PL195217B1

PL195217B1 - Sposób usuwania tlenu z jego stałego związku z metalem lub półmetalem

Info

Publication number: PL195217B1
Application number: PL99344678A
Authority: PL
Inventors: Derek John Fray; Thomas William Farthing; Zheng Chen
Original assignee: Univ Cambridge Tech
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1999-06-07
Publication date: 2007-08-31
Also published as: US6712952B1; AU758931C; CZ20004476A3; ZA200007148B; NO20006154L; IL140056A; EP1088113B9; UA73477C2; AP2004003068A0; KR20010071392A; WO1999064638A1; BR9910939A; ATE477354T1; CN1309724A; DK1088113T3; KR100738124B1; CZ302499B6; EP1088113A1; RS49651B; ATE236272T1

Abstract

1. Sposób usuwania tlenu z jego sta lego zwi azku z metalem lub pó lmetalem wybranym z grupy obejmuj acej Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr i Nb, zgodnie z którym anod e umieszcza si e w styczno sci z zawieraj acym kationy elektrolitem w postaci stopionej soli lub mieszaniny stopionych soli, znamienny tym, ze katod e, uformowan a z tego sta lego zwi azku lub zawieraj ac a ten sta ly zwi azek i po- zostaj ac a w kontakcie z przewodnikiem, umieszcza si e w styczno sci z tym elektrolitem i pomi edzy kato- d a i anod a przyk lada si e napi ecie, przy którym potencja l katody jest ni zszy ni z potencja l osadzania za- wartych w elektrolicie kationów na powierzchni katody, a tlen rozpuszcza si e w elektrolicie. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania tlenu z jego stałego związku z metalem lub półmetalem.

Wiele metali i półmetali tworzy tlenki, a pewne wykazują znaczącą zdolność rozpuszczania tlenu. W wielu przypadkach tlen jest szkodliwy i z tego względu musi być zredukowany lub usunięty, zanim można będzie w pełni wykorzystać metal z uwagi na jego właściwości mechaniczne lub elektryczne. Tak np. tytan, cyrkon i hafn są bardzo reaktywnymi pierwiastkami i przy wystawieniu na działanie środowisk zawierających tlen szybko tworzą warstwę tlenkową, nawet w temperaturze pokojowej. Taka pasywacja stanowi podstawę ich wyjątkowej odporności korozyjnej w warunkach utleniających. Jednakże z taką wysoką reaktywnością związane są wady, które przeważają w ekstrakcji i przetwórstwie tych metali.

Oprócz utleniania się w wysokiej temperaturze w zwykły sposób, z wytworzeniem zgorzeliny, tytan i inne pierwiastki wykazują znaczącą zdolność rozpuszczania tlenu i innych niemetali (np. węgla i azotu), co powoduje wyraźny spadek ich ciągliwości. Taka wysoka reaktywność tytanu i innych pierwiastków z grupy IVA rozciąga się na ich reakcje z materiałami ogniotrwałymi, takimi jak tlenki, węgliki itp., w podwyższonej temperaturze, co również powoduje zanieczyszczanie i wzrost kruchości podstawowego metalu. Zjawisko to jest wyjątkowo szkodliwe w przypadku prowadzonych w skali przemysłowej procesów ekstrakcji, topienia i przetwórstwa tych metali.

Zazwyczaj ekstrakcję metalu z tlenku metalu osiąga się w wyniku ogrzewania tlenku w obecności środka redukującego (reduktora). Rodzaj reduktora określa się na podstawie porównawczych charakterystyk termodynamicznych tlenku i reduktora, w szczególności na podstawie bilansu energii swobodnej w reakcjach redukcji. Bilans ten musi mieć wartość ujemną, aby zapewnić siłę napędową w redukcji.

Na kinetykę reakcji wpływa przede wszystkim temperatura redukcji oraz dodatkowo aktywności chemiczne uczestniczących w niej składników. Te ostatnie często stanowią istotny parametr przy ustalaniu wydajności procesu i stopnia przereagowania. Tak np. często stwierdza się, że jakkolwiek w teorii redukcja powinna zajść do końca, to następuje znaczące spowolnienie szybkości reakcji na skutek stopniowego zmniejszania się aktywności składników biorących udział w reakcji. W przypadku tlenkowego materiału wyjściowego powoduje to pozostanie resztkowej zawartości tlenu (lub innego pierwiastka, który możne wchodzić w grę), co może niekorzystnie wpłynąć na właściwości zredukowanego metalu, np. powodować obniżenie jego ciągliwości. Często powoduje to konieczność prowadzenia kolejnych operacji w celu oczyszczenia metalu i usunięcia resztek zanieczyszczeń tak, aby otrzymać metal o wysokiej jakości.

Z uwagi na wysoką reaktywność pierwiastków z grupy IVA oraz rzeczywiście niekorzystny wpływ resztkowych zanieczyszczeń, ekstrakcji tych pierwiastków zazwyczaj nie dokonuje się z tlenku, ale po wstępnym chlorowaniu, drogą redukcji chlorku. Jako reduktor często stosuje się magnez lub sód. W ten sposób eliminuje się szkodliwy wpływ resztek tlenu. Prowadzi to jednak niewątpliwie do wzrostu kosztów, co powoduje, że końcowy metal jest droższy, co z kolei ogranicza jego zastosowanie i znaczenie dla potencjalnego użytkownika.

