PL195217B1 - Sposób usuwania tlenu z jego stałego związku z metalem lub półmetalem - Google Patents
Sposób usuwania tlenu z jego stałego związku z metalem lub półmetalemInfo
- Publication number
- PL195217B1 PL195217B1 PL99344678A PL34467899A PL195217B1 PL 195217 B1 PL195217 B1 PL 195217B1 PL 99344678 A PL99344678 A PL 99344678A PL 34467899 A PL34467899 A PL 34467899A PL 195217 B1 PL195217 B1 PL 195217B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- metal
- oxygen
- electrolyte
- cathode
- electrolysis
- Prior art date
Links
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 75
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 75
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 73
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title abstract description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title abstract description 7
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 title 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- -1 reticulated blocks Substances 0.000 abstract description 8
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 44
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 17
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 14
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 14
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 14
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 13
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 11
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 11
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 9
- 235000011475 lollipops Nutrition 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007582 slurry-cast process Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- 229910000979 O alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- PCMOZDDGXKIOLL-UHFFFAOYSA-K yttrium chloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Y+3] PCMOZDDGXKIOLL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004349 Ti-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000883 Ti6Al4V Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010038 TiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004692 Ti—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000756 V alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009523 YCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Ca] Chemical compound [AlH3].[Ca] ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001408 cation oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007937 lozenge Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000005480 shot peening Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001631 strontium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L strontium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sr+2] AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/129—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds by dissociation, e.g. thermic dissociation of titanium tetraiodide, or by electrolysis or with the use of an electric arc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B21/00—Obtaining aluminium
- C22B21/0038—Obtaining aluminium by other processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1263—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds, e.g. by reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
- C25C3/28—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
- C25F1/02—Pickling; Descaling
- C25F1/12—Pickling; Descaling in melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
- C25F1/02—Pickling; Descaling
- C25F1/12—Pickling; Descaling in melts
- C25F1/16—Refractory metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
1. Sposób usuwania tlenu z jego sta lego zwi azku z metalem lub pó lmetalem wybranym z grupy obejmuj acej Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr i Nb, zgodnie z którym anod e umieszcza si e w styczno sci z zawieraj acym kationy elektrolitem w postaci stopionej soli lub mieszaniny stopionych soli, znamienny tym, ze katod e, uformowan a z tego sta lego zwi azku lub zawieraj ac a ten sta ly zwi azek i po- zostaj ac a w kontakcie z przewodnikiem, umieszcza si e w styczno sci z tym elektrolitem i pomi edzy kato- d a i anod a przyk lada si e napi ecie, przy którym potencja l katody jest ni zszy ni z potencja l osadzania za- wartych w elektrolicie kationów na powierzchni katody, a tlen rozpuszcza si e w elektrolicie. PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania tlenu z jego stałego związku z metalem lub półmetalem.
Wiele metali i półmetali tworzy tlenki, a pewne wykazują znaczącą zdolność rozpuszczania tlenu. W wielu przypadkach tlen jest szkodliwy i z tego względu musi być zredukowany lub usunięty, zanim można będzie w pełni wykorzystać metal z uwagi na jego właściwości mechaniczne lub elektryczne. Tak np. tytan, cyrkon i hafn są bardzo reaktywnymi pierwiastkami i przy wystawieniu na działanie środowisk zawierających tlen szybko tworzą warstwę tlenkową, nawet w temperaturze pokojowej. Taka pasywacja stanowi podstawę ich wyjątkowej odporności korozyjnej w warunkach utleniających. Jednakże z taką wysoką reaktywnością związane są wady, które przeważają w ekstrakcji i przetwórstwie tych metali.
Oprócz utleniania się w wysokiej temperaturze w zwykły sposób, z wytworzeniem zgorzeliny, tytan i inne pierwiastki wykazują znaczącą zdolność rozpuszczania tlenu i innych niemetali (np. węgla i azotu), co powoduje wyraźny spadek ich ciągliwości. Taka wysoka reaktywność tytanu i innych pierwiastków z grupy IVA rozciąga się na ich reakcje z materiałami ogniotrwałymi, takimi jak tlenki, węgliki itp., w podwyższonej temperaturze, co również powoduje zanieczyszczanie i wzrost kruchości podstawowego metalu. Zjawisko to jest wyjątkowo szkodliwe w przypadku prowadzonych w skali przemysłowej procesów ekstrakcji, topienia i przetwórstwa tych metali.
Zazwyczaj ekstrakcję metalu z tlenku metalu osiąga się w wyniku ogrzewania tlenku w obecności środka redukującego (reduktora). Rodzaj reduktora określa się na podstawie porównawczych charakterystyk termodynamicznych tlenku i reduktora, w szczególności na podstawie bilansu energii swobodnej w reakcjach redukcji. Bilans ten musi mieć wartość ujemną, aby zapewnić siłę napędową w redukcji.
Na kinetykę reakcji wpływa przede wszystkim temperatura redukcji oraz dodatkowo aktywności chemiczne uczestniczących w niej składników. Te ostatnie często stanowią istotny parametr przy ustalaniu wydajności procesu i stopnia przereagowania. Tak np. często stwierdza się, że jakkolwiek w teorii redukcja powinna zajść do końca, to następuje znaczące spowolnienie szybkości reakcji na skutek stopniowego zmniejszania się aktywności składników biorących udział w reakcji. W przypadku tlenkowego materiału wyjściowego powoduje to pozostanie resztkowej zawartości tlenu (lub innego pierwiastka, który możne wchodzić w grę), co może niekorzystnie wpłynąć na właściwości zredukowanego metalu, np. powodować obniżenie jego ciągliwości. Często powoduje to konieczność prowadzenia kolejnych operacji w celu oczyszczenia metalu i usunięcia resztek zanieczyszczeń tak, aby otrzymać metal o wysokiej jakości.
Z uwagi na wysoką reaktywność pierwiastków z grupy IVA oraz rzeczywiście niekorzystny wpływ resztkowych zanieczyszczeń, ekstrakcji tych pierwiastków zazwyczaj nie dokonuje się z tlenku, ale po wstępnym chlorowaniu, drogą redukcji chlorku. Jako reduktor często stosuje się magnez lub sód. W ten sposób eliminuje się szkodliwy wpływ resztek tlenu. Prowadzi to jednak niewątpliwie do wzrostu kosztów, co powoduje, że końcowy metal jest droższy, co z kolei ogranicza jego zastosowanie i znaczenie dla potencjalnego użytkownika.
Pomimo zastosowania takiego sposobu zanieczyszczenie tlenem występuje w dalszym ciągu. Przykładowo, podczas przetwórstwa w wysokiej temperaturze pod zwykłą warstwą zgorzeliny tlenkowej tworzy się twarda warstwa materiału wzbogaconego w tlen. W stopach tytanu często określa się ją jako „warstwę dyfuzyjną α”, z uwagi na działanie stabilizujące tlenu na fazę α w stopach α-β. Jeśli warstwy tej nie usunie się, to prowadzone następnie przetwórstwo w temperaturze pokojowej może doprowadzić do powstania pęknięć w twardej i stosunkowo kruchej warstwie powierzchniowej. Mogą się one następnie rozprzestrzeniać do wnętrza metalu, pod warstwą dyfuzyjną α. Jeśli twardej warstwy dyfuzyjnej α lub spękanej powierzchni nie usunie się przed dalszym przetwórstwem metalu lub wprowadzeniem wyrobu do eksploatacji, może nastąpić znaczące pogorszenie właściwości eksploatacyjnych, zwłaszcza właściwości zmęczeniowych. Obróbka cieplna w atmosferze redukującej nie stanowi dostępnego sposobu obejścia tego problemu, z uwagi na to, że wodór powoduje wzrost kruchości metali z grupy IVA, a także z uwagi na to, że tlenku lub „rozpuszczonego tlenu” nie można zredukować, ani też ilości tych składników nie można ograniczyć. Koszty rozwiązania tego problemu w skali przemysłowej są znaczące.
W praktyce, np. metal często oczyszcza się po obróbce na gorąco usuwając najpierw zgorzelinę tlenkową drogą mechanicznego szlifowania, śrutowania lub z użyciem stopionej soli, po czym przeprowadza się trawienie kwasem, często w mieszaninie HNO3/HF, w celu usunięcia wzbogaconej
PL 195 217 B1 w tlen warstwy metalu pod zgorzeliną. Operacje takie są kosztowne, gdyż powodują spadek wydajności metalu, większe zużycie materiałów oraz, co nie jest bez znaczenia, konieczność obróbki ścieków. W celu ograniczenia tworzenia się zgorzeliny i kosztów związanych z jej usuwaniem, obróbkę na gorąco prowadzi się w możliwie jak najniższej temperaturze. Powoduje to zmniejszenie zdolności produkcyjnej instalacji, a także wzrost obciążeń instalacji z uwagi na gorszą obrabialność materiału w niskiej temperaturze. Wszystkie te czynniki powodują wzrost kosztów obróbki.
Na dodatek trawienie kwasem nie zawsze jest łatwe do kontrolowania, zarówno w odniesieniu do zanieczyszczenia metalu wodorem, co prowadzi do poważnych problemów związanych ze wzrostem kruchości, jak i z wykończeniem powierzchni oraz kontrolą wymiarów. Ten ostatni czynnik jest szczególnie istotny przy wytwarzaniu cienkich materiałów, takich jak cienka blacha, cienki drut itp.
Z powyższego w sposób oczywisty wynika, że sposób, który mógłby zapewnić usuwanie warstwy tlenkowej z metalu, a także rozpuszczonego tlenku z podpowierzchniowej warstwy dyfuzyjnej α, bez opisanego powyżej szlifowania i trawienia, mógłby przynieść znaczące korzyści techniczne i ekonomiczne w przetwórstwie metali, w tym również w wyodrębnianiu metali.
