JPH03223440A - 硫黄、酸素及び窒素の各含有量が極めて低い鉄基合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、高純度の鉄基合金、より詳しくは、鉄（Ｆ
ｅ）を主成分として含有するとともに、硫黄、酸素、及
び窒素の各含有量が酸素０．００２〜０．０００１重量
％、硫黄０．００２〜０．０００１重量％、窒素０、０
０３〜０．０００５重量％と極めて低い鉄基合金に関す
る。

（従来の技術） 既に知られているように、鉄基合金は、機械的性質、耐
熱性ならひに耐食性において優れた性質を有するものが
多い。ところが残留酸素及び残留硫黄が多いと加工性が
低下するので、残留酸素及び残留硫黄を十分に少なくす
ることが重要である。

一般に、ＣａＯ質耐火物は、高温でも安定であり、各種
の反応性の高い合金の溶解に用いられていることは周知
である。また、このＣａＯ質耐火物が内張すされた容器
中の溶湯にアルミニウム又はアルミニウム合金を添加す
ると、ＡＩによってＣａＯが還元されＣａが生じ、脱酸
、脱硫反応か進行することも知られている。

すなわち、特公昭５４（１９７９）−８４９号、同特公
昭５４（１９７９）−２４６８８号及び特公昭６０（１
９８５）−２５４８６号のそれぞれに、ＣａＯ含有率が
４０％以上の高い塩基性耐火物で裏付けされた溶解炉、
石灰坩堝又は石灰ライニングを施した取鍋を用い、溶鋼
に真空又はアルゴンガス雰囲気中でＡｌまたはその合金
を添加する溶鋼の脱酸、脱硫方法が記載されている。こ
の方法の骨子は、Ａｌの添加により裏付は耐火物中のＣ
ａＯを還元し、還元生成物であるＣａにより溶鋼中の硫
黄、酸素を除去するものである。更に、米国特許箱４．
４８４．９４６号には、前記方法において、前記塩基性
耐火物で裏付けした溶解炉又は坩堝を繰り返して使用し
たとき、溶解炉又は坩堝の壁面に、カルシウムの酸硫化
物が蓄積して、脱酸速度及び脱硫速度を減少させるので
、溶鋼にＡ４２等の添加剤と共にフラックスを併せて添
加し、これによって石灰坩堝溶解炉又は石灰坩堝の壁面
への前記化合物の蓄積を防止させることが記載されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 前記の従来方法によれば、溶鋼の硫黄をおよそ０、００
４重量％まで、酸素を０．００２重量％までに減少する
ことができる。しかしながら、合金の精錬分野では、よ
り高い脱硫能及び脱酸能のある精錬技術の出現が望まれ
ている。

（問題点を解決するための手段） この発明の目的は、上述の従来方法によるものよりも、
硫黄、酸素及び窒素の各含有量が一層低い、鉄基合金を
製造することができるように改良し、高純度の鉄基合金
を提供することである。

本発明はアルミニウム０．００５〜７．ｔ）％、ケイ素
０、００５〜７．０％、マグネシウム０．０００１〜０
．００５％、カルシウム０．０００１〜０．００５％、
酸素０．０００１〜０．００２％、硫黄０．０００１〜
０．００２％、窒素０．０００５〜０．００３％より成
る鉄基合金を特徴とする。

この発明の鉄基合金の製造法について述べると、この発
明の鉄基合金は、１５〜７５重量％のＭｇＯ及び１５〜
８５重量％のＣａＯを含む塩基性耐火物から成るか、又
は前記耐火物で裏付けされた、石灰坩堝、石灰坩堝炉、
溶融炉、精錬炉或は（ＶＯＩ）、　ＡＯＤ）コンバータ
ー、又はし−ドルのような容器内で、実質上Ｆｅ、　Ｃ
ｏ、及びＮｉから成る群から選ばれた少なくとも１種の
主成分から成る合金を溶融する工程と、前記溶融合金に
対し、アルゴンガス、窒素カス又はヘリウムガスのよう
な非酸化性雰囲気又は真空の下で、アルミニウム又はア
ルミニウム合金を添加して、脱酸、脱硫及び脱窒を行な
う工程と、このようにして脱酸、脱硫、及び脱窒された
前記溶融合金を造塊する工程とから成る製造法により酸
素、硫黄、及び窒素の各含有量が極めて低い鉄基合金か
得られる。

また、本発明鉄基合金の他の製造法としては、１５〜７
５重量％のＭｇＯ及び１５〜８５重量％のＣａＯを含む
塩基性耐火物から成る坩堝か、又は前記耐火物（ドロマ
イト）で裏付けされた、坩堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉
（ＶＯＤ、　ＡＯＤ）又はコンバータ或はし−ドルのよ
うな容器内で、鉄を主成分とする合金を溶融する工程と
、前記溶融合金に対し、アルコンガス、窒素ガス又はヘ
リウムガスのような雰囲気又は真空の下で、第１及び第
２の添加剤を添加して、脱酸、脱硫、及び脱窒を行なう
工程（前記第１の添加剤は、アルミニウム又はアルミニ
ウム合金であり、第２の添加剤は、ホウ素、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる）と、
このようにして脱酸、脱硫、及び脱窒された前記溶融合
金を造塊する工程とから成る製造法により酸素、硫黄、
及び窒素の各含有量が極めて低い鉄基合金が得られる。

