UA73477C2 - A method for removing oxygen of metal oxides and solid solutions by electrolysis in a melted salt - Google Patents
A method for removing oxygen of metal oxides and solid solutions by electrolysis in a melted salt Download PDFInfo
- Publication number
- UA73477C2 UA73477C2 UA2001010128A UA2001010128A UA73477C2 UA 73477 C2 UA73477 C2 UA 73477C2 UA 2001010128 A UA2001010128 A UA 2001010128A UA 2001010128 A UA2001010128 A UA 2001010128A UA 73477 C2 UA73477 C2 UA 73477C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- alloy
- differs
- electrolysis
- fact
- metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title description 70
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title description 70
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 67
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title description 5
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 title 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 claims description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 43
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 39
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 13
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- -1 metal oxide compound Chemical class 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 4
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004709 CaSi Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical class [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Ca] Chemical compound [AlH3].[Ca] ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical class OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004081 cilia Anatomy 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010814 metallic waste Substances 0.000 description 1
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical class [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/129—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds by dissociation, e.g. thermic dissociation of titanium tetraiodide, or by electrolysis or with the use of an electric arc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B21/00—Obtaining aluminium
- C22B21/0038—Obtaining aluminium by other processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1263—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds, e.g. by reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
- C25C3/28—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
- C25F1/02—Pickling; Descaling
- C25F1/12—Pickling; Descaling in melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
- C25F1/02—Pickling; Descaling
- C25F1/12—Pickling; Descaling in melts
- C25F1/16—Refractory metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується, способу зниження рівня розчиненого кисню або інших елементів в твердих 2 металах, сполуках металів і сполуках напівметалів, і сплавах. Крім того, спосіб стосується безпосереднього отримання металу з оксидів металів або інших сполук.
Багато які метали і напівметали утворюють оксиди і деякі мають істотну розчинність відносно кисню. У багатьох випадках кисень є шкідливою домішкою, і тому необхідно знизити його вміст, або видалити, перш ніж можна буде повністю використати механічні або електричні властивості металу. Наприклад, титан, цирконій і 70 гафній є високо реакційноздатними елементами і, при контакті з навколишніми середовищами, що містять кисень, швидко утворюють оксидний шар, навіть при кімнатній температурі. Ця пасивація служить основою їх високої корозійної, стійкості в умовах окислення. Однак ця висока реакційноздатність супроводжується недоліками, що впливають переважний чином на екстракцію і обробку цих металів.
Крім здатності окислюватися при високих температурах звичайним способом з утворенням оксидної окалини, 72 титан і інші елементи характеризуються істотною розчинністю відносно кисню і інших металоїдів (наприклад, вуглецю і азоту), що виражається в серйозній втраті пластичності. Ця висока реакційна здатність титана і інших елементів групи І МА розповсюджується на реакцію з вогнетривкими матеріалами, такими як оксиди, карбіди і т.д., при підвищених температурах, знов, що приводять до забруднення і крихкості основного металу.
Ця взаємодія максимально згубна відносно промислової екстракції, плавки і обробки металів.
Звичайно, екстракція металу з оксиду металу досягається нагріванням оксиду в присутності поновлюючого агента (відновника). Вибір відновника визначається порівняльними термодинаміками оксиду і відновника, особливо, балансом вільної енергії в реакціях відновлення. Цей баланс повинен бути негативним для забезпечення рушійної сили, що забезпечує відновлення.
На кінетику реакції принциповий вплив здійснюють температура реакції і, крім того, хімічна активність с залучених компонентів. Останнє часто є важливим чинником, що визначає ефективність процесу і завершеність (3 реакції. Наприклад, часто виявляється, що хоч це відновлення повинне теоретично протікати до завершення, кінетика значно сповільнюється за рахунок поступового зниження активності залучених компонентів. У разі похідної оксидної речовини, це виражається в залишковому вмісті кисню (або іншого елемента, який може бути включений), що здійснює шкідливий вплив на властивості, відновленого металу, наприклад, в зниженій - пластичності, і т.д. Це часто приводить до необхідності додаткових операцій по очищенню металу і видаленню - кінцевих залишкових домішок для отримання високоякісного металу.
Оскільки реакційна здатність елементів групи МА висока, а шкідливий вплив залишкових домішок значний, в екстракцію цих елементів звичайно проводять не з оксиду, а після попереднього хлорування, відновленням со хлориду. Як відновник часто використовують магній або натрій. Такий спосіб дозволяє уникнути шкідливих впливів залишкового кисню. Однак, це неминуче приводить до великих витрат, що робить кінцевий метал більш - дорогим, що обмежує його застосування і цінність для потенційного користувача.
Незважаючи на застосування цього способу, все ж відбувається забруднення киснем. Під час обробки при високих температурах, наприклад, під більш звичайною оксидною окалиною утворюється твердий шар « збагаченого киснем матеріалу. У титанових сплавах його часто називають "альфою-оболонкою" ("альфа-кейс") З від стабілізуючої дії кисню на альфа фазу в альфа-бета сплавах. Якщо цей шар не видалити, то подальша с обробка при кімнатній температурі може привести до виникненню тріщин в твердому і порівняно крихкому
Із» поверхневому шарі. Вони можуть потім розповсюджуватися в масі металу, під альфа оболонкою. Якщо тверду альфу-оболонку або тріснуту поверхню не видалити перед подальшою обробкою металу або експлуатацією продукції, то можливе істотне зниження якості, особливо, характеристик втоми.
Термообробка в розрідженій атмосфері не придатна як спосіб подолання цієї проблеми внаслідок крихкості це. металів групи МА воднем, а також внаслідок того, що оксид або "розчинений кисень" не може бути відновлений оз або зведений до мінімуму. Промислові витрати на обхід цієї проблеми значні.
На практиці, наприклад, метал часто очищають після гарячої обробки, спочатку видаляючи оксидну окалину е механічним шліфуванням, металоструминною обробкою або використовуючи розплавлену сіль, з подальшим, -і 20 кислотним травленням, часто в сумішах НМО 5/НЕ, для видалення збагаченого киснем шару металу, що знаходиться під окалиною. Ці операції обходяться дорого в значенні втрати виходу металу, предметів т споживання і не менших втрат при переробці промислових стічних вод. Для зведення до мінімуму утворення окалини і витрат, пов'язаної з видаленням окалини, гарячу обробку виконують при таких низьких температурах, наскільки це практично можливо. Це, саме по собі, знижує продуктивність підприємства, а також збільшує 22 навантаження на підприємство через зниженої зручно оброблюваності матеріалу при низьких температурах. Всі
ГФ) ці чинники приводять до зростання витрат на виробництво.
Додатково, кислотне травлення не завжди легко контролювати, або в значенні водневого забруднення о металу, що приводить до серйозним проблемам крихкості, або в значенні остаточного контролю поверхні і контролю розмірів. Останнє особливо важливо для отримання тонких матеріалів, таких як тонкий лист, тонкий бо дріт і т.д.
Тому очевидно, що спосіб, який дозволить видалити оксидний шар з металу і, крім того, розчинений кисень під-поверхневої альфи-оболонки, без вищезгаданих шліфування і травлення, може мати значні технічні і економічні переваги при металообробці, включаючи екстракцію металу. Такий спосіб буде також мати переваги на допоміжних стадіях очисної обробки або технології. Наприклад, металеві відходи у вигляді стружки при бо обточені на токарному верстаті, що проводиться або під час механічного видалення альфи-оболонки, або механічної обробки до кінцевого розміру, важко використати повторно через високий вміст кисню і твердості металу, до якого їх рециркулюють. Ще більші переваги можуть бути отримані, якщо матеріал, що знаходиться в експлуатації при підвищених температурах і що окислився або забруднений киснем, можна буде відновлювати
Шляхом простої обробки. Наприклад, термін служби лопатки компресора авіаційного двигуна або диска, виготовленого з титанового сплаву, обмежується, до деякої міри, товщиною шару альфи-оболонки і ризиком виникнення поверхневих тріщин і поширення їх в масі диску, що приводить до передчасного руйнування. У цьому випадку кислотне травлення і шліфування поверхні є неможливими варіантами, оскільки втрата розмірів недопустима. Спосіб, що дозволяє знизити вміст розчиненого кисню без порушення загальних розмірів, 7/0 особливо при складних формах, таких як лопати або диски компресора, повинен мати очевидну і дуже значну економічну перевагу. Внаслідок більшої дії температури на термодинаміку, ефективність цих переваг знизиться, якщо зажадається, щоб диски працювали не тільки більший час при тій же температурі, але також, можливо, при більш високих температурах, коли може бути досягнута найбільш повна ефективність авіаційного двигуна.
У доповнення до титана, іншим металом, що представляє промисловий інтерес, є германій, який являє собою напівпровідниковий металоїдний елемент, що знаходиться в групі МА періодичної таблиці. Він використовується, у високо обчищеному стані, в інфрачервоній оптиці і електроніці Кисень, фосфор, миш'як, сурма і інші металоїди є характерними домішками, які потрібно суворо контролювати в Німеччині для забезпечення адекватної характеристики. Кремній є подібним напівпровідником і його електричні властивості надзвичайно залежать від його чистоти. Чистота початкового кремнію, що контролюється, або Германію надзвичайно важлива
В якості надійної основи, що відтворюється, на якій можуть нарощуватися необхідні електричні властивості в комп'ютерних чіпах і т.д.