Pomimo zastosowania takiego sposobu zanieczyszczenie tlenem występuje w dalszym ciągu. Przykładowo, podczas przetwórstwa w wysokiej temperaturze pod zwykłą warstwą zgorzeliny tlenkowej tworzy się twarda warstwa materiału wzbogaconego w tlen. W stopach tytanu często określa się ją jako „warstwę dyfuzyjną α”, z uwagi na działanie stabilizujące tlenu na fazę α w stopach α-β. Jeśli warstwy tej nie usunie się, to prowadzone następnie przetwórstwo w temperaturze pokojowej może doprowadzić do powstania pęknięć w twardej i stosunkowo kruchej warstwie powierzchniowej. Mogą się one następnie rozprzestrzeniać do wnętrza metalu, pod warstwą dyfuzyjną α. Jeśli twardej warstwy dyfuzyjnej α lub spękanej powierzchni nie usunie się przed dalszym przetwórstwem metalu lub wprowadzeniem wyrobu do eksploatacji, może nastąpić znaczące pogorszenie właściwości eksploatacyjnych, zwłaszcza właściwości zmęczeniowych. Obróbka cieplna w atmosferze redukującej nie stanowi dostępnego sposobu obejścia tego problemu, z uwagi na to, że wodór powoduje wzrost kruchości metali z grupy IVA, a także z uwagi na to, że tlenku lub „rozpuszczonego tlenu” nie można zredukować, ani też ilości tych składników nie można ograniczyć. Koszty rozwiązania tego problemu w skali przemysłowej są znaczące.

W praktyce, np. metal często oczyszcza się po obróbce na gorąco usuwając najpierw zgorzelinę tlenkową drogą mechanicznego szlifowania, śrutowania lub z użyciem stopionej soli, po czym przeprowadza się trawienie kwasem, często w mieszaninie HNO3/HF, w celu usunięcia wzbogaconej

PL 195 217 B1 w tlen warstwy metalu pod zgorzeliną. Operacje takie są kosztowne, gdyż powodują spadek wydajności metalu, większe zużycie materiałów oraz, co nie jest bez znaczenia, konieczność obróbki ścieków. W celu ograniczenia tworzenia się zgorzeliny i kosztów związanych z jej usuwaniem, obróbkę na gorąco prowadzi się w możliwie jak najniższej temperaturze. Powoduje to zmniejszenie zdolności produkcyjnej instalacji, a także wzrost obciążeń instalacji z uwagi na gorszą obrabialność materiału w niskiej temperaturze. Wszystkie te czynniki powodują wzrost kosztów obróbki.

Na dodatek trawienie kwasem nie zawsze jest łatwe do kontrolowania, zarówno w odniesieniu do zanieczyszczenia metalu wodorem, co prowadzi do poważnych problemów związanych ze wzrostem kruchości, jak i z wykończeniem powierzchni oraz kontrolą wymiarów. Ten ostatni czynnik jest szczególnie istotny przy wytwarzaniu cienkich materiałów, takich jak cienka blacha, cienki drut itp.

Z powyższego w sposób oczywisty wynika, że sposób, który mógłby zapewnić usuwanie warstwy tlenkowej z metalu, a także rozpuszczonego tlenku z podpowierzchniowej warstwy dyfuzyjnej α, bez opisanego powyżej szlifowania i trawienia, mógłby przynieść znaczące korzyści techniczne i ekonomiczne w przetwórstwie metali, w tym również w wyodrębnianiu metali.

Taki sposób mógłby przynieść korzyści również w pomocniczych procesach obróbki oczyszczającej lub przetwórstwa. Przykładowo, wióry zgorzeliny powstałe podczas mechanicznego usuwania warstwy dyfuzyjnej α albo skrawania kalibracyjnego, trudno jest ponownie wykorzystać z uwagi na dużą zawartość tlenu i twardość, co w efekcie wpływa na skład chemiczny i wzrost twardości metalu, do którego się je dodaje. Jeszcze większe korzyści można by osiągnąć, gdyby materiał, który był eksploatowany w wysokiej temperaturze i został utleniony lub zanieczyszczony tlenem, można było odnowić na drodze prostej obróbki. Tak np. żywotność wykonanych ze stopu tytanu łopatek lub tarcz sprężarki silnika samolotowego, jest ograniczona w pewnym stopniu głębokością warstwy dyfuzyjnej α oraz niebezpieczeństwem zainicjowania pęknięć powierzchniowych i ich rozprzestrzenianiem się do wnętrza tarczy, co prowadzi do przedwczesnego zniszczenia. W takim przypadku trawienie kwasem i szlifowanie powierzchni nie stanowią możliwych do zaakceptowania opcji, gdyż nie można tolerować zmiany wymiarów. Sposób obniżania zawartości rozpuszczonego tlenu bez wpływania na ogólne wymiary, zwłaszcza w przypadku złożonych kształtów, takich jak łopatki lub tarcze sprężarki, bez wątpienia przyniósłby bardzo znaczące korzyści ekonomiczne. Z uwagi na znaczący wpływ temperatury na wydajność termodynamiczną, takie korzyści zwielokrotniłyby się, gdyby tarcze mogły nie tylko po prostu pracować dłużej w tej samej temperaturze, ale ewentualnie również w wyższej temperaturze, w której można osiągnąć większą wydajność paliwową silnika samolotowego.

Oprócz tytanu kolejnym metalem o znaczeniu przemysłowym jest german, będący półprzewodnikowym pierwiastkiem niemetalicznym z grupy IVA układu okresowego. Jest on stosowany w postaci bardzo oczyszczonej w optyce podczerwieni i w elektronice. Tlen, fosfor, arsen, antymon i inne niemetale, stanowią typowe zanieczyszczenia, których zawartość w germanie należy bardzo ściśle kontrolować, aby zapewnić odpowiednie właściwości użytkowe. Krzem jest podobnym półprzewodnikiem, a jego właściwości elektryczne zależą w bardzo dużym stopniu od poziomu czystości. Regulowana czystość wyjściowego krzemu lub germanu ma fundamentalne znaczenie dla zapewnienia powtarzalnej podstawy, w oparciu o którą można zapewniać wymagane właściwości elektryczne w komputerowych płytkach półprzewodnikowych itd.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 211 775 ujawniono zastosowanie metalicznego wapnia do odtleniania tytanu. Okabe, Oishi i Ono (Met. Trans B. 23B (1992): 583, zastosowali stop wapniowo-aluminiowy do odtleniania glinku tytanu. Okabe, Nakamura, Oishi i Ono (Met. Trans B. 24B (1993): 449) odtleniali tytan przez elektrochemiczne wytwarzanie wapnia ze stopionego chlorku wapnia na powierzchni tytanu. Okabe, Devra, Oishi, Ono i Sadoway (Journal of Alloys and Compounds 237 (1996), 150) w podobny sposób odtleniali itr.