本発明鉄基合金の他の製造法としては、１５〜７５重量
％のＭｇＯ及び１５〜８５重量％のＣａＯを含む塩基性
耐火物から成る坩堝か、又は前記耐火物で裏付けされた
坩堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉（ＶＯＤ、　ＡＯＤ）又
はコンバータ或はレートルのような容器内で、Ｆｅを主
成分とする合金を溶融する工程と、前記溶融合金に対し
、アルゴンガス、窒素ガス又はヘリウムガスのような非
酸化性雰囲気又は真空の下で、Ａβ又はＡ１合金及び前
記溶融合金の重量の５％以下のフラックスを添加して、
脱酸、脱硫、及び脱窒を行なう工程（前記フラックスは
、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲ
ン化物、炭化物、及び炭酸塩、並びにアルミニウムの酸
化物から成る群から選ばれた少なくとも１種の成分を含
む。）と、このようにして脱酸、脱硫、及び脱窒された
前記溶融合金を造塊する工程とから成る製造法により酸
素、硫黄、及び窒素の各含有量が極めて低い鉄基合金が
得られる。

本発明はの鉄基合金は、１５〜７５重量％のＭｇＯ及び
１５〜８５重量％のＣａＯを含む塩基性耐火物から成る
か、又は前記耐火物で裏付けされた容器内で、Ｆｅを主
成分とする合金を溶融する工程と、前記溶融合金に対し
非酸化性雰囲気又は真空の下で、第１及び第２の少なく
とも１種の添加剤、並びに前記溶融合金の重量の５％以
下のフラックスを添加して、脱硫、脱酸、及び脱窒を行
なう工程（前記第１の添加剤は、Ａｊ２又はＡＩ合金で
あり、第２の添加剤は、Ｂ、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属から選ばれ、前記フラックスは、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属又は稀土類金属の酸化物、ハロゲ
ン化物、炭化物、及び炭酸塩、並びにアルミニウムの酸
化物から成る群から選ばれた少なくとも１種の成分を含
む。）と、このようにして脱硫、脱酸、及び脱窒された
前記溶融合金を造塊する工程とから成る製造法により硫
黄、酸素、及び窒素の各含有量が極めて低い鉄基合金が
得られる。

また、本発明の鉄基合金は、別の方法として、１５〜７
５重量％のＭｇＯ及び１５〜８５重量％のＣａＯを含む
塩基性耐火物から成る容器、又は前記耐火物で裏付けさ
れた容器内に、実質上Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから成る群か
ら選ばれた少な゛くとも１種の主成分から成る合金を溶
融しこれに注入する工程と、前記溶融合金に対し非酸化
性雰囲気又は真空の下で、Ａ１又はＡＩ合金を添加して
、脱硫、脱酸、及び脱窒を行なう工程と、このようにし
て脱硫、脱酸、及び脱窒された前記溶融合金を造塊する
工程とから成る製造法により硫黄、酸素、及び窒素の各
含有量が極めて低い鉄基合金が得られる。

以上のほか、本発明はの鉄基合金は、１５〜７５重量％
のＭｇＯ及び１５〜８５重量％のＣａＯを含む塩基性耐
火物から成る容器又は前記耐火物で裏付けされた容器内
に、実質上Ｆｅを主成分とする溶融合金を装入する工程
と、前記溶融合金に対し非酸化性雰囲気又は真空の下で
、第１及び第２の少なくとも１種の添加剤を添加して、
脱硫、脱酸、及び脱窒を行なう工程（前記第１の添加剤
は、Ａｌ又はＡＩ合金であり、第２の添加剤は、Ｂ１ア
ルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選ばれる。）と
、このようにして脱硫、脱酸、及び脱窒された前記溶融
合金を造塊する工程とから成る゛製造法により硫黄、酸
素、及び窒素の各含有量が極めて低い鉄基合金か得られ
る。

本発明の鉄基合金を製造するに好ましい実施態様におい
て、前記容器は、坩堝、坩堝炉、溶融炉、精錬炉（ＶＯ
Ｄバキュムオキシジエンデガスサー、ＡＯＤエアオキシ
ジエンデガスサー）、コンバーター又はレードル（取鍋
）である。

同じく、前記非酸化性雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガ
ス、又はヘリウムガスの雰囲気である。

