NL1031734C2 - Werkwijze voor het zuiveren van een halfgeleidermateriaal onder toepassing van een oxidatie-reductiereactie. - Google Patents

Description

Korte aanduiding: Werkwijze voor het zuiveren van een halfgeleidermateriaal onder toepassing van een oxidatie-reductiereactie

BESCHRIJVING

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor 5 het zuiveren van een halfgeleidermateriaal onder toepassing van een oxidatie-reductiereactie.

Silicium is een van de meest bekende en meest toegepaste halfgeleidermaterialen en wordt veelvuldig in de industrie toegepast, zoals bijvoorbeeld in zonnecellen, diodes, transistoren, geïntegreerde schakelingen 10 (chips) en andere gebieden van de elektronica. Voor dergelijke toepassingen is een grote zuiverheid van silicium vereist, zoals bijvoorbeeld zogenaamd SoG-silicium (Solar Grade, zuiverheid van > 99,9999% (6N)) of EG-silicium (Electronic Grade, zuiverheid van > 99,9999999 % (> 9N)). Om een dergelijk zuiver silicium te verkrijgen wordt veelvuldig zogenaamd MG-silicium (Metallurgie Grade, zuiverheid 15 van 98 - 99%) toegepast. Dergelijk siliciummaterialen worden in het algemeen gewonnen uit Si02 (bijvoorbeeld zand) door reductie met koolstof (C) onder vorming van koolstofmonooxide (carbothermische reductie).

Voorbeelden van onzuiverheden die aanwezig kunnen zijn in MG-silicium zijn koolstof-, boor- of fosfor-verbindingen en metallische elementen, 20 zoals bijvoorbeeld ijzer, aluminium, titanium en vanadium. Dergelijke onzuiverheden veroorzaken onder andere een verslechtering van de halfgeleidereigenschappen van het materiaal, hetgeen bijvoorbeeld kan leiden tot een verminderd rendement voor zonnecellen. Daarnaast zijn dergelijke verslechterde halfgeleidereigenschappen ook voor andere elektronica toepassingen ongewenst.

25 Bepaalde onzuiverheden, zoals bijvoorbeeld ijzer, aluminium, boor, fosfor, titanium en vanadium zijn schadelijker dan andere en bovendien zijn bepaalde onzuiverheden moeilijker te verwijderen uit silicium dan andere. De eenvoud van verwijdering heeft onder andere te maken met de scheidingscoëfficiënt of met het verschil in oplosbaarheid van een bepaald element in vloeibaar en vast 30 silicium.

Het standaard proces om silicium te zuiveren dat op dit moment wordt toegepast bestaand uit een aantal stappen, te weten een eerste stap waarbij MG-Si wordt gechloreerd met HCI-gas tot 90 % SiHCI3 (trichloorsilaan) en 10 % SiCI4 (siliciumtetrachloride) waarbij waterstofgas wordt gevormd.

1031734 2

Vervolgens worden de gevormde siliciumverbindingen in de gasfase door middel van fractionele destillatie gezuiverd totdat de hoeveelheid onzuiverheden op het niveau ligt van ppb (parts per billion, delen per miljard) en ppm (parts per million, delen per miljoen).

5 In een volgende stap, het zogenaamde "Siemensproces", vindt een depositie plaats van gezuiverd silicium onder toepassing van de gezuiverde gasvormige siliciumverbindingen en waterstof. Deze reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van bijvoorbeeld 900-1100 °C op een elektrische verwarmd grafiet-elektrode ter vorming van polykristallijn silicium met een zuiverheid van 99,99999 % 10 (7N) en HCI. Een vergelijkbare methode voor het zuiveren van silicium is geopenbaard in Amerikaans octrooischrift 4.213.937.

Het nadeel van een dergelijke methode is ten eerste dat corrosief gas zoals HCI en explosief gas zoals waterstof zijn vereist voor de reactie, hetgeen strenge eisen stelt aan de toegepast apparatuur en veiligheidsvoorschriften. Ten 15 tweede is het proces zeer energie-consumerend vanwege de thermische processen die plaatsvinden bij het omzetten van siliciumverbindingen tot kristallijn silicium.

De elektrochemische depositie van silicium op een silicium kathode onder toepassing van siliciumtetrachloride (SiCI4) als uitgangsmateriaal is bekend uit T. Matsuda et al., Chemistry Letters, 1996, pagina’s 569-570.

