JPH0366374B2 - - Google Patents
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Description
(産業上の利用分野)
この発明は、高純度の鉄−、コバルト−、又は
ニツケル−基合金の製造方法、より詳しくは、鉄
(Fe)、コバルト(Co)、及びニツケル(Ni)か
ら成る群から選ばれた少なくとも1種以上の主成
分を含有するとともに、硫黄、酸素、及び窒素の
各含有量が極めて低い合金の製造方法に関する。 (従来の技術) 既に知られているように、鉄基、コバルト基、
ニツケル基合金は、機械的性質、耐熱性ならびに
耐食性において優れた性質を有するものが多い。
ところが残留酸素及び残留硫黄が多いと加工性が
低下するので、残留酸素及び残留硫黄を十分に少
なくすることが重要である。 一般に、CaO質耐火物は、高温でも安定であ
り、各種の反応性の高い合金の溶解に用いられて
いることは周知である。また、このCaO質耐火物
が内張りされた容器中の溶湯にアルミニウム又は
アルミニウム合金を添加すると、Alによつて
CaOが還元されCaが生じ、脱酸、脱硫反応が進
行することも知られている。 すなわち、日本国特公昭54(1979)−849号、同
特公昭54(1979)−24688号及び特公昭60(1985)−
25486号のそれぞれに、CaO含有量が40%以上の
高い塩基性耐火物で裏付けされた溶解炉、石灰坩
堝又は石灰ライニングを施した取鍋を用い、溶鋼
に真空又はアルゴンガス雰囲気中でAlまたはそ
の合金を添加する溶鋼の脱酸、脱硫方法が記載さ
れている。この方法の骨子は、Alの添加により
裏付け耐火物中のCaOを還元し、還元生成物であ
るCaにより溶鋼中の硫黄、酸素を除去するもの
である。更に、米国特許第4484946号には、前記
方法において、前記塩基性耐火物で裏付けした溶
解炉又は坩堝を繰り返して使用したとき、溶解炉
又は坩堝の壁面に、カルシウムの酸硫化物が蓄積
して、脱酸速度及び脱硫速度を減少させるので、
溶鋼にAl等の添加剤と共にフラツクスを併せて
添加し、これによつて石灰坩堝溶解炉又は石灰坩
堝の壁面への前記化合物の蓄積を防止させること
が記載されている。 (発明が解決しようとする問題点) 前記の従来方法によれば、溶鋼の硫黄をおよそ
0.004重量%まで、酸素を0.002重量%までに減少
することができる。しかしながら、合金の精錬分
野では、より高い脱硫能及び脱酸能のある精錬技
術の出現が望まれている。 (問題点を解決するための手段) この発明の目的は、上述の従来方法によるもの
よりも、硫黄、酸素及び窒素の各含有量が一層低
い、鉄−、コバルト−又はニツケル−基合金を製
造することができるように改良した、これら基合
金の製造方法を提供するにある。 この目的を達成するために、この発明は、15〜
75重量%のMgO15〜85重量%のCaOを含む高純
度の塩基性耐火物から成る坩堝、坩堝炉、又は前
記耐火物で裏付けされた坩堝、坩堝炉、溶融炉、
精錬炉(VOD、AOD)、コンバータ、又はレー
ドルから成る群から選ばれた何れか1つの容器内
で、実質上Fe、Co、及びNiから成る群から選ば
れた少なくとも1種の主成分から成る合金を溶融
する工程と、前記溶融合金に対し、アルゴンガ
ス、窒素ガス又はヘリウムガスのような非酸化性
雰囲気又は真空の下で、アルミニウム又はアルミ
ニウム合金から成る群から選ばれた添加剤を添加
して、脱酸、脱硫及び脱窒を行なう工程と、この
ようにして脱酸、脱硫、及び脱窒された前記溶融
合金を造塊する工程とから成る酸素、硫黄、及び
窒素の各含有量が極めて低い鉄−、コバルト−、
又はニツケル−基合金の製造方法にある。 また、本発明は、15〜75重量%のMgO及び15
〜85重量%のCaOを含む高純度の塩基性耐火物か
ら成る坩堝、坩堝炉、又は前記耐火物で裏付けさ
れた坩堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉(VOD、
AOD)、又はコンバータ或はレードルのような容
器内で、実質上鉄−、コバルト−、及びニツケル
から成る群から選ばれた少なくとも1種の主成分
から成る合金を溶融する工程と、前記溶融合金に
対し、アルゴンガス、窒素ガス又はヘリウムガス
のような非酸化性雰囲気又は真空の下で、アルミ
ニウム又はアルミニウム合金の何れかより成る第
1の添加剤と、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、カルシウム、カルシウム合金、マグネ
シウム、マグネシウム合金、珪素、珪素合金から
成る群から選ばれた第2の添加剤とを添加して、
脱酸、脱硫、及び脱窒を行なう工程と、このよう
にして脱酸、脱硫、及び脱窒された前記溶融合金
を造塊する工程とから成る酸素、硫黄、及び窒素
の各含有量が極めて低い鉄−、コバルト−、及び
ニツケル−基合金の製造方法を提供するにある。 本発明の更に他の目的とする所は、上記の添加
剤にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化
物、ハロゲン化物、炭化物、及び炭酸塩、並びに
アルミニウムの酸化物から成る群から選ばれた少
なくとも1種の成分を含むフラツクスを、溶融合
金の重量の5%以下添加して脱酸、脱窒を行うこ
とにより更に脱酸率、脱硫率及び脱窒率を向上さ
せることにある。 好ましい実施態様において、前記容器は、坩
堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉、VOD(バキユーム
オキシジエンデガスサー)、AOD(エアオキシジ
エンデガツサー)、コンバータ又はレードル(取
鍋)である。 同じく、前記非酸化性雰囲気は、アルゴンガ
ス、窒素ガス、又はヘリウムガスの雰囲気であ
る。 同じく、前記高純度の塩基性耐火物は、15〜75
重量%のMgO及び15〜85重量%のCaOを含有す
る。 上記の添加剤はアルミニウム又はアルミニウム
合金の何れかより成る第1の添加剤と、ホウ素、
アルカリ、アルカリ土類金属及びカルシウム、カ
ルシウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金
から成る群から選ばれた第2の添加剤及びケイ
素、ケイ素合金の何れかの第3添加剤とより成る
ものを使用出来る。 上記の添加剤はAl−Caクラツドワイヤ、Al−
Siクラツドワイヤ等のAl系の複合添加剤(但し
合金でないクラツド材)も使用できる。 上記の添加剤には必要に応じてフラツクスを併
用添加することができる。このフラツク成分とし
ては、アルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、珪
化物、炭酸塩及び同ハロゲン化物からなるグルー
プから選ばれる少なくとも1種或いはこれにアル
ミニウムの酸化物とから成るフラツクスを使用で
きる。 同じく、製造された前記鉄−、コバルト−、及
びニツケル−基合金は0.0015重量%以下の残留硫
黄、0.002重量%以下の残留酸素、及び0.003重量
%以下の残留窒素を含有する。 同じく前記鉄−、コバルト−、及びニツケル基
合金は、合金溶湯の脱酸、脱硫、脱窒を行つた後
の最終溶湯中に0.005〜7重量%の残留Al、
0.0001〜0.005重量%の残留Mg及び0.0001〜0.005
重量%の残留Caを含有する。 同じく、前記鉄−、コバルト−、及びニツケル
−基合金は、更に、B、アルカリ金属、並びに
Mg及びCaを除くアルカリ土類金属から成る群か
ら選ばれた少なくとも1種を1種又は合計して
0.001〜10重量%含有する。 上記の特開昭52−58010号公報には、CaOを少
なくとも60重量%含有する塩基性耐火物で裏付け
された溶融炉又は取鍋において、鋼を溶融する工
程と、この溶融鋼にAlをアルゴンガス雰囲気又
は真空の下で添加して、前記裏付け耐火物中の
CaOを還元してCaを生成させ、このCaによつて、
溶鋼を脱酸、脱硫、及び脱窒させるとともに、溶
鋼中にAlを0.005〜0.06重量%、Caを0.001〜0.03
重量%残留させ、かつ含有酸素を0.003重量%以
下、含有硫黄を0.010重量%以下、含有窒素を
0.010重量%以下に減少させる工程とから成る、
酸素、硫黄、及び窒素の各含有量が低い、清浄な
鋼の製造方法が記載されている。 ところが、上記方法について本発明者らが更に
実験し、検討を重ねたところ、MgOとCaOとが
共存する坩堝又はレードルの炉壁においては、
Al又はAl合金を添加すると、溶鋼中にCaの他に
Mgも生ずるようになり、一層強力な脱酸、脱硫
が行われることが見い出された。本発明は、この
知見に基づいている。 本発明の一つの実施態様において、15〜75重量
%のMgO及び15〜85重量%のCaOを含む高純度
の塩基性耐火物で製作された坩堝、坩堝炉、又は
コンバータ、レードルのような容器を使用し、こ
の容器内で鉄基合金、コバルト基合金又はニツケ
ル基合金を溶融する。この容器内の前記溶融合金
に対して、アルゴンガス、窒素ガス、又はヘリウ
ムガスのような非酸化性雰囲気又は真空の下で、
アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも
一つを添加する。 他の態様としては、予め通常使用される炉で、
前記合金を溶融し、この溶融合金を前記容器内に
装入する。この容器内の溶融合金に対し、同様に
アルミニウム又はアルミニウム合金を添加する。 別の態様としては、前記容器に代え、前記耐火
物で裏付けされた、坩堝炉、コンバータ又はレー
ドルのような容器を使用する。 上記の各態様において、容器内の溶融合金に添
加された添加剤のアルミニウム(Al)は、真空
又は非酸化性雰囲気下で、その一部が直接に溶融
合金中の酸素と結合してAl2O3を生成し、脱酸を
行なうが、Alの他の部分は真空又は非酸化性雰
囲気下において耐火物表面のMgO、CaOと反応
して 3CaO+2Al→3Ca+Al2O3 ………(1) 3MgO+2Al→3Mg+Al2O3 ………(2) となり、Mg、CaとAl2O3が生じる。 特に(2)の反応は真空又は非酸化性雰囲気下で
CaOが適量(15〜85重量%)存在することで、右
側に進行しやすくなる。この反応は以下のような
複合反応と考えられる。 3MgO+CaO+2Al→3MgO +CaAl2O4 ……(3) このCaO・Al2O3を主体とするカルシウムアル
ミネートは脱硫能が高くこれによつて溶融合金の
脱硫が進行する。上の反応の他に溶湯中の酸素、
硫黄、窒素は添加したAlによつて先ず 2Al+3O→Al2O3 ………(4) Al+N→AlN ………(5) 尚、溶湯中に残留する硫黄、酸素、窒素成分は
上述の如く溶融合金中に還元折出したMg、Caに
よりそれぞれ下式の如く除去され極めて清浄な溶
湯が得られる。 Ca+S→CaS ………(6) Ca+O→CaO ………(7) 3Ca+2N→Ca3N2 ………(8) Mg+S→MgS ………(9) Mg+O→MgO ………(10) 3Mg+2N→Mg3N2 ………(11) このように、Alにより脱酸が行なわれるとと
もに、Alの還元作用により生じた活性なMg及び
Caとカルシウムアルミネート(3CaO・Al2O3)
により脱酸、脱硫が行われる。 これらの反応は、極めて急速に進行するので、
添加によりAlを溶湯中に存在せしめた後、数分
程度で脱酸、脱硫がほぼ終了する。 また、時間の経過と共に、次第に溶湯中のN量
が減少してくる。これはCa、Mg等の蒸発(沸
騰)等に伴つてNも溶湯から離脱するためであ
る。この脱窒速度は、非酸化性ガス(例えばアル
ゴンガス雰囲気)又は真空下では、脱酸、脱硫の
進行に従つて著しく高まる。 本発明において、コンバータ、溶解炉又は坩堝
又はレードル等の容器をMgO15〜75重量%、
CaO15〜85重量%を含む組成の高純度の塩基性耐
火物で構成し又は裏付した理由について説明す
る。 第1図及び第2図には、CaO−MgO系耐火材
中のMgO含有率が種々異なつた、坩堝をそれぞ
れ使用し溶融鉄に対し、0.5%のAlを添加して実
験した場合における脱硫特性が示されている。第
2図中のlog〔S〕t/〔S〕oは脱硫能であり、
〔S〕tはt分後の残留硫黄量を示し、〔S〕oは
初期硫黄量を示す。図示のこどく、MgOが15重
量%以上60%未満とりわけ30〜50%含まれる場合
には、極めて強力な脱硫反応が行われることが明
瞭に認められる。尚、第2図には残留Alの分析
値(Al重量%)も併せて示したが、添加後の時
間経過に伴うAl量の低下が見られ、これにより
前述のMgOとAlとの反応の進行が確認される。 MgO以外の残部の組成としては、CaOが必須
である。CaOは、それ自体Alによつて還元され、
Caを生じさせると共に、MgOと共存することに
よつてMgOの還元反応を促進する。CaOの好ま
しい含有率は、耐火物全体の少なくとも15〜85
%、とりわか30〜40重量%未満である。 CaO含有率が40%より低い場合には、耐火物中
のCaOは他の酸化物と強固に結合しているため、
CaOの活性が少なく、Alにより還元され難い。
これに対し、少なくとも40%のCaOを有する耐火
物中のCaOは活性が大でAlによつてよく還元さ
れる。 以上の理論的展開から明らかなようにその他の
不純物の混入が少ないことが必要である。 なお、添加剤としてのAlに金属カルシウム又
はカルシウム合金及びアルカリ金属、アルカリ土
類金属から成る群から選ばれた少なくとも1種を
加えると、耐火物中のCaOが40重量%より少なく
とも耐火物中のCaOの活性が大となり(Al+Ca)
又は{Al+(Na、K、Li)}より成る添加剤の添
加により脱酸、脱硫速度が増大されるのである。 上述のように、本発明の実施においては、溶湯
中に、Alと共にB、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属特にカルシウム、カルシウム合金、マグ
ネシウム、マグネシウム合金及びケイ素、ケイ素
合金からなる群から選ばれる少なくとも1種を加
えると、脱酸、脱硫速度が増大される。アルカリ
金属としてはNa、K、Liが挙げられる。溶湯に
添加された、例えばCa、Na、K、Liは、CaO、
B2O3、Na2O、K2O、Li2Oとなり、耐火物壁にお
いて、これら酸化物は Al2O3−CaO−B2O3 Al2O3−CaO−B2O3−Na2O Al2O3−CaO−B2O3−K2O 等の低融点組成物を形成し、脱酸、脱硫速度を増
大させる。 即ち、Ca、B、Na、K、Li等の酸化物は、既
に炉壁表面に形成されたCaO・MgO等のカルシ
ウムアルミネート組成物と結合して、低融点組成
物を生成する。この組成物中に、溶融合金中の化
合物、原子又はこれらのイオン(例えばS2-など)
が容易に拡散するので、脱酸及び脱硫反応が加速
される。 またCaO、B2O3及びアルカリ金属の酸化物、
とりわけB2O3及びアルカリ金属酸化物は、スラ
グに取り込まれたときに該スラグの融点をも低下
させ、かつその粘度を低下させる。これにより、
溶融合金中のS2-等のイオンやその他の原子、化
合物の該スラグに対する拡散係数を大きくする。
このため、脱硫速度が高まつて、脱酸能が大幅に
向上される。 本発明の実施において、製造されたFe−、Co
−、又はNi−基合金中に、 残留アルミニウム 0.005〜7重量% 残留マグネシウム 0.0001〜0.005重量% 残留カルシウム 0.0001〜0.005重量% B、アルカリ金属、並びにMg及びCa以外のア
ルカリ土類金属の少なくとも1種または2種以
上の合計残留量 0.001〜10重量% がそれぞれ残留するように、これら金属を添加す
ることが必要である。 合金中のAl残留量を0.005〜7重量%の範囲を
必要とする理由は、Al残留量が0.005%より少な
いときは、十分な脱酸は行なわれないのみなら
ず、Caの生成も殆ど行なわれない。従つてCaに
よる脱硫、脱酸及び脱窒も殆ど行なわれない結果
をもたらし、かつCaによる十分な脱硫、脱酸及
び脱窒が遂行された根拠となるべき、仕上合金中
の残留カルシウム量が少なくとも0.0001%になら
ないからである。一方上限としては、アルミニウ
ムが7%を超える合金は実用性に乏しいからであ
る。 B残留量は0.001%より低いと少なすぎてBに
よる効果が少なく、また10%より多いと製造され
た合金が脆くなる。特に好ましいB残留量は
0.005〜3%である。 アルミニウム(Al)と共に、ホウ素(B)、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属を溶湯中に添加す
る場合には、これらを合金形態で添加しても、単
体金属で添加しても良く、その添加の形態に特に
制限はない。アルミニウム(Al)と共に、ホウ
素(B)を添加する場合について、これらを単体金属
で添加することも可能であるが、アルカリ金属、
アルカリ土類金属を添加する場合については、こ
れらの金属は反応性が高く取り扱い性に問題を有
することから、合金の形態で添加することが必要
である。Alと共に添加する単体金属、合金のい
ずれの添加の場合においても、線状体、棒状体、
ブロツク又は粉体或はアルミニウム又は鉄製のシ
ースに装入した圧搾したクラツド線材の様々な形
で添加可能である。一例をあげるとAl−Caクラ
ツド線材又はAl−Ca芯材にフラツクスを加えた
Al−Caクラツド線材を使用することができる。 本発明の方法により製造される合金のMg及び
Ca残留量は、Mg300〜1ppm(0.03〜0.0001重量
%)、好ましくは30〜5ppm(0.003〜0.0005重量
%)、Ca200〜1ppm(0.02〜0.0001重量%)、好ま
しくは100〜5ppm(0.01〜0.0005重量%)とする
のが適当である。Mg残留量及びCa残留量が少な
過ぎると脱酸、脱硫、及び脱窒効果が低く、多過
ぎると合金が脆くなるなどの欠点を生じる。 本発明の好ましい実施において、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属の酸化物、同炭酸塩、同ハ
ロゲン化物、同炭化物及びアルミナ等を少なくと
も1種を含むフラツクスを5%以下添加すること
を繰返し、連続精錬する場合に効果がある。即
ち、この効果は、容器を繰返し使用すると、この
壁面に酸硫化物が表面に付着して蓄積汚染を生ず
るが、これを防止するためフラツクスを使用する
とこの汚染物を除去できる。 本発明を以下の具体例によつて、更に詳しく説