同じく、前記塩基性耐火物は、２０〜６０重量％のＭｇ
Ｏ及び少なくとも４０重量％のＣａＯを含有する。

上記の添加剤は、１７−Ｃａクラッドワイヤ、ＡＡ−８
ｉクラツドワイヤ等のＡｌ系の複合添加剤（但し合金で
ないクラツド材）も使用できる。

上記の添加剤には必要に応じてフラックスを併用添加す
ることができる。このフラッフ成分としては、アルカリ
、アルカリ土類金属酸化物、珪化物、炭酸塩及び同ハロ
ゲン化物からなるグループから選ばれる少なくとも１種
或いはこれにアルミニウムの酸化物とから成るフラック
スを使用できる。

上述の方法で製造された本発明の鉄基合金は、０．００
１５重量％以下の残留硫黄、０．００２重量％以下の残
留酸素、及び０．００３重量％以下の残留窒素を含有す
る。

同じく前記鉄基合金は、合金溶湯の脱酸、脱硫、脱窒を
行った後の最終溶湯中に０．００５〜７重量％の残留Ａ
　Ｉ　、　０．０００１〜０．００５重量％の残留Ｍｇ
及び０．０００１〜０．００５重量％の残留Ｃａを含有
する。

同じく、前記鉄基合金は、更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、希
土類元素、Ｂ、アルカリ金属、並びにＭｇ及びＣａを除
くアルカリ土類金属から成る群から選ばれた少なくとも
１種又は２種以上合計して０．００１〜１０重量％含有
する。

（作　用） 上記の特開昭５２（１９７９）−５８０１０号公報には
、ＣａＯを少なくとも６０重量％含有する塩基性耐火物
で裏付けされた溶融炉又は取鍋において、鋼を溶融する
工程と、この溶融鋼にＡｌをアルゴンガス雰囲気又は真
空の下で添加して、前記裏付は耐火物中のＣａＯを還元
してＣａを生成させ、このＣａによって、溶鋼を脱酸、
脱硫、及び脱窒させるとともに、溶鋼中にＡｌ２を０．
００５〜０．０６重量％、Ｃａを０．００１〜０．０３
重量％残留させ、かつ含有酸素を０．００３重量％以下
、含有硫黄を０．０１０重量％以下、含有窒素を０．０
１０重量％以下に減少させる工程とから成る、酸素、硫
黄、及び窒素の各含有量が低い、清浄な鋼の製造方法が
記載されている。

ところが、上記方法について本発明者らが更に実験し、
検討を重ねたところ、ＭｇＯとＣａＯとが共存する坩堝
又はし−ドルの炉壁においては、ＡＩ２又は、Ｍ合金を
添加すると、溶鋼中にＣａの他にＭｇも生ずるようにな
り、−層強力な脱酸、脱硫が行われることが見い出され
た。本発明は、この知見に基づいている。

本発明の鉄基合金を製造する方法の一つの実施態様にお
いて、１５〜７５重量％のＭｇＯ及び１５〜８５重量％
のＣａＯを含む塩基性耐火物で製作された坩堝、坩堝炉
、又はジンバータ、レードルのような容器を使用し、こ
の容器内で鉄基合金、コバルト基合金又はニッケル基合
金を溶融する。この容器内の前記溶融合金に対して、ア
ルゴンガス、窒素ガス、又はヘリウムガスのような非酸
化性雰囲気又は真空の下で、ＡＩ及びＡ１合金の少なく
とも一つを添加する。

他の態様としては、予め通常使用される炉で、前記合金
を溶融し、この溶融合金を前記容器内に装入する。この
容器内の溶融合金に対し、同様にＡｌ又はＡ４２合金を
添加する。

別の態様としては、前記容器に代え、前記耐火物で裏付
けされた、坩堝炉、コンバータ又はし−ドルのような容
器を使用する。

上記の各態様において、容器内の溶融合金に添加された
添加剤のＡＩ７は、真空又は非酸化性雰囲気下で、その
一部が直接に溶融合金中の酸素と結合してＡｌ２Ｏ３を
生成し、脱酸を行なうが、ＡＩの他の部分は真空又は非
酸化性雰囲気下において耐火物表面のＭｇＯ，ＣａＯと
反応して ３　Ｃａ　Ｏ＋　２　Ａ　ｌ　→３　Ｃａ　＋Ａｌ２Ｏ
３−（１）３Ｍｇｏ＋２Ａｌ→３　Ｍ　ｇ　＋ＡＩ□０
３・・・・・・・・・（２）となり、Ｍｇ、ＣａとＡ１
□０３が生じる。

特に（２）の反応は真空又は非酸化性雰囲気下でＣａＯ
が適量（１５〜８５％）存在することで、右側に進行し
やすくなる。この反応は以下のような複合反応と考えら
れる。