20 De elektrochemische synthese van silaan (SiH4) uit MG-silicium onder toepassing van waterstofgas is bekend uit T. Nohira et al., Electrochemistry 2005, 73(8), pagina’s 692-699.

JP 06/173064 openbaart een werkwijze voor het elektrolytisch zuiveren van titanium door middel van elektrolyse in gesmolten zouten.

25 WO 02/099166 openbaart een werkwijze voor het maken van silicium door het oplossen van Si02 in een elektrolyt bestaande uit CaCI2 en CaO.

Het is een doelstelling van de onderhavige uitvinding om een werkwijze voor het zuiveren van halfgeleidermaterialen te verschaffen die energiezuinig is.

30 Het is tevens een doelstelling volgens de onderhavige uitvinding om een dergelijke werkwijze te verschaffen In welke werkwijze geen corrosieve of explosieve gassen noodzakelijk zijn.

Daarnaast is het een doelstelling van de onderhavige uitvinding om een dergelijke werkwijze te verschaffen welke met eenvoudige apparatuur is uit te 3 voeren zonder strenge veiligheidsvoorschriften.

Een of meer van de bovenstaande doelstellingen worden bereikt door de werkwijze volgens de aanhef, gekenmerkt doordat de werkwijze de stappen omvat van: 5 a) het oxideren van een in een elektrolyt geplaatste anode van een halfgeleidermateriaal bevattende een of meer verontreiniging, in welk elektrolyt een of meer ionische verbindingen aanwezig zijn. welke ionische verbindingen reacties aangaan met het halfgeleidermateriaal en de een of meer verontreinigingen ter vorming van een of meer verbindingen volgens formule I: 10 AXzH(y.2), (I) waarbij A = ion van halfgeleider X = halogeen ion H = waterstof

15 y = valentie van A

z = geheel getal groter of gelijk aan z en een of meer bijbehoren reactieproducten.

b) het toevoegen van de een of meer verbindingen met de formule I, verkregen in stap a), aan een in een elektrolyt geplaatste kathode en het aldaar 20 uitvoeren van de reductie ter vorming van gezuiverd halfgeleidermateriaal op de kathode, tijdens welke reductie tevens een of meer ionische verbindingen worden gevormd; waarbij de in stap b) gevormde een of meer ionische verbindingen worden teruggeleid naar stap a) en waarbij de anode en kathode onderling zijn 25 verbonden voor elektronenoverdracht.

De onderhavige uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van silicium als voorbeeld van een halfgeleidermateriaal, echter de onderhavige uitvinding is ook van toepassing op andere halfgeleidermaterialen en geleidermaterialen, zoals bijvoorbeeld germanium, titanium en aluminium.

30 In de onderhavige werkwijze worden twee halfreacties gekoppeld, te weten een anodische reactie waarin onzuiver silicium wordt omgezet in gehalogeneerde siliciumverbindingen en een kathodische reactie waarin gezuiverde gehalogeneerde siliciumverbindingen worden omgezet naar gezuiverd silicium.

De onderhavige uitvinding verschaft een energiezuinige werkwijze 4 door de eerste reactie (stap a volgens de onderhavige werkwijze) uit te voeren aan een anode en de tweede reactie (stap b volgens de onderhavige uitvinding) uit te voeren aan een kathode. De elektronen die bij de anode worden gevormd worden bij de kathode gebruikt waardoor in principe geen aanvullende energie noodzakelijk 5 aangezien een reversibele (evenwichts-) reactie wordt gebruikt. Nadat de reactie op gang is gebracht is deze in staat zich zelf in stand te houden. De toevoer van aanvullende energie door het verhogen van het elektrisch potentiaalverschil kan de reactie echter aanmerkelijk versnellen.

Een verder voordeel van de onderhavige uitvinding is dat geen HCI 10 gas en waterstofgas meer zijn vereist aangezien ionische verbindingen, zoals bijvoorbeeld chloorionen of andere ionen, in plaats van gasvormige verbindingen worden toegepast. Deze ionische verbindingen gaan een reactie aan met het halfgeleidermateriaal van de anode ter vorming van de verbindingen volgens formule I, zoals bijvoorbeeld gehalogeneerde siliciumverbindingen indien een 15 silicium anode wordt toegepast. Daarmee worden een of meer van de bovenstaande doelstellingen bereikt.

