JP2018134675A - Ｔｉ−Ａｌ系合金の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸素を高濃度で含む低品位のチタンから、低酸素の高品位Ti-Al系合金を、歩留まり良く、効率的に製造する。【解決手段】本発明のTi-Al系合金Ｚの製造方法は、チタン材料およびアルミニウム材料よりなる、酸素を合計で0.1質量%以上且つAlを40質量%以上含有するTi-Al系合金の合金材料Ｗに対して、酸化カルシウムにフッ化カルシウムを35〜95質量%配合したCaO-CaF2のフラックスαを、Ti-Al系合金に対して3〜20質量%となるように添加し、1.33Pa以上の雰囲気で水冷銅容器１を用いた溶解法により溶解し保持することで１次鋳塊Ｘを溶製する第１工程と、１次鋳塊Ｘを1.33Pa以上の雰囲気で無底の水冷銅鋳型２を用いた溶解法により溶解しつつ連続的に下方に引抜き２次鋳塊Ｙを得る第２工程と、２次鋳塊Ｙの表面付着フラックス層βを機械的に除去する第３工程と、を有する。【選択図】図１
Description
本発明は、低級スポンジチタン、スクラップチタン、ルチル鉱石などの酸化チタン（TiO2）のような低品位のチタン原料にアルミ原料およびフラックスを加えることで、高品位すなわち低酸素なTi-Al系合金を製造するTi-Al系合金の製造方法に関するものである。
近年、航空機及び自動車向け素材としてTi-Al系合金の需要が増加している。従来、Ti-Al系合金は酸素に対して非常に活性であるため、酸素の影響を低減可能な真空アーク溶解法(VAR)、電子ビーム溶解法(EB)、プラズマアーク溶解法(PAM)、真空誘導溶解(VIM)、水冷銅式誘導溶解(CCIM)などの手法を用いて溶解・鋳造が行われている。
上述した溶解・鋳造の手法の中でも、真空雰囲気下で行われるVAR、EB、VIMなどの手法に基づく溶解プロセスでは、合金元素のAlだけでなく、Tiも揮発によって失われるため、工業プロセスにおいては溶解後の組成を制御することが困難であり、製造コストの増加を招くことが危惧される。
上述した溶解・鋳造の手法の中でも、真空雰囲気下で行われるVAR、EB、VIMなどの手法に基づく溶解プロセスでは、合金元素のAlだけでなく、Tiも揮発によって失われるため、工業プロセスにおいては溶解後の組成を制御することが困難であり、製造コストの増加を招くことが危惧される。
また、Ti-Al系合金を溶製する際のチタン原料として、一般的には、酸素含有量が少ない高品位な原料を用いているが、昨今は高品位なチタン原料の価格が高騰しており、酸素含有量の多い低品位な鉱石やスクラップなどのチタン原料を用いても高品位すなわち低酸素なTi-Al系合金を得たいというニーズが高まっている。
そこで、揮発によるTiのロスが起こりやすいVAR、EB、VIMなどの溶解法を用いるのではなく、PAMやCCIMなどの溶解法を用い、低品位な原料（酸素含有量の0.1質量%以上と多いチタン原料）から、AlやTiの揮発ロスを抑えつつ脱酸を行って、Ti-Al系合金を製造する技術が提案されている。
そこで、揮発によるTiのロスが起こりやすいVAR、EB、VIMなどの溶解法を用いるのではなく、PAMやCCIMなどの溶解法を用い、低品位な原料（酸素含有量の0.1質量%以上と多いチタン原料）から、AlやTiの揮発ロスを抑えつつ脱酸を行って、Ti-Al系合金を製造する技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、PAMやCCIMを用い、1.33Pa以上の雰囲気下で高酸素含有TiにAlを40質量%以上添加して溶解・保持すると、Ti-Al系合金中の酸素がAlと結合してAl2O3の形でTi-Al中から排出されて脱酸が進行し、且つ、CaO-CaF2系のフラックスを添加すると、Al2O3の活量が低下して、更に脱酸が進行すると記載されている。
上述した特許文献１の製造方法では、確かにTi-Al系合金中の酸素はAl2O3の形で排出されて脱酸される。しかし、単純にPAMやCCIMを用いて溶解・保持しただけでは、脱酸の副生成物であるAl2O3や脱酸促進のために添加するCaO-CaF2系のフラックスがTi-Al合金の特定部位に残留してしまう可能性があり、Ti-Al系合金中に脱酸が進行している部位と脱酸が進行していない部位（Al2O3が残留している部位）とが混在することとなってしまう。
上述した特許文献１の製造方法では、確かにTi-Al系合金中の酸素はAl2O3の形で排出されて脱酸される。しかし、単純にPAMやCCIMを用いて溶解・保持しただけでは、脱酸の副生成物であるAl2O3や脱酸促進のために添加するCaO-CaF2系のフラックスがTi-Al合金の特定部位に残留してしまう可能性があり、Ti-Al系合金中に脱酸が進行している部位と脱酸が進行していない部位（Al2O3が残留している部位）とが混在することとなってしまう。
また、特許文献１には、Al2O3やCaO-CaF2系のフラックスが部分的に残留したTi-Al系合金に、低酸素Ti、言い換えれば純Tiなどの高品位のTiを添加してAlを希釈すれば、Al含有量が40質量%未満で且つ酸素含有量の少ないTi-Al系合金を製造することができるとも記載されている。
