JPS61250125A - 高純度超極低硫黄合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硫黄含有量の極めて少ないＦｅ基、Ｃｏ基、Ｎ
ｉ基合金の製造方法に関する。

［従来の技術］ Ｆｅ基、Ｃｏ基、Ｎｉ基合金は、機械的性質。

耐熱性ならびに耐食性等において優れた性質を有するも
のが多い、ところが残留酸素及び硫黄が多いと加工性が
低下するので、残留酸素及び硫黄を十分に少なくするこ
とが重要である。

真空又はアルゴンガス雰囲気下での、精錬中の公開５４
−２４６８８及び特開昭５２−５８０１０号に、それぞ
れＣａｂ（酸化力ルシウウム）含有率の高い塩基性耐火
物で裏付けされた溶解炉又は取鍋を用い、真空又はアル
ゴンガス雰囲気中で溶湯中にアルミニウム（ＡｌＬ）ま
たはその合金を添加することを特徴とする脱酸、脱硫方
法が提案されている。この原理は、ＡｆＬの添加により
耐火物中のＣａＯを還元し、還元生成物であるカルシウ
ム（Ｃａ）により溶湯中の硫黄（Ｓ）、酸素（０）を除
去するものである。なお、特開昭５７−２００５１３に
は、繰返し使用すると炉壁が次第に酸硫化物により表面
は蓄積汚染されるので、溶剤を併用添加して炉壁汚染の
防止を図ることが記載されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記従来の方法では、一応の脱酸、脱硫が可能であるが
、合金の精錬分野においては、より高い脱酸、脱硫能が
要求されており、より優れた精錬技術の出現が望まれて
いる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記従来法に比し、格段に優れた脱硫、脱酸
効果、特に脱硫効果を得るべくなされたものであり、 ＭｇＯを１５〜７５重量％含み、かつＣａＯを１５重量
％以上含有するマグネシア質の耐火物をもって裏付けさ
れた溶解炉又は容器内のＦｅ基、Ｃｏ基又はＮｉ基の合
金溶湯中に、真空又は非醸化性雰囲気でＡｌを存在せし
め、必要に応じ５％以下の溶剤を添加することを特徴と
する高純度超極低硫黄合金の製造方法、 を要旨とするものである。

なお、以下において％は重量％を表わす。

−以下本発明の構成について詳細に説明する。

本発明の方法においては、ＭｇＯを１５〜７５％含み、
ＣａＯ１−１５％以上含有する塩基耐火物をもって裏付
けされた溶解炉又は取鍋等の容器内の、Ｆｅ基、Ｃｏ、
基又はＮｉ基の合金溶湯中に、真空又は非酸化性雰囲気
でＡｎを存在せしめる。

溶湯中のＡｎの一部は、直接に、溶湯中の酸素と結合し
て脱酸を行なうが、Ａｌの他の部分は耐火物表面のＭｇ
Ｏ，ＣａＯと反応して ２　Ａ　９．＋　３　Ｍ　ｇ　Ｏ→ＡＩＬ２０３＋３Ｍ
ｇ２Ａ１＋３ＣａＯ＋ＡＪ１２０ｇ　＋３Ｃａとなり、
Ｍｇ、ＣａとＡ　！Ｌ２０３が生じる。このＭｇ、Ｃａ
は脱酸、脱硫反応し、ＭｇＯ１Ｃａ”０、ＭｇＳ、Ｃａ
Ｓとなる。

一方、Ａ　ｎ　２０　ｇは、 Ａｎ２０ａ　＋３ＣａＯ＋３０ａ’Ｏ＠ＡｊＬ２０３な
る反応により３ＣａＯ＠ＡＪＬ２０ｓ　　（以下ＣａＡ
ということがある。）を主体とするカルシウムアルミネ
ートを形成する。このＣａＡは溶湯の脱硫能が高く、Ｃ
３Ａによっても脱硫が進行する。　　　− このように、Ａｌにより脱酸が、またＡｌの還元作用に
より生じた活性なＭｇ、Ｃａ、Ｃ３Ａによ−り脱酸と脱
硫が行われる。

この反応は、極めて急速に進行し、例えばＪｕｌを溶湯
中に存在せしめた後、数分程度で脱硫、脱酸がほぼ終了
する。

また、時間の経過と共に、次第に溶湯中のＮ量が減少し
てくる。これはＣａ等の蒸発（沸ＩＩ）等に伴ってＮも
溶湯から離脱するためである。この脱窒速度は、アルゴ
ン又は真空雰囲気・下では、脱酸、脱硫の進行に従って
著しく向上する。

