CZ20004476A3

CZ20004476A3 - Odstranění kyslíku z oxidů kovů a pevných roztoků elektrolýzou v roztavené soli

Info

Publication number: CZ20004476A3
Application number: CZ20004476A
Authority: CZ
Inventors: Derek John Fray; Thomas William Farthing; Zheng Chen
Original assignee: Cambridge University Technical Services Ltd
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1999-06-07
Publication date: 2001-12-12
Also published as: EP1333110A1; IL140056A0; KR20010071392A; IL140056A; YU80800A; EA200100011A1; CN1268791C; HUP0102934A3; EP1088113A1; AU758931C; IS5749A; CZ302499B6; WO1999064638A1; PL195217B1; CN1309724A; UA73477C2; NO20006154D0; NO20006154L; NO333916B1; PL344678A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu redukce hladiny kyslíku nebo jiných prvků z pevných kovů, kovových sloučenin, polokovových sloučenin a slitin. Dále se vynález zabývá řízenou výrobou kovů z oxidů kovů a jiných sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Mnoho kovů a polokovů tvoří oxidy a některé mají významnou rozpustnost kyslíku. Kyslík je v mnoha případech nežádoucí, proto je potřeba jeho hladinu v kovu redukovat nebo odstranit, aby mohly být plně využity mechanické nebo elektrické vlastnosti kovu. Například titan, zirkon a hafnium jsou vysoce reaktivní prvky a vystaveny prostředí, které obsahuje kyslík, rychle tvoří vrstvu oxidu již za pokojové teploty. Tato pasivace je základem význačné rezistence těchto kovů vůči korozi za oxidačních podmínek. Tato vysoká reaktivita má však průvodní nedostatky, které ovlivňují extrakci a zpracování těchto kovů.

Titan a jiné prvky mají významnou rozpustnost kyslíku a dalších metaloidů (např. uhlík nebo dusík), což vede k vážným ztrátám tažnosti. K tomu vede i oxidace za vysokých teplot obvyklou cestou, při níž se tvoří vrstva oxidu. Tato vysoká reaktivita titanu a jiných prvků skupiny IV A vede za zvýšených teplot až k reakcím se žáruvzdornými materiály jako jsou oxidy, karbidy při opětné kontaminaci zkřehnutí základního kovu. Toto chování je velmi nežádoucí při komerční extrakci, tavení a výrobě daného kovu.

Extrakce kovu z oxidu kovu je obvykle dosažena zahříváním oxidu v přítomnosti redukčního činidla (reduktantu). Volba reduktantů je určena srovnávací termodynamikou oxidu a reduktantu, zvláště rovnováhou volných energií v redukčních reakcích. Tato rovnováha musí být záporná, aby byla zajištěna hybná síla k proběhnutí redukce.

Reakční kinetiky jsou principiálně ovlivněny teplotou a dále pak chemickými aktivitami zúčastněných složek. Chemické aktivity složek jsou Často důležitým rysem při určení účinnosti procesu a úplnosti reakce. Například je často zjištěno, že ačkoli tato redukce by měla podle teorie proběhnout až do konce, přesto je kinetika značně zpomalená postupným snížením aktivit zúčastěných složek. V případě materiálů s obsahem kyslíku to vede ke zbytkovému obsahu kyslíku (nebo jiných možných zúčastěných prvků), který je nevhodný pro vlastnosti

·♦ ···· ·· · · · · · χ- ····· ·· • · · · · ·

9 9 9 9

99 9 9 · redukovaného kovu, např. tažnost. To často vyžaduje další operace k čištění kovu a odstranění konečných zbytkových nečistot za účelem dosažení vysoce kvalitního kovu.

Vzhledem k vysoké reaktivitě prvků skupiny IV A a významnému škodlivému účinku nečistot, není extrakce takových prvků normálně dosažitelná z oxidu, ale následující předběžnou chlorací a po té redukcí chloridu. Jako reduktanty se často používají hořčík nebo sodík. Touto cestou se dá nežádoucím účinkům zbytkového kyslíku zabránit. To však nevyhnutelně vede k vyšším nákladům a také k vyšší ceně kovu, což omezuje jeho uplatnění a objem potenciálního uživatele.

Přes užití tohoto zpracování ke kontaminaci kyslíkem stále dochází. Například během zpracovávání za vysokých teplot se pod obvyklou vrstvou oxidu tvoří tvrdá vrstva materiálu obohaceného kyslíkem. Ve slitinách titanu se tato vrstva často nazývá „alfa plášť“ vzniklý stabilizačním účinkem kyslíku na alfa fázi v alfa-beta slitinách. Pokud tato vrstva není odstraněna, následné zpracovávání za pokojové teploty vede ke vzniku prasklin v tvrdé a relativně křehké povrchové vrstvě. Tyto praskliny se pak dále prohlubují dovnitř kovu pod alfa plášť. Pokud není tvrdý alfa plášť nebo popraskaný povrch odstraněn před dalším zpracováním kovu nebo použitím produktu, může dojít k vážnému snížení výkonnosti, především únavových vlastností. Zahřívání v redukční atmosféře není použitelné jako prostředek pro překonání tohoto problému, protože vodík způsobuje zkřehnutí kovů skupiny IV A a oxid nebo „rozpuštěný kyslík“ nelze redukovat nebo minimalizovat. Obchodní náklady na překonání tohoto problému jsou značné.