しかし、Ti-Al系合金中にはAl2O3やフラックスが残留している部位があり、これに純Tiを添加してAl含有量が40質量%未満のTi-Al系合金を溶製しようとすると、フラックスの内部のAl2O3等が分解/再溶解して、酸素濃度等がかえって上昇してしまう。それゆえ、特許文献１の製造方法では、Al含有量が40質量%未満となるような高品位すなわち低酸素のTi-Al系合金を得ることは容易ではない。
しかし、Ti-Al系合金中にはAl2O3やフラックスが残留している部位があり、これに純Tiを添加してAl含有量が40質量%未満のTi-Al系合金を溶製しようとすると、フラックスの内部のAl2O3等が分解/再溶解して、酸素濃度等がかえって上昇してしまう。それゆえ、特許文献１の製造方法では、Al含有量が40質量%未満となるような高品位すなわち低酸素のTi-Al系合金を得ることは容易ではない。
なお、Al2O3等が残留した部位を切断等により機械的に除去した上で、高品位すなわち低酸素のTiを添加して溶解すれば、Al含有量が40質量%未満の低酸素のTi-Al系合金が得られるが、Al2O3等の機械的除去の際には金属Tiの一部も一緒に除かれてしまうため、Ti-Al系合金の歩留が非常に悪くなり、コストアップに繋がってしまう。
つまり、特許文献１の脱酸方法では、Alを40質量%以上含有するTi-Al系合金に対しては、Al2O3やCaO-CaF2系のフラックスをいかにTi-Al系合金中に残さないか、言い換えればAl2O3やCaO-CaF2系フラックスが残留した場合には、残留したフラックスなどの物質をいかにTi-Al系合金中から分離/除去するかが重要となる。
つまり、特許文献１の脱酸方法では、Alを40質量%以上含有するTi-Al系合金に対しては、Al2O3やCaO-CaF2系のフラックスをいかにTi-Al系合金中に残さないか、言い換えればAl2O3やCaO-CaF2系フラックスが残留した場合には、残留したフラックスなどの物質をいかにTi-Al系合金中から分離/除去するかが重要となる。
例えば、特許文献２には、プラズマアークを熱源とし、活性金属を連続的に溶解・凝固して鋳塊を鋳造する際に、CaF2などのフラックスを予め加熱溶解させた後に活性金属を投入するか、あるいは、活性金属と伴に投入し、水冷銅るつぼと鋳塊との間にフラックスを内在させて鋳塊の表面を緩徐冷凝固させて、平滑な鋳塊肌を持つ鋳塊を溶製させることが記載されている。
また、特許文献３には、プラズマアークを熱源とし、断面直方形状の水冷銅鋳型を用い、チタンまたはチタン合金を連続的に溶解・凝固して鋳塊を鋳造する際に、CaF2等のフラックスを鋳型位置に応じて添加量を変えて投入することで、水冷銅鋳型と溶湯との界面を緩冷却する効果を発現させて、結果的に、鋳肌の状態が良好なスラブを鋳造することが可能になると記載されている。
特許文献２の方法であれば、特許文献１で問題となるTi-Al系合金中に残留しているAl2O3やCaO-CaF2系フラックスを、機械的に除去可能な鋳塊表面に排出することも可能であるが、特許文献２の方法は、鋳塊の鋳肌を平滑にする目的でCaF2等のフラックスを投入しており、脱酸や介在物除去の効果は期待できない。
また、特許文献３の連続鋳造方法のように、プラズマアークを熱源とし、無底の水冷銅鋳型に高酸素TiとAlとCaO-CaF2フラックスをそれぞれ連続的に投入して溶解しつつ下方に引抜いた場合、フラックスは、固体のまま、あるいは溶解後ただちに水冷銅鋳型とTi-Al系合金の溶湯との間に移行して凝固するため、フラックスにAl2O3が溶解されてAl2O3の活量が十分に低下する前に凝固が行われてしまうことになり、Al2O3の活量低下による脱酸促進効果および介在物の除去効果はほとんど期待できないと考えられる。
また、特許文献３の連続鋳造方法のように、プラズマアークを熱源とし、無底の水冷銅鋳型に高酸素TiとAlとCaO-CaF2フラックスをそれぞれ連続的に投入して溶解しつつ下方に引抜いた場合、フラックスは、固体のまま、あるいは溶解後ただちに水冷銅鋳型とTi-Al系合金の溶湯との間に移行して凝固するため、フラックスにAl2O3が溶解されてAl2O3の活量が十分に低下する前に凝固が行われてしまうことになり、Al2O3の活量低下による脱酸促進効果および介在物の除去効果はほとんど期待できないと考えられる。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、酸素を高濃度で含むような低品位のチタン材料から、高品位且つ低酸素のTi-Al系合金を、歩留まり良く、効率的に製造することができるTi-Al系合金の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明のTi-Al系合金の製造方法は以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明のTi-Al系合金の製造方法は、チタン材料およびアルミニウム材料よりなる、酸素を合計で0.1質量%以上且つAlを40質量%以上含有するTi-Al系合金に対して、酸化カルシウムにフッ化カルシウムを35〜95質量%配合したCaO-CaF2のフラックスを、Ti-Al系合金に対して3〜20質量%となるように添加し、1.33Pa以上の雰囲気で水冷銅容器を用いた溶解法により溶解し保持することで１次鋳塊を溶製する第１工程と、前記１次鋳塊を1.33Pa以上の雰囲気で無底の水冷銅鋳型を用いた溶解法により溶解しつつ連続的に下方に引抜き２次鋳塊を得る第２工程と、前記２次鋳塊の表面付着フラックス層を機械的に除去する第３工程と、を有することを特徴とする。