Taki sposób mógłby przynieść korzyści również w pomocniczych procesach obróbki oczyszczającej lub przetwórstwa. Przykładowo, wióry zgorzeliny powstałe podczas mechanicznego usuwania warstwy dyfuzyjnej α albo skrawania kalibracyjnego, trudno jest ponownie wykorzystać z uwagi na dużą zawartość tlenu i twardość, co w efekcie wpływa na skład chemiczny i wzrost twardości metalu, do którego się je dodaje. Jeszcze większe korzyści można by osiągnąć, gdyby materiał, który był eksploatowany w wysokiej temperaturze i został utleniony lub zanieczyszczony tlenem, można było odnowić na drodze prostej obróbki. Tak np. żywotność wykonanych ze stopu tytanu łopatek lub tarcz sprężarki silnika samolotowego, jest ograniczona w pewnym stopniu głębokością warstwy dyfuzyjnej α oraz niebezpieczeństwem zainicjowania pęknięć powierzchniowych i ich rozprzestrzenianiem się do wnętrza tarczy, co prowadzi do przedwczesnego zniszczenia. W takim przypadku trawienie kwasem i szlifowanie powierzchni nie stanowią możliwych do zaakceptowania opcji, gdyż nie można tolerować zmiany wymiarów. Sposób obniżania zawartości rozpuszczonego tlenu bez wpływania na ogólne wymiary, zwłaszcza w przypadku złożonych kształtów, takich jak łopatki lub tarcze sprężarki, bez wątpienia przyniósłby bardzo znaczące korzyści ekonomiczne. Z uwagi na znaczący wpływ temperatury na wydajność termodynamiczną, takie korzyści zwielokrotniłyby się, gdyby tarcze mogły nie tylko po prostu pracować dłużej w tej samej temperaturze, ale ewentualnie również w wyższej temperaturze, w której można osiągnąć większą wydajność paliwową silnika samolotowego.
Oprócz tytanu kolejnym metalem o znaczeniu przemysłowym jest german, będący półprzewodnikowym pierwiastkiem niemetalicznym z grupy IVA układu okresowego. Jest on stosowany w postaci bardzo oczyszczonej w optyce podczerwieni i w elektronice. Tlen, fosfor, arsen, antymon i inne niemetale, stanowią typowe zanieczyszczenia, których zawartość w germanie należy bardzo ściśle kontrolować, aby zapewnić odpowiednie właściwości użytkowe. Krzem jest podobnym półprzewodnikiem, a jego właściwości elektryczne zależą w bardzo dużym stopniu od poziomu czystości. Regulowana czystość wyjściowego krzemu lub germanu ma fundamentalne znaczenie dla zapewnienia powtarzalnej podstawy, w oparciu o którą można zapewniać wymagane właściwości elektryczne w komputerowych płytkach półprzewodnikowych itd.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 211 775 ujawniono zastosowanie metalicznego wapnia do odtleniania tytanu. Okabe, Oishi i Ono (Met. Trans B. 23B (1992): 583, zastosowali stop wapniowo-aluminiowy do odtleniania glinku tytanu. Okabe, Nakamura, Oishi i Ono (Met. Trans B. 24B (1993): 449) odtleniali tytan przez elektrochemiczne wytwarzanie wapnia ze stopionego chlorku wapnia na powierzchni tytanu. Okabe, Devra, Oishi, Ono i Sadoway (Journal of Alloys and Compounds 237 (1996), 150) w podobny sposób odtleniali itr.
Ward i inni, Journal of the Institute of Metals (1961) 90: 6-12, opisali elektrolityczną obróbkę do usuwania różnych pierwiastków zanieczyszczających ze stopionej miedzi w procesie rafinacji. Stopioną miedź poddaje się w elektrolizerze działaniu chlorku baru jako elektrolitu. Doświadczenia wykazały, że można w ten sposób usunąć siarkę. Natomiast usuwanie tlenu jest mniej pewne, a autorzy stwierdzili, że następuje samorzutny, nieelektrolityczny ubytek tlenu, co może maskować stopień usuwania tlenu w tym procesie. Ponadto sposób wymaga, aby metal był stopiony, co zwiększa ogólne koszty procesu rafinacji. Z tego względu sposób taki nie jest przydatny w przypadku metali, takich jak tytan, którego temperatura topnienia wynosi 1660°C i którego stop jest bardzo reaktywny.
Wynalazek dotyczy zatem sposobu usuwania tlenu z jego stałego związku z metalem lub półmetalem wybranym z grupy obejmującej Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr i Nb, zgodnie
PL 195 217 B1 z którym anodę umieszcza się w styczności z zawierającym kationy elektrolitem w postaci stopionej soli lub mieszaniny stopionych soli, charakteryzującego się tym, że katodę, uformowaną z tego stałego związku lub zawierającą ten stały związek i pozostającą w kontakcie z przewodnikiem, umieszcza się w styczności z tym elektrolitem i pomiędzy katodą i anodą przykłada się napięcie, przy którym potencjał katody jest niższy niż potencjał osadzania zawartych w elektrolicie kationów na powierzchni katody, a tlen rozpuszcza się w elektrolicie.
Korzystnie jako elektrolit stosuje się CaCh, przy czym elektrolizę prowadzi się przy potencjale pomiędzy katodą i anodą wynoszącym 3,5 V lub poniżej, a zwłaszcza stosuje się CaCh zawierający ponadto CaO.
Korzystnie stosuje się katodę, w której stały związek jest utrzymywany w przewodniku lub przez przewodnik.
Korzystnie stosuje się katodę uformowaną przez odlewanie z gęstwy i/lub spiekanie sproszkowanego stałego związku.
Szczególnie korzystnie stosuje się przewodnik w postaci kosza lub tygla.
Korzystnie stosuje się katodę, w której stały związek stanowi pokrycie rdzenia z metalu lub półmetalu, zwłaszcza w której ten stały związek został naniesiony na podłoże z metalu bezpośrednio przed umieszczeniem katody w elektrolicie.
Szczególnie korzystnie stały związek stosuje się w postaci porowatej tabletki lub proszku.
Korzystnie elektrolizę prowadzi się w temperaturze 700-1000oC.
Korzystnie stosuje się elektrolit zawierający kation wybrany z grupy obejmującej Ca, Ba, Li, Cs i Sr oraz anion, którym jest Cl.
Korzystnie elektrolizę prowadzi się w dwóch etapach, przy czym elektrolit stosowany w drugim etapie zawiera niższe stężenie tlenu niż elektrolit stosowany w poprzednim etapie.
Korzystnie elektrolizę prowadzi się przy potencjale niższym od potencjału rozkładu elektrolitu.
Korzystnie stosuje się katodę uformowaną lub zawierającą stały związek tlenu i metalu lub półmetalu zmieszany z co najmniej jednym innym stałym związkiem tlenu i metalu lub półmetalu.
Korzystniej stosuje się katodę, w której zmieszane stałe związki są spieczone.
Szczególnie korzystnie stosuje się katodę zawierającą zmieszane stałe związki utrzymywane w przewodniku lub przez przewodnik.
Wynalazek oparty jest na spostrzeżeniu, że proces elektrochemiczny można zastosować do jonizacji tlenu zawartego w stałym metalu tak, że tlen rozpuszcza się w elektrolicie.
Gdy odpowiedni ujemny potencjał przyłoży się do elektrolizera z katodą w postaci metalu zawierającego tlen, wystąpi następująca reakcja
O + 2e θ O2
Zjonizowany tlen może następnie rozpuścić się w elektrolicie.
Wynalazek może znaleźć zastosowanie do ekstrakcji rozpuszczonego tlenu z metalu, czyli usuwania warstwy dyfuzyjnej α, albo do usuwania tlenu z tlenku metalu. Gdy stosuje się mieszaninę tlenków, redukcja katodowa tlenków będzie powodować powstawanie stopu.
Sposób według wynalazku jest prostszy i tańszy niż stosowane obecnie procesy zwykłej redukcji i rafinacji.
W zasadzie zachodzić mogą również inne reakcje katodowe, obejmujące redukcję i rozpuszczanie innych niemetali, węgla, azotu, fosforu, arsenu, antymonu itp.
Różne potencjały elektrodowe, w odniesieniu do ENa = 0 V, w 700°C, w stopionych chlorkach zawierających chlorek wapnia, są następujące:
Ba2++ 2e = Ba -0,314 V
Ca2+ + 2e = Ca -0,06 V
Hf4+ + 4e = Hf 1,092 V
Zr4+ + 4e = Zr 1,516 V
Ti4+ + 4e = Ti 2,039 V
Cu+ + e- = Cu 2,339 V
Cli2+ + 2e = Cu 2,920 V
O2 + 4e = 202- 2,770 V
PL 195 217 B1
Metal, związek metalu lub związek półmetalu może być w postaci pojedynczych kryształów, albo w postaci kęsisk płaskich, blach, drutów, rur itp., określanych łącznie jako półwyroby lub wyroby wal· cownicze, w trakcie produkcji lub potem; albo, alternatywnie, wyrobu wykonanego z wyrobu walcowniczego, np. drogą kucia, skrawania, spawania lub z użyciem kombinacji takich sposobów, w trakcie eksploatacji lub potem.
Pierwiastek lub jego stop może być również w postaci wiórów, opiłków, pyłu ściernego lub pewnych innych produktów ubocznych z procesu produkcyjnego. Na dodatek tlenek metalu może być również naniesiony na podłoże metalowe przed obróbką; tak np. TiO2 można nanieść na stal, a następnie zredukować do metalicznego tytanu.
Opis rysunków
Figura 1 stanowi schematyczną ilustrację urządzenia stosowanego zgodnie z wynalazkiem;
Figura 2 przedstawia krzywe twardości powierzchni próbki tytanu, przed i po elektrolizie przy 3,0 V w temperaturze 850°C; a
Figura 3 przedstawia różnice w natężeniu prądu podczas elektrolitycznej redukcji pastylek TiO2 w różnych warunkach.
Według wynalazku istotne jest to, aby potencjał katody utrzymywany był i regulowany potencjostatycznie tak, aby następowała tylko jonizacja tlenu, a nie zwykłe osadzanie kationów ze stopionej soli.
Zakres, w jakim zachodzi reakcja, zależy od dyfuzji tlenu z powierzchni metalowej katody. Gdy szybkość dyfuzji jest niska, reakcja wkrótce ulega polaryzacji i w celu utrzymania przepływu prądu potencjał staje się bardziej katodowy i zacznie zachodzić następna konkurencyjna reakcja katodowa, czyli osadzanie się kationów z elektrolitu w postaci stopionej soli.
Jednakże, jeśli dopuści się do zachodzenia procesu w podwyższonej temperaturze, dyfuzja i jonizacja tlenu rozpuszczonego w katodzie będzie wystarczać do zapewnienia przepływu przyłożonych prądów i tlen będzie usuwany z katody. Proces ten będzie postępować do momentu, aż potencjał stanie się bardziej katodowy, na skutek zmniejszonego poziomu tlenu rozpuszczonego w metalu tak, że w końcu potencjał zrówna się z potencjałem wydzielania kationu z elektrolitu.
