HU230489B1

HU230489B1 - Elektrolitikus eljárás egy anyagnak szilárd vegyületekből való eltávolítására

Info

Publication number: HU230489B1
Application number: HU0102934A
Authority: HU
Inventors: Derek John Fray; Thomas William Farthing; Zheng Chen
Original assignee: Cambridge Enterprise Limited
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1999-06-07
Publication date: 2016-08-29
Also published as: US6712952B1; AU758931C; CZ20004476A3; ZA200007148B; NO20006154L; IL140056A; EP1088113B9; UA73477C2; AP2004003068A0; KR20010071392A; WO1999064638A1; BR9910939A; ATE477354T1; CN1309724A; DK1088113T3; KR100738124B1; CZ302499B6; EP1088113A1; RS49651B; ATE236272T1

Description

A találmány tárgya á találmány tárgya eljárás egy anyag mennyiségének egy szilárd féntvegyöietbén vágy félfém vegyületben való csökkentésére. Továbbá, a.z eljárás fémeknek és félfémeknek vegyületsíkből való d 1 r e kt eina11i tas á r a is vona t kο z1k.

A találmány háttere

Számos fém és félfém képez oxídokat. így például a titán, a cirkónium és a hafnium igen reafcoíőképes elemek, és oxigéntartalmú környezetnek kitéve már .srobahőmérsőklaten is gyorsan oxidréteget képeznék. Ez a passziválódás az alapja kitűnő korrózióé Íróságuknak oxidáló körülmények között. Ez a nagy reakcióképesség azonban hátrányokkal is jár, amelyek döntően befolyásolták ezeknek a fémeknek az extrakcióját és feldolgozását.

A titán, és más, a 1VA csoportba tartozó elemek nagy reaktivitása kiterjed tűzálló anyagokkal, mint oxidokkal, karhiöokkal, sfbv. magas hőmérsékleten végbemenő reakcióira is, tovább szenynyezve és törékennyé téve az alapfémet. Ez a viselkedés igen hátrányos e fémek szokásos ipari extrakciöjánál, olvasztásánál és feldolgozásánál.

Valamely fémet a fém-oxidbói jellemzően úgy vonnak ki, hogy kivonását tiprkásán az oxidot egy redukáló szer (a rednktáns) jelenlétében melegítik. A reduktán.s megválasztását az oxid és a reduktáns összehasonlított termodinamikai tulajdonságai határoz zák reg, különösen a redukoiös reakció szabad energia egyensúly. Ennek az egyensúlynak negatívnak kell lennie ahhoz, hogy fciztooltsa a redukció lefolyásához a hajtóerőt, & reá kőié kinetikát tóként, a redukció hőmérséklete.., továbbá az abban résztvevő komponensek kémiai aktivitása, befolyásolja. Ez utóbbi gyakran egy fontos tényező az eljárás hatékonyságának meghatározása, és a reakció teljessé tétele szempontjáből. Így például gyakran előfordul, hogy egy redukciónak elméletileg teljesen végbe kellene mennie, a reakció azonban mégis jelentősen lelassul a résztvevő; komponensek aktivitásának fokozatos csökkenése végett , Oxtd-tartaimű anyag esetében ez azt eredményezheti, hogy a redukált fémben oxigén (vagy esetlegesen más -eredetileg Is jelenlévő elem; marad, ami hátrányosan befolyásol hatja a redukált fém tulajdonságait, például alacsonyabb lehet annak képlékenysége,; stb. Ez gyakran ahhoz vezet, hogy a végső maradék szennyeződések eltévő11tására további fémtisztitási müveletekre van szükség, jő minőségű anyag előállításának érdekében,

Minthogy a 111 csoportba tartozó elemek nagy aktivitással rendelkeznek, és a maradék szennyeződések minőnégrontő hatása jelentős, ezért ezeknek az elemeknek az extrakcióját nem oxidből végzik., a szokásos körülmények között, hanem előzetes kiőrozási lépést alkalmaznak, majd a klóridőt redukálják. Esdaktácsként gyakran magnéziumot vagy nátriumot használnak. Ily módón a maradék oxigén hátrányos hatásait kiküszöbölik. Ez azonban elkerülhetetlenül nagyobb költségekhez vezet, melyek a fém végterméket költségesebbé teszik, ami korlátozza annak felhasználhatóságát és értékét a lehetséges feihasználő számára.

A titán -moll étit. további kereskedelmi jelentőségű fém a periódusos rendeset 1VA csoportjába tartozó germánram, ami félvezető mtall.o-id elem, A nagy tisztás ágú germánismeti infravörös optikában és elektronikában használják fel. Az oxigén, foszfor,. arzén, antimon és egyéb metalioid elemek jellegzetes szennyeződések, melyeket a germániumben való jelenlétét a megfelelő működés biztosítása érdekében gondosan ellenőrizni kell. A szilícium is hasonló félvezető elem., melynek elektromos tulajdonságai ugyancsak kritikus módon függnek tisstaságátbi. A szilícium vagy gsrmánium alapanyag ellenőrzött tisztasága biztonsági és reproöukálhatósági ssempontbél alapvetően fontos tényező azoknál a termékeknél, amelyekre a kívánt elektromos rutajdonságok felégithetiőek, példáén. száma.tógép ehip-éknél, stib.