即ち、本発明のTi-Al系合金の製造方法は、チタン材料およびアルミニウム材料よりなる、酸素を合計で0.1質量%以上且つAlを40質量%以上含有するTi-Al系合金に対して、酸化カルシウムにフッ化カルシウムを35〜95質量%配合したCaO-CaF2のフラックスを、Ti-Al系合金に対して3〜20質量%となるように添加し、1.33Pa以上の雰囲気で水冷銅容器を用いた溶解法により溶解し保持することで１次鋳塊を溶製する第１工程と、前記１次鋳塊を1.33Pa以上の雰囲気で無底の水冷銅鋳型を用いた溶解法により溶解しつつ連続的に下方に引抜き２次鋳塊を得る第２工程と、前記２次鋳塊の表面付着フラックス層を機械的に除去する第３工程と、を有することを特徴とする。
なお、好ましくは、前記２次鋳塊にチタン材料を添加して1.33Pa以上の雰囲気で水冷銅容器を用いた溶解法によって溶解することにより、Al含有量が40質量%未満のTi-Al系合金を得るとよい。
なお、好ましくは、前記第１工程における水冷銅容器を用いた溶解法は、アーク溶解法、プラズマアーク溶解法、または誘導溶解法のいずれかであるとよい。
なお、好ましくは、前記第１工程における水冷銅容器を用いた溶解法は、アーク溶解法、プラズマアーク溶解法、または誘導溶解法のいずれかであるとよい。
なお、好ましくは、前記第２工程における無底の水冷銅鋳型を用いた溶解法は、プラズマアークまたは誘導加熱を熱源とするとよい。
本発明のTi-Al系合金の製造方法によれば、酸素を高濃度で含むような低品位のチタン材料から、高品位且つ低酸素のTi-Al系合金を、歩留まり良く、効率的に製造することができる。
以下、本発明に係るTi-Al系合金の製造方法の実施形態を、図面に基づき詳しく説明する。
図１に示すように、本実施形態のTi-Al系合金の製造方法は、第１工程〜第３工程の３つの工程を経て、好適には第１工程〜第３工程の後にさらに第４工程を行って、酸素を0.1質量%以上含むTi-Al系合金の合金材料Ｗから酸素の含有量が0.1質量%未満とされた高品位なTi-Al系合金Ｚを製造するものとなっている。
図１に示すように、本実施形態のTi-Al系合金の製造方法は、第１工程〜第３工程の３つの工程を経て、好適には第１工程〜第３工程の後にさらに第４工程を行って、酸素を0.1質量%以上含むTi-Al系合金の合金材料Ｗから酸素の含有量が0.1質量%未満とされた高品位なTi-Al系合金Ｚを製造するものとなっている。
具体的には、このTi-Al系合金Ｚの製造方法に用いられる合金材料Ｗはチタン材料にアルミニウム材料を混ぜ合わせたものであり、溶解中にアルミニウム材料に含まれるアルミの作用で脱酸を行うものとなっている。また、本発明の製造方法では合金材料ＷにさらにCaO-CaF2のフラックスαを添加して、脱酸を促進させている。このような本発明の製造方法によれば、酸素が0.1質量%以上含まれた合金材料Ｗから、最終的には酸素が0.1質量%未満の高品位なTi-Al系合金Ｚを得ることができる。
以降では、本発明の製造方法に設けられる第１工程〜第４工程の各工程についてそれぞれ説明する。
第１工程は、チタン材料にアルミニウム材料を加えて、Ti-Al系合金の合金材料Ｗに対して脱酸を行い、脱酸された合金材料を１次鋳塊Ｘとして溶製する工程である。
上述した合金材料Ｗは、酸素（O）を合計で0.1質量%以上、且つ、アルミ（Al）を40質量%以上含有している。つまり、合金材料Ｗを構成するチタン材料は、低品位で酸素を多く含むスポンジチタン、スクラップ原料、ルチル鉱石などの酸化チタン（TiO2）などを含むものである。このように合金材料Ｗに低品位なチタン材料を用いる理由は、これらチタン材料が廉価であり調達し易いからである。
第１工程は、チタン材料にアルミニウム材料を加えて、Ti-Al系合金の合金材料Ｗに対して脱酸を行い、脱酸された合金材料を１次鋳塊Ｘとして溶製する工程である。
上述した合金材料Ｗは、酸素（O）を合計で0.1質量%以上、且つ、アルミ（Al）を40質量%以上含有している。つまり、合金材料Ｗを構成するチタン材料は、低品位で酸素を多く含むスポンジチタン、スクラップ原料、ルチル鉱石などの酸化チタン（TiO2）などを含むものである。このように合金材料Ｗに低品位なチタン材料を用いる理由は、これらチタン材料が廉価であり調達し易いからである。
また、上述した合金材料Ｗは、酸素の合計含有量を0.1質量%以上とされている。例えば、合金材料Ｗ中の酸素の合計含有量が0.1質量%未満の場合には、酸素の含有量は僅かであり脱酸自体が必要ないからである。なお、本発明では、酸素の含有量の上限は規定しないが、合金材料Ｗに実際に含有される酸素の合計含有量の上限は、２５質量%程度であると考えられる。
また、第１工程で脱酸される合金材料Ｗについて、Alを40質量%以上含有するTi-Al系合金を用いるのは、以下のような理由に基づいている。
例えば、公知のTi-Al-Oの３元系状態図（国際公開2016/035824の図５などを参照）によれば、Ti-Al系合金中に固溶する最大酸素量は、Ti-Al系合金Ｚ中のAl含有量を大きくするほど、固溶酸素濃度が低くなる傾向を有している。つまり、低品位なチタン材料を用いて作製したTi-Al系合金の合金材料Ｗであっても、Alの含有量を40質量%以上まで高めれば、脱酸を行った際に合金材料中の酸素を下げることができるのではないかと考え、本発明者らは本発明を完成させるに至ったのである。