Kov může být například často vyčištěn po tepelném zpracováním, nejdříve odstraněním vrstvy oxidu mechanickým mletím, tryskáním ocelového písku nebo užitím tekuté soli s následným čištěním kyselinou (často směs HNO₃/ HF). Dochází tak k odstranění vrstvy kovu obohacené kyslíkem pod povrchovou vrstvou. Tato operace je nákladná ve smyslu ztráty kovu, použitelnosti a v nemalé míře ve smyslu odpadního zpracování. Tepelné zpracování se provádí za co nejnižších teplot jak je prakticky možné, aby se minimalizovala tvorba povrchové vrstvy a s jejím odstraněním spojené náklady. To zmenšuje produktivitu výrobce, jakož i zvyšuje jeho náklady na výrobu způsobené snížením zpracovatelnosti materiálu za nižších teplot. Všechny tyto faktory způsobují zvýšení výrobních nákladů.

Čištění kyselinou není vždy snadno kontrolovatelný proces ve smyslu kontaminace kovu vodíkem, která vede k vážným problémům spojených s křehnutún nebo při konečné kontrole povrchu a objemu. Kontrola povrchu a objemu je především důležitá při výrobě nových materiálů jako jsou tenké listy, dráty apod.

·« «·«·

Je proto jasné, že proces, který odstraní vrstvu oxidu z kovů a dále pak rozpuštěný kyslík podpovrchového alfa pláště bez použití výše zmíněného drcení a čištění kyselinou, by mohl mít značný technický a ekonomický význam při výrobě kovů zahrnujících jejich extrakci.

Takový proces může mít také výhody v přidružených krocích čistící výroby nebo zpracování. Například odpad (kovové třísky,spony), vzniklý během mechanického odstranění alfa pláště, nebo při obrábění na výslednou velikost, je obtížné recyklovat vzhledem k jeho obsahu kyslíku, vysoké tvrdosti a následnému účinku na chemické složení a vzrůstu tvrdosti kovu, na který je recyklován. Výhodnější provedení by vzniklo, pokud by materiál vystavený vysokým provozním teplotám a oxidovaný nebo kontaminovaným kyslíkem, by mohl být omlazen jednoduchým zpracováním. Například životnost listu nebo disku vzduchového kompresoru, které jsou vyrobeny z titanové slitiny, je do určité míry omezen hloubkou vrstvy alfa pláště a nebezpečím vzniku a prohlubováním povrchových prasklin dovnitř disku. To vede k jeho předčasné poruše. V tomto případě čištění kyselinou a povrchové drcení není možné z důvodů ztráty objemu, kterou nelze připustit. Technika, která sníží obsah rozpuštěného kyslíku bez účinku na celkové objemy, především na celkové tvary, jako jsou listy nebo kompresorové disky, by mohla mít jasné a velmi důležité ekonomické výhody. Vzhledem k většímu účinku teploty na termodynamickou účinnost, by mohli být tyto přednosti zvýšeny, pokud by umožnily, aby disky nepracovaly delší dobu pouze při téže teplotě, ale také pokud možno při vyšších teplotách, při kterých je dosaženo vyšší úspory paliva vzduchového kompresoru.

Dalším obchodně zajímavým kovem je germanium, které je polo vodivým metaloidním prvkem ve skupině IV A periodické tabulky. Ve vysoce čistém stavuje používáno v infračervené optice a elektronice. Kyslík, fosfor, arsen, antimon a jiné metaloidy jsou typické nečistoty, jejichž obsah v germaniu musí být pečlivě kontrolován, aby byla zajištěna jeho vhodná kvalita. Křemík je podobný polovodič a jeho elektrické vlastnosti kriticky závisí na jeho čistotě. Kontrolovaná čistota křemíku nebo germania je nejdůležitější základ záruky reprodukovatelnosti, díky níž mohou mít počítačové čipy požadované elektrické vlastnosti.

U. S. patent 5211775 ukazuje užití vápníku k deoxidaci titanu. Okabe, Oishi a Ono (Met. Trans Β. 23B (1992):583) použili slitinu vápníku a hliníku k deoxidaci aliminidu titanu. Okabe Nakamura, Oishi a Ono (Met Trans Β 24B (1993):449) deoxidovali titan elektrochemicky za vylučování vápníku z taveniny chloridu vápenatého na povrchu titanu. Okabe, Devra, Oishi, Ono a Sadoway (Journal of Alloys and Compounds 237 (1996) 150) deoxidovaly yttrium podobným postupem.

