〔Ｏ〕ｏ
は初期酸素量を示す。）脱硫能log〔Ｓ〕ｔ／〔Ｓ〕
ｏ、及び窒素含有量の経時変化を第３図に示す。尚、使用に供したCaO坩堝は、一級試薬のCaO
を原料とし、これを20メツシユに粉砕後、坩堝型
中へ入れてよまつき固め、固められた坩堝を約
900℃、24時間電気抵抗炉中で仮焼することによ
り作製した。

【表】

【表】実施例１一級試薬のMgO及びCaOを原料とし、第３表
に示す組成のMgO−CaO坩堝を作製し、これを
用いて行なつたこと以外は比較例１と同様の手順
により実験を行なつた。その結果を第３図に併せ
て示す。

【表】第３図より明らかなように、本発明の方法によ
れば、酸素、硫黄及び窒素含有量の少ない溶湯が
速やかに得られ、特にその脱硫効果が大きいこと
が認められる。上記の試験に使用したCaO・MgO坩堝は不純
物が少ない純粋な材料を使用して造つたが、通常
のSiO₂2.4％を含むドロマイトレンガにCaOを富
化して造つたCaO富化ドロマイトレンガを使用し
た所、脱硫効果が著しく減少した。この原因は不
純物として含有されるSiO₂がCaO、MgOと結合
して安定化し、溶鋼にAlを添加したときにCaと
Mgとが発生しなかつたためと考えられる。実施例２ Al添加量を溶融金属の0.5重量％とし、坩堝材
のMgO含有量を10％から70％まで種々変更した
こと以外は、比較例１と同様にして実験を行つ
た。異なる組成の坩堝の使用による試料についての
脱硫特性及びAl残留量の測定結果を第１図及び
第２図に示す。尚、第２図には比較例１（CaO100％の坩堝使
用）における測定結果も併せて示す。この第１図及び第２図より、前述のように、
MgO15〜70％及びCaO15〜85％の範囲で著しい
脱硫効果が得られることが認められる。このように、本発明により製造される合金は、
硫黄が15ppm以下、特に10ppm以下、酸素が
15ppm以下、特に7ppm以下、硫黄が初期含有量
の50分の１以下、特に500分の１以下、酸素が50
分の１以下、窒素が30ppm以下、特に20ppm以下
の極めて清浄な合金であることが判る。以上の通り、本発明によれば、Fe基、Co基及
びNi基合金の製造において極めて強力な脱酸、
脱硫、及び脱窒を行なうことができ、これによつ
てＯ、Ｓ、Ｎが極めて少く、かつクリープ強度、
耐熱性、靭性、溶接性及び鍛造性等の諸特性に著
しく優れた合金を製造することができる。また本
発明の方法によると酸化物介在物も殆ど無いもの
が得られる。本発明の上述の説明において、“非酸化性雰囲
気”とは、開放炉又は密閉炉中の溶湯にアルゴン
ガス、窒素ガス、又はヘリウムガス等の非酸化性
ガスを吹込むことにより溶湯を処理するか、もし
くは密閉炉中の溶湯表面がこのようなガスで覆わ
れるように、溶湯表面上にこのガス雰囲気を形成
して、溶湯を処理する場合における雰囲気を意味
する。本発明方法の対象とする合金は、上述のように
Fe基、Co基及びNi基の合金である。 Fe基の合金としては、普通元素のＣ、Si、
Mn、Ｐ、Ｓを含有し、Ｃを２％以下含有する炭
素鋼と、特殊な性質を与えるため上記普通元素の
他にNi、Cr、Co、Ｗ、Mo、Al、Ti等の特殊元
素はもとより、更に普通元素に属するものでも、
普通元素の含有量範囲を超え、特殊な性質の付加
を目的として加えられている合金鋼が代表的であ
る。低合金鋼としては、高力低合金鋼、高温高圧
低合金鋼、石油工業用低合金鋼があり、中合金鋼
にはクロム鋼、ニツケル鋼等があり、高合金鋼に
は高クロムステンレス鋼、高クロム−ニツケルス
テンレス鋼等がある。ニツケル基合金としては、ニツケルを主な構成
成分として含有してしるもので、主として耐熱耐
食性合金や磁性合金等が挙げられる。これに属す
る合金としては、Ni−Cu合金（モネルメタル）、
Ni−Cr−Fe系合金（インコネル）、Ni−Mo系合
金（ハステロイＡ、Ｂ）、Ni−Mo−Cr−Ｗ系合
金（ハステロイＣ）、Ni−Si系合金（ハステロイ
Ｄ）、Ni−Ta系合金等がある。 Co基合金としては、Coを主な構成成分として
含有しているもので耐熱合金、耐食性合金、超高
合金、磁性合金等である。これに属する合金に
は、Co−Cr−Ｗ−Ｃ系合金（ステライト）、Co
−Fe系合金（ductile cobalt合金）、Co−Cr−Ni
−Mo系合金（Eligily）、Co−Cr−Ni−Ｗ系合金
（Hayness）、Vicalloy、Renendur、Permendur
等の磁性材料用Co合金、或はNi₃Tiの析出を利用
したCo基超合金等が挙げられる。実施例３〜８第４表に示す組成からなるCaO坩堝（例３）及
びCaO−MgO坩堝（例４〜例８）内に、第４表
に示す組成からなる電解鉄に300ppm（0.03％）の
硫黄分になるように、予めFeSを添加したもの
500ｇを出発材として装入し、この坩堝を50KHz
の高周波溶解炉内に収容し、前記材料を溶解し
た。溶解後、炉内にアルゴンガスを導入しながら
Al合金を0.5重量％で溶融合金中に添加した。添
加後、所定時間ごとに溶融合金から試料を吸引採
取して、その酸素、硫黄及び窒素の各含有量を測
定した。これによる脱酸能log〔Ｏ〕ｔ／〔Ｏ〕ｏ
（但し〔Ｏ〕ｔはｔ分後の残留酸素量、〔Ｏ〕ｏは
初期酸素量を示す）、脱硫能log〔Ｓ〕ｔ／〔Ｓ〕
ｏ、及び窒素含有量の経時変化を第４図に示す。
第４図においてAl0.5％添加、〔So〕は初期硫黄
量300ppmでCaO坩堝に10％MgO、30％MgO、
50％MgO、60％MgO、70％MgOを添加したCaO
−MgO坩堝を使用した例を示す。なお、使用に供したCaO−MgO坩堝は、一般
試薬のCaO、MgOを原料とし、これを20メツシ
ユに粉砕後、坩堝中に入れてよくつき固め、固め
られた坩堝を約900℃、24時間電気抵抗炉中で仮
焼することにより作製した。第４表にAl添加量を0.5％とし、石灰坩堝材中
のMgO含有量を10％から70％まで種々変更し、
脱流処理したときの脱硫速度定数及び残留元素量
を示す。坩堝材を30％、50％としたときが脱硫速
度定数が大きいことを示す。第５図はAl0.5％添
加したときのCaO坩堝中のMgO混合量と脱硫到
達値、残留Mg量、脱硫速度定数との関係を示
す。