３　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋　２　Ａ　（１→３　ＭｇＯ＋Ｃ
ａＡ１２０４−＝−（３）このＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主
体とするカルシウムアルミネートは脱硫能が高くこれに
よって溶融合金の脱硫が進行する。又Ｔｉ、Ｃｅ等の存
在によっても下記反応か起る ＣａＯ＋Ｔｉ−＋０→ＴｉＯ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・（４）ＭｇＯ＋Ｔｉ−＋０→ＴｉＯ・・・
・・・・・・・・・・・・・・・（５）３　Ｃａ　Ｏ＋
　２　Ｃｅ→３　Ｃａ　＋Ｃｅ２０３−・・−・・−・
（ｆｌｉ）３ＭｇＯ＋２　Ｃｅ−３Ｍｇ＋Ｃｅ２０ｓ　
−・−（７）以上の反応の他に溶湯中の酸素、硫黄、窒
素は添加したＡ１、Ｔｉ、Ｃｅ等によって先ず２ＡＡ＋
３０→Ａ＋２０３・・・・・・・・・・・・・・・・・
・（８）Ａ　（２＋Ｎ→ＡＩＮ　　　・・・・・・・・
・・・・・・・・・・（９）Ｔ　ｉ　＋０→ＴｉＯ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・（１０）Ｔ　ｉ　＋
Ｎ−＋Ｔ　ｉ　Ｎ　　　　・・・・・・・・・・・・・
・・・・・（１１）Ｔｉ＋Ｓ−＋ＴｉＳ　　　　・・・
・・・・・・・・・・・・・・・（Ｌ２）２Ｃｅ＋３０
→Ｃｅ２Ｏ３・・・・・・・・・・・・・・・・・・（
１３）２　Ｃｅ　＋　３　Ｓ　＋Ｃｅ２Ｓ３　　・・・
・・・・・・・・・・・・・・・（１４）Ｃｅ＋Ｎ→Ｃ
ｅＮ　　　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・（
１５）尚、溶湯中に残留する硫黄、酸素、　素成分は上
述の如く溶融合金中に還元析出したＭｇ、Ｃａによりそ
れぞれ下式の如く除去され極めて清浄な溶湯が得られる
。

Ｃａ＋Ｓ−＋ＣａＳ　　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・（１６）Ｃａ＋Ｏ→ＣａＯ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・（１７）３Ｃａ＋２Ｎ−４−Ｃａ３
Ｎ２・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１８）Ｍ
ｇ＋Ｓ−＋ＭｇＳ　　・・・・・・・・・・・・・・・
・・・（１９）Ｍｇ＋Ｏ→ＭｇＯ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・（２０）３　Ｍ　ｇ　＋　２　Ｎ−＋
ＭｈＮ２・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２Ｉ
）このように、Ａｌにより脱酸が行なわれるとともに、
Ａｆｆｉの還元作用により生じた活性なＭｇ及びＣａと
カルシウムアルミネー）−（３ＣａＯ・Ａｌ２０３）に
より脱酸、脱硫が行われる。

これらの反応は、極めて急速に進行するので、添加によ
りＡ１を溶湯中に存在せしめた後、数分程度で脱硫、脱
酸がほぼ終了する。

また、時間の経過と共に、次第に溶湯中のＮ量が減少し
てくる。これはＣａ、Ｍｇ等の蒸発（沸騰）等に伴って
Ｎも溶湯から離脱するためである。

この脱窒速度は、非酸化性カス（例えばアルゴンガス雰
囲気）又は真空下では、脱酸、脱硫の進行に従って著し
く高まる。

本発明において、コンバータ、溶解炉又は坩堝又はし−
ドル等の容器をＭｇ０１５〜７５重量％、ＣａＯ１５〜
８５重量％を含む組成の耐火物で構成し又は裏付した理
由について説明する。

第１図及び第２図には、ＣａＯ−ＭｇＯ系耐火材中のＭ
ｇＯ含有率が種々異なった、坩堝をそれぞれ使用し溶融
鉄に対し、０．５％のＡｎを添加して実験した場合にお
ける脱硫特性が示されている。

第２図中のＡｏｇ　［Ｓ）ｔ　／　［８］ｏは脱硫能で
あり、［Ｓ）ｔはｔ分後の残留硫黄量を示し、〔Ｓ〕０
は初期硫黄量を示す。図示のことく、ＭｇＯが１５〜７
０％とりわけ２０〜６０％含まれる場合には、極めて強
力な脱硫反応が行われることが明瞭に認められる。尚、
第２図には残留ＡＩの分析値（Ａ１重量％）も併せて示
したが、添加後の時間経過に伴うＡＩ量の低下が見られ
、これにより前述のＭｇＯとＡＩとの反応の進行が確認
される。

ＭｇＯ以外の残部の組成としては、ＣａＯが必須である
。ＣａＯは、それ自体Ａｌによって還元され、Ｃａを生
じさせると共に、ＭｇＯと共存することによってＭｇＯ
の還元反応を促進する。

ＣａＯの好ましい含有率は、耐火物全体の少なくとも１
５％以上、とりわけ４０〜８０重量％である。

ＣａＯ含有率が４０％より低い場合には、耐火物中のＣ
ａＯは他の酸化物と強固に結合しているため、ＣａＯの
活性が少なく、ＡＩにより還元され難い。これに対し、
少なくとも４０％のＣａＯを有する耐火物中のＣａＯは
活性が大でＡＡによってよく還元される。