9999 <9 • 9999 99 9 99 9

9999 999 9 9 • « 9 · 9 9 9 * 9

99» 99 999 99 99<

Wart et all, Journal of the Institute of Metals (1961) 90:6-12 popisuje elektrolytické zpracování odstraňující různé kontaminující prvky z roztavené mědi během čistícího procesu. Roztavená měď je zpracovávána v komoře s chloridem bamatým jako elektrolytem. Experimenty ukazují, že tímto procesem lze odstranit síru. Ačkoli je odstranění kyslíku méně spolehlivé, autoři tvrdí, že nastává spontánní neelektrolytický úbytek kyslíku, což může zastřít rozsah odstranění kyslíku tímto procesem. Proces mimo to vyžaduje, aby byl kov tekutý, což se promítá do celkové ceny čistícího procesu. Proces je tedy nevhodný pro kovy jako je titan, který taje při 1660°C a má vysoce reaktivní taveninu.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje způsob odstranění látky X z pevného kovu, nebo polokovové sloučeniny M*X elektrolýzou v tavenině M²Y, který zahrnuje provedení elektrolýzy za takových podmínek, že reakce látky X je rychlejší než vylučování M² na povrchu elektrody a látka X se rozpouští v elektrolytu Μ² Y.

Podle takového provedení vynálezu je M'X vodič a je použit jako katoda. Jinak je M’X izolátor v kontaktu s vodiči.

V jednotlivém provedení je produkt M²X elektrolýzy mnohem stabilnější než M*X.

Ve výhodném provedení je M² kterýkoli z prvků : Ca, Ba, Li, Cs nebo Sr a Y je Cl.

Výhodně M'X pokrývá povrch M¹.

V jednotlivém výhodném provedení je X rozpuštěno v M¹.

Ve výhodnějším provedením je X kterýkoli z prvků : O, S, C nebo N.

V dalším výhodnějším provedením je M¹ kterýkoli z prvků Ti, Si, Ge, Zr, Ha, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr, Nb, nebo jakákoli slitina těchto prvků.

Ve vynálezu nastává elektrolýza výhodně při napětí nižším než je rozkladné napětí elektrolytu. Dále pak je kovová sloučenina nebo polokovová sloučenina M^NX a produkt elektrolýzy je slitina kovových prvků.

Vynález je založen na předpokladu, že elektrochemický proces může být použit k ionizaci kyslíku obsaženém v pevném kovu tak, že se kyslík rozpouští v elektrolytu.

Pokud je v elektrochemické komoře s katodou z kovu obsahujícího kyslík zaveden vhodný negativní potenciál, nastává následující reakce:

«· ·<·· • · • ··* « «· · »· * · ·· • · 1 · • · · · · • · » · ·»· ·· *·'

O + 2e <> O²

Ionizovaný kyslík je pak schopen rozpouštět se_v elektrolytu.

Vynález je použit buď k extrakci kyslíku rozpuštěného v kovu (tj. k odstranění povrchového pláště) nebo k odstranění kyslíku z oxidu kovu. Pokud je použita směs oxidů, výsledkem katodické reakce těchto oxidů je tvorba slitiny.

Způsob provedení vynálezu je lépe řiditelný a levnější než obvyklé současné redukční a čistící procesy.

V podstatě by mohly nastávat jiné katodické reakce zahrnující redukci a rozpuštění jiných metaloidů: uhlíku, dusíku, fosforu, arsenu, antimonu atd. Různé elektrodové potenciály vztažené k E_Na = 0 V při 700°C v roztaveném chloridu vápenatém, jsou následující:

Ba² + 2e — Ba	-0,314’
Ca² + 2e = Ca	-0,06 V
Hf⁺ + 4e = Hf	1,092 V
Zr⁴⁺ + 4e = Zr	1,516 V
Ti⁴⁺ + 4e - Ti	2,039 V
Cu⁺ + e = Cu	2,339 V
Cu²⁺ + 2e = Cu	2,92 V
O₂ + 4e = 2O²'	2,77 V

Kov, kovová nebo polokovová sloučenina může být během a po výrobě ve formě jednotlivých krystalů nebo desek, listů, drátů, trubek atd., jednotně známých jako polotovary nebo vývalky nebo během a po údržbě ve formě artefaktu vyrobeného z vývalků kováním, svařováním, obráběním nebo kombinací těchto zpracování. Prvek nebo jeho slitina může být • · · také ve formě hoblin, pilin, třísek nebo jiných vedlejších produktů tovární výroby. Oxid kovu lze také použít jako kovový substrát, tj. T1O2 lze postupně redukovat na kovový titan.

Popis obrázků

Obrázek 1 je schematické znázornění zařízení použitého ve vynálezu:

Obrázek 2 znázorňuje profil tvrdosti povrchu vzorku titanu před a po elektrolýze při 3,0 V a 850°C.

Obrázek 3 znázorňuje rozdíl v proudech pro elektrochemickou redukci T1O2 tablet za různých podmínek.

Popis vynálezu

Ve vynálezu je důležité, že napětí katody je potenciostaticky udržováno a kontrolováno tak, že nastává pouze ionizace kyslíku a nenastává obvyklejší vylučování kationtů v roztavené soli.