Tevens gaan de een of meer in het te zuiveren halfgeleidermateriaal aanwezige verontreinigingen een of meer reacties aan met de een of meer ionische verbindingen ter vorming van bijbehorende reactieproducten. Dergelijke 20 bijbehorende reactieproducten. indien MG-Si als anode wordt toegepast, zijn bijvoorbeeld FeCI3, PCI3, BCI3, TiCI4, AICI3 en VCI4.

Het elektrolyt dient als transportmedium voor de ionische reactieproducten van de kathode naar de anode. Het terugleiden van deze ionische reactieproducten vindt derhalve bij voorkeur plaatst door het elektrolyt.

25 Het aan de kathode toevoegen van de een of meer verbindingen volgens formule I kan bijvoorbeeld plaatsvinden door het als gas laten borrelen van dergelijke verbindingen langs de kathode. Echter ook andere methoden kunnen worden toegepast.

Het verdient de voorkeur dat de gevormde verbindingen volgens 30 formule I volgens de onderhavige uitvinding worden gezuiverd. Dit kan plaatsvinden door een de voorkeur verdienende uitvoeringsvorm van de onderhavige werkwijze, omvattende een aanvullende stap c) die wordt uitgevoerd na stap a) en voor stap b) waarbij stap c) twee deelstappen, c1) en c2) omvat, te weten

c1) het onttrekken van de een of meer verbinding volgens formule I

5 en de een of meer bijbehorende reactieproducten aan het elektrolyt; c2) het scheiden van de een of meer verbindingen volgens formule I van de een of meer bijbehorende producten.

In het geval van MG-Si als anode worden in deze uitvoeringsvorm 5 aldus zowel de gevormde gehalogeneerde siliciumverbindingen en de bijbehorende reactie producten, bij voorkeur als gas, onttrokken aan het elektrolyt waarin de anode is geplaatst en worden, na zuivering hiervan, toegevoegd aan de kathode alwaar de reductie kan plaatsvinden ter vorming van silicium en ionische verbindingen (chloorionen). De ionische verbindingen bewegen zich bij voorkeur 10 door het elektrolyt naar de anode waar ze reacties aangaan met MG-Si ter vorming van aanvullende gehalogeneerde siliciumverbindingen.

Een dergelijke uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding verzekert een uitstekende zuivering en voorkomt vervuiling van het elektrolyt. Eventueel in het uitgangsmateriaal aanwezige verontreinigingen zoals bijvoorbeeld 15 boor en fosfor worden verwijderd alvorens de gezuiverde gehalogeneerde siliciumverbindingen door depositie tot zuiver silicium op de kathode leiden. Met name de verwijdering van boor en fosfor zijn van groot belang aangezien deze elementen in verdere verwerking van zuiver silicium worden toegepast als doteringsmiddelen. De hoeveelheid van dergelijke doteringsmiddelen dient heel 20 nauwkeurig te worden bepaald ter verkrijging van de gewenste eigenschappen en derhalve is het van groot belang dat deze elementen zo min mogelijk in het gezuiverde silicium aanwezig zijn.

Stap c1) kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd door middel van fasescheiding. Gehalogeneerde siliciumverbindingen zijn vluchtig bij de toegepaste 25 temperaturen en kunnen derhalve als gas worden afgevangen van het vloeibare elektrolyt. Andere onttrekkingsmethoden kunnen echter ook worden toegepast.

Stap c2) kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd door middel van fractionele destillatie. De gehalogeneerde siliciumverbindingen en de gehalogeneerde verontreinigingen bezitten verschillende kookpunten en kunnen 30 derhalve door middel van destillatie worden gescheiden. Andere scheidings-methoden kunnen echter ook worden toegepast.

Het verdient de voorkeur dat de verbindingen volgens formule 1 in stap c2) worden gescheiden totdat zij een zuiverheid bezitten van groter of gelijk aan 99,99 % (4N), bij voorkeur 99,999 % (5N), in het bijzonder 99,9999% (6N) en 6 met name 99,99999% (7N). De gewenste zuiverheid zal afhangen van de gewenste toepassing, zoals hiervoor reeds toegelicht.

In het bijzonder wordt silicium toegepast als het haifgeleider-materiaal in stap a), en met name MG-silicium vanwege de goede verkrijgbaarheid 5 van de laatste.

Het materiaal van de kathode wordt bij voorkeur gekozen uit de groep, bestaande uit silicium, koolstof, zilver, molybdeen, platina en wolfraam en een of meer combinaties daarvan. Echter andere geleidende materialen zijn ook toepasbaar. In het bijzonder verdienen silicium en met name silicium met ten minste 10 de gewenste zuiverheid, dat wil zeggen een zuiverheid van groter dan of gelijk aan 99,99 % (4N) en bij voorkeur 99,9999% 6N) de voorkeur als kathodemateriaal.