また、ＣａＯを少なくとも４０％含む耐火物は、Ａｌ２
Ｏ３やＳｉＯ□等の酸化物と反応し易く、従って、溶湯
中の酸化物を吸収し、酸化物介在物量を大幅に減少させ
る。またこのような耐火物はＣ，Ｔｉ、Ｚｒ等に対する
安定性が高いので、合金の高温溶解か可能となる。

本発明の実施においては、溶湯中に、ＡＩと共にＢ、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれ
る少なくとも１種を加えてもよい。

アルカリ金属としてはＮａ、に、Ｌｉが挙げられる。溶
湯に添加された、例えばＣａ、　　Ｂ、　Ｎａ。

Ｋ、Ｌｉは、ＣａＯ，Ｂ２Ｏ３，Ｎａ２Ｏ，Ａ２０　、
　　Ｌｉ２Ｏとなり、耐火物壁において、これら酸化物
はＡｌ２Ｏ３−Ｃａ　０−Ｂ２０３ ＡＩ２０３−Ｃａ　０−Ｂ２０３−Ｎａ２０ＡＩ２０３
　　Ｃａ　ＯＢ２Ｏ３ＬＯ 等の低融点組成物を形成し、脱酸、脱硫速度を増大させ
る。

即ち、Ｃａ、　　Ｂ、　Ｎａ、　Ｋ、　　Ｌｉ等の酸化
物は、既に炉壁表面に形成されたＣａＯ・ＭｇＯ等のカ
ルシウムアルミネート組成物と結合して、低融点組成物
を生成する。この組成物中に、溶融合金中の化合物、原
子又はこれらのイオン（例えばＢ２−など）が容易に拡
散するので、脱酸及び脱硫反応が加速される。

またＣａｂ、　Ｂ２Ｏ３及びアルカリ金属の酸化物、と
りわけＢ２Ｏ３及びアルカリ金属酸化物は、スラグに取
り込まれたときに該スラグの融点をも低下させ、かつそ
の粘度を低下させる。これにより、溶融合金中の８２−
等のイオンやその他の原子、化合物の該スラグに対する
拡散係数を大きくする。このため、脱硫速度が高まって
、脱酸能が大幅に向上される。

上述の方法で製造された鉄基合金中には、残留アルミニ
ウム　　０．００５〜７重量％残留マグネシウム　　０
．０００１〜０．００５重量％残留カルシウム　　　０
．０００１〜０．００５重量％がそれぞれ残留するよう
に、 これら金′属を添加 するのが好ましい。

合金中のＡＩ残留量を０．００５〜７重量％の範囲とす
るのが好ましい理由は、Ａ１残留量が０．００５％より
少ないときは、十分な脱酸は行なわれないのみならず、
Ｃａの生成も殆ど行なわれない。従ってＣａによる脱硫
、脱酸及び脱窒も殆ど行なわれない結果をもたらし、か
っＣａによる十分な脱硫、脱酸及び脱窒が遂行された根
拠となるべき、仕上合金中の残留カルシウム量が少なく
とも０．０００１％にならないからである。一方上限と
しては、アルミニウムが７％を超える合金は実用性に乏
しいからである。

Ｂ残留量は０．００１％より低いと少なすぎてＢによる
効果が少なく、また１０％より多いと製造された合金が
脆（なる。特に好ましいＢ残留量は０、００５〜３％で
ある。

アルミニウム（ＡＩ）及び、チタニウム（Ｔｉ）ジルコ
ニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）及び希土類元素（
Ｌｉ、Ｃｅ等）の他にホウ素（Ｂ）アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属を溶湯中に添加する場合には、これらを
合金形態で添加しても、単体金属で添加しても良く、そ
の添加の形態に特に制限はない。Ａｌ、と共にＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ及びＢを添加する場合については、これらを単
体金属で添加することも可能であるが、アルカリ金属、
アルカリ土類金属は反応性が高く取り扱い性に問題を有
することから、合金の形態で添加かるのが好ましい。Ａ
ｌと共に添加する単体金属、合金いずれの添加の場合に
おいても、線状体、棒状体、ブロック又は粉体或はクラ
ッド線材の様々な形で添加可能である。−例をあげると
Ａ７−Ｃａクラッド線材又はＡｌ−Ｃａ芯材にフラック
スを加えｆ：Ａｌ−Ｃａクラッド線材を使用することが
できる。

本発明の方法により製造される合金のＭｇ及びＣａ残留
量は、Ｍ　ｇ　３００〜１　ｐｐｍ　　（０，０３〜０
．０００１重量％）、好ましくは３０〜５　ｐｐｒｎ　
（０，００３〜０．０００５重量％）　、Ｃａ２００〜
１　ｐｐ、ｍ　（０，０２〜０．０００１重量％）、好
ましくは１００〜５ｐｐｍ　　（０，０１〜０．０００
５重量％）とするのが適当である。Ｍｇ残留量及びＣａ
残留量が少な過ぎると脱酸、脱硫、及び脱窒効果が低く
、多過ぎると合金が脆くなるなどの欠点を生じる。