Rozsah reakce závisí na difúzi kyslíku v povrchu kovové katody. Pokud je rozsah difúze nízký, reakce je brzy polarizována a aby byl udržován stálý proud se napětí stává více katodické a nastává další konkurenční katodická reakce, neboli vylučování kationtů z roztavené sob elektrolytu. Avšak pokud je proces prováděn za zvýšených teplot, difúze a ionizace kysbku rozpuštěného v katodě bude dostatečně velká, aby nasytila použité proudy, bude kyslík odstraněn z katody. To bude pokračovat dokud je napětí více katodické, což je způsobeno nižší hladinou kyslíku rozpuštěného v kovu a dokud se napětí vyrovnává potenciálu vybití kationtů z elektrolytu.

Vynález lze použít také k odstranění rozpuštěného kyslíku nebo jiných rozpuštěných prvků např. síry, dusíku, uhlíku z jiných kovů nebo polokovů např. germania, křemíku, haíhia a zirkonu. Vynález lze také použít k elektrolytickému rozkladu oxidů těchto prvků : titanu, uranu, hořčíku, hliníku, zirkonu, hafnia, niobu, molybdenu, neodymu, samaria a jiných prvků vzácných zemin. Při redukci směsí oxidů vzniká slitina z redukovaných kovů.

Kovový oxid by měl projevit alespoň část původní kovové vodivosti, nebo by měl být v kontaktu s vodičem.

Provedení vynálezu bude nyní popsáno s odkazem na obrázky, kde obrázek 1 ukazuje kus titanu vyrobeného v komoře s inertní anodou ponořenou v tekuté sob. Titan může být ve formě • · ···· · · · ·· ··· ·· ··« «· ··· tyče, listu nebo jiného artefaktu. Pokud je titan ve formě pilin nebo kousků, lze ho umístit v drátěném koši. Při přiložení napětí z proudového zdroje nebude probíhat proud, dokud budou nastávat rovnovážné reakce na anodě a katodě. Na katodě jsou možné dvě reakce, vybití kationtů ze soli nebo ionizace a rozpuštění kyslíku. Ionizace a rozpuštění kyslíku nastává při kladnějším napětí než je napětí vybití kovového kationtů a nastane tudíž jako první. Avšak proto, aby reakce probíhala, je nezbytné, aby kyslík difundoval k povrchu titanu a to je v závislosti na teplotě pomalý proces. Je tedy pro dosažení nejlepších výsledků důležité, aby se reakce prováděla při vhodně zvýšené teplotě a aby katodické napětí bylo kontrolováno tak, aby se zabránilo jeho růstu a kovové kationty v elektrolytu se vybíjely v reakci soutěživé vůči ionizaci a rozpouštění kyslíku elektrolytu. To lze zajistit měřením napětí titanu vzhledem k referenční elektrodě a lze tomu zabránit potenciostatickou kontrolou takovou, že napětí se nikdy nestane natolik katodickým, aby vybilo kovové ionty v roztavené sob.

Elektrolyt se musí sestávat ze sob, které jsou spíše více stabilní než odpovídající sob čištěného kovu a ideálně by sůl měla být tak stabilní, aby bylo možné odstranit kyslík do co nejnižší koncentrace. Volba zahrnuje chloridy baria, vápníku, cesia, bthia, stroncia a yttria. Body tání a body varu těchto chloridů jsou následující:

	Bod tání (°C)	Bod varu (°C)
BaCl₂	963	1560
CaCl₂	782	>1600
CsCl	645	1280
LÍCI	605	1360
SrCl₂	875	1250
YC1₃	721	1507

Při použití sob s nízkým bodem varuje možné použít jejich směsi, pokud je vyžadováno tavení sob za nízkých teplot. Například využitím eutektické nebo blízko eutektické směsi. Je také výhodné mít jako elektrolyt sůl s velkým rozdílem mezi body tání a varu, to umožňuje pracovat v širokém rozpětí teplot bez nadbytečného vypařování. Dále pak čím vyšší je teplota, tím vyšší je difúze kyslíku v povrchové vrstvě a tudíž část deoxidace je o to menší. Lze použít jakoukoli sůl za předpokladu, že oxid kationtů v sob je stabilnější než oxid čištěného kovu.

Příklady provedeni vynálezu

Následující příklady popisují vynález. Zvláště pak příklady 1 a 2 souvisí s odstraněním kyslíku z oxidu.

Příklad 1

Bílá tableta T1O2 o průměru 5 mm a tloušťce 1 mm byla umístěna v titanovém kelímku vyplněném tekutým chloridem vápenatým při 950°C. Mezi grafitovou anodu a titanový kelímek bylo přiloženo napětí 3 V. Po 5 hodinách byla sůl ponechána ztvrdnout a pak byla rozpuštěna ve vodě, při čemž byla vytažena černá kovová tableta. Analýza tablety ukázala, že se jedná o 99,8% titan.

Příklad 2

Pás titanové folie byl tvrdě oxidován na vzduchu za vzniku tenkého pláště oxidů (50 mm). Fólie byla umístěna v tekutém chloridu vápenatém při teplotě 950°C a 1,5 hod. bylo přiloženo napětí 1,75 V. Po vytažení titanové folie z taveniny byla vrstva oxidu úplně zredukována na kov.

Příklady 3 až 5 se vztahují k odstranění kyslíku rozpuštěného v kovu.