Dergelijke materialen geven voldoende goede eigenschappen wat betreft elektronengeleiding en ze zijn inert. Deze materialen hebben een lage weerstand tegen elektronengeleiding bij de werktemperatuur, geven minimale 15 vervuiling van het te zuiveren silicium, minimale vervuiling van het elektrolyt en bevatten plaatsen op het oppervlak met een lage activeringsenergie voor eenvoudige kristallisatie van silicium.

Het voordeel van het toepassen van silicium en met name van silicium met ten minste de gewenste zuiverheid als materiaal voor de kathode is dat 20 het eenvoudiger is het gevormde silicium van de kathode te verwijderen bijvoorbeeld door het afschrapen hiervan, zonder dat enige onzuiverheid worden gevormd in het gevormde silicium vanwege het mee afschrapen van materiaal van de kathode.

Het materiaal voor de anode bestaat bij voorkeur uit het te zuiveren halfgeleidermateriaal, waarbij het mogelijk is dat het te zuiveren halfgeleider-25 materiaal de volledige anode vormt, dat wil zeggen dat de anode bijvoorbeeld bestaat uit een draad, staaf of brokken van MG-silicium. Het is tevens mogelijk dat de anode bestaat uit een kern van een inert materiaal, dat dient als dragermateriaal, welk inert materiaal bij voorkeur geen geleider voor elektronen is, welk inert materiaal is omgeven door een mantel van het halfgeleidermateriaal. Een dergelijke 30 mantel kan bijvoorbeeld door middel van depositie, sputteren of coating zijn aangebracht op de kern.

Met name de voorkeur verdient het wanneer het te zuiveren halfgeleidermateriaal poreus of poedervormig is. Hierdoor bezit het te zuiveren materiaal een groot oppervlak hetgeen de reactiesnelheid verhoogt.

7

In de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een tweetal elektrolyten toepast, te weten een elektrolyt waarin de anode is geplaatst en een elektrolyt waarin de kathode is geplaatst. Het verdient de voorkeur dat deze elektrolyten gelijk zijn. Dit maakt het reactorontwerp eenvoudiger aangezien de 5 anode en de kathode in een enkel vat aanwezig kunnen zijn. Tevens wordt hierdoor het terugleiden van de ionische verbindingen van de kathode naar de anode vereenvoudigd.

Het elektrolyt waarin de kathode is geplaatst voldoet bij voorkeur aan de volgende eisen: 10 -hoge ionengeleiding (lage weerstand) om energieverlies vanwege weerstand te minimaliseren en om massaoverdracht van de gevormde ionische verbindingen te bewerkstelligen; - hogere standaard reductiepotentiaal (Eo) dan de verbindingen volgens formule I om elektrolyse van het elektrolyt te voorkomen; een hoge 15 standaard reductiepotentiaal verdient te voorkeur omdat dit het toepassen mogelijk maakt van grotere potentiaalverschillen op de elektroden (zie ook hierna) waardoor de reactiesnelheid toeneemt; - lage oplosbaarheid voor het op de kathode gevormde halfgeleider-materiaal om verlies hiervan in het elektrolyt te voorkomen; 20 - lage oplosbaarheid en diffusiesnelheid in het op de kathode gevormde halfgeleidermateriaal om verontreiniging hiervan te voorkomen; - hoge oplosbaarheid in water om eenvoudige verwijdering van het elektrolyt gedurende het wassen van het op de kathode gevormde halfgeleidermateriaal mogelijk te maken.

25 Het elektrolyt waarin de anode is geplaatst voldoet bij voorkeur aan de volgende eisen: -hoge ionengeleiding (lage weerstand) om energieverlies vanwege weerstand te minimaliseren en om massaoverdracht van de gevormde ionische verbindingen te bewerkstelligen; 30 - hoge standaard reductiepotentiaal (Eo) om elektrolyse van het elektrolyt te voorkomen; - lage oplosbaarheid voor het anodemateriaal om verontreiniging van het elektrolyt te voorkomen, aangezien een dergelijke verontreiniging van het elektrolyt kan leiden tot verontreiniging van het op de kathode gevormde 8 halfgeleidermateriaal.

- lage oplosbaarheid van verbindingen volgens formule I en bijbehorende reactieproducten om onttrekking hiervan te vereenvoudigen - lage oplosbaarheid van bijbehorende reactieproducten om 5 verontreiniging van het elektrolyt te voorkomen.