例えば、公知のTi-Al-Oの３元系状態図（国際公開2016/035824の図５などを参照）によれば、Ti-Al系合金中に固溶する最大酸素量は、Ti-Al系合金Ｚ中のAl含有量を大きくするほど、固溶酸素濃度が低くなる傾向を有している。つまり、低品位なチタン材料を用いて作製したTi-Al系合金の合金材料Ｗであっても、Alの含有量を40質量%以上まで高めれば、脱酸を行った際に合金材料中の酸素を下げることができるのではないかと考え、本発明者らは本発明を完成させるに至ったのである。
上述したフラックスαは、合金材料Ｗに添加されることで合金材料Ｗ中のAl2O3の活量を低下させ、脱酸反応を促進させる機能を有している。つまり、このフラックスαは、Ti-Al系合金の脱酸生成物であるAl2O3を溶解させることで、脱酸反応における生成種であるAl2O3の活量を低下させ、脱酸反応を促進させる効果を備えている。
なお、このフラックスαへのAl2O3の溶解は、フラックスαが溶融した状態で初めて生じるものである。そのため、フラックスαの融点が高くなりすぎると、フラックスαが溶融しなくなりAl2O3の溶解が生じなくなる。つまり、CaO-CaF2のフラックスαでは、CaF2の含有量を増加させるなどして、フラックスαの融点を低下させる必要がある。そこで、本実施形態の脱酸では、フラックスαの融点が1800K以下となるように、フラックスα中のCaF2の含有量を35質量%以上としている。また、製品として得られるTi-Al系合金ＺがCaF2中のふっ素で汚染されることがないように、フラックスα中のCaF2の含有量を95質量%未満としている。
なお、このフラックスαへのAl2O3の溶解は、フラックスαが溶融した状態で初めて生じるものである。そのため、フラックスαの融点が高くなりすぎると、フラックスαが溶融しなくなりAl2O3の溶解が生じなくなる。つまり、CaO-CaF2のフラックスαでは、CaF2の含有量を増加させるなどして、フラックスαの融点を低下させる必要がある。そこで、本実施形態の脱酸では、フラックスαの融点が1800K以下となるように、フラックスα中のCaF2の含有量を35質量%以上としている。また、製品として得られるTi-Al系合金ＺがCaF2中のふっ素で汚染されることがないように、フラックスα中のCaF2の含有量を95質量%未満としている。
また、上述したCaO-CaF2系のフラックスαの合金材料Ｗに対する添加量は、Ti-Al系合金Ｚに対して3質量%〜20質量%となっている。Ti-Al系合金Ｚに対する添加量が3質量%より少なければ、Al2O3活量の低下があまり生じず、脱酸促進効果がほとんど得られない。Ti-Al系合金Ｚに対する添加量がの20質量%より多くなれば、添加したフラックスαが製造されたTi-Al系合金Ｚ中に残留してしまうリスクが高くなってしまう。
また、第１工程で行われる脱酸は、Alの含有量を高めることで低酸素化を実現するものであるため、脱酸を行う雰囲気は必ずしも高真空でなくとも良い。つまり、高真空雰囲気ではないような雰囲気、具体的には1.33Pa以上の雰囲気に容器内が調製された水冷銅容器を用いた溶解であっても、脱酸を十分に行うことが可能である。
また、1.33Pa以上の雰囲気で脱酸を行えば、高真空雰囲気での脱酸のようにAlやTiの揮発ロスが生じることが無くなる。つまり、第１工程では、AlやTiの揮発ロスを少なくしつつ（実質的にTi含有量を低下させることなく）、目標の組成の低酸素Ti-Al系合金（高品位Ti-Al系合金）を容易に製造することができる。
また、1.33Pa以上の雰囲気で脱酸を行えば、高真空雰囲気での脱酸のようにAlやTiの揮発ロスが生じることが無くなる。つまり、第１工程では、AlやTiの揮発ロスを少なくしつつ（実質的にTi含有量を低下させることなく）、目標の組成の低酸素Ti-Al系合金（高品位Ti-Al系合金）を容易に製造することができる。
具体的には、第１工程の１次鋳塊Ｘの溶製は、水冷銅容器１の内部を1.33Pa以上の雰囲気、より好ましくは大気圧が1.33Pa〜5.33×105Pa（≒５気圧）の雰囲気に調製して行われる。
なお、第１工程において１次鋳塊Ｘを溶製するに際しては、フラックスαを添加後、容器１内で攪拌を十分に行って脱酸反応を促進させるのが好ましい。
なお、第１工程において１次鋳塊Ｘを溶製するに際しては、フラックスαを添加後、容器１内で攪拌を十分に行って脱酸反応を促進させるのが好ましい。
例えば、このような攪拌としては、攪拌子を用いた攪拌なども考えられるが、本実施形態のように容器１（鋳型）内で鋳塊が凝固した後、天地を反転して鋳塊をひっくり返し、再溶解させるといった操作を複数回に亘って行っても良い。この鋳塊（１次鋳塊Ｆ）の天地返しによる攪拌操作は、より好ましくは2回〜5回に亘って行うことができる。このように鋳塊を天地反転させつつ複数回に亘って鋳造すれば、添加したフラックスαを合金材料に確実に混ぜ合わせて脱酸反応を促進させることができ、脱酸が十分に行われた１次鋳塊Ｘを溶製することができる。
つまり、第１工程のように水冷銅容器１を用いた溶解法においては、水冷銅容器１の容器壁に近い部分の合金材料は抜熱の影響で溶解されない。そのため、１回の溶解では未溶解（未反応）部分が存在してしまい、未溶解部分では脱酸を促進するための反応（脱酸生成物のAl2O3とCaO-CaF2フラックスαとの反応）が十分に進行しない可能性がある。そこで、本実施形態の製造方法では、１次鋳塊Ｘの天地を反転させて再び溶解を行う操作を複数回に亘って繰り返している。このようにすれば１回目の溶解で未溶解であった部分が天地反転後の再溶解で溶解し、フラックスαとの間に反応が進行する。このような操作を複数回行えば、容器１（鋳型）内の溶湯が余すことなくフラックスαと反応するため、水冷銅容器１を用いていても脱酸が十分に行われた１次鋳塊Ｘを溶製することができるのである。