Az US 5,211,715 számú szabadalmi leírás fém kalcium folyadékban. vagy gőzfázisban való felhasználását ismerteti, titán dezoxldáiására, Okabe, Oishi és One szerzők (bet. Tráhs 3., 233, 583 (19921? egy fcalcinm-ai?jsminium ötvözet felhasználását írják le, tifán-aiuminiö dezoxiőáiására. Okabe, bakamura, Oishi és Ono (bet. Trans 3., 243, 449, (1993); kezdetben legfeljebb 1400 ppm oldott oxigén tartalmú titán fémet, öezoxidáltak, Titán mintákat kaioium-klorid olvadékba merítettek és 2,5 V--nái nagyobb faszaiét séget alkalma ztak a titán és a. szén a nőd között. A szerzők szerint a dszoxidáeío a katiód terület körül a Ca aktivitás növekedése és a CaOa aktivitás csökkenése követkentében jön létre. Okabe, Oevre, Oishi, Ono és Saőouay (Journal of alloys and compoanös, 237, 150, (1995) ; hasonló módon rttrzumot dezoxidáltak,

Okabe, Őskamura, Oishi és Ono által javasolt módszert indítványoz4

VS.

bard és társai, a Jonrnai of the Institüte of Metals, 9G, 612. (1261) körleménvükben eleké rol ifi kos kezelést rrnak le küIonkor© szennyezőenyagok eltávolítására rézoivadékbői, egy tisztítási eljárás sorát, A rézolvadékot egy kamrában elektrolitként bárium-kloridda.! kezelték. A kísérletek art mutatták, hogy ezzel az eljárással két távolítható el, Az oxigén eltávolítása azonban kevésbé biztos, és a szerzők azt állítják, begy spontán, nem elektroáitikas oxigén veszteség megy végbe, ami elfedheti az eljárással történő oxigén eltávolítás mértékét. Szén kívül az eljárás a fém megölvesztését kívánja meg, ami növeli a tisztítási eljárás összköltségét. Szert az eljárás nem alkalmas olyan fém, mint a titán esetében, amely 166ö^öC-on olvad, és amelynek nagybért ékben rés keiéképes az olvadéka,

A találmány összefoglalása

A találmány eljárás egy anyagnak szilárd fém vegyületfeöl vagy félfém vegyüietből való eitávolifására, továbbá eljárás ötvözet előállítására, .A találmány: lényegét a független igénypontok határozzák meg, A találmány előnyös, illetve haladó megvalósítását az a1arende1f igénypont okban ísmertetőük,

Előnyös megvaide1tás szerint, a találmány előnyösen eljárást biztosit, egy (k) anyagnak egy £M^AX.} szilárd vegyüietből való eltávolítására, az (X; anyag és az (Mb fém vagy félfém felülete között. Ennél az eljárásnál egy, a szilárd vegyületet tartalmazó elektródot készítünk, és azt egy (M²Y) olvadékkal vagy elektrolittal érintkeztem.jük, mely a megolvasztott séf vagy só elegyet tartalmazza, beleértve egy vagy több (Mb kationt és egy vagy

r.öófo ·Υί aniont. Ezután feszültséget alkalmazunk az. elektródon, mely alacsonyabb, mint a kátéd területen. öt: kation leválási po~ tanóraija, vagy bármely (Ffj kation legalacsonyabb leválási potenciálja az elektród egy felületén, és így az (X) anyag ar elektro1 i t b a n f e 1 ο I d ő d 1 k.

A falálminy szerinti eljárásban az elektrolízis előnyösen az elektrolit bomlási potenöíálja alatti potenciállal megy végbe.

Előnyösen a találmányt alkalmazhatjak oxigénnek egy fémoxid* bői való eltávolítására.

A találmány alkalmazható olyan elemek oxidjainak elektrolitíkas bontásához, mint a titán, uránium, magnézium, alumínium, cirkónium, hafnium, nióbíum, moli.böén, neodimium, szamáríam, és más ritka fémek.

básrk kiviteli alaknál valamely további, ötiö fém vegyület vagy félfém, vegyület is jelen lehet, és az elektrolízis terméke ekkor a fém elemek ötvözete lehet.

Ha oxzdok keverékét redukáljak, a redukált fémek ötvözete képződi k.

Ha egy ovid keveréket alkalmazunk, az ősidők katődos redukciója ötvözet képződését eredményezi.