У патенті США 5211775 описане застосування металу кальцію для відновлення титана. ОКабе, Оівпі апа Опе
ІМеї. Тгапе В. 23В (19925:583, використовують сплав кальцію-алюмінію для відновлення титаніду алюмінію)
ОКкаре, Макатига, Оізпі апа Опо (Меї. Тгапе В. 248 (1993):449| відновлюють титан шляхом електрохімічного сч об отримання кальцію, з розплаву хлористого кальцію, на поверхні титана. ОКаре, Оемга, Оівнпі апа Задомжмау
МЮоитгпаї ої АПоуз апа Сотрошпаз 237 (1996) 150) відновлюють ітрій, використовуючи подібний прийом. і)
УУага еї а). Ооцгпа! ої (Ше Іпзійше ої Меїаіз (1961) 90:6-12, описують електролітичну обробку для видалення різних домішкових елементів з розплавленої міді під час способу очищення. Розплавлену мідь обробляють в осередку з хлористим барієм як електроліт. Експерименти показують, що за допомогою цього ї- зо способу може бути видалена сірка. Однак, видалення кисню менш надійне, і автори вказують, що відбуваються спонтанні втрати неелектролітичного кисню, які можуть маскувати міру усунення кисню цим способом. Крім того, - спосіб вимагає, щоб метал був розплавлений, що підвищує загальну вартість способу очищення. Крім того, «Е спосіб не можна застосовувати для такого металу, як титан, який плавиться при 1660 оС і має високо реакційноздатний розплав. і.
Згідно з даним винаходом спосіб видалення речовини (Х) з твердого металу або напівметалевої сполуки їч- (М'Х) шляхом електролізу в розплаві МУ включає проведення електролізу в таких умовах, що на поверхні електрода швидше відбувається реакція осадження Х, чим М, і що Х розчиняється в електроліті МОУ.
За одним з варіантів виконання винаходу М 1Х є провідником і використовується як катод. Або, М 1Х може « бути ізолятором в контакті з провідником.
В окремому варіанті виконання продукт електролізу (МХ) більш стабільний, ніж М'Х. не) с В переважному варіанті виконання м2 вибирають з Са, Ва, Її, Св або 5, і М означає СІ. :з» Переважно М'Х означає поверхневе покриття на тілі М".
В окремому переважному варіанті виконання Х розчинений в М.
В іншому переважному варіанті виконання Х вибирають з О, 5, С або М. -і У ще одному переважному варіанті виконання М" вибирають з Ті, 5і, Се, 7, НІ, т, М, АЇ, Ма, Ма, Мо,
Ст, МЬ або будь-якого з їх сплавів. о В способі згідно із винаходом електроліз переважно відбувається при потенціалі нижче за потенціал г» розкладання електроліту. Може бути присутнім додаткова сполука металу або напівметалева сполука (М "Х) і продуктом електролізу може бути сплав металевих елементів. ї Даний винахід заснований на тому, що електрохімічний спосіб може бути використаний для іонізації кисню, "і що міститься в твердому металі, так що кисень розчиняється в електроліті.
Коли відповідний негативний потенціал прикладають до електролітичного елемента з вміщуючим кисень металом як катод, відбувається наступна реакція:
Окге- 3407 о Іонізований кисень здатний потім розчинятися в електроліті.
Винахід може також бути використаний або для екстракції розчиненого кисню з металу, тобто для іме) видалення ж -оболонки, або може бути використаний для видалення кисню з оксиду металу. Якщо використовується суміш оксидів, катодне відновлення оксидів буде приводити до утворення сплаву. 60 Спосіб виконання винаходу є більш прямим і дешевим, ніж звичайний спосіб відновлення і очищення, що використовується в цей час.
У принципі, інші катодні реакції, що включають відновлення і розчинення інших металоїдів, вуглецю, азоту, фосфору, миш'яку, сурми і т.д., можуть також мати місце. Різні електродні потенціали, відносно Еда-- О М, при 7002 в об'єднаних розплавах хлоридів, що містять хлористий кальцій, є такими: б5
Вагч-ое- -Ва -0,314У
Сагчое- «Са -0,06У
Ні ае- -НЕ 1,092М 7гАікьае--йт 1,516
ТічннАе- -Ті 2,039
Ситїне--Си 2,339
Сигнов- -Си 2,92М
Оочзав- -202- 2,17 то Метал, сполуки металу і сполуки напівметалів можуть бути в формі окремих кристалів або заготовок, пластин, дроту, труб і т.д., відомих звичайно як напівфабрикати або прокат, в процесі або після виробництва; або в формі виробу, виготовленого з прокату шляхом кування, механічної обробки, зварювання або комбінації цих способів, в ході або після експлуатації. Елемент або його сплав також може бути в Формі стружки, дрібної металевої стружки, шліфувальних відходів або деяких інших побічних продуктів виробництва. Крім того, оксид т металу може також бути нанесений на металевий субстрат перед обробкою, наприклад, ТО» може бути нанесений на сталь і згодом відновлений до металу титана.
На Фіг.1 схематично показаний апарат, що використовується в даному винаході;
Фіг.2 - профілі твердості зразка поверхні титана до і після електролізу при З,0М і 8509С і
Фіг.З - відмінність в електричному струмі для електролітичного відновлення кульок з ТіО» в різних умовах.
В даному винаході важливо, що потенціал катода підтримується і контролюється потенціостатично, так що відбувається тільки іонізація кисню, а не більш звичне виділення катіонів в розплавленій солі.
Ступень до якого протікає реакція залежить від дифузії кисню в поверхню металевого катода. Якщо швидкість дифузії низька, то реакційна суміш незабаром стає поляризованою і, для підтримки протікання струму, сч ре потенціал стає більш катодним, і протікає наступна конкуруюча катодна реакція, тобто осадження катіонів з електроліту, розплавленої солі. Однак, якщо процесу дати можливість протікати при підвищених температурах, (о) дифузія і іонізація розчиненого в катоді кисню будуть достатніми, щоб задовольняти прикладеному струму, і кисень буде видалятися з катода. Це буде продовжуватися доти, доки потенціал не стане більш катодним, завдяки більш низькому рівню розчиненого кисню в металі, доки потенціал не порівняється з потенціалом М зр розряду для катіона з електроліту.
Даний винахід може використовуватися для видалення розчиненого кисню або інших розчинених елементів, - наприклад сірки, азоту і вуглецю з інших металів або напівметалів, наприклад, германію, кремнію, гафнію і « цирконію. Винахід може також використовуватися для електролітичного розкладання оксидів елементів, таких як титана, урану, магнію, алюмінію, цирконію, гафнію, ніобію, молібдену, неодиму, самарію і інших рідкоземельних СО з металів. Коли відновлюють суміші оксидів, може утворюватися сплав відновлених металів. М
Металоксидна сполука повинна виявляти, щонайменше, деяку початкову металеву провідність або бути в контакті з провідником.
Нижче описується виконання винаходу з посиланням на креслення, де на Фіг.1 показаний зразок титана, внесений в осередок, що містить інертний анод, занурений в розплавлену сіль. Титан може бути в формі « 20 стрижня, пластини або бути іншого вигляду. Якщо титан знаходиться в формі дрібної металевої стружки або -в дисперсної речовини, він може бути вміщений в сітчастий кошик. При прикладенні напруги від джерела с живлення, струм не почне текти доки протікають рівноважні реакції, як на аноді, так і на катоді. На катоді, :з» можливі дві реакції, розряд катіона з солі або іонізація і розчинення кисню. Остання реакція протікає при більш позитивному потенціалі, ніж розряд катіона металу і, тому, відбувається першою. Однак, щоб реакція протікала, необхідно, щоб кисень дифундував до поверхні титана і, в залежності від температури, цей процес -1 що може бути повільним. Тому для кращого результату важливо, щоб, реакція протікала при підвищеній температурі і щоб катодний потенціал контролювався, для попередження зростання потенціалу і розряду катіонів металів в (95) електроліті як реакції, конкуруючою з іонізацією і розчиненням кисню в електроліті. Це може бути забезпечене їх вимірюванням потенціалу титана відносно електрода порівняння і відвернено потенціостатичним контролем, з 5 ТИМ, щоб потенціал ніколи не ставав в достатній мірі катодним, що могло б дозволити розряджатися іонам -і металу з розплавленої солі. «м Електроліт повинен складатися з солей, які переважно більш стабільні, ніж еквівалентні солі металу, що зазнають очищення і, в ідеалі, сіль повинна бути як можна більш стабільною, щоб видалити кисень до можливо більш низької концентрації. Вибір включає солі з хлориду барію, кальцію, цезію, літію, стронцію і ітрію. 5 Точки плавлення і кипіння цих хлоридів приведені нижче:
ГФ) Точка ("С плавлення) Точка кипіння (С) 7 Васі» 963 1560
Сасіо 782 »1600 60 Свсі 645 1280 цісІ 605 1360
ВГС» 875 1250
Усіз 721 1507 65 Використовують солі з низькою точкою плавлення. Можна застосовувати суміші цих солей, якщо потрібно здійснити плавлення солі при більш низькій температурі, наприклад, використовуючи евтектичну або близьку до евтектичної суміш. Перевага полягає в тому, що в якості електроліту використовують сіль з великою відмінністю в точках плавлення і кипіння, оскільки це дає широкий інтервал експлуатаційних температур без надмірного пароутворення. Крім того, чим вище температура експлуатації, тим вище дифузія кисню в поверхневому шарі їі, отже, час, який займає відновлення, буде відповідно меншим. Може бути використана будь-яка сіль, при умові що оксид катіона, що входить в сіль, повинен бути більш стабільним, ніж оксид металу, що очищається.