Wynalazek może być również przydatny w usuwaniu rozpuszczonego tlenu lub innych rozpuszczonych pierwiastków, np. siarki, azotu i węgla z innych metali lub półmetali, np. z germanu, krzemu, hafnu i cyrkonu. Wynalazek jest także przydatny do elektrochemicznego rozkładania tlenków pierwiastków, takich jak tytan, uran, magnez, glin, cyrkon, hafn, niob, molibden, neodym, samar i inne pierwiastki ziem rzadkich. Gdy redukuje się mieszaniny tlenków, powstawać będzie stop zredukowanych metali.
Związek typu tlenku metalu powinien wykazywać co najmniej początkowe przewodnictwo metaliczne lub powinien stykać się z przewodnikiem.
Postać wynalazku zostanie poniżej opisana w nawiązaniu do rysunków, przy czym na fig. 1 przedstawiono element wykonany z tytanu, w elektrolizerze zawierającym obojętną anodę zanurzoną w stopionej soli. Tytan może być w postaci pręta, blachy lub innego wyrobu. Gdy tytan jest w postaci opiłków lub cząstek, może być trzymany w koszu z siatki. Po przyłożeniu napięcia ze źródła prądu przepływ prądu nie rozpocznie się, dopóki na anodzie i katodzie nie zajdą reakcje wyrównawcze. Na katodzie mogą zajść dwie reakcje, wydzielanie kationu z soli lub jonizacja i rozpuszczanie tlenu. Ta ostatnia reakcja zachodzi przy bardziej dodatnim potencjale niż wydzielanie kationu metalu i z tego względu będzie zachodzić jako pierwsza.
Jednakże, aby reakcja mogła zachodzić, tlen musi dyfundować do powierzchni tytanu, co, w zależności od temperatury, może być powolnym procesem. Z tego względu, aby osiągnąć najlepsze wyniki, bardzo ważne jest, aby reakcja prowadzona była w odpowiednio podwyższonej temperaturze, oraz aby potencjał katodowy był kontrolowany tak, aby zapobiec wzrostowi potencjału i wydzielaniu się kationów metalu obecnych w elektrolicie, jako reakcji konkurencyjnej w stosunku do jonizacji tlenu i jego rozpuszczaniu się w elektrolicie.
Można to zapewnić mierząc potencjał tytanu względem elektrody odniesienia i zapobiegać temu przez potencjostatyczną regulację tak, aby potencjał nigdy nie stał się na tyle katodowy, aby doprowadzić do wydzielania się jonów metalu ze stopionej soli.
Elektrolit musi składać się z soli, które korzystnie są trwalsze niż sole metalu poddawanego rafinacji, przy czym idealnie sól powinna być możliwie jak najtrwalsza, aby umożliwić usunięcie tlenu do możliwie jak najniższego stężenia. Sole można wybrać spośród chlorków baru, wapnia, cezu, litu, strontu i itru.
PL 195 217 B1
Poniżej podano temperatury topnienia i wrzenia tych chlorków:
Temperatura topnienia (°C) | Temperatura wrzenia (°C) | |
BaCl2 | 963 | 1560 |
CaCl2 | 782 | > 1600 |
CsCl | 645 | 1280 |
LiCl | 605 | 1360 |
SrCl2 | 875 | 1250 |
YCl3 | 721 | 1507 |
Przy zastosowaniu soli o niskiej temperaturze topnienia można stosować mieszaniny takich soli, gdy wymagane są stopione sole w niższej temperaturze, np. przez zastosowanie mieszaniny eutektycznej lub nieeutektycznej. Dogodne jest również zastosowanie jako elektrolitu soli o szerokim zakresie pomiędzy temperaturą topnienia i wrzenia, gdyż zapewnia to szeroki zakres temperatury roboczej, bez nadmiernego parowania. Ponadto im wyższa jest temperatura, tym szybsza będzie dyfuzja tlenu w warstwie powierzchniowej i z tego względu czas zachodzenia odtleniania będzie odpowiednio krótszy. Zastosować można dowolną sól, pod warunkiem, że tlenek kationu soli jest trwalszy niż tlenek oczyszczanego metalu.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek. W szczególności przykłady 1 i 2 dotyczą usuwania tlenu z tlenku.
P r z y k ł a d 1
Pastylkę białego TiO2 o średnicy 5 mm i grubości 1 mm umieszczono w tyglu z tytanu wypełnionym stopionym chlorkiem wapnia w 950°C. Różnicę potencjałów 3 V przyłożono pomiędzy grafitową anodę i tytanowy tygiel. Po 5 godzinach sól pozostawiono do zestalenia się, po czym rozpuszczono ją w wodzie w celu wyodrębnienia czarnej/metalicznej pastylki. Analiza pastylki wykazała, że zawierała ona 99,8% tytanu.
P r z y k ł a d 2
Pasek folii z tytanu silnie utleniono w powietrzu, do otrzymania grubej powłoki tlenkowej (około 50 mm). Folię umieszczono w stopionym chlorku wapnia w 950°C i różnicę potencjałów 1,75 V przyłożono na 1,5 godziny. Po wyjęciu folii tytanowej ze stopu okazało się, że warstwa tlenkowa została całkowicie zredukowana do metalu.
Przykłady 3-5 dotyczą usuwania rozpuszczonego tlenu zawartego w metalu.
P r z y k ł a d 3
Blachy tytanowe o czystości technicznej (CP) (zawartość tlenu 1350-1450 ppm, twardość według Vickersa 180) zastosowano jako katody w stopionym chlorku wapnia, z anodą węglową. Następujące różnice potencjałów przyłożono na 3 godziny w 950°C, a następnie na 1,5 godziny w 800°C. Otrzymano następujące wyniki:
V (wolt) | Twardość w skali Vickersa | Zawartość tlenu |
3,0 V | 133,5 | < 200 ppm |
3,3 V | 103,0 | < 200 ppm |
2,8 V | 111,0 | < 200 ppm |
3,1 V | 101,0 | < 200 ppm |
Wartość 200 ppm stanowiła najniższy wykrywalny poziom aparatury analitycznej. Twardość tytanu bezpośrednio zależy od zawartości tlenu tak, że pomiar twardości dostarcza dobrego wskaźnika zawartości tlenu.
Potencjał rozkładu czystego chlorku wapnia w tych temperaturach wynosi 3,2 V. Gdy straty związane z polaryzacją i straty opornościowe są znaczne, do osadzania wapnia wymagane jest napięcie na elektrolizerze wynoszące około 3,5 V. Z uwagi na to, że osadzanie wapnia poniżej tego poPL 195 217 B1 tencjału nie jest możliwe, otrzymane wyniki potwierdzają, że na katodzie przebiega następująca reakcja: O + 2e = O2. Stanowi to dodatkowe potwierdzenie, że takim sposobem można usunąć tlen z tytanu.
P r z y k ł a d 4
Blachę z tytanu o czystości technicznej ogrzewano przez 15 godzin w powietrzu, w 700°C, w celu wytworzenia warstwy dyfuzyjnej α na powierzchni tytanu.
Po zainstalowaniu próbki jako katody w stopionym CaCh z anodą węglową w 850°C i przyłożeniu napięcia 3 V na 4 godziny w 850°C, warstwa dyfuzyjna α została usunięta, o czym świadczy krzywa twardości (fig. 2), gdzie VHN oznacza twardość według Vickersa.
P r z y k ł a d 5
Blachę ze stopu tytanu 6 Al 4 V, zawierającego 1800 ppm tlenu zastosowano jako katodę w stopionym CaCl2 w temperaturze 950°C i przyłożono potencjał katodowy 3 V. Po 3 godzinach zawartość tlenu zmniejszyła się z 1800 ppm do 1250 ppm.
Przykłady 6 i 7 przedstawiają usuwanie warstwy dyfuzyjnej α z folii wykonanej ze stopu.
P r z y k ł a d 6
Próbkę folii ze stopu Ti-6A1-4 V z warstwą dyfuzyjną α (o grubości około 40 pm) pod powierzchnią połączono elektrycznie na jednym końcu z kolektorem prądu katodowego (drutem z kantalu), po czym wstawiono do stopionego CaCty Stop znajdował się w tyglu z tytanu, który umieszczono w szczelnie zamkniętym reaktorze z inkonelu, przedmuchiwanym w sposób ciągły gazowym argonem w temperaturze 950°C. Zastosowano próbkę o grubości 1,2 mm, szerokości 8,0 mm i długości ~50 mm. Elektrolizę przeprowadzono w warunkach regulowanego napięcia, 3,0 V. Powtórzono ją dla dwóch różnych czasów prowadzenia doświadczenia i końcowych wartości temperatury. W pierwszym przypadku elektroliza trwała 1 godzinę, po czym próbkę natychmiast wyjęto z reaktora. W drugim przypadku po 3 godzinach elektrolizy umożliwiono stygnięcie pieca w sposób naturalny, przy utrzymywaniu elektrolizy. Gdy temperatura pieca spadła do wartości nieco poniżej 800°C, elektrolizę zakończono i elektrodę wyjęto. Przemywanie wodą wykazało, że próbka 1-godzinna miała metaliczną powierzchnię, ale z plamami o barwie brunatnej, podczas gdy próbka 3-godzinna była całkowicie metaliczna.
Obie próbki pocięto następnie, zamocowano w obsadce bakelitowej i poddano normalnej procedurze szlifowania i polerowania. Przekroje próbek zbadano w teście mikrotwardości, metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) i analizy rentgenowskiej z dyspersją energii (EDX). Test twardości wykazał, że w obu próbkach warstwa dyfuzyjna α zanikła, z tym, że próbka 3-godzinna wykazywała w pobliżu powierzchni twardość o wiele niższą niż w środku próbki. Ponadto SEM i EDX wykryły mało znaczące zmiany w strukturze i analizie elementarnej (z wyjątkiem zawartości tlenu) w odtlenionych próbkach.