【表】

【表】第５表に示すように、溶融金属は電解鉄に
300ppmの硫黄分を加硫したものに、CaO坩堝に
15％MgO、50％MgO、70％MgOを添加したCaO
−MgO坩堝を使用し、Al0.3重量％、Ca0.2重量
％よりなるAl−Caクラツド線材を0.5重量％添加
し、脱硫速度定数と、Al−Caクラツド材を添加
し10分後の各元素の分析値（ppm）とを示す。ここで脱硫速度定数Ｋ＝−logSe／So／te において So…初期硫黄量 Se…平行となつた硫黄量 te…平衡となるまでの時間である。

【表】第５図は組成Al0.3％、Ca0.2％のAl−Caクラ
ツド材を溶融金属に対し0.5重量％添加した場合
のCaO中のMg混合量と脱硫到達値、脱硫速度定
数、残留Mg量、残留Ca量との関係を示す。第５図より明らかなように、CaO坩堝にMgO
を15重量％〜75重量％を加えた坩堝を使用し、添
加剤としてAl−Caクラツド線材を添加した場合
は到達硫黄量が1ppm（0.0001％）まで低下する極
めて良好な成積を示した。実施例 13〜15 溶融金属はCr22％、Co2％、Fe18％、Mo9％、
W0.5％よりなるハステロイＸを溶解し、CaO−
50％MgOの坩堝材を使用し、添加元素として
Al0.2重量％を添加し、例14、例15はCaO−CaF₂
−Al₂O₃の比は６：３：１のフラツクス100ｇを
添加し、２Kgを溶解し、CaO−50％MgOの坩堝
材をくり返し使用した時のフラツクス添加効果を
第６表に示す。