Подальші приклади ілюструють винахід. Зокрема, приклади 1 і 2 стосуються видалення кисню з оксиду.
Приклад 1
Білу таблетку ТіО», 5мм в діаметрі і їмм товщиною, вміщують до титанового тигля, заповненого 7/0 розплавленим хлористим кальцієм при 95023. Прикладають потенціал ЗМ між графітовим анодом і титановим тиглем. Через 5 годин солі дають затвердіти і потім розчиняють у воді, що приводить до появи чорної металевої таблетки. Аналіз таблетки показує, що на 99,895 вона складається з титана.
Приклад 2
Смужку титанової фольги сильно окисляють на повітрі, щоб отримати товстий шар оксиду (біля 5Омм). 75 Фольгу занурюють в розплавлений хлористий кальцій при 9502С і прикладають протягом 1,5 години потенціал 1,75М. При видаленні титанової фольги з розплаву оксидний шар виявляється повністю відновлений до металу.
Приклади 3-5 стосуються видалення розчиненого кисню, що міститься в металі.
Приклад З
Використовують катод з титанових листів промислової чистоти (СР) (кисень 1350-1450г/млн, твердість за Віккерсом 180) в розплавленому хлористому кальції, з вуглецевим анодом. Зазначені нижче потенціали прикладають протягом З годин при 9502 і згодом 1,5 години при 8002С. Результати наступні: сч о 200г/млн складає межу помилки вимірювання аналітичного обладнання. Твердість титана безпосередньо М зо пов'язана із вмістом кисню, і таким чином, вимірювання твердості забезпечує хороший показник кисню.
Потенціал розкладання чистого хлористого кальцію при цих температурах становить 3,2У. З урахуванням - поляризаційних втрат і втрат на опір потрібна напруга гальванічного елемента порядку 3,5М для виділення «г кальцію. Оскільки кальцій не може бути виділений нижче вказаного потенціалу, ці результати доводять, що катодною реакцією є наступна: о
Овге"- 0 ча
Це додатково демонструє, що за допомогою цього способу кисень може бути видалений з титана.
Приклад 4
Лист титана промислової чистоти нагрівають протягом 15 годин на повітрі при 7009 для утворення « альфи-оболонки на поверхні титана.
Після виготовлення зразка катода в розплаві СаСі 5 з вуглецевим анодом при температурі 85020, - с прикладають напругу в ЗМ протягом 4 годин при 8502, альфа-шар віддаляється, як показує крива твердості м (Фіг.2), де МНМ означає твердість за Вікксерсом. ,» Приклад 5
Пластину з сплаву титана 6 АЇ 4М, що містить 1800г/млн кисню, використовують як катод в розплаві Сасі 2 при 95022 і прикладають катодний потенціал ЗМ. Через З години вміст кисню знижується від 1800г/млн до
Ш- 1250г/млн. с Приклади 6 і 7 показують видалення альфи-оболонки з виготовленої з сплаву фольги.
Приклад 6 ве Зразок фольги з сплаву Ті-6 АІ-А-М з альфою-оболонкою (товщиною порядку 40мкм), що знаходиться під -1 50 поверхнею електрично з'єднують одним кінцем з катодним струмозбірником (провід Капінага) і потім занурюють в розплав СасСі». Розплав міститься в титановому тиглі, вміщеному в герметично закритий інконелевий реактор, "м який безперервно продувають газоподібним азотом при 9502С. Розмір зразка: 1,2мм товщина, 8,0мм ширина і 5Омм довжина. Електроліз проводять способом контрольованої напруги 3,0М. Його повторюють з двома різними експериментальними відрізками часу і кінцевими температурами. У першому випадку електроліз триває одну 29 годину і зразок відразу ж виймають з реактора. У другому випадку, після З годин електролізу, температурі печі
Ф! дають природним шляхом знизитися, продовжуючи при цьому електроліз. Коли температура печі впаде трохи нижче за 8002С, електроліз припиняють і видаляють електрод. Промивання водою показує, що одногодинний о зразок має металеву поверхню, але з плямами коричневого кольору, тоді як трьохгодинний зразок цілком металевий. бо Обидва зразки потім розрізають, закріпляють в бакелітовій стійці і виконують звичайні шліфування і поліровку. Поперечний перетин зразків досліджують шляхом випробування на мікротвердість, використовуючи скануючу електронну мікроскопію (ЗЕМ) і енергетично дисперсійний рентгеноструктурний аналіз (ЕОХ).
Випробування на твердість показує, що альфа-оболонка обох зразків зникає, хоч трьохгодинному зразку відповідає твердість поблизу поверхні набагато нижче, ніж в центрі зразка. Крім того, ЗЕМ і ЕОХ виявляють бо незначні зміни в структурі і елементному складі (за винятком кисню) у відновлених зразках.
Приклад 7
В окремому експерименті, вищезгадані зразки фольги Ті-6 А1-4М (1,22мм товщини, 8,О0мм ширини і 25мм довжини) вміщують на дно титанового тигля, що виконує роль катодного струмозбірника. Потім здійснюють електроліз в тих же умовах, що вказані вище в прикладі б для трьохгодинного зразка, за тим винятком, що електроліз триває 4 години при 95023. Заново проведене випробування на мікротвердість, ЗЕМ і ЕОХ виявляє успішне видалення альфа-оболонки у всіх трьох зразках без зміни структури і елементного складу, за винятком кисню.
Приклад 8 демонструє застосування шликерної технології для отримання оксидного електрода. 70 Приклад 8
Порошок ТіО» (анатаз, Аїагіси, 99,95 чистоти; порошок можливо містить сурфактант) змішують з водою, отримуючи суспензію (ТіОо:НьО-5:2 вага), з якої потім шликерним литтям отримують різні профілі (круглі кульки, прямокутні блоки, циліндри і т.д.) і розміри (від міліметрів до сантиметрів), сушать при кімнатній температурі і умовах навколишнього середовища протягом ночі, і сплавляють (агломерують) на повітрі, звичайно 75 протягом двох годин при 95029 на повітрі. Отриманий твердий ТіОо має придатну для обробки міцність і пористість 40-5095. Існує відчутна але незначна усадка синтерованих кульок ТіОо в порівнянні з несинтерованими. 0,Зг-10г кульок вміщують на дно титанового тигля, що містить свіжий розплав Сасі о» (звичайно 140Г).
Електроліз проводять при З,0М (між титановим тиглем і анодом з графітового стержня) і 950 «С в атмосфері аргону протягом 5-15 годин. Виявлено, що струм спочатку електролізу зростає майже пропорційно кількості кульок і слідує приблизно моделі: 1г ТіО» відповідає 1А початкового струму.
Спостерігається, що міра відновлення кульок може бути встановлена за їх кольором в центрі кульки. Більш відновлена або металізована кулька повністю сірого кольору, а менш відновлена кулька, темно-сіра або чорна в центрі. Про міру відновлення кульок можна також судити, занурюючи їх до дистильованої води на декількагодин СМ або на всю ніч. Частково відновлені кульки автоматично розпушуються до чорного порошку, тоді як металізовані о кульки зберігають початкову форму. Зазначено також, що навіть для металізованих кульок вміст кисню може бути оцінений за опором тиску, що прикладається при кімнатній температурі. Кульки стають сірим порошком під тиском, якщо рівень кисню високий, але металевою пластиною, якщо рівень кисню низький.
Дослідження ЗЕМ і ЕОХ кульок виявляють значні відмінності, як в складі, так і в структурі, між - металізованими і частково відновленими кульками. У металізованому випадку помітна також характерна структура дендритних часток, і ЕОХ виявляє відсутність або незначну кількість кисню. Однак, частково - відновлені кульки характеризуються кристалітами, що мають, як виявлене ЕОХ, склад Са, ПО». чІ
Приклад 9
Дуже бажано, щоб електролітична екстракція здійснювалася у великих масштабах і було зручно видаляти о продукт з розплаву солі в кінці електролізу. Це може бути досягнуто, наприклад, розміщенням кульок в ї- електроді типу кошика.
Кошик виготовляють, просвердлюючи велику кількість отворів (діаметром «3,5мм) в тонкій титановій фользі (товщиною -«71,Омм), яку потім загинають по краях, отримуючи плоский кубоподібний кошик з внутрішнім об'ємом « 15х45ха45мм З. Кошик з'єднують з джерелом живлення проводом КапіпагГа.