P r z y k ł a d 7
W odrębnym doświadczeniu próbkę folii z Ti-6A1-4 V, taką jak opisana powyżej (grubość 1,2 mm, szerokość 8 mm i długość 25 mm) umieszczono na dnie tygla tytanowego, działającego jako kolektor prądu katodowego. Następnie przeprowadzono elektrolizę w takich samych warunkach, jak w przykładzie 6 w przypadku próbki 3-godzinnej, z tym, że elektroliza trwała 4 godziny w 950°C. Również w tym przypadku wykonany test mikrotwardości, SEM i EDX potwierdziły usunięcie warstwy dyfuzyjnej α we wszystkich 3 próbkach, bez powodowania zmian struktury i składu pierwiastkowego, z wyjątkiem tlenu.
Przykład 8 przedstawia zastosowanie techniki odlewania z gęstwy do wytwarzania elektrody tlenkowej.
P r z y k ł a d 8
Proszek TiO2 (anataz, Aldrich, czystość 99,9%; proszek prawdopodobnie zawiera środek powierzchniowo czynny) zmieszano z wodą i otrzymano papkę (TiO2:H2O = 5:2 wagowo), z której następnie wykonano techniką odlewania z gęstwy różne kształty (okrągłe pastylki, prostokątne bloki, walce itp.) o różnych wielkościach (od milimetrów do centymetrów), wysuszono przez noc w atmosferze pokojowej/otoczenia i poddano spiekaniu w powietrzu, zazwyczaj przez 2 godziny w 950°C. Otrzymane stałe elementy z TiO2 charakteryzowały się wytrzymałością umożliwiającą obróbkę oraz porowatością 40-50%. Porównanie niespiekanych i spiekanych pastylek TiO2 wykazało zauważalne, choć nieznaczne kurczenie się tych ostatnich.
Porcję 0,3-10 g pastylek umieszczono na dnie tygla tytanowego zawierającego świeżo stopiony CaCl2 (zazwyczaj 140 g). Elektrolizę prowadzono pod napięciem 3,0 V (pomiędzy tyglem tytanowym i prętem grafitowym jako anodą) w 950°C w atmosferze argonu przez 5-15 godzin. Zaobserwowano, że przepływ prądu na początku elektrolizy zwiększa się prawie proporcjonalnie wraz z ilością pastylek i z grubsza 1 g TiO2 odpowiada wyjściowemu przepływowi prądu 1 A.
PL 195 217 B1
Zaobserwowano, że stopień redukcji można ocenić na podstawie barwy w środku pastylki. Silniej zredukowana lub zmetalizowana pastylka jest w całości szara, podczas gdy mniej zredukowana pastylka jest ciemnoszara lub czarna w środku. Stopień redukcji pastylek można także ocenić przez umieszczenie ich w destylowanej wodzie na kilka godzin lub na noc. Częściowo zredukowane pastylki automatycznie rozpadają się na drobny, czarny proszek, podczas gdy zmetalizowane pastylki zachowują swój wyjściowy kształt. Zaobserwowano również, że nawet w przypadku zmetalizowanych pastylek zawartość tlenu można ocenić w teście odporności na nacisk przyłożony w temperaturze pokojowej. Pastylki o wysokiej zawartości tlenu rozpadają się pod naciskiem na szary proszek oraz na metaliczny arkusz, gdy poziom tlenu jest niski.
Badania SEM i EDX pastylek potwierdziły znaczące różnice w składzie i w strukturze pomiędzy zmetalizowanymi i częściowo zredukowanymi pastylkami. W przypadku pastylek zmetalizowanych zawsze obserwuje się typową strukturę dendrytycznych cząstek, metodą EDX nie wykrywa się wcale lub wykrywa się niewiele tlenu. Natomiast częściowo zredukowane pastylki zawierały krystality o składzie CaxTiyOz, co potwierdziła EDX.
P r z y k ł a d 9
Wysoce pożądane jest, aby ekstrakcję elektrolityczną można było przeprowadzić w dużej skali oraz aby produkt można było dogodnie wyjąć ze stopionej soli po zakończeniu elektrolizy. Można to np. osiągnąć przez umieszczenie pastylek TiO2 w elektrodzie typu koszyka.
Koszyk wykonano przez wywiercenie wielu otworów (o średnicy ~3,5 mm) w cienkiej folii z tytanu (o grubości ~1,0 mm), którą następnie zagięto na brzegach tak, aby otrzymać płytki prostopadłościenny koszyk o pojemności 15 x 45 x 45 mm3. Koszyk połączono ze źródłem prądu drutem z kantalu.
Duży tygiel grafitowy (głębokość 140 mm, średnica 70 mm i grubość ścianki 10 mm) zastosowano jako pojemnik na stopiony CaCh. Był on również połączony ze źródłem prądu i działał jako anoda. Około 10 g odlewanych z gęstwy pastylek/kulek TiO2 (każda o średnicy około 10 mm i maksymalnej grubości 3 mm) umieszczono w tytanowym koszyku i zanurzono w stopie. Elektrolizę prowadzono pod napięciem 3,0 V w 950°C przez około 10 godzin, po czym umożliwiono stygnięcie pieca w sposób naturalny. Gdy temperatura spadła do około 800°C, elektrolizę zakończono. Koszyk wyciągnięto następnie ze stopu i trzymano w chłodzonej wodą, górnej części reaktora rurowego z inkonelu, dopóki temperatura pieca nie spadła poniżej 200°C, przed wzięciem do analizy.
Po ługowaniu kwasem (HCl, pH < 2) i przemyciu wodą, pastylki poddane elektrolizie wykazywały w SEM i EDX te same cechy, które zaobserwowano powyżej. Część pastylek rozdrobniono na proszek i wykonano analizę termograwimetryczną oraz analizę elementarną z topieniem w próżni. Wyniki wykazały, że proszek zawierał około 20000 ppm tlenu.
Analizy SEM i EDX wykazały oprócz typowej struktury dendrytycznej obecność w proszku pewnej liczby krystalitów CaTiOx, (x < 3), które mogą być odpowiedzialne za znaczny udział tlenu zawartego w produkcie. Gdyby tak rzeczywiście było, oczekuje się, że w wyniku stopienia proszku można by otrzymać wlewek z metalicznego tytanu o wyższej czystości.
Alternatywę w stosunku do elektrody typu koszyka stanowi zastosowanie elektrody TiO2 typu „lizaka”. Składa się ona z centralnego kolektora prądu, na szczycie którego znajduje się stosunkowo gruba warstwa porowatego TiO2. Oprócz zmniejszenia pola powierzchni kolektora prądu, do innych zalet elektrody TiO2 typu lizaka należą: po pierwsze to, że można ją wyciągnąć z reaktora natychmiast po elektrolizie, dzięki czemu oszczędza się czas produkcyjny oraz CaCh; po drugie, co jest jeszcze ważniejsze, można w ten sposób znacznie poprawić rozkład potencjału i prądu, a tym samym również wydajność prądową.
P r z y k ł a d 10
Z zawiesiny proszku anatazu TiO2, Aldrich, wykonano techniką odlewania z gęstwy nieznacznie stożkowaty walcowy lizak (długość ~20 mm i ~mm średnicy), zawierający w środku folię z metalicznego tytanu (grubość 0,6 mm, szerokość 3 mm i długość ~40 mm). Po spiekaniu w 950°C lizak połączono elektrycznie przez koniec folii tytanowej ze źródłem prądu za pomocą drutu z kantalu. Elektrolizę prowadzono pod napięciem 3,0 V w 950°C przez około 10 godzin. Elektrodę wyciągnięto ze stopu w temperaturze około 800°C, przemyto i wyługowano rozcieńczonym HCl (pH 1-2). Produkt zanalizowano następnie metodami SEM i EDX. Ponownie zaobserwowano typową strukturę dendrytyczną, a analiza EDX wykazała, że produkt nie zawiera tlenu, chloru i wapnia.
Sposób odlewania z gęstwy można zastosować do wytwarzania większych prostokątnych i walcowych bloków TiO2, z których metodą skrawania można wykonać elektrodę o żądanym kształcie i wielkości, odpowiednią do procesu przemysłowego. Ponadto sposobem odlewania z gęstwy wykoPL 195 217 B1 nać można duże porowate bloki TiO2, np. z pianki TiO2 o gęstym szkielecie, co ułatwi odsączanie stopionej soli.
Fakt, że świeży wysuszony stop CaCh zawiera mało tlenu sugeruje, że rozładowanie anionów chlorkowych musi stanowić dominującą reakcję anodową w początkowym etapie elektrolizy. Ta reakcja anodowa będzie przebiegać tak długo, aż aniony tlenowe zostaną przeniesione z katody do anody. Reakcje można przedstawić sumarycznie w następujący sposób:
anoda: Cl <> 1/2C2-$ +e katoda: TiO2 + 4e < > Ti + 2O2 sumarycznie: TiO2 + 4Cl < > Ti + 2Ch $ + 202
Gdy istnieje wystarczająca liczba jonów O2, na anodzie przebiega następująca reakcja:
O2’ θ 1/2 O2 + 2e a ogólna reakcja jest następująca:
TiO2 Ti + O2 $
Zubożenie w aniony chlorkowe jest wyraźnie nieodwracalne, na skutek czego powstałe na ka todzie aniony tlenowe będą pozostawać w stopie dla zrównoważenia ładunku, co prowadzi do zwięk szenia stężenia tlenu w stopie. Z uwagi na to, że poziom tlenu w katodzie tytanowej jest w stanie rów nowagi lub quasirównowagi chemicznej z poziomem tlenu w stopie, np. zgodnie z następującą reakcją:
Ti + CaO θ TiO + Ca K (950°C) = 3,28 x 10'4 oczekuje się, że końcowy poziom tlenu w elektrolitycznie ekstrahowanym tytanie nie może być bardzo niski, gdy elektrolizę prowadzi się w tym samym stopie, z zastosowaniem jedynie regulacji napięcia.
Problem ten można rozwiązać przez (1) regulowanie początkowej szybkości katodowego rozła dowania tlenu oraz (2) zmniejszenie stężenia tlenu w stopie. To pierwsze można osiągnąć przez regu lowanie przepływu prądu w początkowym etapie elektrolizy, np. przez stopniowe podwyższanie napię cia przykładanego do elektrolizera, aż do osiągnięcia żądanej wartości tak, że przepływ prądu nie przekroczy pewnej granicy.
Sposób taki można określić jako „podwójnie kontrolowaną elektrolizę”. Drugie rozwiązanie pro blemu można osiągnąć przez prowadzenie najpierw elektrolizy w stopie o wyższej zawartości tlenu, w którym następuje redukcja TiO2 do metalu o wysokiej zawartości tlenu, a następnie przeniesienie metalowej elektrody do stopu o małej zawartości tlenu, w celu kontynuowania elektrolizy. Elektrolizę w stopie o małej zawartości tlenu można uznać za proces elektrolitycznej rafinacji i można go określić jako „elektrolizę w dwóch stopach”.