なお、本発明においては、溶湯に、更に稀土類元素を、
最終製品の合金に２００　ｐｐｍ以下の範囲で残留する
ように添加しても良い。

本発明の好ましい実施において、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属の酸化物、同炭酸塩、同ハロゲン化物、同
炭化物及びアルミナ等を少なくとも１種を含むフラック
スを５％以下添加することを繰返し、連続精錬する場合
に効果がある。即ち、この効果は、容器を繰返し使用す
るとこの壁面に酸硫化物が表面に付着して蓄積汚染が、
生ずるがこれを防止するためフラックスを使用すると汚
染物を除去できる。

本発明を以下の具体例によって、更に詳しく説明する。

比較例１ 第１表に示す組成から成るＣａＯ坩堝内に第２表に示す
組成から成る電解鉄に０．０３％程度の硫黄成分になる
ように予めＦｅＳを添加したもの５００ｇを出発材とし
て装入し、この坩堝を５０Ｋ）Ｉｚ高周波溶解炉内に収
容して前記材料を溶融した。

溶融後、炉内にアルゴンガスを導入しながらＡ４７合金
を０．４％（重量）で溶融材に添加した。

添加後、所定時間ごとに溶融材からその試料を吸引採取
して、その酸素、硫黄、及び窒素の各含有量を測定した
。これによる脱酸能１！ｏｇ　［０３ｏ　／［０）ｔ　
　（［０〕ｔはｔ分後の残留酸素量、〔Ｏ〕ｏは初期酸
素量を示す。）脱硫能ｌｏｇ［Ｓ）／〔ＳａＯ２及び窒
素含有量の経時変化を第３図に示す。

尚、使用に供したＣａＯ坩堝は、−級試薬のＣａＯを原
料とし、これを２０メツシユに粉砕後、坩堝型中へ入れ
てよまつき固め、固められた坩堝を約９００℃、２４時
間電気抵抗炉中で仮焼することにより作製した。

第１表 坩堝組成 第２表 電解鉄組成 実施例１ 一級試薬のＭｇＯ及びＣａＯを原料とし、第３表に示す
組成のＭ　ｇ　Ｏ−Ｃａ　Ｏ坩堝を作製し、これを用い
て行なったこと以外は例１と同様の手順により実験を行
なった。その結果を第３図に併せて示す。

第３図より明らかなように、本発明の方法によれば、酸
素、硫黄及び窒素含有量の少ない溶湯が速やかに得られ
、特にその脱硫効果が大きいことが認められる。

上記の試験に使用したＣａＯ・ＭｇＯ坩堝は不純物が少
ない純粋な材料を使用して造ったが、通常の８１０２２
．４％を含むドロマイトレンガにＣａＯを富化して造っ
たＣａＯ富化ドロマイトレンガを使用した所、脱硫効果
が著しく減少した。

この原因は不純物として含有されるＳｉＯがＣａＯｌＭ
ｇＯと結合して安定化し、溶鋼にＡｊ７を添加したとき
にＣａとＭｇとが発生しなかったためと考えられる。

実施例２ Ａｎ添加量を０．５％とし、坩堝材のＭｇＯ含有量を１
０％から７０％まで種々変更したこと以外は、比較例１
と同様にして実験を行った。

異なる組成の坩堝の使用による試料についての脱硫特性
及びＡＩ残留量の測定結果を第１図及び第２図に示す。

尚、第２図には比較例１　（Ｃａ０１００％の坩堝使用
）における測定結果も併せて示す。

この第１図及び第２図より、前述のように、Ｍｇ０１５
〜７０％及びＣａ０１５〜８５％の範囲で著しい脱硫効
果が得られることが認められる。

このように、上述の方法により製造された本発明合金は
、硫黄が初期含有量の５０分の１　（１５ｐｐｍ以下、
特に１０ｐｐｍ以下）、酸素が５０分の１以下（７ｐｐ
ｍ以下）窒素が３０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下の
極めて清浄な合金であることが判る。

以上の通り、上述の方法によれば、本発明の鉄基合金の
製造において極めて強力な脱酸、脱硫、及び脱窒を行な
うことができ、これによって０゜Ｓ、　Ｎが極めて少く
、かつクリープ強度、耐熱性、靭性、溶接性及び鍛造性
等の緒特性に著しく優れた合金を製造することができる
。また本発明の方法によると酸化物介在物も殆ど無いも
のが得られる。

本発明合金の上述の製造方法の説明において、“非酸化
性ガス”とは、開放炉又は密閉炉中の溶湯にアルゴンガ
ス、窒素ガス、又はヘリウムガス等の非酸化性ガスを吹
込むことにより溶湯を処理するか、もしくは密閉炉中の
溶湯表面がこのようなガスで覆われるように、溶湯表面
上にこのガス雰囲気を形成して、溶湯を処理する場合に
おける雰囲気を意味する。