【表】註表中残留元素量の＊はppmを示し、その他の元素
は重量％を示す。
実施例13は坩堝材のくり返し使用回数第１回目
にフラツクスを添加した場合、実施例14は坩堝材
のくり返し使用回数第５回目にフラツクスを添加
したことを示し、実施例15は第５回目まで坩堝を
くり返し使用しフラツクスを無添加の場合であ
る。第７表は使用した高純度アルシア（CaO）坩堝
の組成を示し、第８表はこのカルシア坩堝の混合
に使用した高純度MgOの組成を示す。

【表】

【表】第９表は使用した電解鉄組成（重量％）を示
す。

【表】実施例 16 下記の表に示した実施例、比較例を用いて実際
にDBHH（Ductile−brittle transition
temperature）測定を行つた結果第10表に示し、
この結果について述べる。用いた原料は電解鉄で
比較例ＡはCaOの坩堝での溶解分で組成はＯ：
8ppm、Ｓ：5ppm、Mg＜1ppm、Ca≒10ppmで
ある。実施例Ｂは組成Ｏ：7ppm、Ｓ：1ppm、
Mg≒27ppm、Ca≒10ppmである。 DBTTの測定はシヤルピータイプの試験片を
用いて衝撃吸収エネルギー値の変化温度を測定し
た。

【表】＊＊実施例

【表】以上の測定結果から本溶鋼（試料Ｂ）では、特
許請求の範囲の組成では非常に強靭性及び展延性
に対して効果が大きいことが判明した。実施例 17 A1S1316鋼を用いてクリープ破断寿命試験を行
つた。実施例と比較例の化学組成を第12表に示し
た。