Przykład 11 ilustruje zastosowanie zasady „elektrolizy w dwóch stopach”.
P r z y k ł a d 11
Lizakową elektrodę TiO2 wykonano w sposób opisany w przykładzie 10. Pierwszy etap elektroli zy prowadzono pod napięciem 3,0 V w 950°C przez noc (~12 godzin) w ponownie stopionym CaCh, zawartym w tyglu z tlenku glinu.
Jako anodę zastosowano pręt grafitowy. Następnie elektrodę lizakową przeniesiono natych miast do świeżo stopionego CaCh, znajdującego się w tyglu tytanowym. Drugą elektrolizę prowadzo no przez około 8 godzin pod takim samym napięciem i w takiej samej temperaturze jak pierwszą elek trolizę, również z użyciem anody w postaci pręta grafitowego. Elektrodę lizakową wyciągnięto z reak tora w temperaturze około 800°C, przemyto, wyługowano kwasem i ponownie przemyto wodą desty lowaną w łaźni ultradźwiękowej. Również w tym przypadku SEM i EDX potwierdziły powodzenie eks trakcji.
Wykonano analizę termograwimetryczną w celu określenia czystości ekstrahowanego tytanu, na podstawie ponownego utleniania. Próbkę około 50 mg z elektrody lizakowej umieszczono w małym tyglu z tlenku glinu z pokrywką i ogrzewano na powietrzu w 950°C przez około 1 godzinę. Tygiel z próbką zważono przed oraz po ogrzewaniu i stwierdzono przyrost ciężaru. Przyrost ciężaru porów nano z teoretycznym przyrostem przy utlenianiu czystego tytanu do ditlenku tytanu. Wynik wykazał, że próbka zawierała ponad 99,7% tytanu, co odpowiada zawartości tlenu poniżej 3000 ppm.
P r z y k ł a d 12
Wynalazek można zastosować nie tylko w odniesieniu do tytanu, ale również w przypadku in nych metali i ich stopów. Mieszaninę proszków TiO2 i A^O3 (5:1 wagowo) nieznacznie zwilżono i spra sowano w pastylki (o średnicy 20 mm i grubości 2 mm), które następnie poddano spiekaniu w powie trzu w temperaturze 950°C przez 2 godziny. Spiekane pastylki były białe i nieznacznie mniejsze niż przed spiekaniem. Dwie pastylki poddano elektrolizie w taki sam sposób, jak w przykładzie 1 i przykła dzie 3. Analizy SEM i EDX potwierdziły, że po elektrolizie pastylki zmieniły się w metaliczny stop TiAl,
PL 195 217 B1 choć rozkład pierwiastków w pastylce nie był równomierny: stężenie Al było wyższe w części środkowej pastylki niż w pobliżu powierzchni i wahało się od 12 do 1% wag. Pod względem mikrostruktury pastylka stopu Ti-Al była podobna do pastylki czystego Ti.
Na figurze 3 przedstawiono porównanie prądów w elektrolitycznej redukcji pastylek TiO2 w różnych warunkach. Można stwierdzić, że ilość przepływającego prądu jest wprost proporcjonalna do ilości tlenku w reaktorze.
Jeszcze ważniejsze jest to, że z wykresu wynika również, iż prąd maleje z czasem tak, że prawdopodobnie to tlen zawarty w ditlenku ulega jonizacji, a nie następuje osadzanie wapnia. Gdyby wapń osadzał się, prąd nie powinien zmieniać się w czasie.
Claims (17)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sppsóó usuwania tlenn z jeeo stałeeo związku z metalem lub ppłmetalem wytaranym z grupy obejmującej Ti, Pi, Ge, Zr, Hf, Pm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr i Nb, zgodnie z którym anodę umieszcza się w styczności z zawierającym kationy elektrolitem w postaci stopionej soli lub mieszaniny stopionych soli, znamienny tym, że katodę, uformowaną z tego stałego związku lub zawierającą ten stały związek i pozostającą w kontakcie z przewodnikiem, umieszcza się w styczności z tym elektrolitem i pomiędzy katodą i anodą przykłada się napięcie, przy którym potencjał katody jest niższy niż potencjał osadzania zawartych w elektrolicie kationów na powierzchni katody, a tlen rozpuszcza się w elektrolicie.
- 2. Sppoóó we^e^^u zzas-r. j, zznmieenn tym, żż j jak ζΙθΜωΙΚ stoosje się CaCI2, przz cczm elektrolizę prowadzi się przy potencjale pomiędzy katodą i anodą wynoszącym 3,5 V lub poniżej.
- 3. Sppsóówyełubzzntra. ż albb2, z znmieenn tyrn, żż - jak βΙβ-ϋΌΐΚ stoosjesięCaCI2 zzciet rający ponadto CaO.
- 4. Sppoóó wyełub ζ.η^. ż, zznmieeny tt/rm żż stanuje się kkłoOd. w Ζ^^ϊ s^^C^ związznj j-ó utrzymywany w przewodniku lub przez przewodnik.
- 5. Sppoóó wyełub zzntra. ż, zr^nr^^^er^n ttym, że stanuje sśę kk^tc^Od uSosmewyny preze oOlewanie z gęstwy i/lub spiekanie sproszkowanego stałego związku.
- 6. Pposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że stosuje się przewodnik w postaci kosza.
- 7. Pposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że stosuje się przewodnik w postaci tygla.
- 8. Sppoóó wyełub ζ.η^. ż, zznmieeny tt/rm żż stosuje się Su^^^o^,w które- stałyzwiązzn sianowi pokrycie rdzenia z metalu lub półmetalu.
- 9. Sppoóó 'we^n^^u zzntra. ż, zznmieeny t^m, żż stasuje się SułaOd,w Ζϊ—^- tan siaty związzn został naniesiony na podłoże z metalu bezpośrednio przed umieszczeniem katody w elektrolicie.
- 10. Sppoóó wyełub zzcs-r. ż cllo ż, zznmieenn tt«n, żż tan stałyzwiązzn stasujesię w zmiani porowatej tabletki lub proszku.
- 11. Sppsóówyełub czntra. ż 1 cznmieeny t^m, żż clentralizz prawyad. się w tameptałusaz C70-1000°C.
- 12. Sppoóó we^c^^^u ζ.η^. Ż1 żznmieeny t^m, żż stasuje się elentrolit zzwietałezc kktion wybrany z grupy obejmującej Ca, Ba, Li, Cs i Pr oraz anion którym jest Cl.
- 13. Sppoóó wyełub zzntra. 1. zznmieeny t^m, żż elentralizz prawyad. się w dwiółi etaapah, przy czym elektrolit stosowany w drugim etapie zawiera niższe stężenie tlenu niż elektrolit stosowany w poprzednim etapie.
- 14. Sppoóó wyełub zzcs-r. Ż1 żznmieeny tiyn, żż elentralizz prawyad. się pmy ppnancjele niższym od potencjału rozkładu elektrolitu.
- 15. Sppoóó wyełub ζ.η^. Ż1 żznmieeny t^m, że stanuje się SuaaOd sSonmewyny l uu żzwiecającą stały związek tlenu i metalu lub półmetalu zmieszany z co najmniej jednym innym stałym związkiem tlenu i metalu lub półmetalu.
- 16. Sppoóó ζ.η^. Ż5, zznmieenytyrm żż stanujesię StaaOd, w Skare- zmienózny siatę związki są spieczone.