本発明において、溶解炉又は容器の裏付は材をＭｇ０１
５〜７５％、ＣａＯ１５％以上を含む組成の耐火物で構
成した理由について説明する。

一般に、ＣａＯ質耐火物は、高温でも安定であり、各種
の反応性の高い合金溶湯の溶解に用いられていることは
周知である。また、このＣａＯ質耐火物が内張りされた
容器中の溶湯にＡｎ及び／又はＡ１合金を添加すると、
ＡｎによってＣａＯが還元されＣａが生じ、゛脱酸、脱
硫反応が進行するこも公知である。

ところが、本発明者らが更に検討を重ねたところ、前記
反応式の如く゛、ＭｇＯとＣ’　ａ　Ｏとが共存する炉
壁においては、Ａｌ及び／又はＡ１合金を・添加すると
Ｃａの他にＭｇも生じる様になり、一層強力な脱酸、脱
硫が行われることが見い出された、なお、必要に応じて
アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、ハ
ロゲン化物、炭化物、アルミナ等の溶剤を５％以下添加
する理由は、特開昭５７−２００５１３と全く同様であ
り、繰返し使用すると炉壁に酸硫化物が表面に付着して
蓄積汚染するため、溶剤を使用して蓄積汚染を防止する
ためである。

なお、第１図及び第２図は、Ｃａ　Ｏ−Ｍ　ｇ　Ｏ系裏
付は耐火材中のＭｇＯ含有率を変えた場合の脱−特性の
測定結果（溶湯中のＡ見は０．５％）を示すものである
が１図示のごと＜、ＭｇＯが１５〜７０％とりわけ２０
〜６０％含まれる場合には、極めて強力な脱硫反応が行
われることが明瞭に認められる。なお、第２図には残留
Ａｌｌの分析値も併せて示したが、反応時間の経過に伴
うＡｌ量の低下が見られ、前述のＭｇＯとＡｆＬとの反
応の進行が確認される。

ＭｇＯ以外の残部の組成としては、ＣａＯが必須である
。ＣａＯは、それ自体Ａｌによって還元され、Ｃａを生
じさせると共に、ＭｇＯと共存することによってＭｇＯ
の還元反応を促進する。

ＣａＯの好ましい含有率は、炉材全体の１５％以上とり
わけ４０％以上である。

ＣａＯ含有率が４０％未満の場合には、耐火物中のＣａ
Ｏは他の酸化物と強固に結合しているため、ＣａＯの活
性が少なく、アルミニウムにより還元され難い、これに
対し、４０％以上のＣａＯを有する耐火物中のＣａＯは
活性が大でアルミニウムによってよく還元することがで
きる。

また、ＣａＯを４０％以上含む耐火物は。

Ａ　ｌ　２０３やＳｉＯ２等の酸化物と反応し易く、従
って、溶湯中の酸化物を吸収し、酸化物介在量を大幅に
減少させる。またＣａＯを４０％以上含む耐火物はＣ，
Ｔ１．Ｚｒ等に対する安定性が高いので、高温溶解が可
能となる。

このような耐火材としては、例えばＣａＯ又はＭｇＯを
富化したドロマイト耐火材等が好適に、用いられる。ｉ 本発明においては、溶湯中に、Ａｌと共にＢ及びアルカ
リ金属からなる群から選ばれる少なくとも１種あるいは
、これらに加えてＣａを存在せしめても良い、アルカリ
金属としてはＮａ、Ｋ、Ｌｉが挙げられる。

溶湯中に存在するＣａ、８％Ｎａ、に％Ｌｉ、は、Ｃａ
Ｏ１Ｂ２０３　、ＮＩＬ２０．に２０、Ｌｉ２Ｏとなり
、耐火物壁に Ａ　ｌ　２０３−　ＣＩＬ　Ｏ−Ｂ　２０　ｇＡＪ１２
０３−Ｃａ０−Ｂ２０３−Ｎａｚ　０ＡＲ２０３−Ｃａ
ｏ−Ｂ２０ａ　−に２０等の低融点組成物を形成し、脱
酸、脱硫速度を増大させる。

即ち、Ｃａ、Ｂ、Ｎａ、に、ＬＬ等の酸化物は炉壁表面
に形成されたＣａＡ等のカルシウムアルミネート組成物
の融点を下げその中の化合物、原子もしくはこれらのイ
オン（例えばＢ２−など）の拡散を容易とし、脱酸、脱
硫反応を加速するものである。

またＣａ０％Ｂ２０３　、アルカリ金属の酸化物、とり
わけＢ　２０　ｇ　、アルカリ金属酸化物は、スラグに
取り込まれたときに該スラグの融点をも低下させ、かつ
その粘度を低下させる。これにより、該スラグ中へのＢ
２−等のイオンやその他の原子、化合物の拡散係数を大
きくし、脱硫速度、脱硫能が大幅に向上される。

Ａｌ、Ｂ及びアルカリ金属は、製造されるＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ基合金中の残留量が、Ａｌ　　　　：０．０１〜２
０％ Ｂ、アルカリ金属及び Ｍｇ、Ｃａ以外のアルカリ土類金属 ：合量で０．００１　Ｎ１０％ となるように溶湯中に存在せしめるのが好ましい。