Ward i inni, Journal of the Institute of Metals (1961) 90: 6-12, opisali elektrolityczną obróbkę do usuwania różnych pierwiastków zanieczyszczających ze stopionej miedzi w procesie rafinacji. Stopioną miedź poddaje się w elektrolizerze działaniu chlorku baru jako elektrolitu. Doświadczenia wykazały, że można w ten sposób usunąć siarkę. Natomiast usuwanie tlenu jest mniej pewne, a autorzy stwierdzili, że następuje samorzutny, nieelektrolityczny ubytek tlenu, co może maskować stopień usuwania tlenu w tym procesie. Ponadto sposób wymaga, aby metal był stopiony, co zwiększa ogólne koszty procesu rafinacji. Z tego względu sposób taki nie jest przydatny w przypadku metali, takich jak tytan, którego temperatura topnienia wynosi 1660°C i którego stop jest bardzo reaktywny.

Wynalazek dotyczy zatem sposobu usuwania tlenu z jego stałego związku z metalem lub półmetalem wybranym z grupy obejmującej Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr i Nb, zgodnie

PL 195 217 B1 z którym anodę umieszcza się w styczności z zawierającym kationy elektrolitem w postaci stopionej soli lub mieszaniny stopionych soli, charakteryzującego się tym, że katodę, uformowaną z tego stałego związku lub zawierającą ten stały związek i pozostającą w kontakcie z przewodnikiem, umieszcza się w styczności z tym elektrolitem i pomiędzy katodą i anodą przykłada się napięcie, przy którym potencjał katody jest niższy niż potencjał osadzania zawartych w elektrolicie kationów na powierzchni katody, a tlen rozpuszcza się w elektrolicie.

Korzystnie jako elektrolit stosuje się CaCh, przy czym elektrolizę prowadzi się przy potencjale pomiędzy katodą i anodą wynoszącym 3,5 V lub poniżej, a zwłaszcza stosuje się CaCh zawierający ponadto CaO.

Korzystnie stosuje się katodę, w której stały związek jest utrzymywany w przewodniku lub przez przewodnik.

Korzystnie stosuje się katodę uformowaną przez odlewanie z gęstwy i/lub spiekanie sproszkowanego stałego związku.

Szczególnie korzystnie stosuje się przewodnik w postaci kosza lub tygla.

Korzystnie stosuje się katodę, w której stały związek stanowi pokrycie rdzenia z metalu lub półmetalu, zwłaszcza w której ten stały związek został naniesiony na podłoże z metalu bezpośrednio przed umieszczeniem katody w elektrolicie.

Szczególnie korzystnie stały związek stosuje się w postaci porowatej tabletki lub proszku.

Korzystnie elektrolizę prowadzi się w temperaturze 700-1000^oC.

Korzystnie stosuje się elektrolit zawierający kation wybrany z grupy obejmującej Ca, Ba, Li, Cs i Sr oraz anion, którym jest Cl.

Korzystnie elektrolizę prowadzi się w dwóch etapach, przy czym elektrolit stosowany w drugim etapie zawiera niższe stężenie tlenu niż elektrolit stosowany w poprzednim etapie.

Korzystnie elektrolizę prowadzi się przy potencjale niższym od potencjału rozkładu elektrolitu.

Korzystnie stosuje się katodę uformowaną lub zawierającą stały związek tlenu i metalu lub półmetalu zmieszany z co najmniej jednym innym stałym związkiem tlenu i metalu lub półmetalu.

Korzystniej stosuje się katodę, w której zmieszane stałe związki są spieczone.

Szczególnie korzystnie stosuje się katodę zawierającą zmieszane stałe związki utrzymywane w przewodniku lub przez przewodnik.

Wynalazek oparty jest na spostrzeżeniu, że proces elektrochemiczny można zastosować do jonizacji tlenu zawartego w stałym metalu tak, że tlen rozpuszcza się w elektrolicie.

Gdy odpowiedni ujemny potencjał przyłoży się do elektrolizera z katodą w postaci metalu zawierającego tlen, wystąpi następująca reakcja

O + 2e θ O²

Zjonizowany tlen może następnie rozpuścić się w elektrolicie.

Wynalazek może znaleźć zastosowanie do ekstrakcji rozpuszczonego tlenu z metalu, czyli usuwania warstwy dyfuzyjnej α, albo do usuwania tlenu z tlenku metalu. Gdy stosuje się mieszaninę tlenków, redukcja katodowa tlenków będzie powodować powstawanie stopu.

Sposób według wynalazku jest prostszy i tańszy niż stosowane obecnie procesy zwykłej redukcji i rafinacji.

W zasadzie zachodzić mogą również inne reakcje katodowe, obejmujące redukcję i rozpuszczanie innych niemetali, węgla, azotu, fosforu, arsenu, antymonu itp.

Różne potencjały elektrodowe, w odniesieniu do E_Na = 0 V, w 700°C, w stopionych chlorkach zawierających chlorek wapnia, są następujące:

Ba²++ 2e = Ba ^-0^,314 V

Ca2+ + 2e = Ca -0,06 V

Hf⁴+ + 4e = Hf 1^,092 V

Zr⁴+ + 4e = Zr 1,516 V

Ti⁴+ + 4e = Ti 2^,039 V

Cu+ + e- = Cu 2,339 V

Cli²+ + 2e = C^u 2^,920 V

O2 + 4e = 202- 2,770 V

PL 195 217 B1

Metal, związek metalu lub związek półmetalu może być w postaci pojedynczych kryształów, albo w postaci kęsisk płaskich, blach, drutów, rur itp., określanych łącznie jako półwyroby lub wyroby wal· cownicze, w trakcie produkcji lub potem; albo, alternatywnie, wyrobu wykonanego z wyrobu walcowniczego, np. drogą kucia, skrawania, spawania lub z użyciem kombinacji takich sposobów, w trakcie eksploatacji lub potem.