【表】

【表】第13表には550℃におけるクリープ破断寿命の
比較を行つた結果を示す。この時の試験片は平行
部径：６mmφ、標点間距離：30mmで、応力値35
Kg／mm²である。この結果からも、本発明組成の請求範囲では大
きな効果が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Alを0.5％添加した場合における容
器の塩基性耐火物のMgO含有量と脱硫速度定数
(K)、到達硫黄量、及び残留Mg量との関係を示す
グラフである。第２図は、それぞれMgOの含有
量が異なる塩基性耐火物から成る坩堝をそれぞれ
使用した場合において、Al0.5％添加した後の、
残留Al量及び脱硫能の経時変化を示すグラフで
ある。第３図は、比較例１及び実施例１による溶
融合金における、脱酸能、脱硫能、及び窒素含有
量の経時変化を示すグラフである。第４図はCaO
坩堝（比較例）とCaO−MgOの坩堝のMgO量を
変えた種々の坩堝でそれぞれAl0.5％添加した時
の脱硫能の経時変化を示す特性図である。第５図
はCaO−MgO坩堝中のMgO量を変えてAl−Ca
クラツド材を溶融金属に対し0.5％添加した時の
到達硫黄量、脱硫速度定数、残留Mg量、残留Ca
量との関係を示す特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 15〜75重量％のMgO及び15〜85重量％
のCaOを含む高純度塩基性耐火物から成る坩
堝、坩堝炉、又は前記耐火物で裏付けされた坩
堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉（VOD、AOD）、
コンバータ及びレードルから成る群から選ばれ
た１つの容器内に実質上、鉄−、コバルト−及
びニツケル−から選ばれた少なくとも１種の主
成分から成る合金を溶融する工程と、 (b) 前記溶融合金に対し非酸化性雰囲気及び真空
から成る郡から選ばれた１つの雰囲気下で、ア
ルミニウム及びアルミニウム合金からなる群か
ら選ばれた添加剤を添加して脱酸、脱硫、脱窒
を行う工程と、 (c) このようにして脱酸、脱硫、及び脱窒された
前記溶融合金を造塊する工程とから成ることを
特徴とし酸素0.003重量％以下、硫黄0.010重量
％以下、窒素0.010重量％以下の各元素の含有
量が極めて低い鉄−、ニツケル−、及びコバル
ト−基合金の製造方法。２ (a) 15〜75重量％のMgO及び15〜85重量％
のCaOを含む高純度塩基性耐火物から成る坩
堝、坩堝炉、又は前記耐火物で裏付けされた坩
堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉（VOD、AOD）、
コンバータ及びレードルから成る群から選ばれ
た１つの容器内で、実質上鉄−、コバルト−及
びニツケル−から選ばれた少なくとも１種の主
成分から成る溶融合金を装入する工程と、 (b) 前記溶融合金に対し非酸化性雰囲気及び真空
から成る群から選ばれた１つの雰囲気の下で、
アルミニウム及びアルミニウム合金から成る群
から選ばれた第１の添加剤と、ホウ素、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、
炭化物、及び炭酸塩、並びにアルミニウムの酸
化物から成る群から選ばれた少なくとも１種の
成分を含み、前記溶融合金の５％以下のフラツ
クスから選ばれた第２の添加剤とを添加して、
脱酸、脱硫及び脱窒を行う工程と、 (c) このようにして脱酸、脱硫、及び脱窒された
前記溶融合金を造塊する工程とから成ることを
特徴とし酸素0.003重量％以下、硫黄0.010重量
％以下、窒素0.010重量％以下の各元素の含有
量が極めて低い鉄基−、ニツケル基−、及びコ
バルト基−合金の製造方法。３ (a) 15〜75重量％のMgO及び15〜85重量％
のCaOを含む高純度塩基性耐火物から成る坩
堝、坩堝炉及び前記塩基性耐火物で裏付けされ
た坩堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉（VOD、
AOD）、コンバータ、レードルから成る群から
選ばれた１つの容器内に実質上、鉄−、コバル
ト−及びニツケル−から成る群から選ばれた少
なくとも１種の主成分から成る溶融合金を保持
する工程と、 (b) 前記溶融合金に対し非酸化性雰囲気及び真空
から成る群から選ばれた１つの雰囲気の下で、
金属アルミニウム、アルミニウム合金の何れか
よりなる第１の添加剤と、金属カルシウム、金
属マグネシウム、カルシウム合金及びマグネシ
ウム合金、ケイ素、ケイ素合金の何れかよりな
る第２の添加剤とより主としてなる芯材をアル
ミニウム又は鉄のシース材中に装入したコンポ
ジツトクラツド材より成る添加剤を添加する工
程と、 (c) 前記溶融合金を、非酸化性雰囲気及び真空か
ら成る群から選ばれた１つの雰囲気の下で、脱
酸、脱硫、脱窒を行い、残留アルミニウム
0.005〜7.0重量％、残留ケイ素0.005〜7.0重量
％、残留カルシウム0.0001〜0.005重量％、残
留マグネシウム0.0001〜0.003重量％を含む溶
融合金を得る工程と、 (d) 得られた前記溶融合金を造塊する工程とから
成る硫黄0.010重量％以下、酸素0.003重量％以
下及び窒素0.03重量％以下の各元素の含有量が
極めて低い鉄−、ニツケル−、及びコバルト−
基合金の製造方法。４ (a) 15〜75重量％のMgO及び15〜85重量％
のCaOを含む高純度塩基性耐火物から成る坩
堝、坩堝炉、又は前記耐火物で裏付けされた坩
堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉（VOD、AOD）、
コンバータ及びレードルから成る群から選ばれ
た１つの容器内に実質上、Fe、Co及びNiから
成る群から選ばれた少なくとも１種の主成分か
ら成る溶融合金を装入する工程と、 (b) 前記溶融合金に対し、５％以下のフラツクス
と共に非酸化性雰囲気及び真空から成る群から
選ばれた１つの雰囲気の下で、金属アルミニウ
ム、アルミニウム合金よりなる第１との添加剤
と、金属カルシウム、金属マグネシウム、カル
シウム合金及びマグネシウム合金、ケイ素及び
ケイ素合金の何れかよりなる第２の添加剤とよ
り主としてなる芯材をアルミニウム又は鉄のシ
ース材中に装入したコンポジツトクラツド材よ
り成る添加剤を添加する工程と、 (c) 前記溶融合金を、非酸化性雰囲気及び真空か
ら成る群から選ばれた１つの雰囲気下で、脱
酸、脱硫、脱窒を行い、残留アルミニウム
0.005〜7.0重量％、残留ケイ素0.005〜7.0重量
％、残留カルシウム0.0001〜0.005重量％、残
留マグネシウム0.0001〜0.003重量％を含む溶
融合金を得る工程と、 (d) 得られた前記溶融合金を造塊する工程とから
成る酸素0.003重量％以下、硫黄0.010重量％以
下、窒素0.03重量％以下の各含有量が極めて低
い鉄−、ニツケル−、及びコバルト−基合金の
製造方法。５前記フラツクスはホウ素、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭化
物及び炭酸塩並びにアルミニウムの酸化物から成
る群から選ばれた少なくとも１種の成分を含む特
許請求の範囲第４項に記載の方法。６前記フラツクスは酸化カルシウム、弗化カル
シウム、酸化アルミニウムの何れかよりなる特許
請求の範囲第４項に記載の方法。