本発明方法において１合金中のＡｎ残留量を０．０１〜
２０％の範囲とするのが好ましい理由は、アルミニウム
残留量０．０１％未満では十分な脱酸は行なわれないの
みならず、Ｃａの生成も殆ど行なわれず、Ｃａによる脱
硫、脱酸も殆ど行なわれず、かつＣａによる十分な脱硫
、脱酸−の条件である仕上合金中の残留カルシウム量が
０．０００１％以上にならないからである。一方上限と
しては、アルミニウムが２０％を超える合金は実用性に
乏しいからである。

Ｂ残留量はｏ、ｏｏｔ％以下ではその存在量が少なすぎ
、Ｂ存在による効果が少なく、また１０．０％より多い
と合金が脆くなる。特に好ましいＢ残留量は０．００５
〜３％である。

Ａｌ、Ｂ、アルカリ金属波？ＪＭｇ、Ｃａ以外のアルカ
リ土類金属を溶湯中に添加する場合には、これらを合金
形態で添加しても、別々に添加しても良く、その添加の
形態に特に制限はない。

Ａｌ、Ｂについては、これらな別々に添加することも可
能であるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属は反応性
が高く取り扱い性に問題を有することから、合金の形態
で添加するのが好ましい、単体、合金いずれの場合にお
いても、線状体、棒状体、ブロック、粉体の様々な形で
添加可能である。

本発明の方法により得られる合金のＭｇ及びＣａ残留量
は、各ｔｔ、Ｍｇ残留量３００−１ｐｐｍ、好ましくは
３０〜５　ｐ　ｐｍ、　Ｃａ残留量２０〜ｉｐｐｍ、好
ましくは２０〜５ｐｐｍとするのが適当である。Ｍｇ残
留量、Ｃａ残留量が少な過ぎると脱酸、脱硫、脱窒効果
が低く、多過ぎると合金が脆くなるなどの欠点を生じる
。

なお１本発明においては、溶湯に、更に希土類元素を、
得られる合金に２００ｐｐｍ以下の範囲で該希土類元素
が残留するように添加しても良い、このような本発明の
方法により得られる合金は、硫黄１５ｐｐｍ以下、特に
ｌｏｐｐｍｏ下。

酸素２０ＰＰｍ以下、特に１５ｐｐｍ以下、窒素３０ｐ
ｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下、の極めて清浄な合金で
ある。

本発明方法の対象とする合金は、Ｆｅ基、Ｇ。

基又はＮｉ基の合金である。

Ｆｅ基の合金としては、普通元素Ｃ，Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、
Ｓを含有し、Ｃを２％以下含有する炭素鋼と、特殊な性
質を与えるため上記普通元素の他にＮ　ｉ、Ｃｒ、Ｃｏ
、Ｗ、Ｍｏ、Ａｎ等の特殊元素はもとより、普通元素に
属するものでも、普通元素の含有範囲を超え、特殊な性
質の付加を目的として加えられている合金鋼が代表的で
ある。

合金鋼のうち、低合金鋼としては、高力低合金鋼、高温
高圧低合金鋼、石油工業用低合金鋼があり、申合金鋼に
はクロム鋼、ニッケル鋼等があり、高合金鋼には高クロ
ムステンレス鋼、高り、ロム−ニッケルステンレス鋼等
がある。

ニッケル基合金としては、ニッケルを主な構成成分とし
て含有している主として耐熱耐食性合金や磁性合金等が
挙げられ、これに属する合金としては、Ｎｉ−Ｃｕ合金
（モネルメタル）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金（インコネ
ル）％Ｎｉ　−Ｍｏ系合金（ハステロイＡ、Ｂ）、Ｎｉ
−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金（ハステロイＣ）、Ｎｉ−５１
系合金（ハステロイＤ）、Ｎｉ−Ｔａ系合金等がある。

Ｃｏ基合金としては、Ｇｏを主な構成成分として含有し
ている耐熱合金、耐食性合金、超高合金、磁性合金等で
あり、これに属する合金には、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合
金（ステライト）。

Ｃｏ−Ｆｅ系合金（ｄｕｃｔｉｌｅ　　ｃ　　ｏ　　ｂ
　ａＩｔ）、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ　（Ｅｌ　ｉｇｆ
　１ａｙ合金）、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎ１−Ｗ（Ｈａｙｎｅｓ
ｓ）、Ｖｉｃａｌｌｏｙ、Ｒｅｎｅｎｄｕｒ。