Pierwiastek lub jego stop może być również w postaci wiórów, opiłków, pyłu ściernego lub pewnych innych produktów ubocznych z procesu produkcyjnego. Na dodatek tlenek metalu może być również naniesiony na podłoże metalowe przed obróbką; tak np. TiO2 można nanieść na stal, a następnie zredukować do metalicznego tytanu.

Opis rysunków

Figura 1 stanowi schematyczną ilustrację urządzenia stosowanego zgodnie z wynalazkiem;

Figura 2 przedstawia krzywe twardości powierzchni próbki tytanu, przed i po elektrolizie przy 3,0 V w temperaturze 850°C; a

Figura 3 przedstawia różnice w natężeniu prądu podczas elektrolitycznej redukcji pastylek TiO2 w różnych warunkach.

Według wynalazku istotne jest to, aby potencjał katody utrzymywany był i regulowany potencjostatycznie tak, aby następowała tylko jonizacja tlenu, a nie zwykłe osadzanie kationów ze stopionej soli.

Zakres, w jakim zachodzi reakcja, zależy od dyfuzji tlenu z powierzchni metalowej katody. Gdy szybkość dyfuzji jest niska, reakcja wkrótce ulega polaryzacji i w celu utrzymania przepływu prądu potencjał staje się bardziej katodowy i zacznie zachodzić następna konkurencyjna reakcja katodowa, czyli osadzanie się kationów z elektrolitu w postaci stopionej soli.

Jednakże, jeśli dopuści się do zachodzenia procesu w podwyższonej temperaturze, dyfuzja i jonizacja tlenu rozpuszczonego w katodzie będzie wystarczać do zapewnienia przepływu przyłożonych prądów i tlen będzie usuwany z katody. Proces ten będzie postępować do momentu, aż potencjał stanie się bardziej katodowy, na skutek zmniejszonego poziomu tlenu rozpuszczonego w metalu tak, że w końcu potencjał zrówna się z potencjałem wydzielania kationu z elektrolitu.

Wynalazek może być również przydatny w usuwaniu rozpuszczonego tlenu lub innych rozpuszczonych pierwiastków, np. siarki, azotu i węgla z innych metali lub półmetali, np. z germanu, krzemu, hafnu i cyrkonu. Wynalazek jest także przydatny do elektrochemicznego rozkładania tlenków pierwiastków, takich jak tytan, uran, magnez, glin, cyrkon, hafn, niob, molibden, neodym, samar i inne pierwiastki ziem rzadkich. Gdy redukuje się mieszaniny tlenków, powstawać będzie stop zredukowanych metali.

Związek typu tlenku metalu powinien wykazywać co najmniej początkowe przewodnictwo metaliczne lub powinien stykać się z przewodnikiem.

Postać wynalazku zostanie poniżej opisana w nawiązaniu do rysunków, przy czym na fig. 1 przedstawiono element wykonany z tytanu, w elektrolizerze zawierającym obojętną anodę zanurzoną w stopionej soli. Tytan może być w postaci pręta, blachy lub innego wyrobu. Gdy tytan jest w postaci opiłków lub cząstek, może być trzymany w koszu z siatki. Po przyłożeniu napięcia ze źródła prądu przepływ prądu nie rozpocznie się, dopóki na anodzie i katodzie nie zajdą reakcje wyrównawcze. Na katodzie mogą zajść dwie reakcje, wydzielanie kationu z soli lub jonizacja i rozpuszczanie tlenu. Ta ostatnia reakcja zachodzi przy bardziej dodatnim potencjale niż wydzielanie kationu metalu i z tego względu będzie zachodzić jako pierwsza.

Jednakże, aby reakcja mogła zachodzić, tlen musi dyfundować do powierzchni tytanu, co, w zależności od temperatury, może być powolnym procesem. Z tego względu, aby osiągnąć najlepsze wyniki, bardzo ważne jest, aby reakcja prowadzona była w odpowiednio podwyższonej temperaturze, oraz aby potencjał katodowy był kontrolowany tak, aby zapobiec wzrostowi potencjału i wydzielaniu się kationów metalu obecnych w elektrolicie, jako reakcji konkurencyjnej w stosunku do jonizacji tlenu i jego rozpuszczaniu się w elektrolicie.

Można to zapewnić mierząc potencjał tytanu względem elektrody odniesienia i zapobiegać temu przez potencjostatyczną regulację tak, aby potencjał nigdy nie stał się na tyle katodowy, aby doprowadzić do wydzielania się jonów metalu ze stopionej soli.

Elektrolit musi składać się z soli, które korzystnie są trwalsze niż sole metalu poddawanego rafinacji, przy czym idealnie sól powinna być możliwie jak najtrwalsza, aby umożliwić usunięcie tlenu do możliwie jak najniższego stężenia. Sole można wybrać spośród chlorków baru, wapnia, cezu, litu, strontu i itru.

PL 195 217 B1

Poniżej podano temperatury topnienia i wrzenia tych chlorków:

	Temperatura topnienia (°C)	Temperatura wrzenia (°C)
BaCl2	963	1560
CaCl2	782	> 1600
CsCl	645	1280
LiCl	605	1360
SrCl2	875	1250
YCl3	721	1507

Przy zastosowaniu soli o niskiej temperaturze topnienia można stosować mieszaniny takich soli, gdy wymagane są stopione sole w niższej temperaturze, np. przez zastosowanie mieszaniny eutektycznej lub nieeutektycznej. Dogodne jest również zastosowanie jako elektrolitu soli o szerokim zakresie pomiędzy temperaturą topnienia i wrzenia, gdyż zapewnia to szeroki zakres temperatury roboczej, bez nadmiernego parowania. Ponadto im wyższa jest temperatura, tym szybsza będzie dyfuzja tlenu w warstwie powierzchniowej i z tego względu czas zachodzenia odtleniania będzie odpowiednio krótszy. Zastosować można dowolną sól, pod warunkiem, że tlenek kationu soli jest trwalszy niż tlenek oczyszczanego metalu.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek. W szczególności przykłady 1 i 2 dotyczą usuwania tlenu z tlenku.