Великий графітовий тигель (140мм глибина, 7Омм діаметр і 10мм товщина стінок) використовують в якості ші с ємності для розплаву Сасі». Він також сполучається з джерелом струму і виконує роль анода. Приблизно 10г м отриманих шликерним литтям кульок/"гудзиків" ТіО» (кожна діаметром порядку 10мм і максимальною товщиною я Змм) вміщують в титановий кошик і занурюють в розплав. Електроліз проводять при 3,0М, 9502, приблизно 10 годин, після чого температурі печі дають знизитися природним шляхом. Коли температура досягне порядку 8002С, електроліз припиняють. Потім кошик підіймають з розплаву і залишають у охолоджуваній водою верхньої
Ше частини реактора з інконелівими трубками доти, доки температура печі не знизиться до 2009С, після чого
ОО відбирають аналіз.
Після кислотного травлення (НС, рН «2) і промивання у воді піддані електролізу кульки мають такі ж ве характеристики ЗЕМ і ЕОХ, які вказані вище. Деякі кульки подрібнюються в порошок, і їх досліджують -І 50 термогравіметричним аналізом і елементним аналізом вакуумного плавлення. Результати показують, що ще порошок містить порядку 20,000г/млн кисню.
Аналіз ЗЕМ і ЕОХ показує, що на відміну від типової дендритної структури, деякі кристаліти Сатіо 5 (х«3) можуть спостерігатися в порошку, який може відповідати за фракцію з істотним вмістом кисню в продукті. Якщо це так, то потрібно чекати, що при сплавленні порошку може бути отриманий металевий брусок більш чистого 22 титана.
ГФ) Альтернативою електроду типу кошика є використання електрода з ТіО 5 типу "ескімо на паличці". Він юю складається з центрального струмозбірника і розумно товстого шару пористого ТіО о на верхівці збірника. У доповнення до зниженої площі поверхні струмозбірника, інші переваги використання електрода з ТіО 5 типу "ескімо" включають: по-перше, те, що він може бути видалений з реактора відразу ж після електролізу, що 60 заощаджує відразу час обробки і СасСі»; по-друге, і що більш важливо, потенціал, струморозподіллення і, крім того, вихід по струму можуть бути значно поліпшені.
Приклад 10
З суспензії порошку Аїагіспй анатаз, ТО» шликерним литтям отримують злегка конусне циліндричне "ескімо" (довжиною «2Онм і діаметром "1мм), що включає металеву фольгу з титана (товщиною 0,бмм, шириною Змм і бо довжиною «40Омм) в центрі. Після сплавлення на повітрі при 950 «С "ескімо" з'єднують електрично за кінець титанової фольги з катодним струмозбірником проводом Капіпага. Електроліз проводять при 3З,0М і 9502 протягом, приблизно, 10 годин. Електрод видаляють з розплаву, приблизно, при 8002С, промивають і вилужують слабкою НОСІ кислотою (рН 1-2). Потім продукт аналізують ЗЕМ і ЕОХ. Знову спостерігається типова дендритна структура і кисень, хлор і кальцій шляхом ЕОХ не виявляються.
Спосіб шликерного лиття може бути використаний для промислового отримання великих прямокутних або циліндричних блоків ТіО» які можуть потім бути перетворені шляхом механічної обробки в електрод із заданою формою і розміром, придатною для промислового способу. Крім того, великі прямокутні блоки ТіО 5, наприклад, пеноматеріали з ТіО» щільною структурою, можуть також бути виготовлені шликерним литтям, і це допомагає 70 зливати розплавлену сіль.
Той факт, що існує незначна кількість кисню в свіховисушеному розплаві СасСі» означає, що розряд аніонів хлориду має бути переважаючою анодною реакцією на початковій стадії електролізу. Ця анодна реакція буде продовжуватися доти, доки аніони кисню від катода переносяться до анода. Реакції можуть бути підсумовані таким чином: анод: СІ- -1/2С15 і те катод: ТіОотде-Тін20 2- сумарна: ТіОонасСіІ-ТіносСі» і н202-
Коли присутня достатня кількість іонів 02, анодна реакція стає: 02--1/20ож26- а загальна реакція: тіОо-ТінО» і
Очевидно, збіднення аніонами хлориду є безповоротним, і, отже, аніони кисню, що катодно утворюються залишаються в розплаві, нейтралізувати заряд, що приводить до зростання концентрації кисню в розплаві. Після цього рівень кисню в титановому катоді знаходиться в хімічній рівновазі або квазі-рівновазі з рівнем кисню в сч 29 розплаві, наприклад, згідно з наступною реакцією: Ге)
Тінсао-тібнСа К(9502С)-3,28х 107
Передбачається, що кінцевий рівень кисню в титанові, що електролітично екстрагується не може бути дуже низьким, якщо електроліз протікає в тому ж розплаві, але тільки при контролюванні напруги. зо Ця проблема може бути вирішена (1) контролем за початковою швидкістю катодного розряду кисню і (2) - зниженням концентрації кисню розплаву. Перше може бути досягнуто контролем струмопроходження на - початковій стадії електролізу, наприклад, поступовим збільшенням прикладеної до елемента напруги до заданої величини, так що струмопроходження не буде виходити за межу. Цей спосіб може бути названий "двічі З контрольованим" електролізом. Друге розв'язання проблеми може досягатися первинним проведенням Го) електролізу в розплаві з високим рівнем кисню, який буде відновлювати ТіОо до металу з високим вмістом кисню, а потім переміщенням металевого електрода в розплав з низьким вмістом кисню для подальшого - електролізу. Електроліз в розплаві з низьким вмістом кисню може розглядатися як спосіб електролітичного очищення і може бути названий "електролізом в подвійному розплаві".
Приклад 11 ілюструє застосування принципу "електролізу" в подвійному розплаві". « дю Приклад 11 -о
Електрод ТіО» "ескімо" отримують як описано в прикладі 10. Першу стадію електролізу проводять при З,0М, с 95022 протягом ночі (- 12 годин) в переплавленому Сасі», що міститься в алюмінієвому тиглі. :з» В якості аноду використовують графітовий стрижень. Потім електрод "ескімо" відразу ж переносять в свіжий розплав Сасі», що міститься в титановому тиглі. Після чого здійснюють другий електроліз протягом приблизно 8 15 годин при тій же напрузі і температурі, що і перший електроліз, знову з графітовим стержнем як анод. Електрод -1 ескімо" видаляють з реактора приблизно при 8002, промивають, вилужують кислотою і знов промивають дистильованою водою, вміщуючи в ультразвукову баню. Знову, як ЗЕМ, так і ЕОХ, підтверджують успіх о екстракції. їз Термоваговий аналіз використовують для визначення чистоти екстрагованого титана на основі принципу 5р повторного окислення. Приблизно 5Омг зразку електрода "ескімо" вміщують в невеликий алюмінієвий тигель з - кришкою і нагрівають на повітрі до 95097 протягом 1 години. Тигель, що містить зразок, зважує до і після
І нагрівання і відмічають збільшення ваги. Потім збільшення ваги порівнюють з теоретичним збільшенням, з припущення, що чистий титан окислюється до діоксиду титана. Результат показує, що зразок містить 99,7--90 титану, що означає вміст кисню нижче за ЗОООг/млн.
Приклад 12
Принцип даного винаходу може бути застосований не тільки до титана, але також до інших металів і їх (Ф. сплавів. Суміш порошків Ті» і АІ2Оз (5:11) злегка зволожують і пресують в таблетки (діаметр 20мм і товщина ко 2мм), які потім агломерують на повітрі при 9502С протягом 2 годин. Агломеровані таблетки - білі і трохи менше, ніж до сплавлення. Дві таблетки піддають електролізу тим же способом, що описаний в прикладі 1 і прикладі 3. бо Аналіз ЗЕМ і ЕОХ підтверджує, що після електролізу таблетки перетворюються в металевий сплав Ті-АЇ, хоч елементний розподіл в таблетці не рівномірний: концентрація А! в центральній частині таблетки вище, ніж у поверхні, змінюючись при цьому від 12ваг.9о до Тваг.9Уо. Мікроструктура таблетки з сплаву Ті-А! подібна до мікроструктури таблетки з чистого Ті.