Als elektrolyt kunnen bijvoorbeeld gesmolten zouten worden genoemd. Het verdient de voorkeur dat het elektrolyt een zout is van een of meer halogenen en een of meer (aard)alkalimetalen of een of meer combinaties daarvan, met name calciumchloride (CaCI2). Echter ook KCI, LiCI2 en BaCI2 maar tevens 10 nitraten, carbonaten en sulfaten en combinaties daarvan kunnen als elektrolyt worden genoemd. Dergelijke elektrolyten kunnen zowel worden toegepast als elektrolyt waarin de anode wordt geplaatst als elektrolyt waarin de kathode wordt geplaatst.

Calciumchloride heeft een lage weerstand (2 ohm'1.cm'1 bij 782 eC), 15 een hoge reductiepotentiaal (-3,887 V bij 25 eC en -3,296 V bij 850 °C), een lage diffusiesnelheid in silicium (6.10'14 cm2/s bij 1100 °C), hoge oplosbaarheid in water (56 gew.% bij 50 °C), lage oplosbaarheid voor silicium en gehalogeneerde siliciumverbindingen, hoge oppervlaktespanning - hoge interne gasdruk (0,1423 N/m, bij 927 °C) en lage toxiciteit, maar heeft ook een hoog smeltpunt 20 (782 °C).

In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt een membraan toegepast dat doorlaatbaar is voor de een of meer ionische verbindingen welke in stap b) worden gevormd. Het membraan is aanwezig tussen het elektrolyt waarin de anode is geplaatst en het elektrolyt waarin de kathode is geplaatst.

25 Een dergelijk membraan dient selectief permeabel te zijn voor de doorgang van ionische reductieverbindingen van kathode naar anode en niet voor oxidatieproducten van anode naar kathode. Een membraan kan verontreiniging van het elektrolyt waarin de kathode is geplaatst voorkomen, welke verontreiniging kan bestaan uit positief geladen ionen (metaal en andere) die op de kathode kunnen 30 afzetten en derhalve het gezuiverde halfgeleidermateriaal verontreinigen.

Bij voorkeur wordt het membraan uit een keramisch materiaal vervaardigd, zoals bijvoorbeeld La-M-O-CI (M is aardalkalimetaal, zoals bijvoorbeeld Ca/Sr). Een dergelijk keramisch materiaal is een voorbeeld van een zogenaamd “Solid Electrolyte" welke wordt toegepast in brandstofcellen.

9

Het is tevens mogelijk dat een vangelektrode wordt toegepast welke op een externe spanningsbron is aangesloten en welke vangelektrode een gelijke of enigszins hogere potentiaal heeft als de kathode, waarbij de vangelektrode is geplaatst in het elektrolyt tussen de anode en de kathode.

5 De vangelektrode wordt niet blootgesteld aan de verbindingen volgens formule I die aan de kathode wordt toegevoegd en het enige doel van deze vangelektrode is het verschaffen van een plaats voor het neerslaan en vastzetten van onzuiverheden (oxidatieproducten) die worden vrijgemaakt aan de anode.

In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt in stap 10 b) aanvullend een of meer verbindingen volgens formule I toegevoegd om eventueel waargenomen verlies bij de zuivering volgens stap c2) te compenseren. Dergelijke verbindingen dienen van de gewenste zuiverheid te zijn, dat wil zeggen een zuiverheid van ten minste 99,99 % (4N) en met name ten minste 99,9999% (6N).

De omstandigheden voor het uitvoeren van de onderhavige reactie, 15 zoals druk, temperatuur en reductiepotentialen worden bepaald door de reactiesnelheid van de anodische en kathodische reacties.

Hierna worden de reactieomstandigheden geschreven indien silicium wordt toegepast.

Kathodische reactieomstandigheden 20 Het verdient de voorkeur een kristallijn, gezuiverd silicium te verkrijgen. De minimale temperatuur voor het afzetten van silicium om de elektrode is circa 400 °C vanwege het geleidingsgedrag van silicium dat toeneemt met toenemende temperatuur, zoals gebruikelijk bij halfgeleiders. De overgang van amorf naar kristallijn silicium treedt op bij een temperatuur van 470 °C en derhalve 25 is de temperatuur bij de kathode bij voorkeur ten minste 400 °C, met name ten minste 470 °C. In principe is het ook mogelijk dat amorf silicium wordt gevormd aan de kathode dat bij een bepaalde temperatuur van de kathode, bijvoorbeeld een temperatuur hoger dan 470 °C vervolgens wordt omgezet in kristallijn silicium. Voor bepaalde toepassingen kan ook amorf silicium als worden toegepast.