P r z y k ł a d 1

Pastylkę białego TiO2 o średnicy 5 mm i grubości 1 mm umieszczono w tyglu z tytanu wypełnionym stopionym chlorkiem wapnia w 950°C. Różnicę potencjałów 3 V przyłożono pomiędzy grafitową anodę i tytanowy tygiel. Po 5 godzinach sól pozostawiono do zestalenia się, po czym rozpuszczono ją w wodzie w celu wyodrębnienia czarnej/metalicznej pastylki. Analiza pastylki wykazała, że zawierała ona 99,8% tytanu.

P r z y k ł a d 2

Pasek folii z tytanu silnie utleniono w powietrzu, do otrzymania grubej powłoki tlenkowej (około 50 mm). Folię umieszczono w stopionym chlorku wapnia w 950°C i różnicę potencjałów 1,75 V przyłożono na 1,5 godziny. Po wyjęciu folii tytanowej ze stopu okazało się, że warstwa tlenkowa została całkowicie zredukowana do metalu.

Przykłady 3-5 dotyczą usuwania rozpuszczonego tlenu zawartego w metalu.

P r z y k ł a d 3

Blachy tytanowe o czystości technicznej (CP) (zawartość tlenu 1350-1450 ppm, twardość według Vickersa 180) zastosowano jako katody w stopionym chlorku wapnia, z anodą węglową. Następujące różnice potencjałów przyłożono na 3 godziny w 950°C, a następnie na 1,5 godziny w 800°C. Otrzymano następujące wyniki:

V (wolt)	Twardość w skali Vickersa	Zawartość tlenu
3,0 V	133,5	< 200 ppm
3,3 V	103,0	< 200 ppm
2,8 V	111,0	< 200 ppm
3,1 V	101,0	< 200 ppm

Wartość 200 ppm stanowiła najniższy wykrywalny poziom aparatury analitycznej. Twardość tytanu bezpośrednio zależy od zawartości tlenu tak, że pomiar twardości dostarcza dobrego wskaźnika zawartości tlenu.

Potencjał rozkładu czystego chlorku wapnia w tych temperaturach wynosi 3,2 V. Gdy straty związane z polaryzacją i straty opornościowe są znaczne, do osadzania wapnia wymagane jest napięcie na elektrolizerze wynoszące około 3,5 V. Z uwagi na to, że osadzanie wapnia poniżej tego poPL 195 217 B1 tencjału nie jest możliwe, otrzymane wyniki potwierdzają, że na katodzie przebiega następująca reakcja: O + 2e = O². Stanowi to dodatkowe potwierdzenie, że takim sposobem można usunąć tlen z tytanu.

P r z y k ł a d 4

Blachę z tytanu o czystości technicznej ogrzewano przez 15 godzin w powietrzu, w 700°C, w celu wytworzenia warstwy dyfuzyjnej α na powierzchni tytanu.

Po zainstalowaniu próbki jako katody w stopionym CaCh z anodą węglową w 850°C i przyłożeniu napięcia 3 V na 4 godziny w 850°C, warstwa dyfuzyjna α została usunięta, o czym świadczy krzywa twardości (fig. 2), gdzie VHN oznacza twardość według Vickersa.

P r z y k ł a d 5

Blachę ze stopu tytanu 6 Al 4 V, zawierającego 1800 ppm tlenu zastosowano jako katodę w stopionym CaCl2 w temperaturze 950°C i przyłożono potencjał katodowy 3 V. Po 3 godzinach zawartość tlenu zmniejszyła się z 1800 ppm do 1250 ppm.

Przykłady 6 i 7 przedstawiają usuwanie warstwy dyfuzyjnej α z folii wykonanej ze stopu.

P r z y k ł a d 6

Próbkę folii ze stopu Ti-6A1-4 V z warstwą dyfuzyjną α (o grubości około 40 pm) pod powierzchnią połączono elektrycznie na jednym końcu z kolektorem prądu katodowego (drutem z kantalu), po czym wstawiono do stopionego CaCty Stop znajdował się w tyglu z tytanu, który umieszczono w szczelnie zamkniętym reaktorze z inkonelu, przedmuchiwanym w sposób ciągły gazowym argonem w temperaturze 950°C. Zastosowano próbkę o grubości 1,2 mm, szerokości 8,0 mm i długości ~50 mm. Elektrolizę przeprowadzono w warunkach regulowanego napięcia, 3,0 V. Powtórzono ją dla dwóch różnych czasów prowadzenia doświadczenia i końcowych wartości temperatury. W pierwszym przypadku elektroliza trwała 1 godzinę, po czym próbkę natychmiast wyjęto z reaktora. W drugim przypadku po 3 godzinach elektrolizy umożliwiono stygnięcie pieca w sposób naturalny, przy utrzymywaniu elektrolizy. Gdy temperatura pieca spadła do wartości nieco poniżej 800°C, elektrolizę zakończono i elektrodę wyjęto. Przemywanie wodą wykazało, że próbka 1-godzinna miała metaliczną powierzchnię, ale z plamami o barwie brunatnej, podczas gdy próbka 3-godzinna była całkowicie metaliczna.

Obie próbki pocięto następnie, zamocowano w obsadce bakelitowej i poddano normalnej procedurze szlifowania i polerowania. Przekroje próbek zbadano w teście mikrotwardości, metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) i analizy rentgenowskiej z dyspersją energii (EDX). Test twardości wykazał, że w obu próbkach warstwa dyfuzyjna α zanikła, z tym, że próbka 3-godzinna wykazywała w pobliżu powierzchni twardość o wiele niższą niż w środku próbki. Ponadto SEM i EDX wykryły mało znaczące zmiany w strukturze i analizie elementarnej (z wyjątkiem zawartości tlenu) w odtlenionych próbkach.

P r z y k ł a d 7

W odrębnym doświadczeniu próbkę folii z Ti-6A1-4 V, taką jak opisana powyżej (grubość 1,2 mm, szerokość 8 mm i długość 25 mm) umieszczono na dnie tygla tytanowego, działającego jako kolektor prądu katodowego. Następnie przeprowadzono elektrolizę w takich samych warunkach, jak w przykładzie 6 w przypadku próbki 3-godzinnej, z tym, że elektroliza trwała 4 godziny w 950°C. Również w tym przypadku wykonany test mikrotwardości, SEM i EDX potwierdziły usunięcie warstwy dyfuzyjnej α we wszystkich 3 próbkach, bez powodowania zmian struktury i składu pierwiastkowego, z wyjątkiem tlenu.