明する。 比較例 1 第1表に示す組成から成るCaO坩堝内に第2表
に示す組成から成る電解鉄に0.03%程度の硫黄成
分になるように予めFeSを添加したもの500gを
出発材として装入し、この坩堝を50KHz高周波溶
解炉内に収容して前記材料を溶融した。 溶融後、炉内にアルゴンガスを導入しながら
Al合金を0.4%(重量)で溶融材に添加した。添
加後、所定時間ごとに溶融材からその試料を吸引
採取して、その酸素、硫黄、及び窒素の各含有量
を測定した。これによる脱酸能log〔O〕o/
〔O〕t(〔O〕tはt分後の残留酸素量、〔O〕o
は初期酸素量を示す。)脱硫能log〔S〕t/〔S〕
o、及び窒素含有量の経時変化を第3図に示す。 尚、使用に供したCaO坩堝は、一級試薬のCaO
を原料とし、これを20メツシユに粉砕後、坩堝型
中へ入れてよまつき固め、固められた坩堝を約
900℃、24時間電気抵抗炉中で仮焼することによ
り作製した。
ニツケル−基合金の製造方法、より詳しくは、鉄
(Fe)、コバルト(Co)、及びニツケル(Ni)か
ら成る群から選ばれた少なくとも1種以上の主成
分を含有するとともに、硫黄、酸素、及び窒素の
各含有量が極めて低い合金の製造方法に関する。 (従来の技術) 既に知られているように、鉄基、コバルト基、
ニツケル基合金は、機械的性質、耐熱性ならびに
耐食性において優れた性質を有するものが多い。
ところが残留酸素及び残留硫黄が多いと加工性が
低下するので、残留酸素及び残留硫黄を十分に少
なくすることが重要である。 一般に、CaO質耐火物は、高温でも安定であ
り、各種の反応性の高い合金の溶解に用いられて
いることは周知である。また、このCaO質耐火物
が内張りされた容器中の溶湯にアルミニウム又は
アルミニウム合金を添加すると、Alによつて
CaOが還元されCaが生じ、脱酸、脱硫反応が進
行することも知られている。 すなわち、日本国特公昭54(1979)−849号、同
特公昭54(1979)−24688号及び特公昭60(1985)−
25486号のそれぞれに、CaO含有量が40%以上の
高い塩基性耐火物で裏付けされた溶解炉、石灰坩
堝又は石灰ライニングを施した取鍋を用い、溶鋼
に真空又はアルゴンガス雰囲気中でAlまたはそ
の合金を添加する溶鋼の脱酸、脱硫方法が記載さ
れている。この方法の骨子は、Alの添加により
裏付け耐火物中のCaOを還元し、還元生成物であ
るCaにより溶鋼中の硫黄、酸素を除去するもの
である。更に、米国特許第4484946号には、前記
方法において、前記塩基性耐火物で裏付けした溶
解炉又は坩堝を繰り返して使用したとき、溶解炉
又は坩堝の壁面に、カルシウムの酸硫化物が蓄積
して、脱酸速度及び脱硫速度を減少させるので、
溶鋼にAl等の添加剤と共にフラツクスを併せて
添加し、これによつて石灰坩堝溶解炉又は石灰坩
堝の壁面への前記化合物の蓄積を防止させること
が記載されている。 (発明が解決しようとする問題点) 前記の従来方法によれば、溶鋼の硫黄をおよそ
0.004重量%まで、酸素を0.002重量%までに減少
することができる。しかしながら、合金の精錬分
野では、より高い脱硫能及び脱酸能のある精錬技
術の出現が望まれている。 (問題点を解決するための手段) この発明の目的は、上述の従来方法によるもの
よりも、硫黄、酸素及び窒素の各含有量が一層低
い、鉄−、コバルト−又はニツケル−基合金を製
造することができるように改良した、これら基合
金の製造方法を提供するにある。 この目的を達成するために、この発明は、15〜
75重量%のMgO15〜85重量%のCaOを含む高純
度の塩基性耐火物から成る坩堝、坩堝炉、又は前
記耐火物で裏付けされた坩堝、坩堝炉、溶融炉、
精錬炉(VOD、AOD)、コンバータ、又はレー
ドルから成る群から選ばれた何れか1つの容器内
で、実質上Fe、Co、及びNiから成る群から選ば
れた少なくとも1種の主成分から成る合金を溶融
する工程と、前記溶融合金に対し、アルゴンガ
ス、窒素ガス又はヘリウムガスのような非酸化性
雰囲気又は真空の下で、アルミニウム又はアルミ
ニウム合金から成る群から選ばれた添加剤を添加
して、脱酸、脱硫及び脱窒を行なう工程と、この
ようにして脱酸、脱硫、及び脱窒された前記溶融
合金を造塊する工程とから成る酸素、硫黄、及び
窒素の各含有量が極めて低い鉄−、コバルト−、
又はニツケル−基合金の製造方法にある。 また、本発明は、15〜75重量%のMgO及び15
〜85重量%のCaOを含む高純度の塩基性耐火物か
ら成る坩堝、坩堝炉、又は前記耐火物で裏付けさ
れた坩堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉(VOD、
AOD)、又はコンバータ或はレードルのような容
器内で、実質上鉄−、コバルト−、及びニツケル
から成る群から選ばれた少なくとも1種の主成分
から成る合金を溶融する工程と、前記溶融合金に
対し、アルゴンガス、窒素ガス又はヘリウムガス
のような非酸化性雰囲気又は真空の下で、アルミ
ニウム又はアルミニウム合金の何れかより成る第
1の添加剤と、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、カルシウム、カルシウム合金、マグネ
シウム、マグネシウム合金、珪素、珪素合金から
成る群から選ばれた第2の添加剤とを添加して、
脱酸、脱硫、及び脱窒を行なう工程と、このよう
にして脱酸、脱硫、及び脱窒された前記溶融合金
を造塊する工程とから成る酸素、硫黄、及び窒素
の各含有量が極めて低い鉄−、コバルト−、及び
ニツケル−基合金の製造方法を提供するにある。 本発明の更に他の目的とする所は、上記の添加
剤にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化
物、ハロゲン化物、炭化物、及び炭酸塩、並びに
アルミニウムの酸化物から成る群から選ばれた少
なくとも1種の成分を含むフラツクスを、溶融合
金の重量の5%以下添加して脱酸、脱窒を行うこ
とにより更に脱酸率、脱硫率及び脱窒率を向上さ
せることにある。 好ましい実施態様において、前記容器は、坩
堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉、VOD(バキユーム
オキシジエンデガスサー)、AOD(エアオキシジ
エンデガツサー)、コンバータ又はレードル(取
鍋)である。 同じく、前記非酸化性雰囲気は、アルゴンガ
ス、窒素ガス、又はヘリウムガスの雰囲気であ
る。 同じく、前記高純度の塩基性耐火物は、15〜75
重量%のMgO及び15〜85重量%のCaOを含有す
る。 上記の添加剤はアルミニウム又はアルミニウム
合金の何れかより成る第1の添加剤と、ホウ素、
アルカリ、アルカリ土類金属及びカルシウム、カ
ルシウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金
から成る群から選ばれた第2の添加剤及びケイ
素、ケイ素合金の何れかの第3添加剤とより成る
ものを使用出来る。 上記の添加剤はAl−Caクラツドワイヤ、Al−
Siクラツドワイヤ等のAl系の複合添加剤(但し
合金でないクラツド材)も使用できる。 上記の添加剤には必要に応じてフラツクスを併
用添加することができる。このフラツク成分とし
ては、アルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、珪
化物、炭酸塩及び同ハロゲン化物からなるグルー
プから選ばれる少なくとも1種或いはこれにアル
ミニウムの酸化物とから成るフラツクスを使用で
きる。 同じく、製造された前記鉄−、コバルト−、及
びニツケル−基合金は0.0015重量%以下の残留硫
黄、0.002重量%以下の残留酸素、及び0.003重量
%以下の残留窒素を含有する。 同じく前記鉄−、コバルト−、及びニツケル基
合金は、合金溶湯の脱酸、脱硫、脱窒を行つた後
の最終溶湯中に0.005〜7重量%の残留Al、
0.0001〜0.005重量%の残留Mg及び0.0001〜0.005
重量%の残留Caを含有する。 同じく、前記鉄−、コバルト−、及びニツケル
−基合金は、更に、B、アルカリ金属、並びに
Mg及びCaを除くアルカリ土類金属から成る群か
ら選ばれた少なくとも1種を1種又は合計して
0.001〜10重量%含有する。 上記の特開昭52−58010号公報には、CaOを少
なくとも60重量%含有する塩基性耐火物で裏付け
された溶融炉又は取鍋において、鋼を溶融する工
程と、この溶融鋼にAlをアルゴンガス雰囲気又
は真空の下で添加して、前記裏付け耐火物中の
CaOを還元してCaを生成させ、このCaによつて、
溶鋼を脱酸、脱硫、及び脱窒させるとともに、溶
鋼中にAlを0.005〜0.06重量%、Caを0.001〜0.03
重量%残留させ、かつ含有酸素を0.003重量%以
下、含有硫黄を0.010重量%以下、含有窒素を
0.010重量%以下に減少させる工程とから成る、
酸素、硫黄、及び窒素の各含有量が低い、清浄な
鋼の製造方法が記載されている。 ところが、上記方法について本発明者らが更に
実験し、検討を重ねたところ、MgOとCaOとが
共存する坩堝又はレードルの炉壁においては、
Al又はAl合金を添加すると、溶鋼中にCaの他に