- 17. Sppoóó we^c^^^u ζ.η^. H alt^o 11, zznmieeny t^m, że stanuje się kunaOd zzwiecajezh zmieszane stałe związki utrzymywane w przewodniku lub przez przewodnik.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB9812169.2A GB9812169D0 (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Purification method |
PCT/GB1999/001781 WO1999064638A1 (en) | 1998-06-05 | 1999-06-07 | Removal of oxygen from metal oxides and solid solutions by electrolysis in a fused salt |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL344678A1 PL344678A1 (en) | 2001-11-19 |
PL195217B1 true PL195217B1 (pl) | 2007-08-31 |
Family
ID=10833297
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL99344678A PL195217B1 (pl) | 1998-06-05 | 1999-06-07 | Sposób usuwania tlenu z jego stałego związku z metalem lub półmetalem |
Country Status (32)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6712952B1 (pl) |
EP (2) | EP1088113B9 (pl) |
JP (2) | JP5080704B2 (pl) |
KR (1) | KR100738124B1 (pl) |
CN (2) | CN1268791C (pl) |
AP (1) | AP2004003068A0 (pl) |
AT (2) | ATE236272T1 (pl) |
AU (1) | AU758931C (pl) |
BR (1) | BR9910939B1 (pl) |
CA (1) | CA2334237C (pl) |
CU (1) | CU23071A3 (pl) |
CZ (1) | CZ302499B6 (pl) |
DE (2) | DE69906524T2 (pl) |
DK (1) | DK1088113T3 (pl) |
EA (1) | EA004763B1 (pl) |
ES (1) | ES2196876T3 (pl) |
GB (1) | GB9812169D0 (pl) |
HU (1) | HU230489B1 (pl) |
ID (1) | ID27744A (pl) |
IL (1) | IL140056A (pl) |
IS (1) | IS2796B (pl) |
NO (1) | NO333916B1 (pl) |
NZ (2) | NZ527658A (pl) |
OA (1) | OA11563A (pl) |
PL (1) | PL195217B1 (pl) |
PT (1) | PT1088113E (pl) |
RS (1) | RS49651B (pl) |
TR (1) | TR200100307T2 (pl) |
UA (1) | UA73477C2 (pl) |
WO (1) | WO1999064638A1 (pl) |
YU (1) | YU80800A (pl) |
ZA (1) | ZA200007148B (pl) |
Families Citing this family (141)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2362164B (en) * | 2000-05-08 | 2004-01-28 | Secr Defence | Improved feedstock for electrolytic reduction of metal oxide |
GB2359564B (en) * | 2000-02-22 | 2004-09-29 | Secr Defence | Improvements in the electrolytic reduction of metal oxides |
US20050175496A1 (en) * | 2000-02-22 | 2005-08-11 | Qinetiq Limited | Method of reclaiming contaminated metal |
AU2011213888B2 (en) * | 2000-02-22 | 2012-08-09 | Metalysis Limited | Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications |
AU2007231873B8 (en) * | 2000-02-22 | 2011-07-21 | Metalysis Limited | Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications |
AU3387601A (en) * | 2000-02-22 | 2001-09-03 | Qinetiq Ltd | Method for the manufacture of metal foams by electrolytic reduction of porous oxidic preforms |
AU2004216659B2 (en) * | 2000-02-22 | 2007-08-09 | Metalysis Limited | Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications |
GB0027929D0 (en) * | 2000-11-15 | 2001-01-03 | Univ Cambridge Tech | Metal and alloy powders |
GB0027930D0 (en) * | 2000-11-15 | 2001-01-03 | Univ Cambridge Tech | Intermetallic compounds |
AUPR317201A0 (en) * | 2001-02-16 | 2001-03-15 | Bhp Innovation Pty Ltd | Extraction of Metals |
AUPR443801A0 (en) * | 2001-04-10 | 2001-05-17 | Bhp Innovation Pty Ltd | Removal of oxygen from metal oxides and solid metal solutions |
AU2002244540B2 (en) * | 2001-04-10 | 2007-01-18 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrolytic reduction of metal oxides |
GB0113749D0 (en) * | 2001-06-06 | 2001-07-25 | British Nuclear Fuels Plc | Actinide production |
AUPR602901A0 (en) | 2001-06-29 | 2001-07-26 | Bhp Innovation Pty Ltd | Removal of oxygen from metals oxides and solid metal solutions |
AUPR712101A0 (en) * | 2001-08-16 | 2001-09-06 | Bhp Innovation Pty Ltd | Process for manufacture of titanium products |
US6540902B1 (en) | 2001-09-05 | 2003-04-01 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Direct electrochemical reduction of metal-oxides |
GB0124303D0 (en) * | 2001-10-10 | 2001-11-28 | Univ Cambridge Tech | Material fabrication method and apparatus |
JP2003129268A (ja) | 2001-10-17 | 2003-05-08 | Katsutoshi Ono | 金属チタンの精錬方法及び精錬装置 |
US7504017B2 (en) | 2001-11-22 | 2009-03-17 | Qit-Fer Et Titane Inc. | Method for electrowinning of titanium metal or alloy from titanium oxide containing compound in the liquid state |
GB0128816D0 (en) * | 2001-12-01 | 2002-01-23 | Univ Cambridge Tech | Materials processing method and apparatus |
WO2003063178A1 (fr) * | 2002-01-21 | 2003-07-31 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Procede de reduction electrolytique |
EP1492905A4 (en) * | 2002-03-13 | 2006-06-28 | Bhp Billiton Innovation Pty | REDUCTION OF METAL OXIDES IN AN ELECTROLYZE CELL |
AUPS107102A0 (en) | 2002-03-13 | 2002-04-11 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrolytic reduction of metal oxides |
AUPS117002A0 (en) * | 2002-03-13 | 2002-04-18 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell |
AU2003209826B2 (en) * | 2002-03-13 | 2009-08-06 | Metalysis Limited | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell |
GB2387176B (en) * | 2002-04-02 | 2004-03-24 | Morgan Crucible Co | Manufacture of sub-oxides and other materials |
US7329381B2 (en) | 2002-06-14 | 2008-02-12 | General Electric Company | Method for fabricating a metallic article without any melting |
US7419528B2 (en) | 2003-02-19 | 2008-09-02 | General Electric Company | Method for fabricating a superalloy article without any melting |
US6737017B2 (en) | 2002-06-14 | 2004-05-18 | General Electric Company | Method for preparing metallic alloy articles without melting |
US6921510B2 (en) | 2003-01-22 | 2005-07-26 | General Electric Company | Method for preparing an article having a dispersoid distributed in a metallic matrix |
US7410610B2 (en) | 2002-06-14 | 2008-08-12 | General Electric Company | Method for producing a titanium metallic composition having titanium boride particles dispersed therein |
US7037463B2 (en) | 2002-12-23 | 2006-05-02 | General Electric Company | Method for producing a titanium-base alloy having an oxide dispersion therein |
US7416697B2 (en) | 2002-06-14 | 2008-08-26 | General Electric Company | Method for preparing a metallic article having an other additive constituent, without any melting |
JP2004052003A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Cabot Supermetal Kk | ニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法および製造装置 |
US6884279B2 (en) | 2002-07-25 | 2005-04-26 | General Electric Company | Producing metallic articles by reduction of nonmetallic precursor compounds and melting |
GB0219640D0 (en) * | 2002-08-23 | 2002-10-02 | Univ Cambridge Tech | Electrochemical method and apparatus |
AU2002951048A0 (en) * | 2002-08-28 | 2002-09-12 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of beryllium oxide in an electrolytic cell |
JP2004156130A (ja) * | 2002-09-11 | 2004-06-03 | Sumitomo Titanium Corp | 直接電解法による金属チタン製造用酸化チタン多孔質焼結体およびその製造方法 |
US6902601B2 (en) | 2002-09-12 | 2005-06-07 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Method of making elemental materials and alloys |
US20060130610A1 (en) * | 2002-09-25 | 2006-06-22 | Ward-Close Charles M | Purification process |
GB0222382D0 (en) * | 2002-09-27 | 2002-11-06 | Qinetiq Ltd | Improved process for removing oxygen from metal oxides by electrolysis in a fused salt |
AU2002952083A0 (en) * | 2002-10-16 | 2002-10-31 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell |
GB2395958A (en) * | 2002-12-05 | 2004-06-09 | British Nuclear Fuels Plc | Electrolytic separation of metals |
WO2004053201A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-24 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
AU2003286000B2 (en) * | 2002-12-12 | 2009-08-13 | Metalysis Limited | Electrochemical reduction of metal oxides |
US7510680B2 (en) * | 2002-12-13 | 2009-03-31 | General Electric Company | Method for producing a metallic alloy by dissolution, oxidation and chemical reduction |
US7727462B2 (en) | 2002-12-23 | 2010-06-01 | General Electric Company | Method for meltless manufacturing of rod, and its use as a welding rod |
US6849229B2 (en) | 2002-12-23 | 2005-02-01 | General Electric Company | Production of injection-molded metallic articles using chemically reduced nonmetallic precursor compounds |
US7001443B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-21 | General Electric Company | Method for producing a metallic alloy by the oxidation and chemical reduction of gaseous non-oxide precursor compounds |
US7897103B2 (en) | 2002-12-23 | 2011-03-01 | General Electric Company | Method for making and using a rod assembly |
US6968990B2 (en) | 2003-01-23 | 2005-11-29 | General Electric Company | Fabrication and utilization of metallic powder prepared without melting |
US7553383B2 (en) | 2003-04-25 | 2009-06-30 | General Electric Company | Method for fabricating a martensitic steel without any melting |
US7157073B2 (en) | 2003-05-02 | 2007-01-02 | Reading Alloys, Inc. | Production of high-purity niobium monoxide and capacitor production therefrom |
US6926754B2 (en) | 2003-06-12 | 2005-08-09 | General Electric Company | Method for preparing metallic superalloy articles having thermophysically melt incompatible alloying elements, without melting |
US6926755B2 (en) | 2003-06-12 | 2005-08-09 | General Electric Company | Method for preparing aluminum-base metallic alloy articles without melting |
AU2003903150A0 (en) * | 2003-06-20 | 2003-07-03 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
US6958115B2 (en) * | 2003-06-24 | 2005-10-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Low temperature refining and formation of refractory metals |
US7169285B1 (en) | 2003-06-24 | 2007-01-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Low temperature refining and formation of refractory metals |
US7794580B2 (en) | 2004-04-21 | 2010-09-14 | Materials & Electrochemical Research Corp. | Thermal and electrochemical process for metal production |
US7410562B2 (en) | 2003-08-20 | 2008-08-12 | Materials & Electrochemical Research Corp. | Thermal and electrochemical process for metal production |
