KR101519167B1 - 인시츄 생성 티타늄 클로라이드의 금속열환원법 - Google Patents

Abstract

목적하는 순수 금속 M 또는 금속 알로이 M_xN_y의 제조방법으로, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나로 이루어지는 알칼리 A 또는 알칼리 할라이드 AX 또는 AX₂의 용융 염 전해질을, 그라파이트 또는 목적하는 금속의 금속옥사이드와 카본의 복합체로 만들어진 애노드로 전기분해하여, 캐소드에서 알칼리 또는 알칼리토금속 A를 방전하고, 애노드에서 발생기 할라이드 가스를 방전하여 목적하는 금속의 할라이드 MX_n 및/또는 NX_n을 생성하고, 금속 할라이드 MX_n 및/또는 NX_n을 알칼리 또는 알칼리토금속 A와 따로 또는 함께 금속열환원시켜 캐소드에서 목적하는 금속 M 또는 금속 알로이 M_xN_y를 파티클 형태로 제조하는 방법을 개시한다.

Description

인시츄 생성 티타늄 클로라이드의 금속열환원법{METALLOTHERMIC REDUCTION OF IN-SITU GENERATED TITANIUM CHLORIDE}

본 발명은 금속의 제조방법과 관련된 것이다. 본 발명은 특히 티타늄 및 티타늄 알로이의 유용한 제조방법과 관련된 것이다.

티타늄 본래의 성질, 예컨대 가벼운 중량, 강한 내부식성, 합금되었을 때의 강한 강도 및 중간 정도의 굳기(stiffness)로 인해, 티타늄은 그 용도가 다양하다. 티타늄은 스틸(steel)에 비해 40%이상 가볍고 내부식성이 강하기 때문에 스틸의 대체품으로 바람직하다. 그러나 티타늄은 고가이기 때문에 군사시설, 운송, 및 내부식용 제품 등 다양한 분야에서의 적용이 제한되고 있다. 티타늄 금속을 제조하는 최초의 상업적인 제조공정은 헌터 공정(Hunter process)라고 불리는, 렌슬레어 폴리텍 대학(Rensselaer Polytech Institute)에서 1910년에 헌터 교수에 의해 창안된 공정으로, 티타늄 테트라클로라이드를 소듐 환원시키는 방법이다. 이후 1932년에 크롤 공정(Kroll process)이라고 불리는, 미국에서 실질적으로 상업화되는 공정으로, 티타늄 테트라틀로라이드를 마그네슘 환원함으로써 티타늄을 제조하는 방법이 있다. 현재는 전세계적으로 헌터 공정보다는 크롤 공정에 의해 티타늄이 생산되고 있다. 크롤 공정에 의하면, 약 900℃ 온도로 유지하고 공기를 제거한 스틸 레토르 트(steel retort) 안에 액체 마그네슘과 티타늄 테트라클로라이드를 넣고 반응시켜, 티타늄 금속과 마그네슘 클로라이드를 생성한다. 반응식은 다음과 같다:

2Mg + TiCl₄ = Ti + 2MgCl₂ (1)

마그네슘 클로라이드를 레토르트에서 제거하고 별도의 셀에서 전기분해하여 마그네슘을 생성하고, 이 마그네슘은 티타늄 테트라클로라이드를 환원시키는데 사용된다. 크롤 공정의 공정 개략도를 도 1에 도시하였다. 헌터 공정 및 크롤 공정의 단점은 티타늄 생성에 있어서 고비용의 원인이 되는 배치(batch)에서 반응이 수행된다는 점이다. 또한, 티타늄이 스폰지 덩어리로 생성되어 바로 사용할 수 없고, 정제 및 합금을 위해 용융 과정을 거쳐서 고체 금속 플레이트(solid metal plate), 빌렛(billet), 바(bar), 캐스트 파트(cast part), 또는 파우더(powder)로 생성되어야 한다. 크롤 공정에 의해 티타늄을 생성함에 있어서 상당한 설비용량이 필요함에도 불구하고, 생성된 티타늄의 제조 비용은 $4.00/lb 이상이다. 크롤 공정에 의할 때 새로 투입되어야 하는 비용은 $10/lb 이상이다. 크롤 공정이 70년 이상 상업적으로 사용되어 왔음에도 불구하고, 공정 비용은 좀처럼 줄어들지 않아서 크롤 공정에 의해 적은 비용으로 티타늄을 생성하기는 어렵다.