30 Kristallijn silicium kan ook bij een lagere temperatuur ( < 400 eC) worden gevormd door gebruik te maken van de hoge weerstand van silicium bij lage temperatuur, hetgeen leidt tot lokale verhitting de kathode hetgeen leidt tot vorming van kristallijn silicium. Indien de weerstand hoger wordt zal ook de temperatuur hoger worden hetgeen leidt tot een betere kristallijne vorm van bijvoorbeeld silicium.

10

Een hogere weerstand leidt echter ook tot een groter energieverbruik hetgeen nadelig is. Derhalve is het van belang een goed compromis te zoeken.

Om een hoge depositiesnelheid van silicium te verkrijgen en aldus een hoge reactiesnelheid dient de concentratie van de verbindingen met formule I 5 bij de kathode zo hoog mogelijk te zijn. In het geval dat gehalogeneerde siiiciumverbindingen worden toegepast zijn deze als gas bij de toepassings-temperatuur van ten minste 400 °C vanwege het kookpunt hiervan en derhalve zal de reactie in drie fasen worden uitgevoerd, te weten vast (kathode), vloeibaar (elektrolyt) en gas (gehalogeneerde siliciumverbinding).

10 De druk dient bij voorkeur hoog te zijn om een hoge concentratie van de verbindingen volgens formule I mogelijk te maken. Indien de gehalogeneerde siiiciumverbindingen worden toegevoegd aan de kathode als gas (borrelen) dient het elektrolyt een zo hoog mogelijke oppervlaktespanning te bezitten en dienen de bellen zo klein mogelijk om een zo hoog mogelijke interne druk te verkrijgen. Dit 15 aangezien de interne druk in een gasbel wordt bepaald door de uitwendige druk van de vloeistof en de oppervlaktespanning gedeeld door de straal van de bel.

Indien een membraan en/of een vangelektrode worden toegepast is dienen de omstandigheden als temperatuur en druk hierop te worden aangepast.

Anodische reactieomstandigheden 20 Het is wenselijk dat alle producten die worden gevormd aan de anode gasvormig zijn om verontreiniging van het elektrolyt tot een minimum te beperken. Of de aan de anode gevormde producten gasvormig zijn hangt af van de temperatuur en druk die wordt toegepast in combinatie met de kookpunten van dergelijke gevormde verbindingen.

25 Ter verkrijging van gasvormige producten dient het kookpunt van de gevormde verbinding lager te zijn dan de temperatuur waarbij de reactie wordt uitgevoerd. Het kookpunt van bijvoorbeeld het gewenste SiCI4 is 57,6 °C dat bij de reactietemperatuur gasvormig zal zijn. Voorbeelden van veelvuldig aanwezige contaminanten in MG-Si die bij een reactietemperatuur van 400 °C gasvormig zijn, 30 zijn de volgende: BCI3 (12,5 °C), PCI3 (75,95 °C), TiCI4 (136,4 °C), PCI5(160 °C), AICI3 (182,7 °C) en FeC!3 (315 °C). Dergelijke nevenproducten zullen bij een reactietemperatuur van 400 °C als gas worden afgescheiden en derhalve zorgen deze nevenproducten niet tot problemen bij de zuivering. Echter FeCI2 dat ook veelvuldig optreedt bij de reactie heeft een kookpunt van 1026 °C en zal bij een 11 temperatuur van 400 °C aldus niet als gas zijn af te vangen en dient derhalve op een andere wijze te worden verwijderd. Hiervoor is bijvoorbeeld een membraan of vangelektrode nodig.

Het verdient de voorkeur dat een externe spanningsbron, welke niet 5 tot een bepaald type is beperkt, wordt toegepast om een potentiaalverschil aan te leggen tussen de anode en de kathode, welk potentiaal verschil wordt gekozen tussen 0,01 V en de standaard reductiepotentiaal van het elektrolyt.