Mgも生ずるようになり、一層強力な脱酸、脱硫
が行われることが見い出された。本発明は、この
知見に基づいている。 本発明の一つの実施態様において、15〜75重量
%のMgO及び15〜85重量%のCaOを含む高純度
の塩基性耐火物で製作された坩堝、坩堝炉、又は
コンバータ、レードルのような容器を使用し、こ
の容器内で鉄基合金、コバルト基合金又はニツケ
ル基合金を溶融する。この容器内の前記溶融合金
に対して、アルゴンガス、窒素ガス、又はヘリウ
ムガスのような非酸化性雰囲気又は真空の下で、
アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも
一つを添加する。 他の態様としては、予め通常使用される炉で、
前記合金を溶融し、この溶融合金を前記容器内に
装入する。この容器内の溶融合金に対し、同様に
アルミニウム又はアルミニウム合金を添加する。 別の態様としては、前記容器に代え、前記耐火
物で裏付けされた、坩堝炉、コンバータ又はレー
ドルのような容器を使用する。 上記の各態様において、容器内の溶融合金に添
加された添加剤のアルミニウム(Al)は、真空
又は非酸化性雰囲気下で、その一部が直接に溶融
合金中の酸素と結合してAl2O3を生成し、脱酸を
行なうが、Alの他の部分は真空又は非酸化性雰
囲気下において耐火物表面のMgO、CaOと反応
して 3CaO+2Al→3Ca+Al2O3 ………(1) 3MgO+2Al→3Mg+Al2O3 ………(2) となり、Mg、CaとAl2O3が生じる。 特に(2)の反応は真空又は非酸化性雰囲気下で
CaOが適量(15〜85重量%)存在することで、右
側に進行しやすくなる。この反応は以下のような
複合反応と考えられる。 3MgO+CaO+2Al→3MgO +CaAl2O4 ……(3) このCaO・Al2O3を主体とするカルシウムアル
ミネートは脱硫能が高くこれによつて溶融合金の
脱硫が進行する。上の反応の他に溶湯中の酸素、
硫黄、窒素は添加したAlによつて先ず 2Al+3O→Al2O3 ………(4) Al+N→AlN ………(5) 尚、溶湯中に残留する硫黄、酸素、窒素成分は
上述の如く溶融合金中に還元折出したMg、Caに
よりそれぞれ下式の如く除去され極めて清浄な溶
湯が得られる。 Ca+S→CaS ………(6) Ca+O→CaO ………(7) 3Ca+2N→Ca3N2 ………(8) Mg+S→MgS ………(9) Mg+O→MgO ………(10) 3Mg+2N→Mg3N2 ………(11) このように、Alにより脱酸が行なわれるとと
もに、Alの還元作用により生じた活性なMg及び
Caとカルシウムアルミネート(3CaO・Al2O3)
により脱酸、脱硫が行われる。 これらの反応は、極めて急速に進行するので、
添加によりAlを溶湯中に存在せしめた後、数分
程度で脱酸、脱硫がほぼ終了する。 また、時間の経過と共に、次第に溶湯中のN量
が減少してくる。これはCa、Mg等の蒸発(沸
騰)等に伴つてNも溶湯から離脱するためであ
る。この脱窒速度は、非酸化性ガス(例えばアル
ゴンガス雰囲気)又は真空下では、脱酸、脱硫の
進行に従つて著しく高まる。 本発明において、コンバータ、溶解炉又は坩堝
又はレードル等の容器をMgO15〜75重量%、
CaO15〜85重量%を含む組成の高純度の塩基性耐
火物で構成し又は裏付した理由について説明す
る。 第1図及び第2図には、CaO−MgO系耐火材
中のMgO含有率が種々異なつた、坩堝をそれぞ
れ使用し溶融鉄に対し、0.5%のAlを添加して実
験した場合における脱硫特性が示されている。第
2図中のlog〔S〕t/〔S〕oは脱硫能であり、
〔S〕tはt分後の残留硫黄量を示し、〔S〕oは
初期硫黄量を示す。図示のこどく、MgOが15重
量%以上60%未満とりわけ30〜50%含まれる場合
には、極めて強力な脱硫反応が行われることが明
瞭に認められる。尚、第2図には残留Alの分析
値(Al重量%)も併せて示したが、添加後の時
間経過に伴うAl量の低下が見られ、これにより
前述のMgOとAlとの反応の進行が確認される。 MgO以外の残部の組成としては、CaOが必須
である。CaOは、それ自体Alによつて還元され、
Caを生じさせると共に、MgOと共存することに
よつてMgOの還元反応を促進する。CaOの好ま
しい含有率は、耐火物全体の少なくとも15〜85
%、とりわか30〜40重量%未満である。 CaO含有率が40%より低い場合には、耐火物中
のCaOは他の酸化物と強固に結合しているため、
CaOの活性が少なく、Alにより還元され難い。
これに対し、少なくとも40%のCaOを有する耐火
物中のCaOは活性が大でAlによつてよく還元さ
れる。 以上の理論的展開から明らかなようにその他の
不純物の混入が少ないことが必要である。 なお、添加剤としてのAlに金属カルシウム又
はカルシウム合金及びアルカリ金属、アルカリ土
類金属から成る群から選ばれた少なくとも1種を
加えると、耐火物中のCaOが40重量%より少なく
とも耐火物中のCaOの活性が大となり(Al+Ca)
又は{Al+(Na、K、Li)}より成る添加剤の添
加により脱酸、脱硫速度が増大されるのである。 上述のように、本発明の実施においては、溶湯
中に、Alと共にB、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属特にカルシウム、カルシウム合金、マグ
ネシウム、マグネシウム合金及びケイ素、ケイ素
合金からなる群から選ばれる少なくとも1種を加
えると、脱酸、脱硫速度が増大される。アルカリ
金属としてはNa、K、Liが挙げられる。溶湯に
添加された、例えばCa、Na、K、Liは、CaO、
B2O3、Na2O、K2O、Li2Oとなり、耐火物壁にお
いて、これら酸化物は Al2O3−CaO−B2O3 Al2O3−CaO−B2O3−Na2O Al2O3−CaO−B2O3−K2O 等の低融点組成物を形成し、脱酸、脱硫速度を増
大させる。 即ち、Ca、B、Na、K、Li等の酸化物は、既
に炉壁表面に形成されたCaO・MgO等のカルシ
ウムアルミネート組成物と結合して、低融点組成
物を生成する。この組成物中に、溶融合金中の化
合物、原子又はこれらのイオン(例えばS2-など)
が容易に拡散するので、脱酸及び脱硫反応が加速
される。 またCaO、B2O3及びアルカリ金属の酸化物、
とりわけB2O3及びアルカリ金属酸化物は、スラ
グに取り込まれたときに該スラグの融点をも低下
させ、かつその粘度を低下させる。これにより、
溶融合金中のS2-等のイオンやその他の原子、化
合物の該スラグに対する拡散係数を大きくする。
このため、脱硫速度が高まつて、脱酸能が大幅に
向上される。 本発明の実施において、製造されたFe−、Co
−、又はNi−基合金中に、 残留アルミニウム 0.005〜7重量% 残留マグネシウム 0.0001〜0.005重量% 残留カルシウム 0.0001〜0.005重量% B、アルカリ金属、並びにMg及びCa以外のア
ルカリ土類金属の少なくとも1種または2種以
上の合計残留量 0.001〜10重量% がそれぞれ残留するように、これら金属を添加す
ることが必要である。 合金中のAl残留量を0.005〜7重量%の範囲を
必要とする理由は、Al残留量が0.005%より少な
いときは、十分な脱酸は行なわれないのみなら
ず、Caの生成も殆ど行なわれない。従つてCaに
よる脱硫、脱酸及び脱窒も殆ど行なわれない結果
をもたらし、かつCaによる十分な脱硫、脱酸及
び脱窒が遂行された根拠となるべき、仕上合金中
の残留カルシウム量が少なくとも0.0001%になら
ないからである。一方上限としては、アルミニウ
ムが7%を超える合金は実用性に乏しいからであ
る。 B残留量は0.001%より低いと少なすぎてBに
よる効果が少なく、また10%より多いと製造され
た合金が脆くなる。特に好ましいB残留量は
0.005〜3%である。 アルミニウム(Al)と共に、ホウ素(B)、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属を溶湯中に添加す
る場合には、これらを合金形態で添加しても、単
体金属で添加しても良く、その添加の形態に特に
制限はない。アルミニウム(Al)と共に、ホウ
素(B)を添加する場合について、これらを単体金属
で添加することも可能であるが、アルカリ金属、
アルカリ土類金属を添加する場合については、こ
れらの金属は反応性が高く取り扱い性に問題を有
することから、合金の形態で添加することが必要
である。Alと共に添加する単体金属、合金のい
ずれの添加の場合においても、線状体、棒状体、
ブロツク又は粉体或はアルミニウム又は鉄製のシ
ースに装入した圧搾したクラツド線材の様々な形
で添加可能である。一例をあげるとAl−Caクラ
ツド線材又はAl−Ca芯材にフラツクスを加えた
Al−Caクラツド線材を使用することができる。 本発明の方法により製造される合金のMg及び
Ca残留量は、Mg300〜1ppm(0.03〜0.0001重量
%)、好ましくは30〜5ppm(0.003〜0.0005重量
%)、Ca200〜1ppm(0.02〜0.0001重量%)、好ま
しくは100〜5ppm(0.01〜0.0005重量%)とする
のが適当である。Mg残留量及びCa残留量が少な