На Фіг.3 порівнюються струми електролітичного відновлення таблеток ТіО 25 в різних умовах. Можна б5 показати, що кількість протікаючого струму прямо пропорційна кількості оксиду в реакторі. Важливіше, що малюнок показує зниження струму згодом і, крім того, мабуть, вій відповідає іонізації кисню в діоксиді, а не виділенню кальцію. Якби виділявся кальцій, струм повинен був залишатися постійним з часом. є от ОМ ак ост есСькоє або 0" «120, 2
Титановий зразок
Сас, розплав о ФІГ. 1 мимо 700 с о во 4 5ОЮ О після - й перед ї- 4004 А ! « о ь со зо ле ши й г Фо Ада є е ї- 2001 р Аа А з лдьвей ле 100 « о 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 ші с Відстань від краю/мікрометри з
ФІГ. 2 -І (95) щ» - 50 що
Ф) іме) 60 б5
Струм/А 3.5
З ві іа ОП 3.1р тіО2, 3.1у,900с 2.5 о 0.3 ТО, 3.2 М.85ОС "І . 2
Ге 152 бо, соя й І ; Я ша ! Сорос о о 0.5 сто ов я о о (в) ; і о 120 240 З650 АВО 60
Час/хв
ФІГ. 3 с о
Claims (24)
1. Спосіб видалення речовини (Х) з твердого металу, сполук металу або напівметалевої сполуки (М "Х) ч- шляхом електролізу в розплавленій солі МОУ або суміші солей, який включає проведення електролізу в таких умовах, що на поверхні електрода швидше відбувається реакція осадження Х, ніж М 2, і що Х розчиняється в ч електроліті МУ, со
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що М'Х є провідником і його використовують як катод. ч-
3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що М'Х є ізолятором і його використовують в контакті з провідником.
4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що електроліз проводять при температурі 70090 - 100026. «
5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що продукт електролізу (М2Х) більш стабільний, ніж
М'Х. -
с
6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що М? вибирають з Са, Ва, ії, Сз або 5г, і У "з означає СІ.
7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що М'Х означає поверхневе покриття на тілі М.
8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що Х розчинений в М'. -І
9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, який відрізняється тим, що Х означає О, 5, С або М.
10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що М' означає Ті або його сплав. Мамі
11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що М' означає 5і або його сплав. ї
12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що М" означає Се або його сплав. -1 20
13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що М' означає 7т або його сплав.
14. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що М' означає НІ або його сплав. 7
15. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що М' означає Зт або його сплав.
16. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що М' означає ) або його сплав.
17. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, Що М' означає А1 або його сплав.
18. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що М' означає Мо або його сплав. о
19, Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що М' означає Ма або його сплав. іме)
20. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що М' означає Мо або його сплав.
21. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що М" означає Сг або його сплав. 6о
22. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що М'означає МЬ або його сплав.
23. Спосіб за будь-яким з пп. 1-22, який відрізняється тим, що М'Х знаходиться у формі пористої таблетки або порошку.
24. Спосіб за будь-яким з пп. 1-23, який відрізняється тим, що електроліз протікає при потенціалі, нижчому за потенціал розкладання електроліту. бо 25. Спосіб за будь-яким з пп. 1-24, який відрізняється тим, що присутня додаткова сполука металу або сполука напівметалу (М'"Х) і продуктом електролізу є сплав металевих елементів. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2005, М 8, 15.08.2005. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с (8) ча ча « со і - -
с . и? -І (95) щ» - 50 що Ф) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9812169.2A GB9812169D0 (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Purification method |
| PCT/GB1999/001781 WO1999064638A1 (en) | 1998-06-05 | 1999-06-07 | Removal of oxygen from metal oxides and solid solutions by electrolysis in a fused salt |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA73477C2 true UA73477C2 (en) | 2005-08-15 |
Family
ID=10833297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2001010128A UA73477C2 (en) | 1998-06-05 | 1999-07-06 | A method for removing oxygen of metal oxides and solid solutions by electrolysis in a melted salt |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6712952B1 (uk) |
| EP (2) | EP1088113B9 (uk) |
| JP (2) | JP5080704B2 (uk) |
| KR (1) | KR100738124B1 (uk) |
| CN (2) | CN1268791C (uk) |
| AP (1) | AP2004003068A0 (uk) |
| AT (2) | ATE236272T1 (uk) |
| AU (1) | AU758931C (uk) |
| BR (1) | BR9910939B1 (uk) |
| CA (1) | CA2334237C (uk) |
| CU (1) | CU23071A3 (uk) |
| CZ (1) | CZ302499B6 (uk) |
| DE (2) | DE69906524T2 (uk) |
| DK (1) | DK1088113T3 (uk) |
| EA (1) | EA004763B1 (uk) |
| ES (1) | ES2196876T3 (uk) |
| GB (1) | GB9812169D0 (uk) |
| HU (1) | HU230489B1 (uk) |
| ID (1) | ID27744A (uk) |
| IL (1) | IL140056A (uk) |
| IS (1) | IS2796B (uk) |
| NO (1) | NO333916B1 (uk) |
| NZ (2) | NZ527658A (uk) |
| OA (1) | OA11563A (uk) |
| PL (1) | PL195217B1 (uk) |
| PT (1) | PT1088113E (uk) |
| RS (1) | RS49651B (uk) |
| TR (1) | TR200100307T2 (uk) |
| UA (1) | UA73477C2 (uk) |
| WO (1) | WO1999064638A1 (uk) |
| YU (1) | YU80800A (uk) |
| ZA (1) | ZA200007148B (uk) |
Families Citing this family (141)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2362164B (en) * | 2000-05-08 | 2004-01-28 | Secr Defence | Improved feedstock for electrolytic reduction of metal oxide |
| GB2359564B (en) * | 2000-02-22 | 2004-09-29 | Secr Defence | Improvements in the electrolytic reduction of metal oxides |
| US20050175496A1 (en) * | 2000-02-22 | 2005-08-11 | Qinetiq Limited | Method of reclaiming contaminated metal |
| AU2011213888B2 (en) * | 2000-02-22 | 2012-08-09 | Metalysis Limited | Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications |
| AU2007231873B8 (en) * | 2000-02-22 | 2011-07-21 | Metalysis Limited | Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications |
| AU3387601A (en) * | 2000-02-22 | 2001-09-03 | Qinetiq Ltd | Method for the manufacture of metal foams by electrolytic reduction of porous oxidic preforms |
| AU2004216659B2 (en) * | 2000-02-22 | 2007-08-09 | Metalysis Limited | Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications |
| GB0027929D0 (en) * | 2000-11-15 | 2001-01-03 | Univ Cambridge Tech | Metal and alloy powders |
| GB0027930D0 (en) * | 2000-11-15 | 2001-01-03 | Univ Cambridge Tech | Intermetallic compounds |
| AUPR317201A0 (en) * | 2001-02-16 | 2001-03-15 | Bhp Innovation Pty Ltd | Extraction of Metals |
| AUPR443801A0 (en) * | 2001-04-10 | 2001-05-17 | Bhp Innovation Pty Ltd | Removal of oxygen from metal oxides and solid metal solutions |
| AU2002244540B2 (en) * | 2001-04-10 | 2007-01-18 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrolytic reduction of metal oxides |
| GB0113749D0 (en) * | 2001-06-06 | 2001-07-25 | British Nuclear Fuels Plc | Actinide production |
| AUPR602901A0 (en) | 2001-06-29 | 2001-07-26 | Bhp Innovation Pty Ltd | Removal of oxygen from metals oxides and solid metal solutions |
| AUPR712101A0 (en) * | 2001-08-16 | 2001-09-06 | Bhp Innovation Pty Ltd | Process for manufacture of titanium products |
| US6540902B1 (en) | 2001-09-05 | 2003-04-01 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Direct electrochemical reduction of metal-oxides |
| GB0124303D0 (en) * | 2001-10-10 | 2001-11-28 | Univ Cambridge Tech | Material fabrication method and apparatus |
| JP2003129268A (ja) | 2001-10-17 | 2003-05-08 | Katsutoshi Ono | 金属チタンの精錬方法及び精錬装置 |
| US7504017B2 (en) | 2001-11-22 | 2009-03-17 | Qit-Fer Et Titane Inc. | Method for electrowinning of titanium metal or alloy from titanium oxide containing compound in the liquid state |
| GB0128816D0 (en) * | 2001-12-01 | 2002-01-23 | Univ Cambridge Tech | Materials processing method and apparatus |
| WO2003063178A1 (fr) * | 2002-01-21 | 2003-07-31 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Procede de reduction electrolytique |
| EP1492905A4 (en) * | 2002-03-13 | 2006-06-28 | Bhp Billiton Innovation Pty | REDUCTION OF METAL OXIDES IN AN ELECTROLYZE CELL |
| AUPS107102A0 (en) | 2002-03-13 | 2002-04-11 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrolytic reduction of metal oxides |