本発明の対象とする鉄基の合金としては、普通元素のＣ
＋　　Ｓ　１１　Ｍ　ｎ　、Ｐ　、Ｓを含有し、Ｃを２
％以下含有する炭素鋼と、特殊な性質を与えるため上記
普通元素の他にＮｉ、　　Ｃｒ、　　Ｃｏ、　Ｗ。

Ｍｏ、Ａｆ、Ｔｉ等の特殊元素はもとより、更に普通元
素に属するものでも、普通元素の含有量範囲を超え、特
殊な性質の付加を目的として加えられている合金鋼が代
表的である。低合金鋼としては、高力低合金鋼、高温高
圧低合金鋼、石油工業用低合金鋼があり、申合金鋼には
クロム鋼、ニッケル鋼等があり、高合金鋼には高クロム
ステンレス鋼、高クロム−ニッケルステンレス鋼等があ
る。

実施例３〜８ 第４表に示す組成からなるＣａＯ坩堝（実施例３）及び
ＣａＯ−ＭｇＯ坩堝（実施例４〜実施例８）内に、第４
表に示す組成からなる電解鉄に３００ｐｐｍ　（０，０
３％）の硫黄分になるように、予めＦｅＳを添加したも
の５００ｇを出発材として装入し、この坩堝を５０　Ｋ
Ｈｚの高周波溶解炉内に収容し、前記材料を溶解した。

溶解後、炉内にアルゴンガスを導−人しなからＡ１合金
を０．５重量％で溶融合金中に添加した。

添加後、所定時間ごとに溶融合金から試料を吸引採取し
て、その酸素、硫黄及び窒素の各含有量を測定した。こ
れによる脱酸能Ａｏｇ　［０）　ｔ　／〔０Ｅｏ（但し
［０）ｔはｔ分後の残留酸素量、〔Ｏ）ｏは初期酸素量
を示す）、脱硫能ｌｏｇ　［Ｓ］　ｔ　／　［Ｓ］　ｏ
　、及び窒素含有量の経時変化を第４図に示す。第４図
においてＡＩ　　０．５％添加、〔ＳＯ３は初期硫黄量
３００　ｐｐｍでＣａＯ坩堝に１０％Ｍｇ０，３０％Ｍ
ｇ０，５０％ＭｇＯ１６０％ＭｇＯ１７０％ＭｇＯを添
加したＣａＯ−ＭｇＯ坩堝を使用した例を示す。

なお、使用に供したＣａＯ−ＭｇＯ坩堝は、般試薬のＣ
ａＯ，ＭｇＯを原料とし、これを２０メツシユに粉砕後
、坩堝中に入れてよ（つき固め、固められた坩堝を約９
００℃、２４時間電気抵抗炉中で仮焼することにより作
製した。

第４表にＡｌ添加量を０．５％とし、石灰坩堝材中のＭ
ｇＯ含有量を１０％から７０％まで種々変更し、脱硫処
理したときの脱硫速度定数及び残留元素量を示す。坩堝
材を３０％、５０％としたときが脱硫速度定数が大きい
ことを示す。第５図はＡｌ２Ｏ，５％添加したきのＣａ
Ｏ坩堝中のＭｇＯ混合量と脱硫到達値、残留Ｍｇ量、脱
硫速度定数との関係を示す。

第５表に示すように、溶解金属は電解鉄に３００ｐｐｍ
の硫黄分を加硫したものに、ＣａＯ坩堝に１５％ＭｇＯ
１５０％ＭｇＯ１７０％ＭｇＯを添加したＣａＯ−Ｍｇ
Ｏ坩堝を使用し、ＡＩ　　０．３重量％、Ｃａ　　Ｏ，
２重量％よりなるＡＩ７−Ｃａクラッド線材を０．５重
量％添加し、脱硫速度定数と、ＡｌＣａクラツド材を添
加し１０分後の各元素の分析値（ｐｐｍ）とを示す。

ここで において Ｓ。・・・初期硫黄量 Ｓ。・・・平行となった硫黄量 ｔｏ・・・平衡となるまでの時間 である。

第５図は組成ＡＩ０．３％、Ｃａ　　０．２％のＡｌ−
Ｃａクラツド材を溶融合金に対し、０．５％添加した場
合のＣａＯ中のＭｇ混合量と脱硫到達値、脱硫速度定数
、残留Ｍｇ量、残留Ｃａ量との関係を示す。

第５図より明らかなように、ＣａＯ坩堝にＭｇＯを１５
〜７５重量％加えたものを使用し、添加剤としてＡＡ−
Ｃａクラッド線材を使用した場合は到達硫黄量が１　ｐ
ｐｍ　　（０，０００１％）まで低下する極低硫黄の鉄
基合金が得られることが確認された。