過ぎると脱酸、脱硫、及び脱窒効果が低く、多過
ぎると合金が脆くなるなどの欠点を生じる。 本発明の好ましい実施において、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属の酸化物、同炭酸塩、同ハ
ロゲン化物、同炭化物及びアルミナ等を少なくと
も1種を含むフラツクスを5%以下添加すること
を繰返し、連続精錬する場合に効果がある。即
ち、この効果は、容器を繰返し使用すると、この
壁面に酸硫化物が表面に付着して蓄積汚染を生ず
るが、これを防止するためフラツクスを使用する
とこの汚染物を除去できる。 本発明を以下の具体例によつて、更に詳しく説
明する。 比較例 1 第1表に示す組成から成るCaO坩堝内に第2表
に示す組成から成る電解鉄に0.03%程度の硫黄成
分になるように予めFeSを添加したもの500gを
出発材として装入し、この坩堝を50KHz高周波溶
解炉内に収容して前記材料を溶融した。 溶融後、炉内にアルゴンガスを導入しながら
Al合金を0.4%(重量)で溶融材に添加した。添
加後、所定時間ごとに溶融材からその試料を吸引
採取して、その酸素、硫黄、及び窒素の各含有量
を測定した。これによる脱酸能log〔O〕o/
〔O〕t(〔O〕tはt分後の残留酸素量、〔O〕o
は初期酸素量を示す。)脱硫能log〔S〕t/〔S〕
o、及び窒素含有量の経時変化を第3図に示す。 尚、使用に供したCaO坩堝は、一級試薬のCaO
を原料とし、これを20メツシユに粉砕後、坩堝型
中へ入れてよまつき固め、固められた坩堝を約
900℃、24時間電気抵抗炉中で仮焼することによ
り作製した。
【表】
【表】
実施例 1
一級試薬のMgO及びCaOを原料とし、第3表
に示す組成のMgO−CaO坩堝を作製し、これを
用いて行なつたこと以外は比較例1と同様の手順
により実験を行なつた。その結果を第3図に併せ
て示す。
に示す組成のMgO−CaO坩堝を作製し、これを
用いて行なつたこと以外は比較例1と同様の手順
により実験を行なつた。その結果を第3図に併せ
て示す。
【表】
第3図より明らかなように、本発明の方法によ
れば、酸素、硫黄及び窒素含有量の少ない溶湯が
速やかに得られ、特にその脱硫効果が大きいこと
が認められる。 上記の試験に使用したCaO・MgO坩堝は不純
物が少ない純粋な材料を使用して造つたが、通常
のSiO22.4%を含むドロマイトレンガにCaOを富
化して造つたCaO富化ドロマイトレンガを使用し
た所、脱硫効果が著しく減少した。この原因は不
純物として含有されるSiO2がCaO、MgOと結合
して安定化し、溶鋼にAlを添加したときにCaと
Mgとが発生しなかつたためと考えられる。 実施例 2 Al添加量を溶融金属の0.5重量%とし、坩堝材
のMgO含有量を10%から70%まで種々変更した
こと以外は、比較例1と同様にして実験を行つ
た。 異なる組成の坩堝の使用による試料についての
脱硫特性及びAl残留量の測定結果を第1図及び
第2図に示す。 尚、第2図には比較例1(CaO100%の坩堝使
用)における測定結果も併せて示す。 この第1図及び第2図より、前述のように、
MgO15〜70%及びCaO15〜85%の範囲で著しい
脱硫効果が得られることが認められる。 このように、本発明により製造される合金は、
硫黄が15ppm以下、特に10ppm以下、酸素が
15ppm以下、特に7ppm以下、硫黄が初期含有量
の50分の1以下、特に500分の1以下、酸素が50
分の1以下、窒素が30ppm以下、特に20ppm以下
の極めて清浄な合金であることが判る。 以上の通り、本発明によれば、Fe基、Co基及
びNi基合金の製造において極めて強力な脱酸、
脱硫、及び脱窒を行なうことができ、これによつ
てO、S、Nが極めて少く、かつクリープ強度、
耐熱性、靭性、溶接性及び鍛造性等の諸特性に著
しく優れた合金を製造することができる。また本
発明の方法によると酸化物介在物も殆ど無いもの
が得られる。 本発明の上述の説明において、“非酸化性雰囲
気”とは、開放炉又は密閉炉中の溶湯にアルゴン
ガス、窒素ガス、又はヘリウムガス等の非酸化性
ガスを吹込むことにより溶湯を処理するか、もし
くは密閉炉中の溶湯表面がこのようなガスで覆わ
れるように、溶湯表面上にこのガス雰囲気を形成
して、溶湯を処理する場合における雰囲気を意味
する。 本発明方法の対象とする合金は、上述のように
Fe基、Co基及びNi基の合金である。 Fe基の合金としては、普通元素のC、Si、
Mn、P、Sを含有し、Cを2%以下含有する炭
素鋼と、特殊な性質を与えるため上記普通元素の
他にNi、Cr、Co、W、Mo、Al、Ti等の特殊元
素はもとより、更に普通元素に属するものでも、
普通元素の含有量範囲を超え、特殊な性質の付加
を目的として加えられている合金鋼が代表的であ
る。低合金鋼としては、高力低合金鋼、高温高圧
低合金鋼、石油工業用低合金鋼があり、中合金鋼
にはクロム鋼、ニツケル鋼等があり、高合金鋼に
は高クロムステンレス鋼、高クロム−ニツケルス
テンレス鋼等がある。 ニツケル基合金としては、ニツケルを主な構成
成分として含有してしるもので、主として耐熱耐
食性合金や磁性合金等が挙げられる。これに属す
る合金としては、Ni−Cu合金(モネルメタル)、
Ni−Cr−Fe系合金(インコネル)、Ni−Mo系合
金(ハステロイA、B)、Ni−Mo−Cr−W系合
金(ハステロイC)、Ni−Si系合金(ハステロイ
D)、Ni−Ta系合金等がある。 Co基合金としては、Coを主な構成成分として
含有しているもので耐熱合金、耐食性合金、超高
合金、磁性合金等である。これに属する合金に
は、Co−Cr−W−C系合金(ステライト)、Co
−Fe系合金(ductile cobalt合金)、Co−Cr−Ni
−Mo系合金(Eligily)、Co−Cr−Ni−W系合金
(Hayness)、Vicalloy、Renendur、Permendur
等の磁性材料用Co合金、或はNi3Tiの析出を利用
したCo基超合金等が挙げられる。 実施例 3〜8 第4表に示す組成からなるCaO坩堝(例3)及
びCaO−MgO坩堝(例4〜例8)内に、第4表
に示す組成からなる電解鉄に300ppm(0.03%)の
硫黄分になるように、予めFeSを添加したもの
500gを出発材として装入し、この坩堝を50KHz
の高周波溶解炉内に収容し、前記材料を溶解し
た。 溶解後、炉内にアルゴンガスを導入しながら
Al合金を0.5重量%で溶融合金中に添加した。添
加後、所定時間ごとに溶融合金から試料を吸引採
取して、その酸素、硫黄及び窒素の各含有量を測
定した。これによる脱酸能log〔O〕t/〔O〕o
(但し〔O〕tはt分後の残留酸素量、〔O〕oは
初期酸素量を示す)、脱硫能log〔S〕t/〔S〕
o、及び窒素含有量の経時変化を第4図に示す。
第4図においてAl0.5%添加、〔So〕は初期硫黄
量300ppmでCaO坩堝に10%MgO、30%MgO、
50%MgO、60%MgO、70%MgOを添加したCaO
−MgO坩堝を使用した例を示す。 なお、使用に供したCaO−MgO坩堝は、一般
試薬のCaO、MgOを原料とし、これを20メツシ
ユに粉砕後、坩堝中に入れてよくつき固め、固め
られた坩堝を約900℃、24時間電気抵抗炉中で仮
焼することにより作製した。 第4表にAl添加量を0.5%とし、石灰坩堝材中
のMgO含有量を10%から70%まで種々変更し、
脱流処理したときの脱硫速度定数及び残留元素量
を示す。坩堝材を30%、50%としたときが脱硫速
度定数が大きいことを示す。第5図はAl0.5%添
加したときのCaO坩堝中のMgO混合量と脱硫到
達値、残留Mg量、脱硫速度定数との関係を示
す。
れば、酸素、硫黄及び窒素含有量の少ない溶湯が
速やかに得られ、特にその脱硫効果が大きいこと
が認められる。 上記の試験に使用したCaO・MgO坩堝は不純
物が少ない純粋な材料を使用して造つたが、通常
のSiO22.4%を含むドロマイトレンガにCaOを富
化して造つたCaO富化ドロマイトレンガを使用し
た所、脱硫効果が著しく減少した。この原因は不
純物として含有されるSiO2がCaO、MgOと結合
して安定化し、溶鋼にAlを添加したときにCaと
Mgとが発生しなかつたためと考えられる。 実施例 2 Al添加量を溶融金属の0.5重量%とし、坩堝材
のMgO含有量を10%から70%まで種々変更した
こと以外は、比較例1と同様にして実験を行つ
た。 異なる組成の坩堝の使用による試料についての
脱硫特性及びAl残留量の測定結果を第1図及び
第2図に示す。 尚、第2図には比較例1(CaO100%の坩堝使
用)における測定結果も併せて示す。 この第1図及び第2図より、前述のように、
MgO15〜70%及びCaO15〜85%の範囲で著しい
脱硫効果が得られることが認められる。 このように、本発明により製造される合金は、
硫黄が15ppm以下、特に10ppm以下、酸素が
15ppm以下、特に7ppm以下、硫黄が初期含有量
の50分の1以下、特に500分の1以下、酸素が50
分の1以下、窒素が30ppm以下、特に20ppm以下
の極めて清浄な合金であることが判る。 以上の通り、本発明によれば、Fe基、Co基及
びNi基合金の製造において極めて強力な脱酸、
脱硫、及び脱窒を行なうことができ、これによつ