A találmány egyik megvalósítási módja szerint (HöXl egy szigetelő, és vezetővel érintkezésben hozva használjuk. Alternatív módon, {IkX} lehet egy vezető, és használhatjak kátédként.

Például egy fémoxid vegyüietnek legalább valamennyi kezdeti fémes vezetőképességet kell matatnia vagy vezetővel keli érintkezésben lennie.

Egy előnyös kivitel szerint az üké anyag lehet Ca, Ba, Li,

Cs vagy Sr közül bármelyik, és IY; kiér.

Ecy ismét további, előnyős megvalósítás szerint az dó¹)

anyag Ti, 31, ;í	le, Ír, Hí,	Sm, C, Ai, B	ig, dd, Yc, Cr, hő barma-
lyike, vagy eze	k bármilyen	ötvözete.
Elvileg más katdóos	reákelők	i s	ié j á t s zó dh a t n a k, ama1yek
oxigéntől, eltérő metai.loid	elemek,	így	szén, n i t r o g én, fos zfór,
a rzén, ant inon,	s t b. r ed u k a 1s á t és	; feloldását foglalják maguk-
bán. A kaiéi un-	-kloríd tartalmú 100ó	Ó-on	megolvasztott klórid cl-
va óé kokban az	E>m - 0 V	feszültségbe	z viszonyított különféle
elektród feszültségek a kővetkezők:
Ba²* a	2e~ ~ Ba	-0,314	V
Cu² e	le* ~ Ca	-0,0 6	V
Bi* t	4e~ - Hí	1,022	V
2χ^<;· -t	4e Ír	1,516	V
Ti^w e	4e~ -Ti	2,Ü39	ti V’
cm t	s - Cu	2,339	y
Cu²* a	2e ^::: Cu	2,92	V
0? a Is	1' - 2O^S	2,77 '	y.

A fémvegyület vagy félfém, vegyület lehet egyedi kristály vagy táoia, lap, huzal, eső, stb, Ezen túlmenően a fém-oxíd egy fém szubsztráthoz a kezelés, előtt is alkalmazható, Így például a TiOg acélhoz alkalmazható, majd ezután titán fémmé redukálható,

A találmány értelmében fontos, hogy a kátéd potenciált potenciád a tátikusan fenntartsuk és ellenőrizzük, úgy, hogy csak oxigén ionizáció történjen, és a só olvadékban a többi kation szokásos lerakódása ne menjen végbe.

Az oxigénnek a fémoxidból való eltávoiitásának menete, a reakció mértéke függ az oxigénnek a fémka tód .felületébe történő

diffúziójától, Ha a dif	£úti ö-sebe s ség	al-ec§bny_r akkor	a reakció
hamar polarizálódik és ,	an.n a k érdé k eb e n	, hogy az áram	áramlásban
maradjon, a feszültség	ka t öd ö s a b b e. v á	i.ik, és versem	gö kakódos
reakció következik be,	azaz e re*...;, c:	i lerakódik az	olvadt só
elektrolitból. Ha a z o nb	an az eljárást	engedjük magas	abb hömér-
sékleten végbemenőm., ak	kor a kátódban	oldott oxigén	díffűziőja

és ionizáolőja megfelelő less az a-lkelmazett áramokhoz és a kátédból oxigént távol itnnk el. Se folytat ősik,, mig a feszültség katődosabb lest - a fémben oldott oxigén kisebb mennyiségének következtében ~ egészen addig, míg a feszültség egyenlő nem lesz a kationnak az elektrolitból történő leválási, feszültségével..

é találmány kivitelezésére szolgáié eljárás előnyős, mintán közvetlenebb és olcsóbb, mint a jelenleg alkalmazott szokásos .redukáló és tisztító eljárások.

Alternatív megvalösitás szerint a találmány előnyösen eljárást biztosit egy -X; anyag eltávolitásóra HbX) szilárd fém vagy félfém, vegye létből, ífbY) magömlésztett só vagy sók keverékének elektrolizisével, mely eljárás tartalmazza az elektrolízis olyan körülmények között történő lefolytatását, hogy inkább <>b mint (b²) kiválás jen létre a szilárd vegyületet tartalmazó elektród felületén, és (X) feloldódik az (fÜYí elektrolitban..

R találmány kiviteli alakjainak leírása & találmány kiviteli alakjait a .rajzok kapcsán ismertetjük, ahol

Az 1, ábra a találmány szerinti berendezést vázlatosan szemlélteti ;

a 2. ábra Tíő₃ szwcsék különféle körülmények között végzett elektrolitidus: redukálás! áramainak különbözőségét ábrázolja.

Az 1, ábra és annak a következőkben való leírása fém titánban oldott oxigén eltávolítására vonatkozik, árig a következő példák fém vegyületek eiektro-redukciöjára irányulnak. Azonban, a példák szerint alkalmazott cella elrendezés: lényegében megegyezik az L ábrán szemléiletett berendezés sserintivei, egy elektróddal, mely a fémvegyületet a fém kelőd helyén tartalmazza.