上述した第１工程を行った１次鋳塊Ｘ中には、脱酸反応により生成したAl2O3が、フラックスαとして含まれている。第２工程では、第１工程で生成したAl2O3を後述する第３工程で機械的に除去しやすいように、フラックスαを鋳塊（２次鋳塊Ｙ）の一部分（本実施形態では外周側）に偏って集めている。このようにフラックスが偏って集められた鋳塊が２次鋳塊Ｙである。
具体的には、第２工程は、１次鋳塊Ｘを1.33Pa以上の雰囲気で無底の水冷銅鋳型２を用いた溶解法により溶解しつつ連続的に下方に引抜き２次鋳塊Ｙを得るものとなっている。この水冷銅鋳型２を用いた溶解法には、プラズマアークまたは誘導加熱を熱源として溶解を行う方法を用いることができるが、好ましくはプラズマアークを熱源として溶解を行う方法を用いるのが良い。水冷銅鋳型２の内部に供給された溶湯の表面では、Al2O3が溶解したフラックスαが浮遊しており、熱源にプラズマアークを用いれば表面に吹き付けられたアークによってフラックスαが鋳型２の内周面近傍に偏って集まり、偏って集まった状態で凝固が行われる。その結果、第２工程で溶製される２次鋳塊Ｙでは、下方に引き抜かれる２次鋳塊Ｙの外周側にフラックスαが偏って存在するようになる。このように外周側にフラックスαが偏って存在する２次鋳塊Ｙであれば、２次鋳塊Ｙの外周表面に形成された表面付着フラックス層βを第３工程のショットブラストや研削などの機械的手段３で削り取れば、フラックスごとAl2O3を除去することが可能となる。
第３工程は、第２工程で２次鋳塊の外周表面に形成された表面付着フラックス層βを、ショットブラストや研削などの機械的手段３で削り取るものである。この第３工程を行うことで、２次鋳塊Ｙの酸素濃度を全体として下げることができる。
上述した第１工程から第３工程を経て得られるTi-Al系合金Ｚは、第２工程で２次鋳塊Ｙの外周表面に偏ったフラックスαやAl2O3などの表面付着フラックス層βが、第３工程のショットブラストや研削などの機械的手段３で除去されているため、Ti-Al系合金Ｚ中に含まれる酸素含有量が大きく低下し、合金材料Ｗに当初含まれていた酸素を確実に脱酸して低減することが可能となる。つまり、本実施形態のTi-Al系合金Ｚの製造方法であれば、酸素を高濃度で含む低品位のチタンから、高品位すなわち低酸素のTi-Al系合金Ｚを、歩留まり良く、効率的に製造することができる。
上述した第１工程から第３工程を経て得られるTi-Al系合金Ｚは、第２工程で２次鋳塊Ｙの外周表面に偏ったフラックスαやAl2O3などの表面付着フラックス層βが、第３工程のショットブラストや研削などの機械的手段３で除去されているため、Ti-Al系合金Ｚ中に含まれる酸素含有量が大きく低下し、合金材料Ｗに当初含まれていた酸素を確実に脱酸して低減することが可能となる。つまり、本実施形態のTi-Al系合金Ｚの製造方法であれば、酸素を高濃度で含む低品位のチタンから、高品位すなわち低酸素のTi-Al系合金Ｚを、歩留まり良く、効率的に製造することができる。
なお、本実施形態のTi-Al系合金Ｚの製造方法は、合金材料Ｗ中のAl含有量を40質量%以上にすることで、Ti-Al系合金Ｚ中に含まれる酸素含有量を合計で0.1質量%未満とするものであるため、製造されるTi-Al系合金Ｚは必然的にAl含有量が40質量%以上になる。しかし、得られたTi-Al系合金Ｚを利用する場合には、Al含有量を40質量%未満まで下げたいという要望も存在する。
このような場合は、上述した第１工程〜第３工程に加えて、以降に示す第４工程を行うとよい。
すなわち、第４工程は、２次鋳塊Ｙにチタン材料Ｖを添加して1.33Pa以上の雰囲気で水冷銅鋳型４（水冷銅容器）を用いた溶解法によって溶解することにより、Al含有量が40質量%未満のTi-Al系合金Ｚ２を得るものとなっている。なお、図例の溶解法は水冷銅容器を用いたものであるが、この第４工程に用いられる溶解法は水冷銅式誘導溶解(CCIM)以外の溶解法、例えば真空アーク溶解法(VAR)や真空誘導溶解(VIM)などを用いても良い。
すなわち、第４工程は、２次鋳塊Ｙにチタン材料Ｖを添加して1.33Pa以上の雰囲気で水冷銅鋳型４（水冷銅容器）を用いた溶解法によって溶解することにより、Al含有量が40質量%未満のTi-Al系合金Ｚ２を得るものとなっている。なお、図例の溶解法は水冷銅容器を用いたものであるが、この第４工程に用いられる溶解法は水冷銅式誘導溶解(CCIM)以外の溶解法、例えば真空アーク溶解法(VAR)や真空誘導溶解(VIM)などを用いても良い。
具体的には、第４工程で２次鋳塊Ｙに添加されるチタン材料Ｖは、この第４工程後にAl含有量が40質量%未満のTi-Al系合金Ｚ２を得る場合には、Al含有量が40質量%未満のチタン材料Ｖとされるのが良い。例えば、アルミを不純物に含まない純TiのようなAl含有量が40質量%未満のチタン材料Ｖを添加すれば、２次鋳塊Ｙに含まれるAl含有量が希釈により小さくなるため、Al含有量が40質量%未満となるようなTi-Al系合金Ｚ２を得ることができる。
