JP6649816B2 - Ｔｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面に酸化物層あるいは酸素濃化層が形成されたＴｉ−Ａｌ系合金をＣａＣｌ_２から成る溶融塩に浸漬させて、酸化物層あるいは酸素濃化層をＴｉ−Ａｌ系合金の表面から除去するＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法に関するものである。

近年、軽量・高耐食性・高比強度といった特徴を活かし、航空機などの輸送機用素材としてＴｉ−Ａｌ系合金の需要が増加している。Ｔｉ−Ａｌ系合金の製造工程である鋳造、鍛造、切削等の工程では、大量のスクラップが発生するが、これら各工程においては、スクラップの表面に主に酸化物あるいは酸素濃化層から構成される汚染層が形成される。ここで、酸化物濃化層とは、高濃度の酸素が溶存しているＴｉ−Ａｌ系合金のことを指し、その溶存酸素濃度は０．１〜５．０質量％の範囲内のものをいう。

このような酸化物などから成る汚染層（酸化物層あるいは酸素濃化層）が表面に形成されたスクラップは、介在物の混入や不純物濃度の増加等といった品質上の懸念があり、再生原料としての利用は制限されているという課題がある。

このように、Ｔｉ−Ａｌ系合金スクラップは再生原料として利用されることは殆どないのが現状であるが、Ｔｉ合金などのスクラップの再生利用法としては、例えば、特許文献１〜３に記載された技術が提案されている。

特許文献１に記載された提案は、表面に不純物が付着したチタン溶解用原料等の金属スクラップを５００℃以上に加熱した後これを水槽に浸して急冷することにより該不純物に亀裂を生じさせ、その後これにショットピーニングをして該不純物を金属スクラップから離脱させようという金属スクラップの前処理方法に関する提案である。

しかし、ショットピーニングにより表面に付着したガラス層から成る不純物を離脱させようという方法であるため、ショット（鋼球）噴射時にガラス層のみならず、母材のチタン合金まで離脱してしまう可能性が極めて高く、材料ロスが懸念される。

特許文献２に記載された提案は、低融点金属が付着しているチタン含有スクラップを該低融点金属の融点以上に加熱して溶融除去する工程、ブラスト処理又は切削によりチタン表面のチタン化合物を除去する工程、酸洗する工程及び真空溶解する工程からなるチタン含有スクラップからのチタンの回収方法に関する提案である。

しかしながら、チタン表面のチタン化合物の除去は、例えば、アルミナ系のサンドブラストで除去するという工程で行われている。この方法も、チタン化合物の除去に伴い、母材のチタンまでが脱落する可能性が極めて高い方法であり、同様に材料ロスが懸念される。

特許文献３に記載された提案は、チタンまたはチタン合金からなるインゴットの少なくとも両端面に酸化防止剤を塗布する工程と、そのインゴットを加熱する工程と、その加熱されたインゴットを熱間分塊圧延する工程と、その熱間分塊圧延により得られたブルームまたはビレットの両端部を切断する工程と、その切断により得られたスクラップを細かく裁断しチタン原料片とする工程を含むチタンスクラップの再利用方法に関する提案である。

しかしながら、この方法はインゴットにホウ酸およびケイ酸の混合物でなる酸化防止剤を塗布する工程を含む方法であり、事前処理による酸化防止が必要な方法で、また、塗布した酸化防止剤が混入してスクラップを汚染してしまう可能性が懸念される方法である。

また、本発明ではＴｉ−Ａｌ系合金の表層からのＡｌの溶出抑制と脱酸の両立が必要であるが、Ｔｉ−Ａｌ系合金の脱酸に関する技術としては、特許文献４や非特許文献１に記載された技術が知られている。

特開平６−３３０１９６号公報 特開２００３−１９３１５１号公報 特開２００７−１６９６７２号公報 特開平４−９９８２９号公報 大石敏雄ほか、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、ＪＩＭ、１９９１、Ｖｏｌ３２、Ｎｏ３、ｐ．２７２−２７７

本発明は、上記従来の問題を解決せんとしてなされたもので、Ｔｉ−Ａｌ系合金の表面に形成される酸化物層あるいは酸素濃化層を、母材の材料ロスや、汚染の影響を受けることなく、除去することができるＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法を提供することを課題とするものである。