광석으로부터 티타늄을 추출하는데 필요한 에너지는 산화물로부터 알루미늄을 생성하는데 필요한 에너지의 약 10%정도이다. 따라서, 이론적으로는 티타늄 생산 비용이 알루미늄 생산비용과 유사하여야 한다. 알루미늄은 전기분해로 제조되기 때문에, 전기적으로 낮은 비용으로 티타늄을 제조하는 것이 가능할 수 있다. 크롤 공정에서의 전기분해를 금속(마그네슘)열환원법으로 대체하여 티타늄을 생성할 수 있다. 지난 70년 이상 티타늄을 전기분해적으로 생산하기 위한 연구가 진행되어 왔다. 우선적으로 티타늄 테트라클로라이드를 공급원으로 사용하여 왔는데, 티타늄 테트라클로라이드는 공유결합이고 용융 염에 용해되지 않는다. 티타늄의 음전기성(electronegativity)로 인해 용융 염 전해질을 생성하는 이온화 수소가 없는 매질 중에서 전기분해 되어야 한다. 티타늄은 다중 원자가(multiple valences)를 나타내기 때문에, 전기분해 시스템에서 컬럼빅 효율 및 패러딕 효율(Columbic and Faradic efficiencies)이 매우 떨어지는 불균형 반응이 발생하게 된다. 본 출원인의 선행 미국 특허출원 제10/828,641호에 따르면, 공급원으로 티타늄 옥사이드를 사용하여 티타늄을 전기분해 공정으로 생성한다. 상기 전기분해 공정은 TiO₂를 열탄소환원하여 애노드로 탄소원의 존재 하에 낮은 원자가의 티타늄 이온을 방전하여 저가의 옥사이드를 캐소드에서 전착하고 애노드에서 CO/CO₂ 를 발생시킨다. 반응식은 다음과 같다:

TiCO = Ti + CO (2)

상기 공정으로 크롤 공정의 약 1/2의 비용으로 티타늄을 생성할 수 있지만, 크롤 금속열환원은 50년 이상 사용되어 온 전통적인 방법이다.

크롤 공정을 연속적인 공정으로 조작하기 위한 연구가 진행되어 왔다. 예컨대 테쯔시(Tetsushi N. Deura et al., Metallurgical and Material Transactions B, Vol.29B, Dec. 1998, pgs. 1167-1174; Ryosuke O. Suzuki et. Al., Ibid, Vol. 30B, June 1999, pgs. 403-410; 및 Akic Friwa and Satoru Takays, JOM, Oct. 2005, pgs. 56-60)등의 연구를 참조한다. 이들의 연구에 의하면, 마그네슘 금속이 부유되는 마그네슘 클로라이드(MgCl₂)를 포함하는 용융 염을 사용하였고, 전형적인 크롤 공정에서는 TiCl₄가 상부에서부터 도입되는 반면 바닥부에서 도입되도록 하였다. 반응은 크롤 공정에서와 동일하고(반응식 1), 전통적인 배치 방식의 크롤 공정에서는 불가능하였던 연속적인 공정이 가능하게 되었으나, 별도로 독성이 있고 부식력이 있으며 수분에 민감한 TiCl₄의 생성 및 취급 문제와 마그네슘 환원제를 생성하는 전기화학적 공장이 별도로 필요한 문제점은 여전히 남아 있었다.

본 발명에서는 목적하는 금속 M, 또는 금속 알로이 M_xN_y의 제조방법을 제공하는데, 상기 방법은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나로 이루어지는 알칼리 A 또는 알칼리 할라이드, 즉 AX 또는 AX₂의 용융 염 전해질을, 카본 또는 불활성 물질, 또는 목적하는 금속의 금속 산화물과 탄소의 복합체로 형성된 애노드로 전기분해시켜, 캐소드에서 알칼리 A를 방전시키고, 애노드에서는 발생기 할라이드 가스를 방전시켜 목적하는 금속의 할라이드, 즉 MX_n 및/또는 NX_n을 생성하고, 금속의 할라이드 MX_n 및/또는 NX_n을 알칼리 A와 따로 또는 함께 금속열환원시켜 캐소드에서 금속 M 또는 금속 알로이 MxNy를 파티클 형태로 생성하는 방법이다.