Ｐｅｒｍｅｎｄｕｒ等の磁性材料用Ｃｏ合金、或はＮ　
１３Ｔｉの析出を利用したＣｏ基超超合金が挙げられる
。

なお、本発明の製造方法において、非酸化性雰囲気中と
は、開放炉又は密閉炉中の溶湯にアルゴンガス又は窒素
ガス、Ｈｅガス等の非酸化性ガスを吹込むことにより溶
湯を処理するか、密閉炉中の溶湯表面にこのようなガス
雰囲気な形成して溶湯を処理する場合の雰囲気を意味す
るものである。

［作用］ 本発明においては、合金溶湯がＭ　ｇ　Ｏ−Ｃａ　Ｏ耐
火材で裏付けされた溶解炉又は容器中でＡｌの存在のも
とに強力な脱酸、脱硫を施される。特に溶湯中にはＭｇ
が生ずるようになるため、このＭｇがＣａと共に脱硫に
作用し、その脱硫能は極。

めて高いものとなる。

［実施例１ 以下実施例及び比較例について説明する。

比較例１ 第１表に示す組成のＣａＯ坩堝内で第２表に示す組成の
電解鉄に０．０３％程度の硫黄成分になるように予めＦ
ｅＳを添加した鉄５００ｇを５０ＫＨｚ高周波溶解炉に
て溶解し、アルゴン雰囲気下で、Ａ１合金を０．４％添
加した。

坩堝内の合金溶湯の酸素含有量、硫黄含有量。

窒素含有量の経時変化を測定した。

その結果を第３図に示す。

なお、使用に供したＣａＯ坩堝は、−級試薬のＣａＯを
原料とし、これを２０メツシユに粉砕後、坩堝型中へ入
れてよくつき固め、固められた坩堝を約９００℃、２４
時間電気抵抗炉中で仮焼することにより作製した。

第　　１　　表 第２表（電解鉄組成）（％） 実施例１ 一級試薬のＭｇＯ１ＣａＯを原料とし、第３表に示す組
成のＭ　ｇ　Ｏ−Ｃａ　Ｏ坩堝を作製し、これを用いて
行なったこと以外は比較例１と同様の手順により実験を
行なった。その結果を第３図に示す。

第３表 第３図より、本発明の方法によれば、酸素、硫黄及び窒
素含有量の少ない溶湯が速やかに得られ、特にその脱硫
効果が大きいことが認められる。

実施例２及び比較例２ Ａｌ１．添加量を０．５％とし、炉材のＭｇＯ：ＣａＯ
比率を種々変更したこと以外に実施例１及び比較例１と
同様にして精錬を行った。

脱硫特性及びＡｎ残留量の測定結果を第１図及び第２図
に示す。

この第１ｒ１！ｉ及び第２図より、前述のように、Ｍｇ
０１５〜７０％の範囲では著しい脱硫効果が得られるこ
とが認められる。

以上の通り、本発明によれば、Ｆｅ基、Ｃｏ基又はＮｉ
基超超合金極めて強力な脱酸、脱硫、脱窒を行なうこと
ができ、０、Ｎ、Ｓが極めて少なく、クリープ強度、耐
熱性、靭性、溶接性、鍛造性等の諸物件に著しく優れた
合金を製造することができる。また介在される酸化物も
殆ど無い、　　・

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はＭｆＯ含有率と脱硫能との関係を示
すグラフ、ＪｌＳ図は実施例１及び比較例１で得られた
、溶湯中の酸素、硫黄及び窒素含有率の経時変化を示す
グラフである。 代　理　人　　弁理士　　重　野　　剛第１図 Ｍ９０　　（ｗｔ’ム） 第２図 時間（ｍｉｎ） 第３図 □時間（ｍｉｎ） 手続補正書 昭和６０年５月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ＭｇＯを１５〜７５重量％含み、かつＣａＯを１
   ５重量％以上含有するマグネシア質の耐火物をもって裏
   付けされた溶解炉又は容器内のＦｅ基、Ｃｏ基又はＮｉ
   基の合金溶湯中に、真空又は非酸化性雰囲気でＡｌを存
   在せしめることを特徴とする高純度超極低硫黄合金の製
   造方法。 （２）溶剤を５重量％以下用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の高純度超極低硫黄合金の製造
   方法。 （３）得られる合金は、Ｍｇを０．０３〜 ０．０００１重量％、Ｃａを０．００２〜 ０．０００１重量％含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の高純度超極低硫黄合金
   の製造方法。 （４）得られる合金は、Ｓを０．００１５重量％以下、
   酸素を０．００２重量％以下、窒素を０．００３重量％
   以下含有することを特徴とする特許請求の範囲第３項に
   記載の高純度超極低硫黄合金の製造方法。 （５）得られる合金は、Ａｌを０．０１〜２０重量％、
   Ｂ、アルカリ金属及びＣａ、Ｍｇ以外のアルカリ土類金
   属を合量で０．００１〜１０重量％含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第４項に記載の高純度超極低硫黄
   合金の製造方法。