なお、第４工程で添加されるチタン材料Ｖは、製造しようとするTi-Al系合金Ｚ２の要求品質によって変化するため、チタン材料Ｖにおけるアルミ以外の成分（Sn、V、Mnのようなアルミ以外の金属）の濃度は規定することはできない。
しかし、上述した第１工程〜第３工程に加えて第４工程を行えば、酸素やアルミ以外の組成についても要求品質に合致したTi-Al系合金Ｚ２を得ることができ、本発明の製造方法の利便性をさらに高めることが可能となる。
しかし、上述した第１工程〜第３工程に加えて第４工程を行えば、酸素やアルミ以外の組成についても要求品質に合致したTi-Al系合金Ｚ２を得ることができ、本発明の製造方法の利便性をさらに高めることが可能となる。
次に、比較例及び実施例を用いて、本発明のTi-Al系合金の製造方法が有する作用効果について詳しく説明する。
実施例及び比較例は、チタン材料にアルミ材料を混ぜ合わせて調整された合金材料Ｗに対して、CaO-CaF2のフラックスαを添加して、合金材料Ｗ中に含まれるO（酸素）を脱酸したものである。
実施例及び比較例は、チタン材料にアルミ材料を混ぜ合わせて調整された合金材料Ｗに対して、CaO-CaF2のフラックスαを添加して、合金材料Ｗ中に含まれるO（酸素）を脱酸したものである。
なお、実施例１はAlを40質量％、Oを0.8質量％含む合金材料Ｗについて、第１工程〜第４工程の処理を行ったものであり、実施例２は実施例１よりもAlの含有量が50質量％と大きく、Oを0.8質量％含む合金材料Ｗについて、第１工程〜第４工程の処理を行ったものである。
また、比較例１及び比較例２は、本発明の製造方法を構成する４つの工程のうち、第１工程の後、第２工程及び第３工程を行わずに、直接第４工程を行ったものである。なお、比較例１は第１工程後に発生が確認された介在物を除去せずにそのまま残したものであり、比較例２は介在物を極力除去したものである。
また、比較例１及び比較例２は、本発明の製造方法を構成する４つの工程のうち、第１工程の後、第２工程及び第３工程を行わずに、直接第４工程を行ったものである。なお、比較例１は第１工程後に発生が確認された介在物を除去せずにそのまま残したものであり、比較例２は介在物を極力除去したものである。
また、第１工程は、スクラップTi、酸化チタン（TiO2）、純Al、CaO-CaF2を原料に、プラズマアーク溶解法により、中間素材（Ti-40,50質量%Al-0.8質量%O）を溶製する工程、第２工程は、第１工程で溶製した鋳塊を、プラズマアーク引抜溶解法により再溶解する工程、第３工程は、第２工程後の鋳塊表面に付着した（Al2O3含有）フラックス層を機械的に除去する工程、第４工程は、第１工程（比較例1、比較例2）または、第１工程+第２工程+第３工程（実施例1、実施例2）で製造したTi-Al鋳塊に純Ti（O：0.05質量%含有）を添加して、プラズマアーク溶解法にて、Ti-30質量%Al鋳塊を溶製する工程である。
「比較例１」
スクラップチタン及びルチル鉱石に含まれる酸化チタン（TiO2）などのチタン材料に、純Alのアルミ材料を配合し、Ti中にAlが40質量%、Oが0.8質量%含まれたTi-Al系合金の合金材料を調整した。さらに、この合金材料に、CaO-CaF2のフラックスを、Ti-Al系合金の総重量に対して5%の添加量となるように添加した。このようにしてフラックスが添加された合金材料を、100kWプラズマアーク炉で鋳造し、脱酸を行いつつ一次鋳塊を溶製した。
「比較例１」
スクラップチタン及びルチル鉱石に含まれる酸化チタン（TiO2）などのチタン材料に、純Alのアルミ材料を配合し、Ti中にAlが40質量%、Oが0.8質量%含まれたTi-Al系合金の合金材料を調整した。さらに、この合金材料に、CaO-CaF2のフラックスを、Ti-Al系合金の総重量に対して5%の添加量となるように添加した。このようにしてフラックスが添加された合金材料を、100kWプラズマアーク炉で鋳造し、脱酸を行いつつ一次鋳塊を溶製した。
なお、上述したCaO-CaF2のフラックスは、CaOとCaF2との比率が重量比でCaO:CaF2=2:8とされたものである。また、一次鋳塊の溶製に用いたプラズマアーク炉は、プラズマガスとしてArを用いたものであり、プラズマガスを圧力1.20×105Paで炉内に供給して、溶解を行ったものである。
また、この比較例１では、第１工程の後、直接第４工程を行って、Ti-Al系合金を溶製している。つまり、比較例１では、無底の水冷銅鋳型を用いた溶解法により１次鋳塊を溶解しつつ連続的に下方に引抜く第２工程は行っていないため、１次鋳塊内部にAl2O3やフラックスが巻き込まれて残留しており、第３工程を実施していない。
また、この比較例１では、第１工程の後、直接第４工程を行って、Ti-Al系合金を溶製している。つまり、比較例１では、無底の水冷銅鋳型を用いた溶解法により１次鋳塊を溶解しつつ連続的に下方に引抜く第２工程は行っていないため、１次鋳塊内部にAl2O3やフラックスが巻き込まれて残留しており、第３工程を実施していない。
第１工程後の鋳塊の切断を行い、切断面をSEMにて観察し、鋳塊の内部組織を観察した。SEMによる断面観察の結果、比較例１の鋳塊の内部には、フラックスやAl2O3等の酸化物系介在物が存在する部位が確認されると共に、フラックスやAl2O3等の介在物が存在しない部位も確認された。介在物の確認がされた部分と、介在物の確認されなかった部分との双方に対して、不活性ガス溶融法により酸素濃度を計測したところ、表１に示すように、介在物が確認された位置では酸素濃度が1.82質量%、介在物が確認されなかった位置では酸素濃度が0.24質量%となっていた。このことからSEM観察で確認された介在物は、フラックスやAl2O3等の介在物であることがわかる。