| AUPS117002A0 (en) * | 2002-03-13 | 2002-04-18 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell |
| AU2003209826B2 (en) * | 2002-03-13 | 2009-08-06 | Metalysis Limited | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell |
| GB2387176B (en) * | 2002-04-02 | 2004-03-24 | Morgan Crucible Co | Manufacture of sub-oxides and other materials |
| US7329381B2 (en) | 2002-06-14 | 2008-02-12 | General Electric Company | Method for fabricating a metallic article without any melting |
| US7419528B2 (en) | 2003-02-19 | 2008-09-02 | General Electric Company | Method for fabricating a superalloy article without any melting |
| US6737017B2 (en) | 2002-06-14 | 2004-05-18 | General Electric Company | Method for preparing metallic alloy articles without melting |
| US6921510B2 (en) | 2003-01-22 | 2005-07-26 | General Electric Company | Method for preparing an article having a dispersoid distributed in a metallic matrix |
| US7410610B2 (en) | 2002-06-14 | 2008-08-12 | General Electric Company | Method for producing a titanium metallic composition having titanium boride particles dispersed therein |
| US7037463B2 (en) | 2002-12-23 | 2006-05-02 | General Electric Company | Method for producing a titanium-base alloy having an oxide dispersion therein |
| US7416697B2 (en) | 2002-06-14 | 2008-08-26 | General Electric Company | Method for preparing a metallic article having an other additive constituent, without any melting |
| JP2004052003A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Cabot Supermetal Kk | ニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法および製造装置 |
| US6884279B2 (en) | 2002-07-25 | 2005-04-26 | General Electric Company | Producing metallic articles by reduction of nonmetallic precursor compounds and melting |
| GB0219640D0 (en) * | 2002-08-23 | 2002-10-02 | Univ Cambridge Tech | Electrochemical method and apparatus |
| AU2002951048A0 (en) * | 2002-08-28 | 2002-09-12 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of beryllium oxide in an electrolytic cell |
| JP2004156130A (ja) * | 2002-09-11 | 2004-06-03 | Sumitomo Titanium Corp | 直接電解法による金属チタン製造用酸化チタン多孔質焼結体およびその製造方法 |
| US6902601B2 (en) | 2002-09-12 | 2005-06-07 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Method of making elemental materials and alloys |
| US20060130610A1 (en) * | 2002-09-25 | 2006-06-22 | Ward-Close Charles M | Purification process |
| GB0222382D0 (en) * | 2002-09-27 | 2002-11-06 | Qinetiq Ltd | Improved process for removing oxygen from metal oxides by electrolysis in a fused salt |
| AU2002952083A0 (en) * | 2002-10-16 | 2002-10-31 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell |
| GB2395958A (en) * | 2002-12-05 | 2004-06-09 | British Nuclear Fuels Plc | Electrolytic separation of metals |
| WO2004053201A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-24 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| AU2003286000B2 (en) * | 2002-12-12 | 2009-08-13 | Metalysis Limited | Electrochemical reduction of metal oxides |
| US7510680B2 (en) * | 2002-12-13 | 2009-03-31 | General Electric Company | Method for producing a metallic alloy by dissolution, oxidation and chemical reduction |
| US7727462B2 (en) | 2002-12-23 | 2010-06-01 | General Electric Company | Method for meltless manufacturing of rod, and its use as a welding rod |
| US6849229B2 (en) | 2002-12-23 | 2005-02-01 | General Electric Company | Production of injection-molded metallic articles using chemically reduced nonmetallic precursor compounds |
| US7001443B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-21 | General Electric Company | Method for producing a metallic alloy by the oxidation and chemical reduction of gaseous non-oxide precursor compounds |
| US7897103B2 (en) | 2002-12-23 | 2011-03-01 | General Electric Company | Method for making and using a rod assembly |
| US6968990B2 (en) | 2003-01-23 | 2005-11-29 | General Electric Company | Fabrication and utilization of metallic powder prepared without melting |
| US7553383B2 (en) | 2003-04-25 | 2009-06-30 | General Electric Company | Method for fabricating a martensitic steel without any melting |
| US7157073B2 (en) | 2003-05-02 | 2007-01-02 | Reading Alloys, Inc. | Production of high-purity niobium monoxide and capacitor production therefrom |
| US6926754B2 (en) | 2003-06-12 | 2005-08-09 | General Electric Company | Method for preparing metallic superalloy articles having thermophysically melt incompatible alloying elements, without melting |
| US6926755B2 (en) | 2003-06-12 | 2005-08-09 | General Electric Company | Method for preparing aluminum-base metallic alloy articles without melting |
| AU2003903150A0 (en) * | 2003-06-20 | 2003-07-03 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| US6958115B2 (en) * | 2003-06-24 | 2005-10-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Low temperature refining and formation of refractory metals |
| US7169285B1 (en) | 2003-06-24 | 2007-01-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Low temperature refining and formation of refractory metals |
| US7794580B2 (en) | 2004-04-21 | 2010-09-14 | Materials & Electrochemical Research Corp. | Thermal and electrochemical process for metal production |
| US7410562B2 (en) | 2003-08-20 | 2008-08-12 | Materials & Electrochemical Research Corp. | Thermal and electrochemical process for metal production |
| WO2005031041A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-07 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| JP2007509232A (ja) * | 2003-10-14 | 2007-04-12 | ビーエイチピー ビリトン イノベーション プロプライアタリー リミテッド | 金属酸化物の電気化学的還元 |
| US7604680B2 (en) | 2004-03-31 | 2009-10-20 | General Electric Company | Producing nickel-base, cobalt-base, iron-base, iron-nickel-base, or iron-nickel-cobalt-base alloy articles by reduction of nonmetallic precursor compounds and melting |
| US20050220656A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-06 | General Electric Company | Meltless preparation of martensitic steel articles having thermophysically melt incompatible alloying elements |
| WO2006009700A2 (en) * | 2004-06-16 | 2006-01-26 | The Government Of The United States Of America | Low temperature refining and formation of refractory metals |
| WO2005123986A1 (en) * | 2004-06-22 | 2005-12-29 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| US20090211916A1 (en) * | 2004-06-30 | 2009-08-27 | Masanori Yamaguchi | Method and apparatus for producing metal by electrolysis of molton salt |
| CA2575580A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| CN101068955A (zh) * | 2004-07-30 | 2007-11-07 | Bhp比利顿创新公司 | 金属氧化物的电化学还原 |
| US20080190777A1 (en) * | 2004-09-09 | 2008-08-14 | British Titanium Plc. | Electro-Deoxidation Method, Apparatus and Product |
| GB0422129D0 (en) * | 2004-10-06 | 2004-11-03 | Qinetiq Ltd | Electro-reduction process |
| US7531021B2 (en) | 2004-11-12 | 2009-05-12 | General Electric Company | Article having a dispersion of ultrafine titanium boride particles in a titanium-base matrix |
| GB0504444D0 (en) * | 2005-03-03 | 2005-04-06 | Univ Cambridge Tech | Method and apparatus for removing oxygen from a solid compound or metal |
| US7833472B2 (en) | 2005-06-01 | 2010-11-16 | General Electric Company | Article prepared by depositing an alloying element on powder particles, and making the article from the particles |
| ES2381856T3 (es) * | 2005-06-06 | 2012-06-01 | Thommen Medical Ag | Implante dental y procedimiento para su fabricación |
| WO2007074513A1 (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-05 | Kawasaki Plant Systems Kabushiki Kaisha | リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収装置及び回収方法 |
| EP1982006A2 (en) * | 2006-02-06 | 2008-10-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for electrolytic production of titanium and other metal powders |
| NL1031734C2 (nl) * | 2006-05-03 | 2007-11-06 | Girasolar B V | Werkwijze voor het zuiveren van een halfgeleidermateriaal onder toepassing van een oxidatie-reductiereactie. |
| NO20062776L (no) * | 2006-06-14 | 2007-12-17 | Norsk Titanium Tech As | Fremgangsmåte, apparatur samt midler for produksjon av materiale i en smeltet salt elektrolytt |
| US20070295609A1 (en) * | 2006-06-23 | 2007-12-27 | Korea Atomic Energy Research Institute | Method for preparing tantalum or niobium powders used for manufacturing capacitors |
| JP4511498B2 (ja) * | 2006-07-04 | 2010-07-28 | 韓国原子力研究院 | キャパシター用タンタルまたはニオブ粉末の製造方法 |