Příklad 3

Titanové listy obchodní čistoty (kyslík 1350-1450 ppm, Vickerovo číslo tvrdosti 180) tvořily katodu v roztaveném chloridu vápenatém s uhlíkovou anodou. Následující napětí byly přiloženy nejdříve 3 hod. při 950°C, poté 2,5 hod. 800°C. Výsledky jsou tyto:

V (volty)	Vickerovo číslo tvrdosti	Obsah kyslíku
3 V	133,5	<200 ppm
3,3 V	103	<200 ppm
2,8 V	111	<200 ppm
3,1 V	101	<200 ppm

Obsah 200 ppm byl nejnižší detekční limit analytického zařízení. Tvrdost titanu přímo souvisí s obsahem kyslíku a tak měření tvrdosti indikuje jeho obsah.

Rozkladné napětí čistého chloridu vápenatého za těchto teplot je 3,2 V. Pokud jsou vzaty v úvahu polarizační a odporové ztráty, usazení vápníku vyžaduje napětí v komoře okolo 3,5 V. Jelikož není možné, aby se vápník vyloučil při nižším potenciálu, udávají výsledky, že katodická reakce je tato:

O + 2e = O²'

To dále ukazuje, že kyslík lze touto technikou z titanu odstranit.

Příklad 4

List titanu komerční čistoty byl na vzduchu zahříván 15 hodin při 700°C za tvorby alfa pláště na povrchu.

Na takto vytvořenou katodu a uhlíkovou anodu, obojí v tavenině CaCl₂ bylo přiloženo napětí 3 V po dobu 4 hodin při 850°C. Alfa plášť byl odstraněn, jak ukazuje křivka tvrdosti (obrázek 2), kde VHN představuje Vicklerovo číslo tvrdosti.

Příklad 5

List z litiny titanu 6 Al 4V obsahující 1000 ppm kyslíku byl katodou v tavenině CaCl₂ a bylo přiloženo katodické napětí 3 V. Po 3 hodinách se obsah kyslíku snížil z 1800 ppm na 1250 ppm.

Příklady 6 a 7 ukazují odstranění alfa pláště z fólie slitiny.

Příklad 6

Vzorek fólie Ti - 6A1 - 4V slitiny s alfa pláštěm (tloušťka okolo 40 pm) pod povrchem byl elektricky připojen k jednomu konci katodického proudového kolektoru (kanthalový drát) a pak vložen do taveniny CaCl₂. Tavenina byla umístěna v titanovém kelímku, který byl umístěn v utěsněném inkonelovém reaktoru, který byl současně propláchnut argonem při 950°C.

Vzorek měl tloušt^vku 1,2 mm, šířku 8 mm a délku okolo 50 mm. Elektrolýza byla provedena • · • · φ·· ·· φ ·· · φ φ φφφφ ···· ·

Φ ft ftftftft * Φ ft ·· ··· ·· ··· ·· φφφ při kontrolovaném napětím (3,0 V). Byly provedeny dva pokusy s různými experimentálními časy a teplotami. V prvním případě trvala elektrolýza jednu hodinu a vzorek byl vytažen z reaktoru. V druhém případě byla po třech hodinách elektrolýzy ponechána pec přirozeně chladnout za současného udržování elektrolýzy. Poté, co teplota pece poklesla slabě pod 800°C, byla elektrolýza ukončena a elektrody byly odstraněny. Po promytí vodou se ukázalo, že jednohodinový vzorek má sice kovový povrch, ale s hnědými skvrnami, zatímco tříhodinový vzorek byl úplně kovový.

Oba vzorky byly rozřezány a vsazeny do bakelitového kořene a drceny a broušeny normálním postupem. Příčný řez vzorků byl zkoumán mikrotvrdostním testem, skenovací elektronovou mikroskopu (SEM) a rengenostruktumí analýzou dispersních energií (EDX).

Test tvrdosti ukázal, že alfa plášť obou vzorků zmizel, ačkoli u tříhodinového vzorku byla tvrdost v blízkosti povrchu nižší než uvnitř vzorku. Dále pak SEM a EDX detekovaly nevýznamné změny ve struktuře a elementárním složení (kromě kyslíku) v deoxidováných vzorcích.

Příklad 7

V odděleném pokusu byly výše popsané vzorky fólie Ti - 6A1 - 4V (tloušťka 1,2 mm, šířka 8 mm a délka 25 mm) byly umístěny uvnitř titanového kelímku, který plnil funkci katodického proudového kolektoru. Elektrolýza byla pak provedena za stejných podmínek jako při tříhodinovém vzorku v příkladě 6, čas elektrolýzy byl však 4 hodiny při 950°C. Mikrotvrdostní test, SEM a EDX odhalily úspěšné odhalení alfa pláště ve všech třech vzorcích bez změny struktury a elementárního složení vyjma kyslíku.

Příklad 8 ukazuje techniku lití kaše pro výrobu oxidové elektrody.