Przykład 8 przedstawia zastosowanie techniki odlewania z gęstwy do wytwarzania elektrody tlenkowej.

P r z y k ł a d 8

Proszek TiO2 (anataz, Aldrich, czystość 99,9%; proszek prawdopodobnie zawiera środek powierzchniowo czynny) zmieszano z wodą i otrzymano papkę (TiO2:H2O = 5:2 wagowo), z której następnie wykonano techniką odlewania z gęstwy różne kształty (okrągłe pastylki, prostokątne bloki, walce itp.) o różnych wielkościach (od milimetrów do centymetrów), wysuszono przez noc w atmosferze pokojowej/otoczenia i poddano spiekaniu w powietrzu, zazwyczaj przez 2 godziny w 950°C. Otrzymane stałe elementy z TiO2 charakteryzowały się wytrzymałością umożliwiającą obróbkę oraz porowatością 40-50%. Porównanie niespiekanych i spiekanych pastylek TiO2 wykazało zauważalne, choć nieznaczne kurczenie się tych ostatnich.

Porcję 0,3-10 g pastylek umieszczono na dnie tygla tytanowego zawierającego świeżo stopiony CaCl2 (zazwyczaj 140 g). Elektrolizę prowadzono pod napięciem 3,0 V (pomiędzy tyglem tytanowym i prętem grafitowym jako anodą) w 950°C w atmosferze argonu przez 5-15 godzin. Zaobserwowano, że przepływ prądu na początku elektrolizy zwiększa się prawie proporcjonalnie wraz z ilością pastylek i z grubsza 1 g TiO2 odpowiada wyjściowemu przepływowi prądu 1 A.

PL 195 217 B1

Zaobserwowano, że stopień redukcji można ocenić na podstawie barwy w środku pastylki. Silniej zredukowana lub zmetalizowana pastylka jest w całości szara, podczas gdy mniej zredukowana pastylka jest ciemnoszara lub czarna w środku. Stopień redukcji pastylek można także ocenić przez umieszczenie ich w destylowanej wodzie na kilka godzin lub na noc. Częściowo zredukowane pastylki automatycznie rozpadają się na drobny, czarny proszek, podczas gdy zmetalizowane pastylki zachowują swój wyjściowy kształt. Zaobserwowano również, że nawet w przypadku zmetalizowanych pastylek zawartość tlenu można ocenić w teście odporności na nacisk przyłożony w temperaturze pokojowej. Pastylki o wysokiej zawartości tlenu rozpadają się pod naciskiem na szary proszek oraz na metaliczny arkusz, gdy poziom tlenu jest niski.

Badania SEM i EDX pastylek potwierdziły znaczące różnice w składzie i w strukturze pomiędzy zmetalizowanymi i częściowo zredukowanymi pastylkami. W przypadku pastylek zmetalizowanych zawsze obserwuje się typową strukturę dendrytycznych cząstek, metodą EDX nie wykrywa się wcale lub wykrywa się niewiele tlenu. Natomiast częściowo zredukowane pastylki zawierały krystality o składzie Ca_xTiyO_z, co potwierdziła EDX.

P r z y k ł a d 9

Wysoce pożądane jest, aby ekstrakcję elektrolityczną można było przeprowadzić w dużej skali oraz aby produkt można było dogodnie wyjąć ze stopionej soli po zakończeniu elektrolizy. Można to np. osiągnąć przez umieszczenie pastylek TiO2 w elektrodzie typu koszyka.

Koszyk wykonano przez wywiercenie wielu otworów (o średnicy ~3,5 mm) w cienkiej folii z tytanu (o grubości ~1,0 mm), którą następnie zagięto na brzegach tak, aby otrzymać płytki prostopadłościenny koszyk o pojemności 15 x 45 x 45 mm³. Koszyk połączono ze źródłem prądu drutem z kantalu.

Duży tygiel grafitowy (głębokość 140 mm, średnica 70 mm i grubość ścianki 10 mm) zastosowano jako pojemnik na stopiony CaCh. Był on również połączony ze źródłem prądu i działał jako anoda. Około 10 g odlewanych z gęstwy pastylek/kulek TiO2 (każda o średnicy około 10 mm i maksymalnej grubości 3 mm) umieszczono w tytanowym koszyku i zanurzono w stopie. Elektrolizę prowadzono pod napięciem 3,0 V w 950°C przez około 10 godzin, po czym umożliwiono stygnięcie pieca w sposób naturalny. Gdy temperatura spadła do około 800°C, elektrolizę zakończono. Koszyk wyciągnięto następnie ze stopu i trzymano w chłodzonej wodą, górnej części reaktora rurowego z inkonelu, dopóki temperatura pieca nie spadła poniżej 200°C, przed wzięciem do analizy.

Po ługowaniu kwasem (HCl, pH < 2) i przemyciu wodą, pastylki poddane elektrolizie wykazywały w SEM i EDX te same cechy, które zaobserwowano powyżej. Część pastylek rozdrobniono na proszek i wykonano analizę termograwimetryczną oraz analizę elementarną z topieniem w próżni. Wyniki wykazały, że proszek zawierał około 20000 ppm tlenu.

Analizy SEM i EDX wykazały oprócz typowej struktury dendrytycznej obecność w proszku pewnej liczby krystalitów CaTiOx, (x < 3), które mogą być odpowiedzialne za znaczny udział tlenu zawartego w produkcie. Gdyby tak rzeczywiście było, oczekuje się, że w wyniku stopienia proszku można by otrzymać wlewek z metalicznego tytanu o wyższej czystości.