| GB0619842D0 (en) * | 2006-10-06 | 2006-11-15 | Metalysis Ltd | A method and apparatus for producing metal powders |
| GB0621184D0 (en) | 2006-10-25 | 2006-12-06 | Rolls Royce Plc | Method for treating a component of a gas turbine engine |
| EP2109691B1 (en) | 2007-01-22 | 2016-07-13 | Materials And Electrochemical Research Corporation | Metallothermic reduction of in-situ generated titanium chloride |
| GB0701397D0 (en) | 2007-01-25 | 2007-03-07 | Rolls Royce Plc | Apparatus and method for calibrating a laser deposition system |
| WO2008102520A1 (ja) | 2007-02-19 | 2008-08-28 | Toho Titanium Co., Ltd. | 溶融塩電解による金属の製造装置およびこれを用いた金属の製造方法 |
| GB2449862B (en) | 2007-06-05 | 2009-09-16 | Rolls Royce Plc | Method for producing abrasive tips for gas turbine blades |
| GB0801791D0 (en) * | 2008-01-31 | 2008-03-05 | Univ Leeds | Process |
| JP5427452B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2014-02-26 | 日立金属株式会社 | 金属チタンの製造方法 |
| JP2010013668A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-21 | Toshiba Corp | 金属ジルコニウムの製造方法 |
| CN101736354B (zh) | 2008-11-06 | 2011-11-16 | 北京有色金属研究总院 | 电化学法制备硅纳米粉、硅纳米线和硅纳米管中的一种或几种的方法 |
| GB0822703D0 (en) * | 2008-12-15 | 2009-01-21 | Rolls Royce Plc | A component having an abrasive layer and a method of applying an abrasive layer on a component |
| GB0902486D0 (en) | 2009-02-13 | 2009-04-01 | Metalysis Ltd | A method for producing metal powders |
| AR076863A1 (es) * | 2009-05-12 | 2011-07-13 | Metalysis Ltd | Aparato y metodo para reduccion de materia prima solida. |
| GB0910565D0 (en) * | 2009-06-18 | 2009-07-29 | Metalysis Ltd | Feedstock |
| CN101597776B (zh) * | 2009-07-07 | 2012-04-25 | 武汉大学 | 一种金属硫化物m1s的冶金方法 |
| JP2009275289A (ja) * | 2009-07-10 | 2009-11-26 | Cabot Supermetal Kk | 窒素含有金属粉末の製造方法 |
| GB0913736D0 (en) * | 2009-08-06 | 2009-09-16 | Chinuka Ltd | Treatment of titanium ores |
| US8764962B2 (en) * | 2010-08-23 | 2014-07-01 | Massachusetts Institute Of Technology | Extraction of liquid elements by electrolysis of oxides |
| EA034483B1 (ru) | 2010-11-18 | 2020-02-12 | Металисиз Лимитед | Электролизный аппарат |
| GB201019615D0 (en) | 2010-11-18 | 2010-12-29 | Metalysis Ltd | Electrolysis apparatus and method |
| UA114395C2 (uk) * | 2010-11-18 | 2017-06-12 | Метелесіс Лімітед | Спосіб електролітичного відновлення твердої сировини |
| GB201102023D0 (en) | 2011-02-04 | 2011-03-23 | Metalysis Ltd | Electrolysis method, apparatus and product |
| GB201106570D0 (en) | 2011-04-19 | 2011-06-01 | Hamilton James A | Methods and apparatus for the production of metal |
| TW201247937A (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-01 | Univ Kyoto | Process for producing silicon |
| CN104024482B (zh) | 2011-10-04 | 2017-08-18 | 金属电解有限公司 | 粉末的电解制备 |
| EP3561091A1 (en) | 2011-12-22 | 2019-10-30 | Universal Achemetal Titanium, LLC | A method for extraction and refining of titanium |
| GB201208698D0 (en) * | 2012-05-16 | 2012-06-27 | Metalysis Ltd | Electrolytic method,apparatus and product |
| GB201219605D0 (en) * | 2012-10-31 | 2012-12-12 | Metalysis Ltd | Production of powder for powder metallurgy |
| RU2517090C1 (ru) * | 2012-12-11 | 2014-05-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электрохимический способ получения металлов и/или сплавов из малорастворимых и нерастворимых соединений |
| GB201223375D0 (en) | 2012-12-24 | 2013-02-06 | Metalysis Ltd | Method and apparatus for producing metal by electrolytic reduction |
| GB2527266A (en) * | 2014-02-21 | 2015-12-23 | Metalysis Ltd | Method of producing metal |
| WO2015175726A1 (en) * | 2014-05-13 | 2015-11-19 | University Of Utah Research Foundation | Production of substantially spherical metal powers |
| GB201411433D0 (en) | 2014-06-26 | 2014-08-13 | Metalysis Ltd | Method and apparatus for electrolytic reduction of a feedstock comprising oxygen and a first metal |
| CN104476653B (zh) * | 2014-11-28 | 2017-01-04 | 中南大学 | 一种多孔铌制件的3d打印制造方法 |
| CN107206501A (zh) * | 2014-12-02 | 2017-09-26 | 犹他大学研究基金会 | 金属粉末的熔融盐脱氧 |
| BR112017018513A2 (pt) | 2015-05-05 | 2018-07-24 | Iluka Resources Ltd | novos produtos sintéticos de rutilo e processos para sua produção. |
| EA037140B9 (ru) | 2015-08-14 | 2021-03-15 | Куги Титаниум Пти Лтд | Способы с использованием реакционноспособных частиц с высокой площадью поверхности на единицу объема |
| KR102676361B1 (ko) | 2015-08-14 | 2024-06-19 | 쿠지 타이타늄 피티와이 엘티디 | 과량의 산화제를 사용하는 복합재의 제조 방법 |
| CN108350526A (zh) * | 2015-08-14 | 2018-07-31 | 库吉钛私人有限公司 | 从复合材料中回收含金属材料的方法 |
| JP6495142B2 (ja) * | 2015-08-28 | 2019-04-03 | 株式会社神戸製鋼所 | 金属チタンの製造方法 |
| NL2015759B1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-26 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Additive manufacturing of metal objects. |
| JP6649816B2 (ja) * | 2016-03-11 | 2020-02-19 | 株式会社神戸製鋼所 | Ｔｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法 |
| GB201609141D0 (en) | 2016-05-24 | 2016-07-06 | Metalysis Ltd | Manufacturing apparatus and method |
| US10927433B2 (en) | 2016-08-02 | 2021-02-23 | Sri Lanka Institute of Nanotechnology (Pvt) Ltd. | Method of producing titanium from titanium oxides through magnesium vapour reduction |
| US10316391B2 (en) | 2016-08-02 | 2019-06-11 | Sri Lanka Institute of Nanotechnology (Pvt) Ltd. | Method of producing titanium from titanium oxides through magnesium vapour reduction |
| GB201615658D0 (en) | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Metalysis Ltd | Method of producing a composite material |
| GB201615659D0 (en) | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Metalysis Ltd | Method of producing a powder |
| BR112019005038B1 (pt) | 2016-09-14 | 2022-12-20 | Universal Achemetal Titanium, Llc | Um método para produzir liga de titânio-alumínio-vanádio |
| GB201615660D0 (en) | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Metalysis Ltd | Method of producing a powder |
| RU2763465C2 (ru) * | 2017-01-13 | 2021-12-29 | ЮНИВЕРСАЛ АКЕМЕТАЛ ТИТАНИУМ, ЭлЭлСи | Титановая лигатура для сплавов на основе ti-al |
| CN106947874B (zh) * | 2017-04-18 | 2018-11-27 | 北京科技大学 | 一种两步法制备高纯钛的方法 |
| NL2018890B1 (en) | 2017-05-10 | 2018-11-15 | Admatec Europe B V | Additive manufacturing of metal objects |
| US10872705B2 (en) * | 2018-02-01 | 2020-12-22 | Battelle Energy Alliance, Llc | Electrochemical cells for direct oxide reduction, and related methods |
| NL2021611B1 (en) | 2018-09-12 | 2020-05-06 | Admatec Europe B V | Three-dimensional object and manufacturing method thereof |
| CN109280941B (zh) * | 2018-11-16 | 2020-02-28 | 北京科技大学 | 一种钛铁复合矿·碳硫化—电解制备金属钛的方法 |
| CN109763148B (zh) | 2019-01-14 | 2020-11-03 | 浙江海虹控股集团有限公司 | 一种连续电解制备高纯金属钛粉的装置和方法 |
| US11486048B2 (en) | 2020-02-06 | 2022-11-01 | Velta Holdings US Inc. | Method and apparatus for electrolytic reduction of feedstock elements, made from feedstock, in a melt |
| CN111364065A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-07-03 | 中国原子能科学研究院 | 一种利用氧化铀制备金属铀的方法 |
| CN111763959A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-13 | 江西理工大学 | 一种熔盐体系下固态阴极镝铜中间合金阴极电除杂的方法 |
| CN114672850B (zh) * | 2022-05-07 | 2023-08-29 | 华北理工大学 | 一种利用熔盐电解脱氧分离钛铝合金制取金属钛的方法 |
Family Cites Families (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE150557C (uk) | ||||
| US568231A (en) * | 1896-09-22 | Henry blackmaist | ||
| GB626636A (en) | 1945-01-05 | 1949-07-19 | Erik Harry Eugen Johansson | Improvements in and relating to the production of powder or sponge of metals or metal alloys by electrolytic reduction of metal oxides or other reducible metal compounds |
| GB635267A (en) * | 1945-12-18 | 1950-04-05 | Husqvarna Vapenfabriks Ab | Improvements in and relating to the production of metals by electrolysis in a fused bath |
| GB713446A (en) | 1951-06-23 | 1954-08-11 | Peter Spence & Sons Ltd | A process for preparing titanium metal |
| US2707170A (en) | 1952-10-08 | 1955-04-26 | Horizons Titanium Corp | Electrodeposition of titanium |
| GB724198A (en) | 1952-11-03 | 1955-02-16 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of titanium |
| GB791151A (en) * | 1953-12-14 | 1958-02-26 | Horizons Titanium Corp | Fused salt bath for the electrodeposition of the polyvalent metals titanium, niobium, tantalum and vanadium |
| US2773023A (en) * | 1954-04-26 | 1956-12-04 | Horizons Titanium Corp | Removal of oxygen from metals |
| GB785448A (en) * | 1954-05-10 | 1957-10-30 | Alfred Vang | Electrolytic production of aluminium |
| US2909472A (en) | 1956-07-25 | 1959-10-20 | Chicago Dev Corp | Process for producing titanium crystals |