본 발명에서는 티타늄과 같이 목적하는 금속의 산화물 및 카본이 자동적으로 결합되어 있거나 결합되지 않은 상태로 포함하는 복합 애노드(composite anode)를 개시한다. 상기 복합 애노드는, 적어도 충분한 염화마그네슘(MgCl₂) 또는 다른 알칼리 또는 알칼리토 금속염, 예컨대 NaCl, LiCl, KCl, NaF, LiF, KF 또는 MgF₂, CaCl₂, CaF₂등을 포함하는 용융 염(fused salt) 중에서 전기분해되어, 캐소드에서 마그네슘이 전착(electrodeposit)되고, 애노드에서 방출된 클로라이드는 티타늄 옥사이드 및 카본의 복합 애노드와 반응하여 애노드에서 카본 옥사이드 가스를 방출하면서 티타늄 클로라이드를 생성한다. 반응 매커니즘을 다음의 화학식으로 설명할 수 있다:

캐소드(+): 2Mg^{2 +} + 4e^- = 2Mg(s) (3)

TiCl₄(g) + 2Mg(s) = Ti(s) = MgCl₂(l) (4)

애노드(-): 4Cl^- = 2Cl₂(g) + 4e^- (5)

TiOC(s) + 2Cl₂(g) = TiCl₄(g) + CO (6)

열탄소 환원 공정(carbothermic reduction processing)을 포함하는 애노드 제조 공정(anode fabrication process)에 의하면 TiO₂ 및 탄소의 공급 조건에 따라 애노드에서는 TiO₂, TiO, Ti₂O₃ 및/또는 일련의 산화물들을 TiO_x-C_{1 -x} 및 탄소의 고체 용액(solid solution)과 함께 포함할 수 있고, 애노드에서 생성된 티타늄 클로라이드(TiCl_x)에서의 x 는 2,3 또는 4일 수 있으므로, 상기 식은 균형을 이루지 않는다. 그러나, 탄화염소화 반응(carbo-chlorination)이 일어나는 동안, 염소(chlorine)의 강한 산화성(oxidizing properties)으로 인해, 오직 TiCl₄ 만이 생성된다. 또한, TiCl₃는 450℃에서 승화되는 고체이고, TiCl₂는 1100℃에서 용융되므로 애노드 컴파트먼트(anode compartment)에서 기체로 탈기되지 못한다. 티타늄 클로라이드의 금속열환원 반응은 마그네슘 이온 또는 마그네슘 금속으로부터 인-시츄(in-situ) 진행된다. 생성된 티타늄 클로라이드는 클로라이드 이온의 애노드 반응(anode reaction)의 동력학에 의존하는데, 클로라이드 이온이 애노드에서 방출되어, 애노드에서 TiO/C가 직접 반응하거나 TiO/C와 반응하는 Cl₂ 가스를 형성하여 x 가 2,3 또는 4인 TiCl_x가 생성된다. 전기분해 포텐셜(electrolysis potential)이 충분히 높아 마그네슘이 캐소드에서 전기분해되어 침전되고(electrolytically deposited), 염소 종(chlorine species)이 애노드에서 생성되어 TiO/C 애노드 조성(composition)과 반응하여 티타늄 클로라이드를 생성한다. 상기 티타늄 클로라이드는 침전된 마그네슘(deposited magnesium)에 의해 환원되어 티타늄을 생성하고, MgCl₂는 마그네슘 재생성 순환(the cycle for regeneration of magnesium)을 통해 전기분해적으로 재형성되고, 전기분해 과정에서 클로라이드가 방출된다. 일련의 반응은 연속적으로 일어나고, TiO/C 애노드의 연속적인 공급으로 티타늄 분말을 생성할 수 있다. 티타늄 분말은 염으로 가라앉아 사이포닝(siphoning), 필터(filter) 또는 사이클론(cyclone)을 통한 펌핑(pumping), 또는 다른 유사한 공정을 통해 계속적으로 제거된다. 스폰지 형태의 티타늄을 생성하는 크롤 공정과는 달리, 본 발명의 공정을 통하여서는 티타늄 분말이 생성되므로, 생성된 분말을 직접 표준 분말 야금 기술에 사용할 수 있다. 전기분해에 있어서 TiO_xC_{1 -x}로 이루어지는 복합 애노드를 사용함으로써, 애노드에서 티타늄 이온을 방전시키고 캐소드에서 이를 침전시킴으로써, 애노드에서 염소가 방전되고 마그네슘이 침전되는 포텐셜(potential)보다 낮은 포텐셜에서 티타늄의 전해 채취(electrowin)가 가능하게 된다. 그러나, MgCl₂를 용융 염에서의 컴포넌트(component)로 사용하는 경우에 용융 염에서 티타늄 이온의 활동성이 마그네슘의 활동성보다 상당히 적다. 용융 염 및 충분히 높은 포텐셜에서 마그네슘의 높은 활동성 때문에 마그네슘이 침전되고 염소가 방전되어, 복합 애노드로부터 티타늄이 침전되기 보다 마그네슘에 의해 화학적으로 환원되어 티타늄 클로라이드가 생성된다.