Příklad 8

Prach T1O2 (anatas, Aldrich, 99,9+% čistota; prach může obsahovat surfaktant) byl smíchán s vodou na kaši (TiO₂: H₂O = 5:2 hmotnostně), která byla poté nalita do různých forem (kulaté tablety, obdélníkové bloky, válce atd.) různých velikostí (od milimetru po centimetr), sušen přes noc za pokojové teploty a sintrován na vzduchu, obvykle dvě hodiny při 950°C. Výsledný TiO₂ měl zpracovatelnou tloušťku a porozitu 40 až 50 %. Byl pozorován nápadný, ale nevýznačný zbytek objemu u sintrovaných tablet TiO₂ ve srovnání • ·

s nesintrovanými. 0,3 až 10 g tablet bylo umístěno uvnitř titanového kelímku obsahujícího čerstvou taveninu CaCb (obvykle 140 g). Elektrolýza byla prováděna při 3,0 V (napětí mezi titanovým kelímkem a grafitovou tyčí jako anodou) a 950°C pod argonem 5 až 15 hodin. Bylo pozorováno, že proud v počátku elektrolýzy brzy vzrostl poměrně s množstvím tablet, přičemž jeden gram vzorku TÍO2 odpovídal zhruba počátečnímu proudu 1 A.

Bylo pozorováno, že rozsah redukce tablet lze odhadnout barvou v centru tablety. Více redukovaná nebo metalízo váná tableta je celá šedá, ale méně redukovaná tableta je tmavě šedá nebo černá uvnitř. Rozsah redukce tablet lze také posoudit jejich umístěním do destilované vody přes noc. Částečně redukované tablety se automaticky rozpadnou v čistě černý prach, zatímco metalizované tablety si zachovají původní tvar. Je také známo, že obsah kyslíku v metalizovaných tabletách lze odhadnout na základě jejich odolnosti vůči tlaku při pokojové teplotě. Pokud mají tablety vysoký obsah kyslíku, rozpadnou se za tlaku na šedý prach, avšak při nízkém obsahu kyslíku se z nich stane kovový list.

SEM a EDX výzkum tablet odhalil vhodný rozdíl ve složení a struktuře mezi metalizovanými a částečně redukovanými tabletami. V případě metalizovaných tablet byla pozorována typická struktura dendritických částic a pomocí EDX nebyl detekován žádný nebo pouze malý obsah kyslíku. EDX ukázalo, že částečně redukované tablety jsou charakterizovány krystality o složení Ca_xTi_yO_z.

Příklad 9

Je velmi žádoucí, aby elektrolytická reakce byla prováděna ve velkém množstvím a produkt bez obtíží odstraněn na konci elektrolýzy z tekuté soli. Toho může být například dosaženo umístěním tablet TÍO2 v elektrodě typu koš.

Koš byl vyroben vyvrtáním mnoha děr (průměr okolo 3,5 mm) do tenké titanové folie (tloušfka okolo 1,0 mm), která byla potom ohnuta na okraji, čímž byl vytvořen velký krychlový koš o vnitřním objemu 15x45x45 mm³. Koš byl spojen se zdrojem proudu kanthalovým drátem.

Jako nádoba pro taveninu CaCf byl použit velký grafitový kelímek (hloubka 140 mm, průměr 70 mm a tloušfka stěny 10 mm). Kelímek byl také připojen k proudovému zdroji a fungoval jako katoda. Do titanového koše byly umístěny TiO₂ tablety nebo kuličky (průměr 10 mm a maximální tloušťka 3 mm), vytvořené litím do formy o průměrné váze 10 g. Po té byly ponořeny do taveniny. Elektrolýza byla prováděna 10 hodin při 3,0 V, 950°C dokud nebyla • · · · ponořeny do taveniny. Elektrolýza byla prováděna 10 hodin při 3,0 V, 950°C dokud nebyla teplota pece přirozeně snižována. Elektrolýza byla ukončena jakmile teplota dosáhla přibližně 800°C. Koš byl pak vyzvednut z taveniny a ponechán v horní části vodou chlazeného trubkového inkonelového reaktoru, dokud nepoklesla teplota pece pod 200°C. Poté byl koš vyzvednut k analýze.

Elektrolyzované tablety vykázaly po louhování kyselinou (HCI, pH< 2) a promytí vodou stejné SEM a EDX rysy, jak bylo pozorováno výše. Některé z tablet byly rozdrceny na prach a analyzovány termogravimetrií a vakuovou fuzní elementární analýzou. Výsledky ukázaly, že prach obsahuje okolo 20 000 ppm kyslíku.

SEM a EDX analýzy ukázaly, že přes typickou dendritickou strukturu se v prachu objevily některé krystality CaTiO_x (x< 3), které mohou být zodpovědné za významný podíl kyslíku v produktu. Jestliže se jedná o plášť, očekává se, že tavením prachu lze vyrobit čistší titanový ingot.

Vedle elektrody typu koš se používá TiO₂ elektroda typu Jolly“. Je sestavena ze středového proudového kolektoru, opatřeném na vrcholu přiměřeně tenkou vrstvou pórovitého TiO₂. Vzhledem k omezené povrchové ploše proudového kolektoru zahrnuje použití tohoto typu elektrody tyto výhody: za prvé lze elektrodu odstranit z reaktoru okamžitě po elektrolýze, což šetří výrobní čas a CaCl₂; druhá důležitější výhoda spočívá v lepší distribuci napětí a proudu a tudíž zlepšení proudové účinnosti.