Az 1, ábrán látható egy titán darab, amelyet egy olyan cellában állítunk elő, ami egy só olvadékba merített inért anödből áll, A titán lehet rád, lemez vagy egyéb alakú. Ha a titán forgács vagy szemcsés anyag, akkor azt egy szitakosárban tarthatjuk. Ha egy energiaforrással feszültség alá helyezzük a cellát, ekkor az aram mindaddig nem indul meg, mig kiegyenlítő reakciók mennek végbe úgy az anődön, mint a látódon. A kátódon kétféle reakció lehetséges, a ső kation eltávolítása vagy az oxigén ionizálása és feloldása, őz utóbbi reakció pozitívabb feszültségnél megy végbe, mint a fém kation eltávolítása, ezért először ez megy végbe. Ahhoz azonban, hogy a reakció tovább menően, az szükséges, hogy az oxigén a titán felületére diffúzaiéi jón, és, a hőmérséklettől függően, ez lassú folyamat lehet. A légióbb eredmények elérése érdekében ezért fontos, hogy a reakciót megfelelő magas hőfokon hajtsuk végre, és hogy szabályozzuk a kstődfeszültséget, annak megakadályozására, hogy a feszültség növekedjen és az elektrolit kationjai távozzanak egy olyan 'reakció következtében, ami verseng az oxigén l.onizáfásává 1 és az elektrolitban történő feloidődásával.. Ez úgy biztosítható·, hogy mér9 jük a titán ieszu; ·; <*egét egy referencia elektrödához képest., és poteneiosztatikus szabályozással megakadályozzuk, oly módon, hogy a feszültség sósét legyen eléggé kátédon ahhoz, hogy a só olvadékból a. fémionokat eltárold zsa.

Az elektrolitnak olyan sókból kell állnia, amelyek előnyös módon stabilabbak, mint a tisztítandó ekvivalens sói, és ideális körülmények között a sónak olyan stabilnak kell lennie, amennyire ez csak lehetséges, annak érdekében,: hogy az oxigént a lehető legkisebb koncentrációra csökkentve távolítsuk el. Ilyen sok közé tartoznak a bárium, kalcium, cézium, lítium, stroncium és ittrium kiotid sói. Széknek a sóknak az olvadás· és forráspontiát az alábbiakban adjuk meg;

v a d á s ρ ο n t e'o r r á s pont (ο; [°C)

BaClz 963 1560

CaCc ?B2 >1600

CsCl 645 12 BO

Lidi 60Ö 1.30 :SrCX₂ 6~5 1250

YCl;; 721 1507

Lehetőség van e sók keverékeinek a felhasználására akkor, ha olyan só olvadékra van szükség, ami alacsonyabb hőmérsékleten olvad, Így például eutekfikus vagy közel eutektikus elegy felhasználásával . Előnyös az is, ha elektrolitként olyan sőt használunk, amelynek az olvadáspontja és a forráspontja között a lehető legnagyobb különbség van, mert ez széles műveleti hőfoka tartományt biztosit fölös párolgás nélkül. Továbbá, minél maga10 saőb a .műveleti hőfok, annál nagyobb lösz az oxigén diffúziója a felületi rétegbe, és érért a dezoxídácíő végfeemeneteléhez szükséges idő ennek megfelelően rövidébe less. Bármelyik só felhasználható:, feltéve, hogy a só kationjának az oxidja szabiiabb, m ί n t a tisztíts ndó fém o x i d ja,

A kővetkező példák a találmányt szemléltetik,. Az 1. és 2. példa oxigénnek egy oxidbói történő eltávolítására vonatkozik.'

1. példa mm átmérőjű és 1 .toí vastag fehér T.iOp szemcsét egy 95ú^öC~ on megolvasztott kaloium-kloríddal töltött titán tégelybe helyeztünk. A grafit anődot és a titán tégelyt 3 V feszültség alá helyeztük, 5 óra múlva a sót hagytuk megdermedni, majd azt vízben feloldottak és egy feketeszinü fémszemcsét kaptunk.. A szemcse analízise azt matatta, hogy az 99,3 %-os titán volt.