Er is slechts zeer weinig energie vereist voor het daadwerkelijke uitvoeren van de onderhavige reactie omdat een reversibele reactie wordt toegepast 10 tussen de halfgeleider en de verbindingen volgens formule I. In theorie zou dit overeenkomen met een potentiaalverschil van 0 V. Echter dit zou in de praktijk oneindig lang duren omdat er geen drijvende kracht is voor de reactie. Om er zeker van te zijn dat de reactiesnelheid voldoende hoog is om praktisch toepasbaar te zijn dient een potentiaalverschil van meer dan 0 V te worden aangelegd, zoals 15 bijvoorbeeld meer van 0,01 V. Het potentiaalverschil dient niet hoger te zijn dat de standaard reductiepotentiaal van de toegepaste elektrolyten om elektrolyse hiervan te voorkomen. Het verdient de voorkeur dat het potentiaalverschil zo hoog mogelijk is als toegestaan bij het toegepaste elektrolyt. Derhalve verdient het de voorkeur om een elektrolyt toe te passen met een hoge standaard reductiepotentiaal om een 20 hoge reactiesnelheid mogelijk te maken.

De reductiepotentiaal (E„) van SiCI4 bij 25 °C is -1,451 V en bij 850 °C is -1,389 V. De reductiepotentiaal van een aantal van de hiervoor genoemde elektrolyten is als volgt: MgCI2 (-3,066 V bij 25 °C en -2,42 V bij 850 °C), CaCI2 (-3,887 V bij 25 °C en -3,296 V bij 850 °C), NaCI (-3,982 V bij 25 °C) en KCI 25 (-4,235 V bij 25 °C)

De toepasbaarheid van elektrolyten is afhankelijk van de mobiliteit van de ionische verbindingen in het elektrolyt. Indien bijvoorbeeld CaCI2 wordt toegepast als elektrolyt by een temperatuur van 850 °C kan een potentiaalverschil van 1,907 V (-3,296 V minus - 1,389 V) leiden tot ongewenste elektrolyse van het 30 elektrolyt.

in een uitvoeringsvorm volgens de onderhavige uitvinding wordt het elektrolyt gedwongen om van de kathode naar de anode te stromen en vice versa. In een dergelijke uitvoeringsvorm wordt het elektrolyt met een bepaalde snelheid in een stroming van de kathode en de anode gevoerd, en in het bijzonder is hierbij de 12 stroming van het elektrolyt van de anode naar de kathode fysiek gescheiden van de stroming van het elektrolyt van de kathode naar de anode. Dit is bijvoorbeeld mogelijk door een gesloten lus waardoor het elektrolyt wordt gedwongen te stromen en waarbij de anode en kathode op afzonderlijke plekken in de gesloten lus zijn 5 geplaatst. Met name is het voordelig als een membraan of in het bijzonder een vangelektrode is geplaatst tussen de anode en de kathode.

Het voordeel van een dergelijke constructie is, dat, indien de stroomsnelheid voldoende is, de zuivering van het elektrolyt wordt vereenvoudigd. In het elektrolyt aanwezig kationen willen naar de kathode en worden gemaakt bij 10 anode. Vanwege de stroming kunnen deze alleen via de route waar het membraan/ de vangelektrode aanwezig is. De kationen kunnen bij bepaalde stroomsnelheid niet tegen de stroming ingaan en zullen derhalve altijd worden gedwongen langs het membraan of de vangelektrode te gaan. Een vangelektrode verdient de voorkeur boven een membraan omdat een vangelektrode kationen neutraliseert en een 15 membraan kationen alleen maar opvangt.

Een dergelijke circulatiestroming van het elektrolyt is bijvoorbeeld tot stand te brengen door toepassing van een pomp of door het toepassen van een dichtheidsverschil. Een dichtheidsverschil kan bijvoorbeeld tot stand worden gebracht door een temperatuurverschil maar ook door de aanwezigheid van 20 gasbellen (borrelen) bij een elektrode, zoals de kathode. Echter ook andere methoden voor het tot stand brengen van een circulatiestroming kunnen worden toegepast.

Een aanvullend voorbeeld van het toepassing van circulatie is dat in het geval dat chloorionen aanwezig zijn, deze niet door diffusie alleen naar de 25 anode worden getransporteerd en dat door de stroming een betere stofoverdracht aan de electrode plaatsvindt waardoor hogere omzettingssnelheid wordt verkregen.

De onderhavige werkwijze kan worden uitgevoerd onder toepassing van elke geschikte apparatuur of combinaties daarvan, zoals bijvoorbeeld een inrichting voor het verwerken van MG-silicium (malen, logen), een elektrolytische cel 30 (anode en kathode en elektrolyten), een scheidingsinrichting voor het zuiveren van gehalogeneerde siliciumverbindingen (destillatie, absorptie, absorptie, membraanscheiding) en een inrichting voor het verwerken van zuiver silicium (wassen, malen).