てO、S、Nが極めて少く、かつクリープ強度、
耐熱性、靭性、溶接性及び鍛造性等の諸特性に著
しく優れた合金を製造することができる。また本
発明の方法によると酸化物介在物も殆ど無いもの
が得られる。 本発明の上述の説明において、“非酸化性雰囲
気”とは、開放炉又は密閉炉中の溶湯にアルゴン
ガス、窒素ガス、又はヘリウムガス等の非酸化性
ガスを吹込むことにより溶湯を処理するか、もし
くは密閉炉中の溶湯表面がこのようなガスで覆わ
れるように、溶湯表面上にこのガス雰囲気を形成
して、溶湯を処理する場合における雰囲気を意味
する。 本発明方法の対象とする合金は、上述のように
Fe基、Co基及びNi基の合金である。 Fe基の合金としては、普通元素のC、Si、
Mn、P、Sを含有し、Cを2%以下含有する炭
素鋼と、特殊な性質を与えるため上記普通元素の
他にNi、Cr、Co、W、Mo、Al、Ti等の特殊元
素はもとより、更に普通元素に属するものでも、
普通元素の含有量範囲を超え、特殊な性質の付加
を目的として加えられている合金鋼が代表的であ
る。低合金鋼としては、高力低合金鋼、高温高圧
低合金鋼、石油工業用低合金鋼があり、中合金鋼
にはクロム鋼、ニツケル鋼等があり、高合金鋼に
は高クロムステンレス鋼、高クロム−ニツケルス
テンレス鋼等がある。 ニツケル基合金としては、ニツケルを主な構成
成分として含有してしるもので、主として耐熱耐
食性合金や磁性合金等が挙げられる。これに属す
る合金としては、Ni−Cu合金(モネルメタル)、
Ni−Cr−Fe系合金(インコネル)、Ni−Mo系合
金(ハステロイA、B)、Ni−Mo−Cr−W系合
金(ハステロイC)、Ni−Si系合金(ハステロイ
D)、Ni−Ta系合金等がある。 Co基合金としては、Coを主な構成成分として
含有しているもので耐熱合金、耐食性合金、超高
合金、磁性合金等である。これに属する合金に
は、Co−Cr−W−C系合金(ステライト)、Co
−Fe系合金(ductile cobalt合金)、Co−Cr−Ni
−Mo系合金(Eligily)、Co−Cr−Ni−W系合金
(Hayness)、Vicalloy、Renendur、Permendur
等の磁性材料用Co合金、或はNi3Tiの析出を利用
したCo基超合金等が挙げられる。 実施例 3〜8 第4表に示す組成からなるCaO坩堝(例3)及
びCaO−MgO坩堝(例4〜例8)内に、第4表
に示す組成からなる電解鉄に300ppm(0.03%)の
硫黄分になるように、予めFeSを添加したもの
500gを出発材として装入し、この坩堝を50KHz
の高周波溶解炉内に収容し、前記材料を溶解し
た。 溶解後、炉内にアルゴンガスを導入しながら
Al合金を0.5重量%で溶融合金中に添加した。添
加後、所定時間ごとに溶融合金から試料を吸引採
取して、その酸素、硫黄及び窒素の各含有量を測
定した。これによる脱酸能log〔O〕t/〔O〕o
(但し〔O〕tはt分後の残留酸素量、〔O〕oは
初期酸素量を示す)、脱硫能log〔S〕t/〔S〕
o、及び窒素含有量の経時変化を第4図に示す。
第4図においてAl0.5%添加、〔So〕は初期硫黄
量300ppmでCaO坩堝に10%MgO、30%MgO、
50%MgO、60%MgO、70%MgOを添加したCaO
−MgO坩堝を使用した例を示す。 なお、使用に供したCaO−MgO坩堝は、一般
試薬のCaO、MgOを原料とし、これを20メツシ
ユに粉砕後、坩堝中に入れてよくつき固め、固め
られた坩堝を約900℃、24時間電気抵抗炉中で仮
焼することにより作製した。 第4表にAl添加量を0.5%とし、石灰坩堝材中
のMgO含有量を10%から70%まで種々変更し、
脱流処理したときの脱硫速度定数及び残留元素量
を示す。坩堝材を30%、50%としたときが脱硫速
度定数が大きいことを示す。第5図はAl0.5%添
加したときのCaO坩堝中のMgO混合量と脱硫到
達値、残留Mg量、脱硫速度定数との関係を示
す。
【表】
【表】
第5表に示すように、溶融金属は電解鉄に
300ppmの硫黄分を加硫したものに、CaO坩堝に
15%MgO、50%MgO、70%MgOを添加したCaO
−MgO坩堝を使用し、Al0.3重量%、Ca0.2重量
%よりなるAl−Caクラツド線材を0.5重量%添加
し、脱硫速度定数と、Al−Caクラツド材を添加
し10分後の各元素の分析値(ppm)とを示す。 ここで 脱硫速度定数K=−logSe/So/te において So…初期硫黄量 Se…平行となつた硫黄量 te…平衡となるまでの時間 である。
300ppmの硫黄分を加硫したものに、CaO坩堝に
15%MgO、50%MgO、70%MgOを添加したCaO
−MgO坩堝を使用し、Al0.3重量%、Ca0.2重量
%よりなるAl−Caクラツド線材を0.5重量%添加
し、脱硫速度定数と、Al−Caクラツド材を添加
し10分後の各元素の分析値(ppm)とを示す。 ここで 脱硫速度定数K=−logSe/So/te において So…初期硫黄量 Se…平行となつた硫黄量 te…平衡となるまでの時間 である。
【表】
第5図は組成Al0.3%、Ca0.2%のAl−Caクラ
ツド材を溶融金属に対し0.5重量%添加した場合
のCaO中のMg混合量と脱硫到達値、脱硫速度定
数、残留Mg量、残留Ca量との関係を示す。 第5図より明らかなように、CaO坩堝にMgO
を15重量%〜75重量%を加えた坩堝を使用し、添
加剤としてAl−Caクラツド線材を添加した場合
は到達硫黄量が1ppm(0.0001%)まで低下する極
めて良好な成積を示した。 実施例 13〜15 溶融金属はCr22%、Co2%、Fe18%、Mo9%、
W0.5%よりなるハステロイXを溶解し、CaO−
50%MgOの坩堝材を使用し、添加元素として
Al0.2重量%を添加し、例14、例15はCaO−CaF2
−Al2O3の比は6:3:1のフラツクス100gを
添加し、2Kgを溶解し、CaO−50%MgOの坩堝
材をくり返し使用した時のフラツクス添加効果を
第6表に示す。
ツド材を溶融金属に対し0.5重量%添加した場合
のCaO中のMg混合量と脱硫到達値、脱硫速度定
数、残留Mg量、残留Ca量との関係を示す。 第5図より明らかなように、CaO坩堝にMgO
を15重量%〜75重量%を加えた坩堝を使用し、添
加剤としてAl−Caクラツド線材を添加した場合
は到達硫黄量が1ppm(0.0001%)まで低下する極
めて良好な成積を示した。 実施例 13〜15 溶融金属はCr22%、Co2%、Fe18%、Mo9%、
W0.5%よりなるハステロイXを溶解し、CaO−
50%MgOの坩堝材を使用し、添加元素として
Al0.2重量%を添加し、例14、例15はCaO−CaF2
−Al2O3の比は6:3:1のフラツクス100gを
添加し、2Kgを溶解し、CaO−50%MgOの坩堝
材をくり返し使用した時のフラツクス添加効果を
第6表に示す。
【表】
註 表中残留元素量の*はppmを示し、その他の元素
は重量%を示す。
実施例13は坩堝材のくり返し使用回数第1回目
にフラツクスを添加した場合、実施例14は坩堝材
のくり返し使用回数第5回目にフラツクスを添加
したことを示し、実施例15は第5回目まで坩堝を
くり返し使用しフラツクスを無添加の場合であ
る。 第7表は使用した高純度アルシア(CaO)坩堝
の組成を示し、第8表はこのカルシア坩堝の混合
に使用した高純度MgOの組成を示す。
は重量%を示す。
実施例13は坩堝材のくり返し使用回数第1回目
にフラツクスを添加した場合、実施例14は坩堝材
のくり返し使用回数第5回目にフラツクスを添加
したことを示し、実施例15は第5回目まで坩堝を
くり返し使用しフラツクスを無添加の場合であ
る。 第7表は使用した高純度アルシア(CaO)坩堝
の組成を示し、第8表はこのカルシア坩堝の混合
に使用した高純度MgOの組成を示す。
【表】
【表】
【表】
第9表は使用した電解鉄組成(重量%)を示
す。
す。
【表】
実施例 16
下記の表に示した実施例、比較例を用いて実際
にDBHH(Ductile−brittle transition
temperature)測定を行つた結果第10表に示し、
この結果について述べる。用いた原料は電解鉄で
比較例AはCaOの坩堝での溶解分で組成はO:
8ppm、S:5ppm、Mg<1ppm、Ca≒10ppmで
ある。実施例Bは組成O:7ppm、S:1ppm、
Mg≒27ppm、Ca≒10ppmである。 DBTTの測定はシヤルピータイプの試験片を
用いて衝撃吸収エネルギー値の変化温度を測定し
た。
にDBHH(Ductile−brittle transition
temperature)測定を行つた結果第10表に示し、
この結果について述べる。用いた原料は電解鉄で
比較例AはCaOの坩堝での溶解分で組成はO:
8ppm、S:5ppm、Mg<1ppm、Ca≒10ppmで
ある。実施例Bは組成O:7ppm、S:1ppm、
Mg≒27ppm、Ca≒10ppmである。 DBTTの測定はシヤルピータイプの試験片を
用いて衝撃吸収エネルギー値の変化温度を測定し
た。
【表】
** 実施例
【表】
以上の測定結果から本溶鋼(試料B)では、特
許請求の範囲の組成では非常に強靭性及び展延性
に対して効果が大きいことが判明した。 実施例 17 A1S1316鋼を用いてクリープ破断寿命試験を行