A 2. példa egy öntöpápes öntési technikát mutat be az oxiá~

-ele ktrád készítésére,

Így Ti Cg port (Aidrioh gyártmányú 99,9 1 tisztaságú anatáz; ami tartalmazhat egy felületaktív anyagot) vízzel kevertünk őszsze, és egy szuszpenziőt képeztünk (5:2 arányú TiOyrhaO), amit azután öntőpépes öntéssel különféle alakúra (kerek szemcsékké, né g y s zög1et e s t ömbe kké, hengere k.ké> és mé ret u re (mί11ima t e raktő1 centiméterekig terjedő méretre) forrnáztunk, szobahőmérsékleten (környezeti hőmérsékletérd szárítottuk és éjszakán át levegőn, tipikusan 2 órán át 9oO°C-on szintereztünk. Ά kapott szilárd TiO? megmunkálható szilárdságú és 45-oü %-os porozitású volt, észrevehető, de jelentéktelen zsugorodási különbség volt a színtereπ zett és n« szint erezett Tlty szemcsék között,

0,3-10 g szemcsét helyeztünk egy titán tégely aljára, ami (tipikusan 14Q g) friss Gaüis-oí.vadékot tartalmazott. Elektrolízist végeztünk 3,0 V (a titán tégely és a grafít-rűd unod közötti) feszültségen dőOX-on, argon atmoszférában 5-X5 órán át. azt figyeltük meg, hogy az elektrolízis elején az áram. megközelítően arányosan nőtt a szemcsék mennyiségével, és durván 1 A kezdeti áramerősségnek felelt meg 1 g IrOy mintára.

Azt figyeltük meg, hogy a szemcsék rédukciőjának 'foka a szemcse közepének a színétől becsülhető meg. Egy jobban redukált vagy meraliizáit szemcsének egyenletesen szürke a színe, d.e a kevésbé redukált szemcsének sötétszürke vagy fekete a közepe. A szemcsék rednkoiőjének foka úgy is megítélhető, hegy azokat néhány órától egy éjszakán át terjedő ideig desztillált vízbe helyezzük. A részben redukált szemcsés autómatikusan finom fekete porrá esnek szét, míg a metallizált szemcsék megőrzik eredeti alakjukat. Azt is megfigyeltük, hogy még a metallizált szemcsék esetében is, az Oz.igézraztalcm megbecsülhető abból, hogy milyen a szemcse nyomésáliósága szobahőmérsékleten. Ha nagy az oxigéntartalom, akkor a szemcsék nyomás hatására szürfceszinu porrá alakulnak, de ha kicsiny az oxigéntartalom, akkor fémlappá.

A tabletták pásztázó elektronmikroszköpos (SEkd és energia diszperziós röntgensugár analízis (SDK) vizsgálata jelentős különbségeken mutatott ki a metallizált és a csupán részben redukált szemcsék, között, mind összetételben, mind szerkezetben, A metsllizáíás (fémmé alakulás) esetében mindig a dendrites szemcsék tipikus szerkezete látható és az EDA vizsgálat nem mutatott η

ki oxigént, vagy csak igén keveset, mutatott ki. Szóéi szemben a csak részben redukált szemcséket, amint ezt. az EDX vizsgálat kimutatta, a Ca_xll,C, összetételű krlsztaliltok jellemzik.

Igen kívánatos, hogy az elektrolitikus ex.tr a kelé nagy léptékben menjen végbe, és az eiektrolizis végén a megolvasztott sóból szokásos módon kinyerjük a terméket. Ez ágy érhető el például, hogy a 110; szemcséket egy kosár típusú elektródba helyezzük.

A kosarat úgy készítettük, hogy ikb, 1,0 mm vastagságúi vékony titán tői iába számos lyukat (kb. 3,5 mm átmérőjű) fúrtunk, maid a fóliát: szélének behajtogatásával egy 15 x 4S x 45 mrő-es lapos, kocka-alakú kosárrá alakítottuk. A kosarat egy kantái huzallal csatlakoztattuk egy enérgiaforráshoz.

Egy nagy i140 mm mély, 70 mm átmérőjű és 10 mm faivastagságú) grafit tégelyt használtunk a CaCI? olvadék tárolására. Ezt is az energiaforráshoz kapcsoltuk, és az anődfcént működött. Körülbelül 10 g öntepépes öntéssel készített 11¾ szemcsét helyeztünk el a titán kosárban (mindegyik szemcse körülbelül 10 mm átmérőjű és legfeljebb 3 mm. vastag volt) , majd azt az olvadékba merítettük. Az elektrolízist 3,0 V-on, OSO^C-on körülbelül 10 órán át végeztük, majd a tégely hőmérsékletet magától hagytuk lehűlni. Amikor a hőfok elérte a körüihainl öüö⁰C~é, az elektrolízist befejeztük. Ezután a kosarat kiemeltük az olvadékból, és azt az

Inconei csőreaktor vízzel hűtőit felső részében tartottuk mindaddig, min a tégely hőmérséklete 20G'C alá csökkent, majd kivettük az analízis mintát.

U>

Savval (HCi, pH < 2) végzett maratás és vizes mesés eiektrollzált szemcsék a fentiekben említett SEH és EDX értékeket mutatták. Néhány szenesét porrá őröltünk, és termőgravimetriával és vákuum-fúziós elem. analízissel megvizsgálnánk. Az: eredmények azt mutatták, hogy a por körülbelül 20,000 ppm oxigént tártaimszett.