1031734

Claims (17)

1. Werkwijze voor het zuiveren van een halfgeleidermateriaal onder toepassing van een oxidatie-reductiereactie, met het kenmerk, dat de werkwijze de 5 stappen omvat van: a) het oxideren van een in een elektrolyt geplaatste anode van een halfgeleidermateriaal bevattende een of meer verontreiniging, in welk elektrolyt een of meer ionische verbindingen aanwezig zijn, welke ionische verbindingen reacties aangaan met het halfgeleidermateriaal en de een of meer verontreinigingen ter 10 vorming van een of meer verbindingen volgens formule I: AXzH(y.z), (I) waarbij A = ion van halfgeleider X = halogeen ion

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de werkwijze een aanvullende stap c) omvat die wordt uitgevoerd na stap a) en voor stap b) waarbij stap c) twee deelstappen, c1) en c2) omvat, te weten 30 cl) het onttrekken van de een of meer verbinding volgens formule I en de een of meer bijbehorende reactieproducten aan het elektrolyt; c2) het scheiden van de een of meer verbindingen volgens formule I van de een of meer bijbehorende producten.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij in stap c2) de een of meer 1031734 verbindingen volgens formule I worden gescheiden tot een zuiverheid van groter dan of gelijk aan 99,99 % (4N), bij voorkeur 99,9999 % (6N).

4. Werkwijze volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, waarbij silicium wordt toegepast als het halfgeleidermateriaal in stap a).

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij MG-silicium (metallurgische zuiverheid) wordt toegepast als het halfgeleidermateriaal in stap a).

6. Werkwijze volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, waarbij het materiaal van de kathode wordt gekozen uit de groep bestaande uit silicium, koolstof, zilver, molybdeen, platina, wolfraam en een of meer combinaties 10 daarvan.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij silicium met een zuiverheid van groter dan of gelijk aan 99,99 % (4N), bij voorkeur 99,9999 % (6N) wordt toegepast als de kathode.

8. Werkwijze volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, 15 waarbij als anode een kern van inert materiaal, omgeven door een mantel van het halfgeleidermateriaal wordt toegepast.

9. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-12, waarbij het elektrolyt waarin de anode is geplaatst gelijk is aan het elektrolyt waarin de kathode is geplaatst.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij het elektrolyt CaCI2 is.

11. Werkwijze volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, waarbij een membraan wordt toegepast dat doorlaatbaar is voor de een of meer ionische verbindingen welke in stap b) worden gevormd, welk membraan aanwezig is tussen het elektrolyt waarin de anode is geplaatst en het elektrolyt waarin de 25 kathode is geplaatst.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, waarbij als membraan een keramisch membraan wordt toegepast.

13. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 9-11, waarbij een vangelektrode wordt toegepast welke op een externe spanningsbron is aangesloten 30 en welke vangelektrode een gelijke of hogere potentiaal heeft als de kathode, waarbij de vangelektrode in het elektrolyt is geplaatst tussen de anode en de kathode.

14. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 2-13, waarbij in stap b) aanvullend een of meer verbindingen volgens formule I worden toegevoegd.

15. Werkwijze volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, waarbij de reductie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ten minste 400 “C, bij voorkeur ten minste 470 °C.

15 H = waterstof y = valentie van A z = geheel getal groter of gelijk aan z en een of meer bijbehoren reactieproducten. b) het toevoegen van de een of meer verbindingen met de formule I, 20 verkregen in stap a), aan een in een elektrolyt geplaatste kathode en het aldaar uitvoeren van de reductie ter vorming van gezuiverd halfgeleidermateriaal op de kathode, tijdens welke reductie tevens een of meer ionische verbindingen worden gevormd; waarbij de in stap b) gevormde een of meer ionische verbindingen 25 worden teruggeleid naar stap a) en waarbij de anode en kathode onderling zijn verbonden voor elektronenoverdracht.

16. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-15, waarbij een 5 externe spanningsbron wordt toegepast om een potentiaalverschil aan te leggen tussen de anode en de kathode, welk potentiaalverschil wordt gekozen tussen 0,01 V en de standaard reductiepotentiaal van het elektrolyt.

17. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 9-16, waarbij het elektrolyt wordt gedwongen om van de kathode naar de anode te stromen en vice 10 versa. 1031734