WO2005031041A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-07 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
JP2007509232A (ja) * | 2003-10-14 | 2007-04-12 | ビーエイチピー ビリトン イノベーション プロプライアタリー リミテッド | 金属酸化物の電気化学的還元 |
US7604680B2 (en) | 2004-03-31 | 2009-10-20 | General Electric Company | Producing nickel-base, cobalt-base, iron-base, iron-nickel-base, or iron-nickel-cobalt-base alloy articles by reduction of nonmetallic precursor compounds and melting |
US20050220656A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-06 | General Electric Company | Meltless preparation of martensitic steel articles having thermophysically melt incompatible alloying elements |
WO2006009700A2 (en) * | 2004-06-16 | 2006-01-26 | The Government Of The United States Of America | Low temperature refining and formation of refractory metals |
WO2005123986A1 (en) * | 2004-06-22 | 2005-12-29 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
US20090211916A1 (en) * | 2004-06-30 | 2009-08-27 | Masanori Yamaguchi | Method and apparatus for producing metal by electrolysis of molton salt |
CA2575580A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
CN101068955A (zh) * | 2004-07-30 | 2007-11-07 | Bhp比利顿创新公司 | 金属氧化物的电化学还原 |
US20080190777A1 (en) * | 2004-09-09 | 2008-08-14 | British Titanium Plc. | Electro-Deoxidation Method, Apparatus and Product |
GB0422129D0 (en) * | 2004-10-06 | 2004-11-03 | Qinetiq Ltd | Electro-reduction process |
US7531021B2 (en) | 2004-11-12 | 2009-05-12 | General Electric Company | Article having a dispersion of ultrafine titanium boride particles in a titanium-base matrix |
GB0504444D0 (en) * | 2005-03-03 | 2005-04-06 | Univ Cambridge Tech | Method and apparatus for removing oxygen from a solid compound or metal |
US7833472B2 (en) | 2005-06-01 | 2010-11-16 | General Electric Company | Article prepared by depositing an alloying element on powder particles, and making the article from the particles |
ES2381856T3 (es) * | 2005-06-06 | 2012-06-01 | Thommen Medical Ag | Implante dental y procedimiento para su fabricación |
WO2007074513A1 (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-05 | Kawasaki Plant Systems Kabushiki Kaisha | リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収装置及び回収方法 |
EP1982006A2 (en) * | 2006-02-06 | 2008-10-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for electrolytic production of titanium and other metal powders |
NL1031734C2 (nl) * | 2006-05-03 | 2007-11-06 | Girasolar B V | Werkwijze voor het zuiveren van een halfgeleidermateriaal onder toepassing van een oxidatie-reductiereactie. |
NO20062776L (no) * | 2006-06-14 | 2007-12-17 | Norsk Titanium Tech As | Fremgangsmåte, apparatur samt midler for produksjon av materiale i en smeltet salt elektrolytt |
US20070295609A1 (en) * | 2006-06-23 | 2007-12-27 | Korea Atomic Energy Research Institute | Method for preparing tantalum or niobium powders used for manufacturing capacitors |
JP4511498B2 (ja) * | 2006-07-04 | 2010-07-28 | 韓国原子力研究院 | キャパシター用タンタルまたはニオブ粉末の製造方法 |
GB0619842D0 (en) * | 2006-10-06 | 2006-11-15 | Metalysis Ltd | A method and apparatus for producing metal powders |
GB0621184D0 (en) | 2006-10-25 | 2006-12-06 | Rolls Royce Plc | Method for treating a component of a gas turbine engine |
EP2109691B1 (en) | 2007-01-22 | 2016-07-13 | Materials And Electrochemical Research Corporation | Metallothermic reduction of in-situ generated titanium chloride |
GB0701397D0 (en) | 2007-01-25 | 2007-03-07 | Rolls Royce Plc | Apparatus and method for calibrating a laser deposition system |
WO2008102520A1 (ja) | 2007-02-19 | 2008-08-28 | Toho Titanium Co., Ltd. | 溶融塩電解による金属の製造装置およびこれを用いた金属の製造方法 |
GB2449862B (en) | 2007-06-05 | 2009-09-16 | Rolls Royce Plc | Method for producing abrasive tips for gas turbine blades |
GB0801791D0 (en) * | 2008-01-31 | 2008-03-05 | Univ Leeds | Process |
JP5427452B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2014-02-26 | 日立金属株式会社 | 金属チタンの製造方法 |
JP2010013668A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-21 | Toshiba Corp | 金属ジルコニウムの製造方法 |
CN101736354B (zh) | 2008-11-06 | 2011-11-16 | 北京有色金属研究总院 | 电化学法制备硅纳米粉、硅纳米线和硅纳米管中的一种或几种的方法 |
GB0822703D0 (en) * | 2008-12-15 | 2009-01-21 | Rolls Royce Plc | A component having an abrasive layer and a method of applying an abrasive layer on a component |
GB0902486D0 (en) | 2009-02-13 | 2009-04-01 | Metalysis Ltd | A method for producing metal powders |
AR076863A1 (es) * | 2009-05-12 | 2011-07-13 | Metalysis Ltd | Aparato y metodo para reduccion de materia prima solida. |
GB0910565D0 (en) * | 2009-06-18 | 2009-07-29 | Metalysis Ltd | Feedstock |
CN101597776B (zh) * | 2009-07-07 | 2012-04-25 | 武汉大学 | 一种金属硫化物m1s的冶金方法 |
JP2009275289A (ja) * | 2009-07-10 | 2009-11-26 | Cabot Supermetal Kk | 窒素含有金属粉末の製造方法 |
GB0913736D0 (en) * | 2009-08-06 | 2009-09-16 | Chinuka Ltd | Treatment of titanium ores |
US8764962B2 (en) * | 2010-08-23 | 2014-07-01 | Massachusetts Institute Of Technology | Extraction of liquid elements by electrolysis of oxides |
EA034483B1 (ru) | 2010-11-18 | 2020-02-12 | Металисиз Лимитед | Электролизный аппарат |
GB201019615D0 (en) | 2010-11-18 | 2010-12-29 | Metalysis Ltd | Electrolysis apparatus and method |
UA114395C2 (uk) * | 2010-11-18 | 2017-06-12 | Метелесіс Лімітед | Спосіб електролітичного відновлення твердої сировини |
GB201102023D0 (en) | 2011-02-04 | 2011-03-23 | Metalysis Ltd | Electrolysis method, apparatus and product |
GB201106570D0 (en) | 2011-04-19 | 2011-06-01 | Hamilton James A | Methods and apparatus for the production of metal |
TW201247937A (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-01 | Univ Kyoto | Process for producing silicon |
CN104024482B (zh) | 2011-10-04 | 2017-08-18 | 金属电解有限公司 | 粉末的电解制备 |
EP3561091A1 (en) | 2011-12-22 | 2019-10-30 | Universal Achemetal Titanium, LLC | A method for extraction and refining of titanium |
GB201208698D0 (en) * | 2012-05-16 | 2012-06-27 | Metalysis Ltd | Electrolytic method,apparatus and product |
GB201219605D0 (en) * | 2012-10-31 | 2012-12-12 | Metalysis Ltd | Production of powder for powder metallurgy |
RU2517090C1 (ru) * | 2012-12-11 | 2014-05-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электрохимический способ получения металлов и/или сплавов из малорастворимых и нерастворимых соединений |
GB201223375D0 (en) | 2012-12-24 | 2013-02-06 | Metalysis Ltd | Method and apparatus for producing metal by electrolytic reduction |
GB2527266A (en) * | 2014-02-21 | 2015-12-23 | Metalysis Ltd | Method of producing metal |
WO2015175726A1 (en) * | 2014-05-13 | 2015-11-19 | University Of Utah Research Foundation | Production of substantially spherical metal powers |
GB201411433D0 (en) | 2014-06-26 | 2014-08-13 | Metalysis Ltd | Method and apparatus for electrolytic reduction of a feedstock comprising oxygen and a first metal |
CN104476653B (zh) * | 2014-11-28 | 2017-01-04 | 中南大学 | 一种多孔铌制件的3d打印制造方法 |
CN107206501A (zh) * | 2014-12-02 | 2017-09-26 | 犹他大学研究基金会 | 金属粉末的熔融盐脱氧 |
BR112017018513A2 (pt) | 2015-05-05 | 2018-07-24 | Iluka Resources Ltd | novos produtos sintéticos de rutilo e processos para sua produção. |
EA037140B9 (ru) | 2015-08-14 | 2021-03-15 | Куги Титаниум Пти Лтд | Способы с использованием реакционноспособных частиц с высокой площадью поверхности на единицу объема |
KR102676361B1 (ko) | 2015-08-14 | 2024-06-19 | 쿠지 타이타늄 피티와이 엘티디 | 과량의 산화제를 사용하는 복합재의 제조 방법 |
CN108350526A (zh) * | 2015-08-14 | 2018-07-31 | 库吉钛私人有限公司 | 从复合材料中回收含金属材料的方法 |
JP6495142B2 (ja) * | 2015-08-28 | 2019-04-03 | 株式会社神戸製鋼所 | 金属チタンの製造方法 |
NL2015759B1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-26 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Additive manufacturing of metal objects. |
JP6649816B2 (ja) * | 2016-03-11 | 2020-02-19 | 株式会社神戸製鋼所 | Ti−Al系合金の表面処理方法 |
GB201609141D0 (en) | 2016-05-24 | 2016-07-06 | Metalysis Ltd | Manufacturing apparatus and method |
US10927433B2 (en) | 2016-08-02 | 2021-02-23 | Sri Lanka Institute of Nanotechnology (Pvt) Ltd. | Method of producing titanium from titanium oxides through magnesium vapour reduction |
US10316391B2 (en) | 2016-08-02 | 2019-06-11 | Sri Lanka Institute of Nanotechnology (Pvt) Ltd. | Method of producing titanium from titanium oxides through magnesium vapour reduction |
GB201615658D0 (en) | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Metalysis Ltd | Method of producing a composite material |
GB201615659D0 (en) | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Metalysis Ltd | Method of producing a powder |
BR112019005038B1 (pt) | 2016-09-14 | 2022-12-20 | Universal Achemetal Titanium, Llc | Um método para produzir liga de titânio-alumínio-vanádio |
GB201615660D0 (en) | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Metalysis Ltd | Method of producing a powder |
RU2763465C2 (ru) * | 2017-01-13 | 2021-12-29 | ЮНИВЕРСАЛ АКЕМЕТАЛ ТИТАНИУМ, ЭлЭлСи | Титановая лигатура для сплавов на основе ti-al |
CN106947874B (zh) * | 2017-04-18 | 2018-11-27 | 北京科技大学 | 一种两步法制备高纯钛的方法 |
NL2018890B1 (en) | 2017-05-10 | 2018-11-15 | Admatec Europe B V | Additive manufacturing of metal objects |
US10872705B2 (en) * | 2018-02-01 | 2020-12-22 | Battelle Energy Alliance, Llc | Electrochemical cells for direct oxide reduction, and related methods |
NL2021611B1 (en) | 2018-09-12 | 2020-05-06 | Admatec Europe B V | Three-dimensional object and manufacturing method thereof |
CN109280941B (zh) * | 2018-11-16 | 2020-02-28 | 北京科技大学 | 一种钛铁复合矿·碳硫化—电解制备金属钛的方法 |
CN109763148B (zh) | 2019-01-14 | 2020-11-03 | 浙江海虹控股集团有限公司 | 一种连续电解制备高纯金属钛粉的装置和方法 |
US11486048B2 (en) | 2020-02-06 | 2022-11-01 | Velta Holdings US Inc. | Method and apparatus for electrolytic reduction of feedstock elements, made from feedstock, in a melt |
CN111364065A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-07-03 | 中国原子能科学研究院 | 一种利用氧化铀制备金属铀的方法 |
CN111763959A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-13 | 江西理工大学 | 一种熔盐体系下固态阴极镝铜中间合金阴极电除杂的方法 |
CN114672850B (zh) * | 2022-05-07 | 2023-08-29 | 华北理工大学 | 一种利用熔盐电解脱氧分离钛铝合金制取金属钛的方法 |
Family Cites Families (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE150557C (pl) | ||||