つた。実施例と比較例の化学組成を第12表に示し
た。
許請求の範囲の組成では非常に強靭性及び展延性
に対して効果が大きいことが判明した。 実施例 17 A1S1316鋼を用いてクリープ破断寿命試験を行
つた。実施例と比較例の化学組成を第12表に示し
た。
【表】
【表】
第13表には550℃におけるクリープ破断寿命の
比較を行つた結果を示す。この時の試験片は平行
部径:6mmφ、標点間距離:30mmで、応力値35
Kg/mm2である。 この結果からも、本発明組成の請求範囲では大
きな効果が認められた。
比較を行つた結果を示す。この時の試験片は平行
部径:6mmφ、標点間距離:30mmで、応力値35
Kg/mm2である。 この結果からも、本発明組成の請求範囲では大
きな効果が認められた。
第1図は、Alを0.5%添加した場合における容
器の塩基性耐火物のMgO含有量と脱硫速度定数
(K)、到達硫黄量、及び残留Mg量との関係を示す
グラフである。第2図は、それぞれMgOの含有
量が異なる塩基性耐火物から成る坩堝をそれぞれ
使用した場合において、Al0.5%添加した後の、
残留Al量及び脱硫能の経時変化を示すグラフで
ある。第3図は、比較例1及び実施例1による溶
融合金における、脱酸能、脱硫能、及び窒素含有
量の経時変化を示すグラフである。第4図はCaO
坩堝(比較例)とCaO−MgOの坩堝のMgO量を
変えた種々の坩堝でそれぞれAl0.5%添加した時
の脱硫能の経時変化を示す特性図である。第5図
はCaO−MgO坩堝中のMgO量を変えてAl−Ca
クラツド材を溶融金属に対し0.5%添加した時の
到達硫黄量、脱硫速度定数、残留Mg量、残留Ca
量との関係を示す特性図である。
器の塩基性耐火物のMgO含有量と脱硫速度定数
(K)、到達硫黄量、及び残留Mg量との関係を示す
グラフである。第2図は、それぞれMgOの含有
量が異なる塩基性耐火物から成る坩堝をそれぞれ
使用した場合において、Al0.5%添加した後の、
残留Al量及び脱硫能の経時変化を示すグラフで
ある。第3図は、比較例1及び実施例1による溶
融合金における、脱酸能、脱硫能、及び窒素含有
量の経時変化を示すグラフである。第4図はCaO
坩堝(比較例)とCaO−MgOの坩堝のMgO量を
変えた種々の坩堝でそれぞれAl0.5%添加した時
の脱硫能の経時変化を示す特性図である。第5図
はCaO−MgO坩堝中のMgO量を変えてAl−Ca
クラツド材を溶融金属に対し0.5%添加した時の
到達硫黄量、脱硫速度定数、残留Mg量、残留Ca
量との関係を示す特性図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) 15〜75重量%のMgO及び15〜85重量%
のCaOを含む高純度塩基性耐火物から成る坩
堝、坩堝炉、又は前記耐火物で裏付けされた坩
堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉(VOD、AOD)、
コンバータ及びレードルから成る群から選ばれ
た1つの容器内に実質上、鉄−、コバルト−及
びニツケル−から選ばれた少なくとも1種の主
成分から成る合金を溶融する工程と、 (b) 前記溶融合金に対し非酸化性雰囲気及び真空
から成る郡から選ばれた1つの雰囲気下で、ア
ルミニウム及びアルミニウム合金からなる群か
ら選ばれた添加剤を添加して脱酸、脱硫、脱窒
を行う工程と、 (c) このようにして脱酸、脱硫、及び脱窒された
前記溶融合金を造塊する工程とから成ることを
特徴とし酸素0.003重量%以下、硫黄0.010重量
%以下、窒素0.010重量%以下の各元素の含有
量が極めて低い鉄−、ニツケル−、及びコバル
ト−基合金の製造方法。 2 (a) 15〜75重量%のMgO及び15〜85重量%
のCaOを含む高純度塩基性耐火物から成る坩
堝、坩堝炉、又は前記耐火物で裏付けされた坩
堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉(VOD、AOD)、
コンバータ及びレードルから成る群から選ばれ
た1つの容器内で、実質上鉄−、コバルト−及
びニツケル−から選ばれた少なくとも1種の主
成分から成る溶融合金を装入する工程と、 (b) 前記溶融合金に対し非酸化性雰囲気及び真空
から成る群から選ばれた1つの雰囲気の下で、
アルミニウム及びアルミニウム合金から成る群
から選ばれた第1の添加剤と、ホウ素、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、
炭化物、及び炭酸塩、並びにアルミニウムの酸
化物から成る群から選ばれた少なくとも1種の
成分を含み、前記溶融合金の5%以下のフラツ
クスから選ばれた第2の添加剤とを添加して、
脱酸、脱硫及び脱窒を行う工程と、 (c) このようにして脱酸、脱硫、及び脱窒された
前記溶融合金を造塊する工程とから成ることを
特徴とし酸素0.003重量%以下、硫黄0.010重量
%以下、窒素0.010重量%以下の各元素の含有
量が極めて低い鉄基−、ニツケル基−、及びコ
バルト基−合金の製造方法。 3 (a) 15〜75重量%のMgO及び15〜85重量%
のCaOを含む高純度塩基性耐火物から成る坩
堝、坩堝炉及び前記塩基性耐火物で裏付けされ
た坩堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉(VOD、
AOD)、コンバータ、レードルから成る群から
選ばれた1つの容器内に実質上、鉄−、コバル
ト−及びニツケル−から成る群から選ばれた少
なくとも1種の主成分から成る溶融合金を保持
する工程と、 (b) 前記溶融合金に対し非酸化性雰囲気及び真空
から成る群から選ばれた1つの雰囲気の下で、
金属アルミニウム、アルミニウム合金の何れか
よりなる第1の添加剤と、金属カルシウム、金
属マグネシウム、カルシウム合金及びマグネシ
ウム合金、ケイ素、ケイ素合金の何れかよりな
る第2の添加剤とより主としてなる芯材をアル
ミニウム又は鉄のシース材中に装入したコンポ
ジツトクラツド材より成る添加剤を添加する工
程と、 (c) 前記溶融合金を、非酸化性雰囲気及び真空か
ら成る群から選ばれた1つの雰囲気の下で、脱
酸、脱硫、脱窒を行い、残留アルミニウム
0.005〜7.0重量%、残留ケイ素0.005〜7.0重量
%、残留カルシウム0.0001〜0.005重量%、残
留マグネシウム0.0001〜0.003重量%を含む溶
融合金を得る工程と、 (d) 得られた前記溶融合金を造塊する工程とから
成る硫黄0.010重量%以下、酸素0.003重量%以
下及び窒素0.03重量%以下の各元素の含有量が
極めて低い鉄−、ニツケル−、及びコバルト−
基合金の製造方法。 4 (a) 15〜75重量%のMgO及び15〜85重量%
のCaOを含む高純度塩基性耐火物から成る坩
堝、坩堝炉、又は前記耐火物で裏付けされた坩
堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉(VOD、AOD)、
コンバータ及びレードルから成る群から選ばれ
た1つの容器内に実質上、Fe、Co及びNiから
成る群から選ばれた少なくとも1種の主成分か
ら成る溶融合金を装入する工程と、 (b) 前記溶融合金に対し、5%以下のフラツクス
と共に非酸化性雰囲気及び真空から成る群から
選ばれた1つの雰囲気の下で、金属アルミニウ
ム、アルミニウム合金よりなる第1との添加剤
と、金属カルシウム、金属マグネシウム、カル
シウム合金及びマグネシウム合金、ケイ素及び
ケイ素合金の何れかよりなる第2の添加剤とよ
り主としてなる芯材をアルミニウム又は鉄のシ
ース材中に装入したコンポジツトクラツド材よ
り成る添加剤を添加する工程と、 (c) 前記溶融合金を、非酸化性雰囲気及び真空か
ら成る群から選ばれた1つの雰囲気下で、脱
酸、脱硫、脱窒を行い、残留アルミニウム
0.005〜7.0重量%、残留ケイ素0.005〜7.0重量
%、残留カルシウム0.0001〜0.005重量%、残
留マグネシウム0.0001〜0.003重量%を含む溶
融合金を得る工程と、 (d) 得られた前記溶融合金を造塊する工程とから
成る酸素0.003重量%以下、硫黄0.010重量%以
下、窒素0.03重量%以下の各含有量が極めて低
い鉄−、ニツケル−、及びコバルト−基合金の
製造方法。 5 前記フラツクスはホウ素、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭化
物及び炭酸塩並びにアルミニウムの酸化物から成
る群から選ばれた少なくとも1種の成分を含む特
許請求の範囲第4項に記載の方法。 6 前記フラツクスは酸化カルシウム、弗化カル
シウム、酸化アルミニウムの何れかよりなる特許
請求の範囲第4項に記載の方法。
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60223288A JPS6283435A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 硫黄、酸素及び窒素の各含有量が極めて低い鉄―ニッケル、及びコバルト―基合金の製造方法 |