Příklad 10

Kaše TiO₂ prachu (anatas, Aldrich) byla technikou lití kaše nalita do jemně zúžené válcové lolly elektrody (délka 20 mm a průměr ??? mm) obsahující ve středu titanovou fólii (tloušťka 0,6 mm, šířka 3 mm a délka okolo 40 mm). Elektroda byla po sintrování při 950°C elektricky spojena na konci titanové fólie k proudovému zdroji kanthalovým drátem. Elektrolýza byla prováděna při 3,0 V a 950°C okolo 10 hodin. Elektroda byla odstraněna z taveniny při 800°C, promyta a louhována slabou HCI (pH 1 - 2). Produkt byl pak analyzován SEM a EDX . Opět byla pozorována typická dendritická struktura a pomocí EDX nebyl detekován žádný kyslík, chlor a vápník.

Metodu lití kaše lze použít k výrobě velkých obdélníkových nebo válcových bloků TiO₂, které pak lze obrábět na elektrody požadovaného tvaru a velikostí vhodnou pro průmyslovou ·· ···· ·· · ·· · ··· ··♦· ···· • · · ·· ·· · ·· · • · · · · · ···· · • · · · · · ··· ·· ··· ·· ttt ·· ···

Fakt, že v čerstvě vysušené taveníně CaCl₂ je málo kyslíku, naznačuje, že vybití chloridových aniontů musí být dominantní anodickou reakcí v počátečním stupni elektrolýzy. Tato anodická reakce pokračuje dokud se transportují anionty kyslíku z katody na anodu. Reakce je shrnuta následovně:

anoda: Cl' = I/2CI2 + e katoda: T1O2 + = 2O²' celková reakce: T1O2 + 4ď = Ti + 2C1₂ť + 2O²'

Pokud je přítomno dostatečné množství O²' iontů, nastává tato anodická reakce:

O²' = 1/202 + 2e a celková reakce:

TiO₂ = Ti + O₂Ť

Vyčerpání chloridových aniontů je patrně nevratné a následně katodicky vytvořené anionty kyslíku zůstanou poté v tavenině k vyrovnání náboje, což vede ke vzrůstu koncentrace kyslíku v tavenině. Poté je obsah kyslíku v titanové katodě v chemické rovnováze nebo kvazi rovnováze s obsahem kyslíku v tavenině, která je dána následující reakcí:

Ti + CaO = TiO + Ca K(950°C)=3,28xl0'⁴

Předpokládá se, že konečný obsah kyslíku v elektrolyticky extrahovaném titanu není příliš nízký, jestliže elektrolýza probíhá v téže tavenině pouze při kontrole napětí.

Tento problém lze vyřešit za prvé kontrolou počátečního rozsahu katodického vybití kyslíku a za druhé snížením koncentrace kyslíku v tavenině. V prvním případě toho lze dosáhnout kontrolou proudu v počátečním stupni elektrolýzy, například postupným zvyšováním napětí v komoře k požadované hodnotě a to tak, že proud nepřesáhne limit. Tuto metodu lze pojmenovat „ elektrolýza dvojího řízení “. V druhém případě lze problém vyřešit ··· ···· · · ·· • 9 ··· « · · 9 9 9 • · «··· 9 9 9 9 9 • · 9 9 9 9 9 9 9 ·· 999 99 999 99 999 prováděním elektrolýzy nejdříve v tavenině s vysokým obsahem kyslíku, která redukuje TiO₂na kov s vysokým obsahem kyslíku, a poté přenesením kovové elektrody do taveniny s nízkým obsahem kyslíku. Elektrolýzu v tavenině s nízkým obsahem kyslíku lze považovat za elektrolytický čistící proces a lze ji označit pojmem „ elektrolýza dvojí taveniny „.

Příklad 11 ukazuje využití principu „ elektrolýzy dvojí taveniny“.

Příklad 11

Lolly elektroda TiO₂ byla připravená postupem popsaným v příkladu 10. První krok elektrolýzy byl proveden při 3,0 V, 950°C po dobu přibližně 12 hodin v přetaveném CaCl₂, umístěném v hliníkovém kelímku.

Jako anoda byla použita grafitová tyč. Lolly elektroda byla pak ihned přenesena do čerstvé taveniny CaCl₂’ umístěné v titanovém kelímku. Druhá elektrolýza byla pak prováděna okolo 8 hodin při stejném napětím a teplotě jako první elektroda, opět za použití grafitové tyče jako anody. Lolly elektroda byla z reaktoru vytažena asi při 800°C, umyta, louhována kyselinou a v ultrazvukové lázni znovu umyta destilovanou vodou. SEM a EDX znovu prokázaly úspěšný průběh extrakce.

K určení čistoty extrahovaného titanu byly použity termické hmotnostní analýzy založené na principu reoxidace. Do malého hliníkového kelímku s víkem bylo místěno 50 mg vzorku z lolly elektrody a zahříváno přibližně 1 hodinu na vzduchu při 950°C. Kelímek se vzorkem byl před a po zahřívání zvážen a byl pozorován vzrůst hmotnosti. Růst hmotnosti byl pak srovnán s teoretickým vzrůstem při zoxidování čistého titanu na oxid titaniěitý. Výsledek ukázal, že vzorek obsahoval 99,7+% titanu a obsahoval méně než 3000 ppm kyslíku.