本発明のＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法は、表面に酸化物層あるいは酸素濃化層が形成されたＴｉ−Ａｌ系合金をＣａＣｌ_２から成る溶融塩に浸漬させて、前記酸化物層あるいは酸素濃化層を前記Ｔｉ−Ａｌ系合金の表面から除去するＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法であって、前記Ｔｉ−Ａｌ系合金は、Ａｌを３０．０〜３６．０質量％、Ｎｂを４．０〜６．０質量％、Ｃｒを２．０〜４．０質量％含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなり、前記ＣａＣｌ_２から成る溶融塩には、還元剤および脱酸剤としてＡｌ濃度が１０．０〜１５．０質量％のＣａＡｌ合金を、前記溶融塩中のＣａＡｌ合金濃度が１０．０質量％以上になるようにして添加することを特徴とする。

本発明のＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法によると、Ｔｉ−Ａｌ系合金の表面に形成される酸化物層あるいは酸素濃化層を、母材の材料ロスや、溶融塩や還元剤および脱酸剤による汚染の影響を受けることなく、確実に除去することができる。また併せて、Ｔｉ−Ａｌ系合金の表層からのＡｌの溶出抑制と脱酸を両立することができる。その結果、Ｔｉ−Ａｌ系合金スクラップを再生原料として利用することが可能になる。

実施例のＮｏ．２の表面処理前の合金サンプルを示すＳＥＭ−ＥＤＸによる断面写真である。 実施例のＮｏ．２の表面処理後の合金サンプルを示すＳＥＭ−ＥＤＸによる断面写真である。

本発明者らは、Ｔｉ−Ａｌ系合金スクラップを再生原料として利用するために、Ｔｉ−Ａｌ系合金の表面に形成される酸化物層あるいは酸素濃化層、詳しくはＴｉＯ_ＸとＡｌＯ_Ｘから成る複合酸化物層あるいは酸素濃化層を、母材の材料ロスや、汚染の影響を受けることなく、確実に除去することができる表面処理方法を見出すため、鋭意検討を行った。

その結果、表面に酸化物層あるいは酸素濃化層が形成されたＴｉ−Ａｌ系合金をＣａＣｌ_２から成る溶融塩に浸漬させることで、前記酸化物層あるいは酸素濃化層をＴｉ−Ａｌ合金の表面から除去することとし、また、溶融塩に添加する還元剤および脱酸剤をＣａＡｌ合金とし、そのＣａＡｌ合金のＡｌ濃度、溶融塩中のＣａＡｌ合金濃度を、適正な範囲とすることで、所望の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

尚、本明細書ではＣａＡｌ合金などを還元剤および脱酸剤として説明するが、本明細書で説明する還元剤と脱酸剤は実質同じ材料を示す。

以下、本発明を実施形態に基づいて更に詳細に説明する。

本発明は、表面に酸化物層あるいは酸素濃化層が形成されたＴｉ−Ａｌ系合金をＣａＣｌ_２から成る溶融塩に浸漬させて、前記酸化物層あるいは酸素濃化層を前記Ｔｉ−Ａｌ系合金の表面から除去するＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法に係る発明であるが、以下、発明の対象として用いられるＴｉ−Ａｌ系合金の成分組成、溶融塩に添加する還元剤および脱酸剤、溶融塩中の還元剤および脱酸剤の濃度、表面処理を行う際の処理温度および処理時間について、順を追って説明する。

（Ｔｉ−Ａｌ系合金の成分組成）
本発明が対象とするＴｉ−Ａｌ系合金は、通称ＧＥ合金と呼称され、主に航空機用ＴｉＡｌ材料として幅広く用いられる合金材料である。詳しくは、Ａｌを３０．０〜３６．０質量％、Ｎｂを４．０〜６．０質量％、Ｃｒを２．０〜４．０質量％含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるＴｉ−Ａｌ系合金である。

（溶融塩に添加する還元剤および脱酸剤）
この成分組成のＴｉ−Ａｌ系合金をＣａＣｌ_２から成る溶融塩に浸漬することで、表面に形成されたＴｉＯ_ＸとＡｌＯ_Ｘから成る複合酸化物層あるいは酸素濃化層が除去されるが、その際、溶融塩には還元剤および脱酸剤としてＣａＡｌ合金を添加する必要がある。

添加するＣａＡｌ合金中のＡｌ濃度は、１０．０〜１５．０質量％の範囲とする。ＣａＡｌ合金中のＡｌ濃度が１０．０質量％未満であると、表面処理時にＴｉ−Ａｌ系合金の表層からＡｌが溶出してしまうため、ＣａＡｌ合金中のＡｌ濃度は、Ｔｉ−Ａｌ系合金の表層からのＡｌの溶出が発生しない１０．０質量％以上とする。