GB8609901A GB2174716B (en) | 1985-04-26 | 1986-04-23 | Method of producing an iron-cobalt-and nickel-base alloy having low contents of sulphur, oxygen and nitrogen |
CN90106761.XA CN1017067B (zh) | 1985-04-26 | 1986-04-25 | 硫、氧和氮含量低的铁基合金 |
CN86102879.1A CN1010105B (zh) | 1985-04-26 | 1986-04-25 | 硫、氧和氮含量低的铁-钴-和镍-基合金的生产方法 |
FR868606058A FR2587367B1 (fr) | 1985-04-26 | 1986-04-25 | Procede pour la production d'un alliage a base de fer, de cobalt et de nickel, a faible teneur en soufre, en oxygene et en azote |
KR1019860008380A KR910001488B1 (ko) | 1985-10-07 | 1986-10-07 | 황, 산소 및 질소의 낮은 함량을 갖는 철기합금, 코발트기합금, 니켈기합금 및 그 제조방법 |
US06/937,426 US4729787A (en) | 1985-04-26 | 1986-12-03 | Method of producing an iron; cobalt and nickel base alloy having low contents of sulphur, oxygen and nitrogen |
US07/010,598 US4820485A (en) | 1985-04-26 | 1987-02-03 | Method of producing an iron-, cobalt- and nickel-base alloy having low contents of sulphur, oxygen and nitrogen |
GB8901401A GB2212512B (en) | 1985-04-26 | 1989-01-23 | An iron-base alloy having low contents of sulphur, oxygen and nitrogen |
GB8901402A GB2212513B (en) | 1985-04-26 | 1989-01-23 | A nickel-base alloy having low contents of sulphur, oxygen and nitrogen |
US07/441,600 US4999053A (en) | 1985-04-26 | 1989-11-27 | Method of producing an iron-, cobalt- and nickel-base alloy having low contents of sulphur, oxygen and nitrogen |
US07/702,347 US5268141A (en) | 1985-04-26 | 1991-05-15 | Iron based alloy having low contents of aluminum silicon, magnesium, calcium, oxygen, sulphur, and nitrogen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60223288A JPS6283435A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 硫黄、酸素及び窒素の各含有量が極めて低い鉄―ニッケル、及びコバルト―基合金の製造方法 |
Related Child Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2166468A Division JPH03223414A (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | 硫黄、酸素及び窒素の各含有量が極めて低い鉄―、ニッケル―、及びコバルト―基合金の製造方法 |
JP16647090A Division JPH03236434A (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | 硫黄、酸素及び窒素の各含有量が極めて低いニッケル基合金 |
JP16647190A Division JPH03236435A (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | 硫黄、酸素及び窒素の各含有量が極めて低いコバルト基合金 |
JP16646990A Division JPH03223440A (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | 硫黄、酸素及び窒素の各含有量が極めて低い鉄基合金 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6283435A JPS6283435A (ja) | 1987-04-16 |
JPH0366374B2 true JPH0366374B2 (ja) | 1991-10-17 |
Family
ID=16795783
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60223288A Granted JPS6283435A (ja) | 1985-04-26 | 1985-10-07 | 硫黄、酸素及び窒素の各含有量が極めて低い鉄―ニッケル、及びコバルト―基合金の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6283435A (ja) |
KR (1) | KR910001488B1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0699737B2 (ja) * | 1989-02-01 | 1994-12-07 | 株式会社メタル・リサーチ・コーポレーション | 清浄鋼の製造方法 |
KR101017482B1 (ko) * | 2008-09-29 | 2011-02-25 | 현대제철 주식회사 | 박슬라브 주조용 보론 첨가 용강의 정련방법 |
WO2013024766A1 (ja) * | 2011-08-12 | 2013-02-21 | Jfeスチール株式会社 | 溶鋼の脱硫方法、溶鋼の二次精錬方法および溶鋼の製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54849A (en) * | 1977-06-03 | 1979-01-06 | Nec Corp | Pll oscillator circuit |
JPS5424688A (en) * | 1977-07-27 | 1979-02-24 | Toyo Boorudouin Kk | Chuck for material tester |
JPS57200513A (en) * | 1981-06-02 | 1982-12-08 | Metal Res Corp:Kk | Preparation of iron base alloy with reduced oxygen, sulfur and nitrogen contents |
-
1985
- 1985-10-07 JP JP60223288A patent/JPS6283435A/ja active Granted
-
1986
- 1986-10-07 KR KR1019860008380A patent/KR910001488B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54849A (en) * | 1977-06-03 | 1979-01-06 | Nec Corp | Pll oscillator circuit |
JPS5424688A (en) * | 1977-07-27 | 1979-02-24 | Toyo Boorudouin Kk | Chuck for material tester |
JPS57200513A (en) * | 1981-06-02 | 1982-12-08 | Metal Res Corp:Kk | Preparation of iron base alloy with reduced oxygen, sulfur and nitrogen contents |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR870004162A (ko) | 1987-05-07 |
JPS6283435A (ja) | 1987-04-16 |
KR910001488B1 (ko) | 1991-03-09 |
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