Příklad 12

Princip vynálezu lze uplatnit nejen na titanu, ale také na jiných kovech a jejich slitinách. Směs prachů TiO₂ a Α1₂Οβ (5:1 hmotnostně) byla jemně zvlhčena a stlačena do tablet (průměr 20 mm a tloušťka 2 mm) a ty byly později sintrovány na vzduchu 2 hodiny při 950°C. Sintrované tablety byly bílé a poněkud menší než před smiřováním. Dvě tablety byly elektro lyžovány stejnou cestou, jak je popsáno v příkladu 1 a v příkladu 3. SEM a EDX analýzy ukázaly, že po elektrolýze se tablety změnily na slitinu Ti - Al, ačkoli elementární složení v tabletě nebylo jednotné: koncentrace hliníku byla vyšší ve střední části tablety a nižší blízko povrchu, pohybující se pod 12 % do 1 % (hmotnostně). Mikrostruktura tablety ze slitiny Ti - Al byl podobná jako u čistých titanových tablet.

•99999 9 9 · 9 9 9

9 9 9 · tt 9 9 9 9 • · · ·· 9« 9 9 9 9

999 99 999 99 999 blízko povrchu, pohybující se pod 12 % do 1 % (hmotnostně). Mikrostruktura tablety ze slitiny Ti - Al byl podobná jako u čistých titanových tablet.

Obrázek 3 představuje srovnání proudů elektrolytické redukce TiO₂ tablet za různých podmínek. Lze ukázat, že množství procházejícího proudu přesně odpovídá množství oxidu v reaktoru. Důležitější však je, že obrázek ukazuje, že proud klesá s časem a tudíž je pravděpodobné, že kyslík v oxiduje ionizován a nedochází k vylučování vápníku. Pokud by se vápník vylučoval, proud by zůstal konstantní v čase.

Průmyslová využitelnost

Vynález slouží k odstranění kyslíku z oxidů kovů a pevných roztoků elektrolýzou v roztavené soli. Získá se tak relativně čistý kov nebo slitina kovů, které lze dále využít při průmyslové výrobě.

Claims

1. Způsob odstranění látky X z pevného kovu, kovové sloučeniny, nebo polokovové sloučeniny M \X elektrolýzou v roztavené soli M²Y nebo směsi solí vyznačující se tím, že zahrnuje provedení elektrolýzy za podmínek, kdy reakce X je rychlejší než vylučování M² na povrchu elektrody a kdy se X rozpouští v elektrolytu M²Y.

2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že se použije M’X jako vodič a použije se jako katoda.

3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že se použije M?X jako izolátor a použije se ve spojení s vodičem.

4. Způsob podle předcházejících nároků vyznačující se tím, že elektrolýza se provádí při teplotě 700°C až 1000°C.

5. Způsob podle předcházejících nároků vyznačující se tím, že produkt elektrolýzy M²X je mnohem stabilnější než M'X

6. Způsob podle předcházejících nároků vyznačující se tím, že M² je Ca, Ba, Li, Cs nebo Sr a Y je Cl.

7. Způsob podle předcházejících nároků vyznačující se tím, že M?X pokrývá povrch M¹.

8. Způsob podle nároků 1 až 6 vyznačující se tím, že X se rozpustí v M¹.

9. Způsob podle předcházejících nároků vyznačující se tím, že X je O, S, C nebo N.

10. Způsob podle předcházejících nároků vyznačující se tím, že M¹ je Ti nebo jeho slitina.

11. Způsob podle nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že M¹ je Si nebo jeho slitina.

12. Způsob podle nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že M¹ je Ge nebo jeho slitina.

13. Způsob podle nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že M¹ je Zr nebo jeho slitina.

14. Způsob podle nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že M¹ je Hf nebo jeho slitina.

15. Způsob podle nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že M¹ je Sm nebo jeho slitina.

16. Způsob podle nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že M¹ je U nebo jeho slitina.

17. Způsob podle nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že M¹ je Al nebo jeho slitina.

18. Způsob podle nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že M¹ je Mg nebo jeho slitina.

19. Způsob podle nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že M¹ je Nd nebo jeho slitina.

20. Způsob podle nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že M¹ je Mo nebo jeho slitina.

21. Způsob podle nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že M¹ je Cr nebo jeho slitina .

22. Způsob podle nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že M¹ je Nb nebo jeho slitina.

23. Způsob podle předcházejících nároků vyznačující se tím, že se použije M’X ve formě pórovitých tablet nebo prachu.

24. Způsob podle předcházejících nároků vyznačující se tím, že elektrolýza probíhá při napětí nižším než je rozkladné napětí elektrolytu.

25. Způsob podle předcházejících nároků vyznačující se tím, že se použije další kovová sloučenina nebo polokovová sloučenina M^NX a produkt elektrolýzy je slitina kovových prvků.