一方、ＣａＡｌ合金中のＡｌ濃度が高くなると、Ｃａの活量が低下し、還元剤および脱酸剤としての能力が低下する。還元剤および脱酸剤によって、表面処理前のＴｉ−Ａｌ系合金の表層付近の溶存酸素濃度から、少なくとも酸素濃度を２０．０％は低減させる必要があるが、ＣａＡｌ合金中のＡｌ濃度が１５．０質量％を超えると、酸素濃度の低減率は２０．０％未満となり脱酸は不十分となってしまう。よって、ＣａＡｌ合金中のＡｌ濃度の上限は１５．０質量％とする。

（溶融塩中の還元剤および脱酸剤の濃度）
還元剤および脱酸剤が有効に機能するためには、還元剤および脱酸剤を溶融塩中において飽和する濃度以上添加することが必要である。溶融塩中のＣａＡｌ合金濃度が１０．０質量％未満の場合は、ＣａＡｌ合金が全て溶融塩中に溶け込んでしまい、還元剤および脱酸剤として機能しなくなるため、溶融塩中のＣａＡｌ合金の濃度は１０．０質量％以上とする。

尚、本発明では溶融塩中のＣａＡｌ合金濃度の上限は特に規定しないが、その濃度が４０．０質量％を超えると還元剤および脱酸剤としての効果が飽和すると共に、溶融塩の絶対量も減少してしまうので、４０．０質量％以下とすることが好ましい。

（表面処理を行う際の処理温度および処理時間）
本発明では、Ｔｉ−Ａｌ系合金の表面処理を行う際の処理温度および処理時間は特に規定しないが、処理温度は７５０〜１２００℃の範囲、処理時間は１〜５４０分の範囲とすることが好ましい。

処理温度が７５０℃未満、処理時間が１分未満の場合は、Ｔｉ−Ａｌ系合金の表面に形成される酸化物層あるいは酸素濃化層の除去が不十分となる可能性がある。一方、処理温度が１２００℃を超えると、処理に用いる容器の酸化或いは減肉が発生するおそれがあるため、処理温度の上限は１２００℃とすることが好ましい。また、酸化物層あるいは酸素濃化層の除去に要する時間は５４０分あれば十分であるため、処理時間の上限は５４０分とすることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。

（表面に形成された酸化物層あるいは酸素濃化層の除去に対する有効性）
表面にＴｉＯ_ＸとＡｌＯ_Ｘから成る複合酸化物層が形成されたＴｉ−３３質量％Ａｌ−４．８質量％Ｎｂ−２．７質量％Ｃｒ合金サンプル（５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍ）を、純チタン製の内容器（φ５０ｍｍ×５０ｍｍ）とＳＵＳ製の外容器（φ７６ｍｍ×１００ｍｍ）から成る２重容器内に装入した。

その後、前記２重容器の内部に、表１に示す各成分組成の還元剤および脱酸剤：５４ｇと、溶融塩としてＣａＣｌ_２：１６０ｇをそれぞれ追装し、ＳＵＳ製の蓋で閉じて溶接することで密閉し、処理温度９００℃、処理時間１８０分（大気下）の条件で、前記合金サンプルの表面処理をそれぞれ実施した。

Ｎｏ．１〜３では、それぞれ異なる成分組成の還元剤および脱酸剤を用いており、Ｎｏ．１ではＣａ単独の還元剤および脱酸剤を、Ｎｏ．２では前記非特許文献１の記載に基づいて求めた成分組成の還元剤および脱酸剤を、Ｎｏ．３では本発明の成分組成を満足する還元剤および脱酸剤を、それぞれ用いて合金サンプルの表面処理を実施した。

還元剤および脱酸剤の成分組成ごとに、各合金サンプルの表面処理後の複合酸化物層の除去状況を表１に示す。また、Ｎｏ．２については、表面処理前後の合金サンプルのＳＥＭ−ＥＤＸ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ− Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ（走査型電子顕微鏡）による断面写真を、図１および図２にそれぞれ示す。