また、第１工程後の鋳塊に対して、さらに酸素が0.05質量%含まれたチタン材料（純Ti）を添加し、Alの含有量が30質量%となるように溶製すると、酸素濃度が0.79質量%のTi-Al系合金が得られた。この第４工程後のTi-Al系合金の断面観察をSEMで行うと、第１工程後には観察されていた酸化物系介在物が確認されなかった。
このことから、比較例１に示すように、第３工程後に酸化物系介在物が残った合金材料に対して、第４工程で純Ti（Oが0.05質量%含まれたチタン材料）を加えると、Al2O3等の酸化物が分解されて溶湯中に再溶解し、酸素濃度がかえって上昇してしまうことがわかる。
「比較例２」
上述した比較例１に対し、比較例２は、第１工程後に確認された酸化物系介在物を含むTi-Al合金領域を機械的に除去したものとなっている。つまり、介在物の除去によりTi-Al系合金中から酸素が除去されているため、Alの含有量が30質量%となるように溶製した場合には、比較例２の酸素含有量は比較例１よりも酸素含有量が小さい0.21質量%となる。しかし、この酸化物系介在物の除去の際には、鋳塊に含まれる介在物だけでなくメタル（Ti-Al系合金）も失われることになる。そのため、合金材料のうち、どの程度の割合がTi-Al系合金となったかを示す「中間素材使用量」、言い換えれば「歩留」は、比較例１の半分程度である50%となっている。
「実施例１」
上述した比較例１及び比較例２に対し、実施例１は、比較例１及び比較例２と同じ原料を配合して合金材料Ｗを調整し、さらにこの合金材料ＷにCaO-CaF2のフラックスα（CaO:CaF2=2:8重量比）を添加して１次鋳塊Ｘを溶製したものである。この１次鋳塊Ｘを溶製する際の処理条件も、100kWプラズマアーク炉を用い、圧力は1.20×105Paで溶解を行うものであり、比較例と同じである。
このことから、比較例１に示すように、第３工程後に酸化物系介在物が残った合金材料に対して、第４工程で純Ti（Oが0.05質量%含まれたチタン材料）を加えると、Al2O3等の酸化物が分解されて溶湯中に再溶解し、酸素濃度がかえって上昇してしまうことがわかる。
「比較例２」
上述した比較例１に対し、比較例２は、第１工程後に確認された酸化物系介在物を含むTi-Al合金領域を機械的に除去したものとなっている。つまり、介在物の除去によりTi-Al系合金中から酸素が除去されているため、Alの含有量が30質量%となるように溶製した場合には、比較例２の酸素含有量は比較例１よりも酸素含有量が小さい0.21質量%となる。しかし、この酸化物系介在物の除去の際には、鋳塊に含まれる介在物だけでなくメタル（Ti-Al系合金）も失われることになる。そのため、合金材料のうち、どの程度の割合がTi-Al系合金となったかを示す「中間素材使用量」、言い換えれば「歩留」は、比較例１の半分程度である50%となっている。
「実施例１」
上述した比較例１及び比較例２に対し、実施例１は、比較例１及び比較例２と同じ原料を配合して合金材料Ｗを調整し、さらにこの合金材料ＷにCaO-CaF2のフラックスα（CaO:CaF2=2:8重量比）を添加して１次鋳塊Ｘを溶製したものである。この１次鋳塊Ｘを溶製する際の処理条件も、100kWプラズマアーク炉を用い、圧力は1.20×105Paで溶解を行うものであり、比較例と同じである。
実施例１が比較例と異なっているのは、比較例ではなかった天地反転と再溶解を３回に亘って繰り返し行っている点である。
つまり、比較例１及び比較例２と同様に、第１工程の後に、介在物が確認される部位と、介在物が確認されない部位との双方に対して、それぞれの部位の（トータルでの）酸素濃度を不活性ガス融解法にて分析すると、介在物が未確認の部位については酸素濃度が0.19質量%、介在物が確認された部位（介在物が残留している部位）については酸素濃度が1.90質量%となった。これは、第１工程で天地反転と再溶解を繰り返し３回実施したことにより、Al2O3とCaO-CaF2系のフラックスαの反応がより進行し、脱酸反応が促進されたためであると推測される。
つまり、比較例１及び比較例２と同様に、第１工程の後に、介在物が確認される部位と、介在物が確認されない部位との双方に対して、それぞれの部位の（トータルでの）酸素濃度を不活性ガス融解法にて分析すると、介在物が未確認の部位については酸素濃度が0.19質量%、介在物が確認された部位（介在物が残留している部位）については酸素濃度が1.90質量%となった。これは、第１工程で天地反転と再溶解を繰り返し３回実施したことにより、Al2O3とCaO-CaF2系のフラックスαの反応がより進行し、脱酸反応が促進されたためであると推測される。
このようにして第１工程で溶製された１次鋳塊Ｘに対して、プラズマアークを熱源とする溶解法にて鋳塊を下方に引き抜きつつ、２次鋳塊Ｙを溶製した。
図２に示すように、この２次鋳塊Ｙの表面には、Al2O3を含有したCaO-CaF2系のフラックスαが排出されて付着していた。一方、２次鋳塊Ｙの内部には、殆ど酸化物系介在物は存在しておらず、内部に不均一に存在していた介在物の大部分は、鋳塊表面に排出されていることが分かった。