Alternatywę w stosunku do elektrody typu koszyka stanowi zastosowanie elektrody TiO2 typu „lizaka”. Składa się ona z centralnego kolektora prądu, na szczycie którego znajduje się stosunkowo gruba warstwa porowatego TiO2. Oprócz zmniejszenia pola powierzchni kolektora prądu, do innych zalet elektrody TiO2 typu lizaka należą: po pierwsze to, że można ją wyciągnąć z reaktora natychmiast po elektrolizie, dzięki czemu oszczędza się czas produkcyjny oraz CaCh; po drugie, co jest jeszcze ważniejsze, można w ten sposób znacznie poprawić rozkład potencjału i prądu, a tym samym również wydajność prądową.

P r z y k ł a d 10

Z zawiesiny proszku anatazu TiO2, Aldrich, wykonano techniką odlewania z gęstwy nieznacznie stożkowaty walcowy lizak (długość ~20 mm i ~mm średnicy), zawierający w środku folię z metalicznego tytanu (grubość 0,6 mm, szerokość 3 mm i długość ~40 mm). Po spiekaniu w 950°C lizak połączono elektrycznie przez koniec folii tytanowej ze źródłem prądu za pomocą drutu z kantalu. Elektrolizę prowadzono pod napięciem 3,0 V w 950°C przez około 10 godzin. Elektrodę wyciągnięto ze stopu w temperaturze około 800°C, przemyto i wyługowano rozcieńczonym HCl (pH 1-2). Produkt zanalizowano następnie metodami SEM i EDX. Ponownie zaobserwowano typową strukturę dendrytyczną, a analiza EDX wykazała, że produkt nie zawiera tlenu, chloru i wapnia.

Sposób odlewania z gęstwy można zastosować do wytwarzania większych prostokątnych i walcowych bloków TiO2, z których metodą skrawania można wykonać elektrodę o żądanym kształcie i wielkości, odpowiednią do procesu przemysłowego. Ponadto sposobem odlewania z gęstwy wykoPL 195 217 B1 nać można duże porowate bloki TiO2, np. z pianki TiO2 o gęstym szkielecie, co ułatwi odsączanie stopionej soli.

Fakt, że świeży wysuszony stop CaCh zawiera mało tlenu sugeruje, że rozładowanie anionów chlorkowych musi stanowić dominującą reakcję anodową w początkowym etapie elektrolizy. Ta reakcja anodowa będzie przebiegać tak długo, aż aniony tlenowe zostaną przeniesione z katody do anody. Reakcje można przedstawić sumarycznie w następujący sposób:

anoda: Cl <> 1/2C2-$ +e katoda: TiO2 + 4e < > Ti + 2O2 sumarycznie: TiO2 + 4Cl < > Ti + 2Ch $ + 202

Gdy istnieje wystarczająca liczba jonów O2, na anodzie przebiega następująca reakcja:

O²’ θ 1/2 O2 + 2e a ogólna reakcja jest następująca:

TiO2 Ti + O2 $

Zubożenie w aniony chlorkowe jest wyraźnie nieodwracalne, na skutek czego powstałe na ka todzie aniony tlenowe będą pozostawać w stopie dla zrównoważenia ładunku, co prowadzi do zwięk szenia stężenia tlenu w stopie. Z uwagi na to, że poziom tlenu w katodzie tytanowej jest w stanie rów nowagi lub quasirównowagi chemicznej z poziomem tlenu w stopie, np. zgodnie z następującą reakcją:

Ti + CaO θ TiO + Ca K (950°C) = 3^,28 x 10'⁴ oczekuje się, że końcowy poziom tlenu w elektrolitycznie ekstrahowanym tytanie nie może być bardzo niski, gdy elektrolizę prowadzi się w tym samym stopie, z zastosowaniem jedynie regulacji napięcia.

Problem ten można rozwiązać przez (1) regulowanie początkowej szybkości katodowego rozła dowania tlenu oraz (2) zmniejszenie stężenia tlenu w stopie. To pierwsze można osiągnąć przez regu lowanie przepływu prądu w początkowym etapie elektrolizy, np. przez stopniowe podwyższanie napię cia przykładanego do elektrolizera, aż do osiągnięcia żądanej wartości tak, że przepływ prądu nie przekroczy pewnej granicy.

Sposób taki można określić jako „podwójnie kontrolowaną elektrolizę”. Drugie rozwiązanie pro blemu można osiągnąć przez prowadzenie najpierw elektrolizy w stopie o wyższej zawartości tlenu, w którym następuje redukcja TiO2 do metalu o wysokiej zawartości tlenu, a następnie przeniesienie metalowej elektrody do stopu o małej zawartości tlenu, w celu kontynuowania elektrolizy. Elektrolizę w stopie o małej zawartości tlenu można uznać za proces elektrolitycznej rafinacji i można go określić jako „elektrolizę w dwóch stopach”.

Przykład 11 ilustruje zastosowanie zasady „elektrolizy w dwóch stopach”.

P r z y k ł a d 11

Lizakową elektrodę TiO2 wykonano w sposób opisany w przykładzie 10. Pierwszy etap elektroli zy prowadzono pod napięciem 3,0 V w 950°C przez noc (~12 godzin) w ponownie stopionym CaCh, zawartym w tyglu z tlenku glinu.

Jako anodę zastosowano pręt grafitowy. Następnie elektrodę lizakową przeniesiono natych miast do świeżo stopionego CaCh, znajdującego się w tyglu tytanowym. Drugą elektrolizę prowadzo no przez około 8 godzin pod takim samym napięciem i w takiej samej temperaturze jak pierwszą elek trolizę, również z użyciem anody w postaci pręta grafitowego. Elektrodę lizakową wyciągnięto z reak tora w temperaturze około 800°C, przemyto, wyługowano kwasem i ponownie przemyto wodą desty lowaną w łaźni ultradźwiękowej. Również w tym przypadku SEM i EDX potwierdziły powodzenie eks trakcji.

Wykonano analizę termograwimetryczną w celu określenia czystości ekstrahowanego tytanu, na podstawie ponownego utleniania. Próbkę około 50 mg z elektrody lizakowej umieszczono w małym tyglu z tlenku glinu z pokrywką i ogrzewano na powietrzu w 950°C przez około 1 godzinę. Tygiel z próbką zważono przed oraz po ogrzewaniu i stwierdzono przyrost ciężaru. Przyrost ciężaru porów nano z teoretycznym przyrostem przy utlenianiu czystego tytanu do ditlenku tytanu. Wynik wykazał, że próbka zawierała ponad 99,7% tytanu, co odpowiada zawartości tlenu poniżej 3000 ppm.