- S~b ss E1V ;ő ö~-' muía^{t +} -j, \;y 5 u-p.kus denorztos szerkezeten kívül néhány CaTiO_z (x < 3; krisztaillt figyelhető meg a porban., ami felelés lehet szert, hogy a termék jelentős oxigértsrtainat mutatott. Amennyiben ez a helyzet, akkor várható, hogy a por megolvasztása után tisztább titánféTs öntvény gyártható.

A kosár típusú elektródának egy alternatívája egy „porbanyös típusú TiCb elektródnak a felhasználása. Ez egy középső áram kollektorból és a kollektor tetején egy ésszerűen' vastag pórusos ivók rétegből áll. Azon kívül, hogy az áram kollektornak a felületét csökkentjük, a „porbanyős típusú TIO? elektród használatának előnyei a következők; először is, közvetlenül az eiektrolizis után kivehető a reaktorból, ezzel eljárási időt és CaCi>~ot takarítunk meg? másodszor - és ez még fontosabb - a feszültség- és áraim-eloszlás, valamint ennek következtében az áram hatásfok nagymértékben javítható.

Egy Aldrioh gyártmányú anatáz TiO^ port öntöpépss öntéssel egy kissé kúpalafcű, hengeres „porbanyos elektróddá öntöttünk lennek hossza kh. 20 mm volt, és átmérője >3 mm), ami a közepében egy 10,6 mm vastag, 3 mm széles és kb, 40 mm hosszú) titánután az:

Μ fém fóliát tartalmazott. 95ö*C~on végzett színtere zés. után az elektródot a titán fólia végénél egy kantól huzallal egy energiaforráshoz kapcsoltuk, .Az. elektrolízist 3,0 7-on és 95ö°C~on körülbelül 10 órán át végeztük. Az elektródot körülbelül 300⁵C-on kivettük az olvadékból, mostuk és gyenge sósavval ípH - 1-2} marattuk, A terméket ezután SEM és EDX módszerrel analizáltuk. Ismét egy tipikus dendrites szerkezetet figyeltünk meg ás EDX útján oxigén, klór és kalcium nem volt kimutatható.

Az öntőpépes öntési módszer felhasználható nagy négyszögletes vagy hengeres TiCu blokkok gyártására, amik azután kívánt alaké és méretű elektróddá formázhatok, amelyek alkalmasak Ipari eljárásokra. Ezen kívül nagy, retikuiált TiO? blokkok, -például vastag héjú 710? habok is készíthetők gipszöntéssel., ami segíti az olvadt só lecsapolását.

Az a tény, hogy kevés oxigén van a megszéritoti friss CaCl.^ olvadékban, azt mutatja, hogy a klorld anionok eltávolításának kell lennie az uralkodó anód reakciónak az elektrolízis kezdeti szakaszában. Ez az anód reakció addig folytatódik, míg az oxigén anionok a ke tódtól átszállítódnak az enódre. á reakciók a követre z ö képpé η os s zegezhetek:

a nőd:	él Ili. Ö? S	e
kar ód:	71¾ η é e ♦» 71 +	2O²'
összesen:	110? 1 4 Cl. ·» 71	. t 2 C	;i? 7 2 o²

	Ha elegendő	Ö²~ ion van jelen, akkor az anód reakció a
véts	ke z ó lesz:
	C²~ “ 1/2 0?	·+ 2e
	és a teljes	reakció:

TiCő ~ Ti v 0>

Ügy tűnik, a klorid anionok kiürülése irreverzibilis és ennek követ ke zz éber: a karodon képződő oxigén anionok ez olvadékben merednek, hogy e töltést kiegyeniitaék, ami. arra vezet, hogy az olvadékban nő az oxigén koncentráció.. Mivel az oxigén mennyiség a titán katődfoan kémiai egyensúlyban vagy kvázi-egyensűlyban ven az olvadékban lévő oxigén mennyiséggel, például a következő reakció útján:

Ti a üaO ~ TiO a Ca K 5 950^aC) - 3,29 x X<T⁴ az várható, hogy a végső oxigén: mennyiség az elektroritrkusan extrahált titánban nem lehet nagyon alacsony, ha az elektrolízis ugyanabban az. olvadékban folyik, csupán a feszültség szabályozása útján.

Ez a probléma úgy oldható meg, hogy: <T-> szabályozzuk a katódo.s oxigén kiürülés kezdeti sebességét, és (2) csökkentjük az olvadék oxigén koncentrációját> Az előbbi ügy érhető el, hogy szabályozzuk az áramot az elektrolízis kezdeti szakaszában, például úgy, hogy fokozatosan, növeljük az alkalmazott, cella feszültséget a kívánt szintre oly módon, hogy az áram nem no egy meghatározott értéken tűi. Ez a módszer „kettős szabályozású elektroiízis-rek nevezhető. Az utóbbi probléma megoldása úgy érhető el, hogy az elektrolízist először egy nagy oxigén- színtű olvadékban végezzük, ami a TíO^-'öt. egy nagy oxigénmennyiséget tartaimazö fémmé redukálja, majd a fém elektródot a további elektrolizis céljára egy kis oxigén-tartalmú olvadékba helyezzük át. A kis oxigén-tartalmú olvadékban az elektrolízis úgy .tekinthető, mint egy eiektroütikus tisztítási eljárás és „kettős olh;

vadekn e.lekfrolrzis^,z-hek nevezhető.