図２に示すように、この２次鋳塊Ｙの表面には、Al2O3を含有したCaO-CaF2系のフラックスαが排出されて付着していた。一方、２次鋳塊Ｙの内部には、殆ど酸化物系介在物は存在しておらず、内部に不均一に存在していた介在物の大部分は、鋳塊表面に排出されていることが分かった。
この２次鋳塊Ｙに対して、第３工程でショットブラスト（機械的手段３）を行って、２次鋳塊Ｙの表面のフラックス層βを除去した。フラックス層βが除去された鋳塊に、第４工程としてさらに純Ti（酸素濃度0.05wt%）を添加して、Ti-30質量%Al合金Ｚ２を溶製し酸素濃度を分析した。
分析の結果、第４工程を行った後のTi-Al系合金Ｚ２中には酸素が0.16質量%含まれていることがわかった。合金の内部組織には、酸化物系介在物が殆ど存在していなかったことから、比較例１のようにフラックスの再溶解による酸素濃度の上昇が起きていないことがわかる。また、第３工程でフラックスのみを効率的に除去しているため、比較例２のように歩留低下を招くことも無い。それゆえ、実施例１のような手順で脱酸を行えば、低品位なチタン原料を用いても、Al含有量が40質量％未満となるような高品位で低酸素なTi-Al系合金Ｚ２を製造することが可能であると判断される。
「実施例２」
なお、上述した実施例１で得られたような知見は、実施例１よりもAl含有量が50質量％と高い実施例２の合金材料Ｗに対しても得ることができる。
分析の結果、第４工程を行った後のTi-Al系合金Ｚ２中には酸素が0.16質量%含まれていることがわかった。合金の内部組織には、酸化物系介在物が殆ど存在していなかったことから、比較例１のようにフラックスの再溶解による酸素濃度の上昇が起きていないことがわかる。また、第３工程でフラックスのみを効率的に除去しているため、比較例２のように歩留低下を招くことも無い。それゆえ、実施例１のような手順で脱酸を行えば、低品位なチタン原料を用いても、Al含有量が40質量％未満となるような高品位で低酸素なTi-Al系合金Ｚ２を製造することが可能であると判断される。
「実施例２」
なお、上述した実施例１で得られたような知見は、実施例１よりもAl含有量が50質量％と高い実施例２の合金材料Ｗに対しても得ることができる。
つまり、表１に示すように、合金材料Ｗの組成がTi-50質量%Al-0.8質量%Oとされた場合でも、Ti-30質量%Al合金を溶製すれば、酸素濃度が0.07質量%のTi-Al系合金Ｚ２を製造することが可能である。
なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。
１ 水冷銅容器
２ 水冷銅鋳型（第２工程）
３ 機械的手段
４ 水冷銅鋳型（第４工程）
Ｖ チタン材料
Ｗ 合金材料
Ｘ １次鋳塊
Ｙ ２次鋳塊
Ｚ Ti-Al系合金（O含有量が0.1質量%未満となるもの）
Ｚ２ Ti-Al系合金（O含有量が0.1質量%未満であって、Al含有量が40質量%未満となるもの）
α フラックス
β フラックス層
２ 水冷銅鋳型（第２工程）
３ 機械的手段
４ 水冷銅鋳型（第４工程）
Ｖ チタン材料
Ｗ 合金材料
Ｘ １次鋳塊
Ｙ ２次鋳塊
Ｚ Ti-Al系合金（O含有量が0.1質量%未満となるもの）
Ｚ２ Ti-Al系合金（O含有量が0.1質量%未満であって、Al含有量が40質量%未満となるもの）
α フラックス
β フラックス層
Claims (4)
- チタン材料およびアルミニウム材料よりなる、酸素を合計で0.1質量%以上且つAlを40質量%以上含有するTi-Al系合金に対して、酸化カルシウムにフッ化カルシウムを35〜95質量%配合したCaO-CaF2のフラックスを、Ti-Al系合金に対して3〜20質量%となるように添加し、1.33Pa以上の雰囲気で水冷銅容器を用いた溶解法により溶解し保持することで１次鋳塊を溶製する第１工程と、
前記１次鋳塊を1.33Pa以上の雰囲気で無底の水冷銅鋳型を用いた溶解法により溶解しつつ連続的に下方に引抜き２次鋳塊を得る第２工程と、
前記２次鋳塊の表面付着フラックス層を機械的に除去する第３工程と、
を有することを特徴とするTi-Al系合金の製造方法。 - 前記２次鋳塊にチタン材料を添加して1.33Pa以上の雰囲気で水冷銅容器を用いた溶解法によって溶解することにより、Al含有量が40質量%未満のTi-Al系合金を得ることを特徴とする請求項１に記載のTi-Al系合金の製造方法。
- 前記第１工程における水冷銅容器を用いた溶解法は、アーク溶解法、プラズマアーク溶解法、または誘導溶解法のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のTi-Al系合金の製造方法。
- 前記第２工程における無底の水冷銅鋳型を用いた溶解法は、プラズマアークまたは誘導加熱を熱源とすることを特徴とする請求項１または２に記載のTi-Al系合金の製造方法。
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| WO2021157628A1 (ja) * | 2020-02-03 | 2021-08-12 | 株式会社神戸製鋼所 | Ｔｉ－Ａｌ系合金の製造方法 |
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-
2017
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