P r z y k ł a d 12

Wynalazek można zastosować nie tylko w odniesieniu do tytanu, ale również w przypadku in nych metali i ich stopów. Mieszaninę proszków TiO2 i A^O3 (5:1 wagowo) nieznacznie zwilżono i spra sowano w pastylki (o średnicy 20 mm i grubości 2 mm), które następnie poddano spiekaniu w powie trzu w temperaturze 950°C przez 2 godziny. Spiekane pastylki były białe i nieznacznie mniejsze niż przed spiekaniem. Dwie pastylki poddano elektrolizie w taki sam sposób, jak w przykładzie 1 i przykła dzie 3. Analizy SEM i EDX potwierdziły, że po elektrolizie pastylki zmieniły się w metaliczny stop TiAl,

PL 195 217 B1 choć rozkład pierwiastków w pastylce nie był równomierny: stężenie Al było wyższe w części środkowej pastylki niż w pobliżu powierzchni i wahało się od 12 do 1% wag. Pod względem mikrostruktury pastylka stopu Ti-Al była podobna do pastylki czystego Ti.

Na figurze 3 przedstawiono porównanie prądów w elektrolitycznej redukcji pastylek TiO2 w różnych warunkach. Można stwierdzić, że ilość przepływającego prądu jest wprost proporcjonalna do ilości tlenku w reaktorze.

Jeszcze ważniejsze jest to, że z wykresu wynika również, iż prąd maleje z czasem tak, że prawdopodobnie to tlen zawarty w ditlenku ulega jonizacji, a nie następuje osadzanie wapnia. Gdyby wapń osadzał się, prąd nie powinien zmieniać się w czasie.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sppsóó usuwania tlenn z jeeo stałeeo związku z metalem lub ppłmetalem wytaranym z grupy obejmującej Ti, Pi, Ge, Zr, Hf, Pm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr i Nb, zgodnie z którym anodę umieszcza się w styczności z zawierającym kationy elektrolitem w postaci stopionej soli lub mieszaniny stopionych soli, znamienny tym, że katodę, uformowaną z tego stałego związku lub zawierającą ten stały związek i pozostającą w kontakcie z przewodnikiem, umieszcza się w styczności z tym elektrolitem i pomiędzy katodą i anodą przykłada się napięcie, przy którym potencjał katody jest niższy niż potencjał osadzania zawartych w elektrolicie kationów na powierzchni katody, a tlen rozpuszcza się w elektrolicie.
2. Sppoóó we^e^^u zzas-r. j, zznmieenn tym, żż j jak ζΙθΜωΙΚ stoosje się CaCI₂, przz cczm elektrolizę prowadzi się przy potencjale pomiędzy katodą i anodą wynoszącym 3,5 V lub poniżej.
3. Sppsóówyełubzzntra. ż albb2, z znmieenn tyrn, żż - jak βΙβ-ϋΌΐΚ stoosjesięCaCI₂ zzciet rający ponadto CaO.
4. Sppoóó wyełub ζ.η^. ż, zznmieeny tt/rm żż stanuje się kkłoOd. w Ζ^^ϊ s^^C^ związznj j-ó utrzymywany w przewodniku lub przez przewodnik.
5. Sppoóó wyełub zzntra. ż, zr^nr^^^er^n ttym, że stanuje sśę kk^tc^Od uSosmewyny preze oOlewanie z gęstwy i/lub spiekanie sproszkowanego stałego związku.
6. Pposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że stosuje się przewodnik w postaci kosza.
7. Pposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że stosuje się przewodnik w postaci tygla.
8. Sppoóó wyełub ζ.η^. ż, zznmieeny tt/rm żż stosuje się Su^^^o^,w które- stałyzwiązzn sianowi pokrycie rdzenia z metalu lub półmetalu.
9. Sppoóó 'we^n^^u zzntra. ż, zznmieeny t^m, żż stasuje się SułaOd,w Ζϊ—^- tan siaty związzn został naniesiony na podłoże z metalu bezpośrednio przed umieszczeniem katody w elektrolicie.
10. Sppoóó wyełub zzcs-r. ż cllo ż, zznmieenn tt«n, żż tan stałyzwiązzn stasujesię w zmiani porowatej tabletki lub proszku.
11. Sppsóówyełub czntra. ż ₁ cznmieeny t^m, żż clentralizz prawyad. się w tameptałusaz C70-1000°C.
12. Sppoóó we^c^^^u ζ.η^. Ż1 żznmieeny t^m, żż stasuje się elentrolit zzwietałezc kktion wybrany z grupy obejmującej Ca, Ba, Li, Cs i Pr oraz anion którym jest Cl.
13. Sppoóó wyełub zzntra. 1. zznmieeny t^m, żż elentralizz prawyad. się w dwiółi etaapah, przy czym elektrolit stosowany w drugim etapie zawiera niższe stężenie tlenu niż elektrolit stosowany w poprzednim etapie.
14. Sppoóó wyełub zzcs-r. Ż1 żznmieeny tiyn, żż elentralizz prawyad. się pmy ppnancjele niższym od potencjału rozkładu elektrolitu.
15. Sppoóó wyełub ζ.η^. Ż1 żznmieeny t^m, że stanuje się SuaaOd sSonmewyny l uu żzwiecającą stały związek tlenu i metalu lub półmetalu zmieszany z co najmniej jednym innym stałym związkiem tlenu i metalu lub półmetalu.
16. Sppoóó ζ.η^. Ż5, zznmieenytyrm żż stanujesię StaaOd, w Skare- zmienózny siatę związki są spieczone.
17. Sppoóó we^c^^^u ζ.η^. H alt^o 11, zznmieeny t^m, że stanuje się kunaOd zzwiecajezh zmieszane stałe związki utrzymywane w przewodniku lub przez przewodnik.