実施例１３〜１５ 溶融金属はＣｒ　　２２％、Ｃｏ　　２％、Ｆｅ　　１
８％、Ｍｏ９％、ＷＯ０５％よりなるハステロイＸを溶
解し、ＣａＯ−５０％ＭｇＯの坩堝材を使用し、添加元
素としてＡＩｏ、２重量％を添加し、実施例１３．実施
例１４はＣａ　０−ＣａＦ２−　Ａｌ２Ｏ３の比は６：
３：１のフラックス１００ｇを添加し、２Ｋｇを溶解し
、ＣａＯ−５０％ＭｇＯの坩堝材をくり返し使用した時
のフラックス添加効果を第６表に示す。

実施例１３は坩堝材のくり返し使用回数第１回目にフラ
ックスを添加した場合、実施例１４は坩堝材のくり返し
使用回数第５回目にフラックスを添加したことを示し、
実施例１５は第５回目までくり返し使用しフラックスを
無添加の場合である。

第７表は使用した高純度カルシア（Ｃａ　Ｏ）坩堝の組
成を示し、第８表はこのカルシア坩堝の混合に使用した
高純度ＭｇＯの組成を示す。

第７表使ｈμ。８ｏ工 第９表は使用した電解鉄組成（重量％）を示す。

註；−溶解後のＡｌ添加前の分析値 Ｓ・・・３００　ｐｐｍ・・・ＦｅＳ添加により調整Ｏ
・・・３００　ｐｐｍ Ｎ・・・４０　ｐｐｍ 溶解後のＡｌ添加前の分析値は下記の通りである。

Ｓ−３００ｐｐｍ　（Ｆ　ｅ　Ｓ添加によりＳ量を調整
）Ｏ・・・３００　ｐｐｍ Ｎ・・・　４０　ｐｐｍ 実施例１６ 下記の表に示した実施例、比較例を用いて実際にＤ　Ｂ
　Ｔ　Ｔ　（Ｄｕｃｔｉｌｅ−ｂｒｉｔｔｌｅ　ｔｒａ
ｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）測定を行った
結果について述べる。

用いた原料は電解鉄で比較例ＡはＣａＯ坩堝での溶解分
で組成はＯ：　８ｐｐｍ　、　Ｓ　：　５ｐｐｍ、Ｍｇ
　＜　１　ｐｐｍ　、　Ｃａ　＝１０ｐｐｍである。実
施例Ｂは組成０　：　７ｐｐｍ　、　Ｓ　：　ｌｐｐｍ
　、　Ｍｇ＝２７ｐｐｍ　。

Ｃａ＃ｌＯｐｐｍである。

ＤＢＴＴの測定はシャルピータイプの試験片を用いて衝
撃吸収エネルギー値の変化温度を測定した。

以上の測定結果から本溶鋼（試料Ｂ）では、特許請求の
範囲の組成では非常に強靭性及び展延性に対して効果が
大きいことが判明した。

実施例１７ ＡＩＳ１３１６鋼を用いてクリープ破断寿命試験を行っ
た。実施例と比較例の化学組成を表１２に示した。

表１３には５５０℃におけるクリープ破断寿命の比較を
行った結果を示す。この時の試験片は平行部径：６＋＋
＋ｍφ、標点間距離：３０ｍｍで、応力値３５ｋｇ／ｍ
ｍ”である。

この結果からも、本発明合金の組成の請求範囲では大き
な効果が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ａｌを０，５％添加した場合における容器の
塩基性耐火物のＭｇＯ含有量と脱硫速度定数（Ｋ）、到
達硫黄量、及び残留Ｍｇ量との関係を示すグラフである
。 第２図は、それぞれＭ′ｇｏの含有量が異なる塩基性耐
火物から成る坩堝をそれぞれ使用した場合において、Ａ
　７０．５％添加した後の、残留Ａ１量及び脱硫能の経
時変化を示すグラフである。 第３図は、例１及び例２による溶融合金における、脱酸
能、脱硫能、及び窒素含有量の経時変化を示すグラフで
ある。 第４図はＣａＯ坩堝（比較例）とＣａＯＭｇＯ坩堝のＭ
ｇＯ量を変えた種々の坩堝でそれぞれ、Ａｊ７０．５％
添加した時の脱硫能の経時変化を示す特性図である。 第５図はＣａＯ−ＭｇＯ坩堝中のＭｇＯ量を変えてＡＡ
−Ｃａクラツド材を０．５％添加した時の到達硫黄量、
脱硫速度定数、残留Ｍｇ量、残留Ｃａ量との関係を示す
特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルミニウム０．００５〜７．０％、ケイ素０．０
   ０５〜７．０％、マグネシウム０．０００１〜０．００
   ５％、カルシウム０．０００１〜０．００５％、酸素０
   ．０００１〜０．００２％、硫黄０．０００１〜０．０
   ０２％、窒素０．０００５〜０．００３％より成る鉄基
   合金。