図１および図２によると、表面処理前には合金サンプルの表面に厚さ７５μｍ程度の複合酸化物層が形成されていたが、表面処理後にはその複合酸化物層が消失していることが分かる。また、同時に複合酸化物層以外のメタル部の材料ロスは確認されず、また、ＳＥＭ−ＥＤＸによる観察の結果、還元剤および脱酸剤と溶融塩からのＣａやＣｌによる汚染も確認できなかった。尚、Ｎｏ．１およびＮｏ．３については特に断面写真を示さないが、Ｎｏ．２と同様に表面処理後には複合酸化物層が消失した。

（表層からのＡｌの溶出抑制と脱酸に対する有効性）
酸化物層の除去に対する有効性を確認した前記合金サンプルと同じ３種の合金サンプルを用いて、各合金サンプルの表面から５０μｍの領域で、表面処理前後でＡｌおよび酸素（Ｏ）の濃度がどのように変化したか確認した。成分分析はＳＥＭ−ＥＤＸを用いて行った。結果を表２に示す。

まず、Ａｌ濃度について比較した。表面処理前の母合金のＡｌ濃度と、表面処理後のＮｏ．１〜３のＡｌ濃度を比較すると、Ｎｏ．１ではＡｌ濃度が３３質量％から１９質量％に低下しているのに対し、Ｎｏ．２とＮｏ．３では濃度変化がない。

この結果は、Ｎｏ．１では表層付近のＡｌが溶出してしまっていることを示している。これに対し、Ｎｏ．２とＮｏ．３では、溶解塩に還元剤および脱酸剤としてＡｌ濃度が１０．０質量％以上のＣａＡｌ合金を添加しているため、合金サンプルの表層からのＡｌの溶出が抑止された。

尚、合金サンプル（Ｔｉ−Ａｌ系合金）からのＡｌ溶出反応は下記の式で示すことができる。
Ａｌ（ｉｎ ＴｉＡｌ）＋Ｃａ（ｉｎ ｓａｌｔ）＝ＣａＡｌ（ｉｎ ｓａｌｔ）

次に、酸素（Ｏ）濃度について比較した。溶解塩にＣａ単独の還元剤および脱酸剤を添加したＮｏ．１では、溶存酸素濃度が表面処理前の母合金の０．１５質量％から０．０８質量％まで低下しているのに対し、溶解塩に還元剤および脱酸剤としてＡｌ濃度が１６．４質量％のＣａＡｌ合金を添加したＮｏ．２では、溶存酸素濃度が０．１３質量％までしか低下しておらず、酸素濃度の低減率は２０．０％未満である。

一方、溶解塩に還元剤および脱酸剤としてＡｌ濃度が１１．５質量％のＣａＡｌ合金を添加したＮｏ．３では、溶存酸素濃度が０．１０質量％まで低下しており、Ｎｏ．１の低減率には及ばないものの、酸素濃度の低減率２０．０％以上を達成することができた。この結果は、ＣａＡｌ合金中のＡｌ濃度を１５．０質量％以下とすることで、Ｃａ活量の低下を脱酸反応に問題がない程度に抑制することができていることを示している。

尚、合金サンプル（Ｔｉ−Ａｌ系合金）の脱酸反応は下記の式で示すことができる。
Ｏ（ｉｎ ＴｉＡｌ）＋Ｃａ（ｉｎ ｓａｌｔ）＝ＣａＯ（ｉｎ ｓａｌｔ）

以上の結果から、溶解塩に添加する還元剤および脱酸剤としてＡｌ濃度が１０．０〜１５．０質量％のＣａＡｌ合金を用いることで、Ｔｉ−Ａｌ系合金の表層からのＡｌの溶出抑制と脱酸を両立することができることが確認できた。

Claims (1)

1. 表面に酸化物層あるいは酸素濃化層が形成されたＴｉ−Ａｌ系合金をＣａＣｌ_２から成る溶融塩に浸漬させて、前記酸化物層あるいは酸素濃化層を前記Ｔｉ−Ａｌ系合金の表面から除去するＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法であって、
   前記Ｔｉ−Ａｌ系合金は、Ａｌを３０．０〜３６．０質量％、Ｎｂを４．０〜６．０質量％、Ｃｒを２．０〜４．０質量％含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなり、
   前記ＣａＣｌ_２から成る溶融塩には、還元剤および脱酸剤としてＡｌ濃度が１０．０〜１５．０質量％のＣａＡｌ合金を、前記溶融塩中のＣａＡｌ合金濃度が１０．０質量％以上になるようにして添加することを特徴とするＴｉ−Ａｌ系合金の表面処理方法。