US568231A (en) * | 1896-09-22 | Henry blackmaist | ||
GB626636A (en) | 1945-01-05 | 1949-07-19 | Erik Harry Eugen Johansson | Improvements in and relating to the production of powder or sponge of metals or metal alloys by electrolytic reduction of metal oxides or other reducible metal compounds |
GB635267A (en) * | 1945-12-18 | 1950-04-05 | Husqvarna Vapenfabriks Ab | Improvements in and relating to the production of metals by electrolysis in a fused bath |
GB713446A (en) | 1951-06-23 | 1954-08-11 | Peter Spence & Sons Ltd | A process for preparing titanium metal |
US2707170A (en) | 1952-10-08 | 1955-04-26 | Horizons Titanium Corp | Electrodeposition of titanium |
GB724198A (en) | 1952-11-03 | 1955-02-16 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of titanium |
GB791151A (en) * | 1953-12-14 | 1958-02-26 | Horizons Titanium Corp | Fused salt bath for the electrodeposition of the polyvalent metals titanium, niobium, tantalum and vanadium |
US2773023A (en) * | 1954-04-26 | 1956-12-04 | Horizons Titanium Corp | Removal of oxygen from metals |
GB785448A (en) * | 1954-05-10 | 1957-10-30 | Alfred Vang | Electrolytic production of aluminium |
US2909472A (en) | 1956-07-25 | 1959-10-20 | Chicago Dev Corp | Process for producing titanium crystals |
US3271277A (en) * | 1962-04-30 | 1966-09-06 | Leonard F Yntema | Refractory metal production |
US3778576A (en) * | 1970-01-29 | 1973-12-11 | Echlin Manuf Corp | Tungsten electrical switching contacts |
JPS5333530B1 (pl) * | 1973-06-29 | 1978-09-14 | ||
US4187155A (en) | 1977-03-07 | 1980-02-05 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Molten salt electrolysis |
JPS6011114B2 (ja) * | 1977-10-26 | 1985-03-23 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 金属塩化物の溶融塩電解法 |
DE2901626A1 (de) | 1979-01-17 | 1980-07-31 | Basf Ag | N-sulfenylierte diurethane |
DK156731C (da) | 1980-05-07 | 1990-01-29 | Metals Tech & Instr | Fremgangsmaade til fremstilling af metal eller metalloid |
FR2494727A1 (fr) * | 1980-11-27 | 1982-05-28 | Armand Marcel | Cellule pour la preparation de metaux polyvalents tels que zr ou hf par electrolyse d'halogenures fondus et procede de mise en oeuvre de cette cellule |
JPS57120698A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Descaling method for hot rolled steel plate |
JPS57120682A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-27 | Mitsui Alum Kogyo Kk | Production of aluminum |
JPH07113158B2 (ja) * | 1984-04-14 | 1995-12-06 | 新日本製鐵株式会社 | 溶鋼の清浄化方法 |
JPS63219537A (ja) * | 1987-03-07 | 1988-09-13 | Nippon Steel Corp | チタン,ジルコニウムおよびその合金の製造方法 |
GB8707782D0 (en) * | 1987-04-01 | 1987-05-07 | Shell Int Research | Electrolytic production of metals |
US5015343A (en) * | 1987-12-28 | 1991-05-14 | Aluminum Company Of America | Electrolytic cell and process for metal reduction |
FI84841C (sv) | 1988-03-30 | 1992-01-27 | Ahlstroem Oy | Förfarande och anordning för reduktion av metalloxidhaltigt material |
US4875985A (en) | 1988-10-14 | 1989-10-24 | Brunswick Corporation | Method and appparatus for producing titanium |
US5336378A (en) * | 1989-02-15 | 1994-08-09 | Japan Energy Corporation | Method and apparatus for producing a high-purity titanium |
US4995948A (en) | 1989-07-24 | 1991-02-26 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Apparatus and process for the electrolytic reduction of uranium and plutonium oxides |
JPH0814009B2 (ja) | 1990-08-14 | 1996-02-14 | 京都大学長 | 極低酸素チタンの製造方法 |
US5211775A (en) * | 1991-12-03 | 1993-05-18 | Rmi Titanium Company | Removal of oxide layers from titanium castings using an alkaline earth deoxidizing agent |
US5558735A (en) | 1991-12-27 | 1996-09-24 | Square D Company | Method for making laminate with U. V. cured polymer coating |
FI92223C (sv) | 1992-01-24 | 1994-10-10 | Ahlstroem Oy | Förfarande för reduktion av metalloxidhaltigt material i fast fas |
US5436639A (en) | 1993-03-16 | 1995-07-25 | Hitachi, Ltd. | Information processing system |
FR2707879B1 (fr) | 1993-07-23 | 1995-09-29 | Doutreleau Jean Claude | Composition à base d'acides gras douée de propriétés anti-inflammatoires. |
RU2103391C1 (ru) | 1994-07-12 | 1998-01-27 | Евгений Михайлович Баранов | Способ получения тугоплавких металлов из рудных концентратов |
JPH0867998A (ja) * | 1994-08-29 | 1996-03-12 | Kinzoku Kogyo Jigyodan | 金属ウランの製造方法 |
CN1037621C (zh) * | 1994-09-28 | 1998-03-04 | 郑州轻金属研究院 | 一种电解生产铝硅钛多元合金的方法及其制得的合金 |
US5606043A (en) | 1994-11-03 | 1997-02-25 | The Regents Of The University Of California | Methods for the diagnosis of glaucoma |
EP0724198B1 (en) | 1995-01-30 | 1999-10-06 | Agfa-Gevaert N.V. | Imaging element and method for making a lithographic printing plate according to the silver salt diffusion transfer process |
BR9711581A (pt) | 1996-09-30 | 2000-10-31 | Claude Fortin | Processo para a obtenção de titânio ou outros metais usando ligas lançadeira |
ITTO970080A1 (it) * | 1997-02-04 | 1998-08-04 | Marco Vincenzo Ginatta | Procedimento per la produzione elettrolitica di metalli |
US6063254A (en) * | 1997-04-30 | 2000-05-16 | The Alta Group, Inc. | Method for producing titanium crystal and titanium |
US5865980A (en) | 1997-06-26 | 1999-02-02 | Aluminum Company Of America | Electrolysis with a inert electrode containing a ferrite, copper and silver |
JPH11142585A (ja) * | 1997-11-06 | 1999-05-28 | Hitachi Ltd | 酸化物の金属転換法 |
US6117208A (en) | 1998-04-23 | 2000-09-12 | Sharma; Ram A. | Molten salt process for producing titanium or zirconium powder |
-
1998
- 1998-06-05 GB GBGB9812169.2A patent/GB9812169D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-06-07 BR BRPI9910939-5A patent/BR9910939B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 DK DK99955507T patent/DK1088113T3/da active
- 1999-06-07 CN CNB998085685A patent/CN1268791C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 OA OA1200000333A patent/OA11563A/en unknown
- 1999-06-07 US US09/701,828 patent/US6712952B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 EA EA200100011A patent/EA004763B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 DE DE69906524T patent/DE69906524T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 ES ES99955507T patent/ES2196876T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 PL PL99344678A patent/PL195217B1/pl unknown
- 1999-06-07 CA CA2334237A patent/CA2334237C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 AP APAP/P/2004/003068A patent/AP2004003068A0/en unknown
- 1999-06-07 EP EP99955507A patent/EP1088113B9/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 EP EP03075973A patent/EP1333110B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 AU AU42770/99A patent/AU758931C/en not_active Expired
- 1999-06-07 KR KR1020007013723A patent/KR100738124B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 NZ NZ527658A patent/NZ527658A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 CZ CZ20004476A patent/CZ302499B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 RS YUP-808/00A patent/RS49651B/sr unknown
- 1999-06-07 JP JP2000553627A patent/JP5080704B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 YU YU80800A patent/YU80800A/sh unknown
- 1999-06-07 CU CU20000283A patent/CU23071A3/es not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 AT AT99955507T patent/ATE236272T1/de active
- 1999-06-07 NZ NZ508686A patent/NZ508686A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 AT AT03075973T patent/ATE477354T1/de active
- 1999-06-07 PT PT99955507T patent/PT1088113E/pt unknown
- 1999-06-07 ID IDW20002705A patent/ID27744A/id unknown
- 1999-06-07 DE DE69942677T patent/DE69942677D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 WO PCT/GB1999/001781 patent/WO1999064638A1/en active IP Right Grant
- 1999-06-07 CN CN2006100925012A patent/CN1896326B/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 HU HU0102934A patent/HU230489B1/hu unknown
- 1999-06-07 TR TR2001/00307T patent/TR200100307T2/xx unknown
- 1999-06-07 IL IL14005699A patent/IL140056A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-07-06 UA UA2001010128A patent/UA73477C2/uk unknown
-
2000
- 2000-12-04 NO NO20006154A patent/NO333916B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-12-04 IS IS5749A patent/IS2796B/is unknown
- 2000-12-04 ZA ZA200007148A patent/ZA200007148B/en unknown
-
2004
- 2004-02-12 US US10/778,529 patent/US7790014B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-05-10 JP JP2012108718A patent/JP2012180596A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL195217B1 (pl) | Sposób usuwania tlenu z jego stałego związku z metalem lub półmetalem | |
CN108138343B (zh) | 利用电解还原和电解精炼工序的金属精炼方法 | |
Park et al. | Purification of nuclear grade Zr scrap as the high purity dense Zr deposits from Zirlo scrap by electrorefining in LiF–KF–ZrF4 molten fluorides | |
US7156974B2 (en) | Method of manufacturing titanium and titanium alloy products | |
AU2002349139A1 (en) | Electrochemical processing of solid materials in fused salt | |
ZHANG et al. | Preparation of Mg–Li—La alloys by electrolysis in molten salt | |
JP2007016293A (ja) | 懸濁電解による金属の製造方法 | |
KR101878652B1 (ko) | 전해환원 및 전해정련 일관공정에 의한 금속 정련 방법 | |
US6440279B1 (en) | Chemical milling process for inert anodes | |
WO2008041007A1 (en) | A method and apparatus for producing metal powders | |
AU2003206430B2 (en) | Removal of substances from metal and semi-metal compounds | |
MXPA00011878A (es) | Eliminacion de oxigeno de oxidos de metal y soluciones solidas por electrolisis en una sal fusionada | |
AU2006203344A1 (en) | Removal of substances from metal and semi-metal compounds | |
Fray | Reduction of titanium dioxide and other metal oxides by electro-deoxidation | |
WO2012143719A2 (en) | Methods and apparatus for the production of metal | |
Chen et al. | Direct Preparation of Tantalum Metal from Ta2O5 | |
Luidold et al. | Processes for Niobium Powder-a Literature Evaluation | |
Singh et al. | Evaluation of the Performance of Low-Temperature Naf-Kf-Alf3 Electrolytes for Aluminium Electrolysis Using Vertical Inert Cu-Ni-Fe Alloy Anodes |