Az. 5. példa a ,,kettős olvadéké elektrolázia elv .felhasználását személteti.

A „porhanyós’ TiOa elektródot a 4. példában leírtak szerint állítottak elő. Egy első elektrolízist végeztünk 3,0 V feszültségen, 3öö^sC-on éjszakán (kb. 12 órán) át egy alumínium tégelybe töltött újra megolvasztott CaCivősn.

önödként egy grafit rudat használtunk. A „porhaáyós elektródot azután azonnal egy titán tégelybe töltött friss CaCl? olvadékba helyeztük át, A második elektrolízist ezután ugyanezen a feszültségen éa az első elektrolízissel azonos hőmérsékleten körülbelül ö érán át végeztük, ásódként ismét grafit rudat használtunk, A „pornasyós elektródot ezután körülbelül 800'”C-on kivettük a reaktorból, lemostuk, savval marattuk és ultrahangos fürdő alkalmazásával desztillált vízzel ismét lemostuk. A· SEM és

EDA vizsgálat ismét megerősítette a sikeres extrákulőt.

Termikus tömeg Analízist alkalmaztunk az extrahált titán tisztaságának meghatározására az űjra-oxidáiás elve alapján, A „porhanyós elektródnak egy körülbelül 50 mg-oa mintáját egy fedéllel ellátott kis alumínium tégelybe töltöttük és lűO^Ü-on körülbelül I érán át melegítettük. A mintát tartalmazó tégelyt a melegítés előtt és után lemértük, és megfigyeltük a súlynövekedést. A súlynövekedést azután összehasonlítottuk azzal az elméleti súlynövekedéssel, ami tiszta titán titán-dioxíddá történő oxidációjánál következik be. Az eredmény azt mutatta, hogy a minta sá,T % titán tartalmazott, melyben 300ú ppm-nél kevesebb volt 52 oxigén.

A találmány szerinti elv nemcsak titán esetében alkalmazható, henen egyéb fémek és ötvözetei k esetében is, Sgy TiQy ás AivO- per kever éket. (5:1 tömegarányé) enyhén megnedvesitett ónk és (2é mm átmérőjű és 2 » vastag) szemcséket préseltünk, amelyeket később levegőben C5ö°C~on 2 érán át színtereztünk, A azintetézett szemcsék fehérek és valamivel kisebbek voltak, mint szinterezes előtt, A szemcséket ugyanúgy elektrclizáltonk, mint ezt az 1, példában és a következőkben leírjuk. A szemcséket olvadt kaicium-klorid olvadék karóddal, szén aráddal készítettük, Az alkalmazott potenciálok 2,8 V, 3 V,. 3,1 V és 3,3 V, 3 órán át őSO^C-en majd 1,5 órán át SCO ’C-on, A tiszta kalcium-klórid bon1ás1 ρotereiáÍja e z e ken a hóméraéki eteken 3,2 V, A polarizációs veszteségeket és ellenállási veszteségeket figyelembe véve, kb, 3,ϊ V potenciál szükséges a kalcium kiváláshoz, Mintán a kalcium kiválás ezen a hőmérsékleten nem történik meg, ezek az értékek bizonyítják, hogy a kátéd reákézé:

e 2e ^:::: Ch

A SEM és EDX analízis azt mutatta, hogy az elektrolízis után a szemcsék a Ti-Ai fémötvözetté alakultak, bár az elemek eloszlása a szemcsékben nem volt egyenletes; a szemcse középső részében az A1-koncézz ráció nagyobb volt, mint a felület közelében, és 1 tömegá-tői 12 tomegi-ig változott, A Ti~Al ötvözet szemcse mikro szerkezete hasonló volt a tiszta li szemcsééhez.

A 2. ábra a isis szemcsék elektrolltikos redukcióiához szükséges áramok összehasonlításáé mutatja különböző körülmények kö18 zott. Kimutatható... hogy sz átfolyó áram egyenesen erényes a reaktorban lévő oxid mennyiségével. Még fontosabb, azt is kimetatja, hegy az arait csökken az idővel, és ezért valőstinű, hogy a dioxidban lévő oxigén ionizál és nem a kaicáom lerakódás. Ha a. ka leiem larakódott volna, akkor az áramnak az időben állandónak keilene ma. radni a.

tg

IGÉNYPONTOK

Claims

1. Eljárás egy anyagnak íX) egy szilárd vegyületbői Cf^!X; való eltávolítására az anyag és egy fém vagy félfém ülj vagyaiét között, azzal jellemezve, hogy a szilárd anyagot tarkaírna zó ka Lédet megolvadt sót vagy só keveréket tartalmazó elektrolittal {M‘Yj éríntkeztetve helyezünk el; az elektrolit egy vagy több kationt itf's tartalmaz;

egy anödot helyezünk el az elektrolitban; és feszültséget létesítünk a kátéd és az anód között, ágy, hogy a kátédnál a feszültség alacsonyabb, mint a. kation jd' leválási feszültség a kátéd felületénél, és az anyag (X) oldódik az eiektrolítban.

2. Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vegyület jö'X; egy szigetelő, és egy vezetővel hozzak érintkezésbe.

3. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrolízist 70ö - lOQü ^cC hőmérsékleten végezzük.

·;. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az egy vagy több kation Ca, üa, li, Cs, vagy Sr körül egyet vagy többet tartalmaz, és az elektrolit egy vagy több aniont tartalmaz, az anion vagy egyik anion Cl,

5, Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az anyag (X; 0-, S-, C- vagy N-tartaimö.

6. Az előző: igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém vagy félfém (Ab Ti-tartalmin ♦

Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém vagy félfém íMb Si-tartaimé.

8, Az 1-5» igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy s fém vagy félfém íBj ée-tartaimé.

I, Az 1-5·. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém vagy félfém (Hh lr-~tartaim.é.

10. Az 1-5. Igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém vagy félfém (M'h Kí~zártáimé.

II, Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém vagy félfém <M^Jj Sm.-tartalmé,

12, Az l-ö, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém vagy félfém hé¹'} b ••••zártáimé.

13, Az 1-5, Igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fám- vagy fél-fém iMh A1-tártaimé,

11. Az 1-5, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal je11emezve, hogy a fém vagy félfém ÍM^:) Mg-tártaimé.

15, Az 1-5, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém vagy félfém (Mii hb-t art alma.

lé. Az .1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém vagy félfém (Mp bo-tartalmö.

17. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém vagy félfém (Mj Cr-~ tar iáimé.

18. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém vagy félfém (Μ^Λ) Nb-tártaimé.

19.. Az 1-5, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárással, előállított fém vagy félfém Ti, Si,

Ge, Gr, Hf, Sm, 1, Al·, Mg NŐ,. O, Cr, vagy Gb közül egyet vagy többet tartalmaz vagy ezek ötvözete.

20. Az előzz igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hegy az (őrző vegyület pórusos szemcse vagy fém formájában van.

21. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy további fém vagy félfém vegyület van jelen és az eljárás terméke a fémek vagy félfémek ötvözete,

22. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektródé a szil érő vegyület por formájából Őntöpépes öntéssel és/vagy szinterezéssel ven előállítva.

22. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás', azzal jellemezve, hogy az elektromos áram az slektrolizis kezdeti szakaszában nem haladja meg az előre meghatározott értéket.

24, Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eisktrollzist két lépésben, végezzük, és a második szakaszban egy olyan elektrolitot biztosítunk, amely alacsonyabb koncentrációban 5r \ sH&zna az anyagot. (XI, mint áz előző szakaszban lévő elektrolit.

25, Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás., azzal jellemezve., hogy a vegyüietet (M*X? a kezelést megelőzően egy fém bor doz őrá vesszük fel.

26, Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal, jellemezve, hogy az elektrolízist olyan körülmények között végezzük, hogy inkább a vegyület (XI reakciója, mint a kation (Ml vagy bármely kation (M²) leválása megy végbe az elektród felüle

27. Eljárás két vagy több fém vagy félfar konponensi {kb, M^s} tartalmasé ötvözet eioállífására, aszal jellemezve, hogy szilárd vegyületeket. ükŐX, főén képezünk mindegyik komponensből, egy másik anyaggal vagy anyagokkal (X, ki;

a szilárd vagya le fa kel egymással összekeverjük.?

egy elektrolitot íM“Y) képezzünk, mely olvadt sőt vagy sók keverékét tartalmazza, az elektrolitban egy vagy több kation (éti van jelen?

az összekevert szilárd vegyületeket tartalmazó katődot elektrolittal érintkezésben rendezzük el;

erődet hozunk érintkezésbe az elektrolittal? és feszül iséget I érési tünk a kátéd és az a nőd között , úgy, hegy a kátéd potenciál alacsonyabb, mint a kation leválási potenciálja a kátéd felületén, és az anyagot vagy anyagokat oldjuk az elektrolitban ,

28. A 271, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kevert szilárd komponensek szinterezve vannak az elektrolittal való érintkéztetős előtt.

29. A 27. vagy 28, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrolízist olyan körülmények között folytatjuk le, hogy inkább az anyag vagy anyagok reakciója, mint a kation vagy oármely kation leválása megy végbe az elektród felületén.

a. meohatolnov.oz t