| US3271277A (en) * | 1962-04-30 | 1966-09-06 | Leonard F Yntema | Refractory metal production |
| US3778576A (en) * | 1970-01-29 | 1973-12-11 | Echlin Manuf Corp | Tungsten electrical switching contacts |
| JPS5333530B1 (uk) * | 1973-06-29 | 1978-09-14 | ||
| US4187155A (en) | 1977-03-07 | 1980-02-05 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Molten salt electrolysis |
| JPS6011114B2 (ja) * | 1977-10-26 | 1985-03-23 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 金属塩化物の溶融塩電解法 |
| DE2901626A1 (de) | 1979-01-17 | 1980-07-31 | Basf Ag | N-sulfenylierte diurethane |
| DK156731C (da) | 1980-05-07 | 1990-01-29 | Metals Tech & Instr | Fremgangsmaade til fremstilling af metal eller metalloid |
| FR2494727A1 (fr) * | 1980-11-27 | 1982-05-28 | Armand Marcel | Cellule pour la preparation de metaux polyvalents tels que zr ou hf par electrolyse d'halogenures fondus et procede de mise en oeuvre de cette cellule |
| JPS57120698A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Descaling method for hot rolled steel plate |
| JPS57120682A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-27 | Mitsui Alum Kogyo Kk | Production of aluminum |
| JPH07113158B2 (ja) * | 1984-04-14 | 1995-12-06 | 新日本製鐵株式会社 | 溶鋼の清浄化方法 |
| JPS63219537A (ja) * | 1987-03-07 | 1988-09-13 | Nippon Steel Corp | チタン，ジルコニウムおよびその合金の製造方法 |
| GB8707782D0 (en) * | 1987-04-01 | 1987-05-07 | Shell Int Research | Electrolytic production of metals |
| US5015343A (en) * | 1987-12-28 | 1991-05-14 | Aluminum Company Of America | Electrolytic cell and process for metal reduction |
| FI84841C (sv) | 1988-03-30 | 1992-01-27 | Ahlstroem Oy | Förfarande och anordning för reduktion av metalloxidhaltigt material |
| US4875985A (en) | 1988-10-14 | 1989-10-24 | Brunswick Corporation | Method and appparatus for producing titanium |
| US5336378A (en) * | 1989-02-15 | 1994-08-09 | Japan Energy Corporation | Method and apparatus for producing a high-purity titanium |
| US4995948A (en) | 1989-07-24 | 1991-02-26 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Apparatus and process for the electrolytic reduction of uranium and plutonium oxides |
| JPH0814009B2 (ja) | 1990-08-14 | 1996-02-14 | 京都大学長 | 極低酸素チタンの製造方法 |
| US5211775A (en) * | 1991-12-03 | 1993-05-18 | Rmi Titanium Company | Removal of oxide layers from titanium castings using an alkaline earth deoxidizing agent |
| US5558735A (en) | 1991-12-27 | 1996-09-24 | Square D Company | Method for making laminate with U. V. cured polymer coating |
| FI92223C (sv) | 1992-01-24 | 1994-10-10 | Ahlstroem Oy | Förfarande för reduktion av metalloxidhaltigt material i fast fas |
| US5436639A (en) | 1993-03-16 | 1995-07-25 | Hitachi, Ltd. | Information processing system |
| FR2707879B1 (fr) | 1993-07-23 | 1995-09-29 | Doutreleau Jean Claude | Composition à base d'acides gras douée de propriétés anti-inflammatoires. |
| RU2103391C1 (ru) | 1994-07-12 | 1998-01-27 | Евгений Михайлович Баранов | Способ получения тугоплавких металлов из рудных концентратов |
| JPH0867998A (ja) * | 1994-08-29 | 1996-03-12 | Kinzoku Kogyo Jigyodan | 金属ウランの製造方法 |
| CN1037621C (zh) * | 1994-09-28 | 1998-03-04 | 郑州轻金属研究院 | 一种电解生产铝硅钛多元合金的方法及其制得的合金 |
| US5606043A (en) | 1994-11-03 | 1997-02-25 | The Regents Of The University Of California | Methods for the diagnosis of glaucoma |
| EP0724198B1 (en) | 1995-01-30 | 1999-10-06 | Agfa-Gevaert N.V. | Imaging element and method for making a lithographic printing plate according to the silver salt diffusion transfer process |
| BR9711581A (pt) | 1996-09-30 | 2000-10-31 | Claude Fortin | Processo para a obtenção de titânio ou outros metais usando ligas lançadeira |
| ITTO970080A1 (it) * | 1997-02-04 | 1998-08-04 | Marco Vincenzo Ginatta | Procedimento per la produzione elettrolitica di metalli |
| US6063254A (en) * | 1997-04-30 | 2000-05-16 | The Alta Group, Inc. | Method for producing titanium crystal and titanium |
| US5865980A (en) | 1997-06-26 | 1999-02-02 | Aluminum Company Of America | Electrolysis with a inert electrode containing a ferrite, copper and silver |
| JPH11142585A (ja) * | 1997-11-06 | 1999-05-28 | Hitachi Ltd | 酸化物の金属転換法 |
| US6117208A (en) | 1998-04-23 | 2000-09-12 | Sharma; Ram A. | Molten salt process for producing titanium or zirconium powder |
-
1998
- 1998-06-05 GB GBGB9812169.2A patent/GB9812169D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-06-07 BR BRPI9910939-5A patent/BR9910939B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 DK DK99955507T patent/DK1088113T3/da active
- 1999-06-07 CN CNB998085685A patent/CN1268791C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 OA OA1200000333A patent/OA11563A/en unknown
- 1999-06-07 US US09/701,828 patent/US6712952B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 EA EA200100011A patent/EA004763B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 DE DE69906524T patent/DE69906524T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 ES ES99955507T patent/ES2196876T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 PL PL99344678A patent/PL195217B1/pl unknown
- 1999-06-07 CA CA2334237A patent/CA2334237C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 AP APAP/P/2004/003068A patent/AP2004003068A0/en unknown
- 1999-06-07 EP EP99955507A patent/EP1088113B9/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 EP EP03075973A patent/EP1333110B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 AU AU42770/99A patent/AU758931C/en not_active Expired
- 1999-06-07 KR KR1020007013723A patent/KR100738124B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 NZ NZ527658A patent/NZ527658A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 CZ CZ20004476A patent/CZ302499B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 RS YUP-808/00A patent/RS49651B/sr unknown
- 1999-06-07 JP JP2000553627A patent/JP5080704B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 YU YU80800A patent/YU80800A/sh unknown
- 1999-06-07 CU CU20000283A patent/CU23071A3/es not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 AT AT99955507T patent/ATE236272T1/de active
- 1999-06-07 NZ NZ508686A patent/NZ508686A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 AT AT03075973T patent/ATE477354T1/de active
- 1999-06-07 PT PT99955507T patent/PT1088113E/pt unknown
- 1999-06-07 ID IDW20002705A patent/ID27744A/id unknown
- 1999-06-07 DE DE69942677T patent/DE69942677D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 WO PCT/GB1999/001781 patent/WO1999064638A1/en active IP Right Grant
- 1999-06-07 CN CN2006100925012A patent/CN1896326B/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 HU HU0102934A patent/HU230489B1/hu unknown
- 1999-06-07 TR TR2001/00307T patent/TR200100307T2/xx unknown
- 1999-06-07 IL IL14005699A patent/IL140056A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-07-06 UA UA2001010128A patent/UA73477C2/uk unknown
-
2000
- 2000-12-04 NO NO20006154A patent/NO333916B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-12-04 IS IS5749A patent/IS2796B/is unknown
- 2000-12-04 ZA ZA200007148A patent/ZA200007148B/en unknown
-
2004
- 2004-02-12 US US10/778,529 patent/US7790014B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-05-10 JP JP2012108718A patent/JP2012180596A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA73477C2 (en) | A method for removing oxygen of metal oxides and solid solutions by electrolysis in a melted salt | |
| Fray et al. | Reduction of titanium and other metal oxides using electrodeoxidation | |
| Chen et al. | Direct electrolytic preparation of chromium powder | |
| Fray | Emerging molten salt technologies for metals production | |
| Yan et al. | Using electro-deoxidation to synthesize niobium sponge from solid Nb2O5 in alkali–alkaline-earth metal chloride melts | |
| EP1337692B1 (en) | Intermetallic compounds | |
| RU2463387C2 (ru) | Получение вольфрама и вольфрамовых сплавов из соединений, содержащих вольфрам, электрохимическим способом | |
| AU2002215106A1 (en) | Intermetallic compounds | |
| JPS63134686A (ja) | リチウム含有アルミニウムスクラップの精製方法 | |
| JP2004529266A (ja) | 金属の抽出 | |
| US3769185A (en) | Electrolytic preparation of zirconium and hafnium diborides using a molten, cryolite-base electrolyte | |
| AU2003206430B2 (en) | Removal of substances from metal and semi-metal compounds | |
| MXPA00011878A (es) | Eliminacion de oxigeno de oxidos de metal y soluciones solidas por electrolisis en una sal fusionada | |
| JP2024127399A (ja) | 金属銅、酸化銅およびそれらの製造方法 | |
| AU2006203344A1 (en) | Removal of substances from metal and semi-metal compounds |