반응/전기분해 온도는 마그네슘의 용융점보다는 높아야 하고, 전형적으로는 900℃ 정도인데, 이는 크롤 공정에서 티타늄 테트라클로라이드가 용융 마그네슘과 혼합되는 전형적인 온도이다. 본 발명에서는 전기분해 개시 시에 용융 마그네슘 층에 의해 염이 덮여져서, TiCl_x가 마그네슘과 접촉하여 화학적으로 Ti로 환원되고 MgCl₂를 형성하는 애노드에서 생성되어 방전 또는 방출된 TiClx를 제거하는 것이 바람직하다.

반응식 3 내지 6의 반응이 실질적으로 이루어지기 위해서는, 복합 애노드와 캐소드를 격리시켜 애노드에서 TiCl_x가 생성되고 CO가 방출되며, 캐소드에서 마그네슘이 침전되도록 실험실적으로 셋업(experimental setup)하는 것이 중요하다. 실험실적 셋업은 도 2에 도시되어 있다. 약 1.64 V 내지 1.8 V에서 TiO/C 애노드에서 반응이 일어나, 온도에 따라 캐소드에서 티타늄이 생성되고 애노드에서는 CO가 생성된다. 애노드에서 MgCl₂가 Mg 및 Cl^-으로 분해되는 볼트는 2.50 V이다. 애노드에서 Cl^-이 방출되고 Mg가 침전되기 위해서는 복합 애노드와 캐소드 사이의 포텐셜이 2.5 볼트를 초과하여야 한다. 애노드와 캐소드 사이의 용융 염 전해질의 저항을 극복하기 위해서는 2.5 볼트를 초과하여야 하고, 애노드 및 캐소드에서 볼트가 떨어져면 리드(leads) 및 커넥션(connections), 전극에서 과전압이 발생할 수 있다.

도 2의 실험실적 셋업에서 전기분해를 위해 선택된 염 조성(salt composition)은 100% MgCl₂이다. 애노드 주위에 아르곤 가스를 통과시킨 석영 튜브(quartz tube)가 있는데, 상기 튜브에서 복합 애노드에서 생성된 가스를 포집한다. 복합 애노드는 1 몰의 카본과 1 몰의 이산화티타늄을 혼합하고 공기가 없는 조건 하에 1800℃에서 가열하여 만든다. 애노드를 x-선 회절(XRD)로 분석한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, TiO₆C₄ 화합물의 고체 용액(solid solution)은 산소 원자의 함량이 19%이고, 탄소 원자의 함량이 7%임을 확인할 수 있다. 파티클 형태에는 탄소가 추가적으로 더 포함되어 있고, Ti₂OC와 같이 일부 탄소가 티타늄과 화학적으로 결합되어 있음에도 불구하고, 화학양론적 탄소(stoichiometric carbon)에 산소와 탄소를 제공하기 위해서 레진 바인더(resin binder)에서의 탄소 함량은 화학양론적으로 균형을 이루고 있다. 2.5 볼트 이상의 포텐셜에서 전기분해가 일어나는 경우에 애노드 가스를 분석하면 CO 및 TiCl₄임을 확인할 수 있다. 캐소드 주위에는 마그네슘 금속의 비드가 회수된다. 전극에서 이렇게 분리된 반응이 나타나는 것으로부터, 마그네슘 클로라이드가 전기분해에 의해 분리되어 캐소드에서 마그네슘이 생성되고 애노드에서의 반응으로 TiCl₄와 CO가 생성됨을 알 수 있다. 반복된 시험을 통하여 동일한 결과를 얻을 수 있었고, NaCl-KCl-MgCl₂를 포함하는 염에서도 동일하였다. 열탄소 환원을 방지하기 위해 1100℃에서 가열한 TiO₂-C 애노드를 2.5 V이상에서 전기분해하였고, 애노드에서 발생된 가스는 TiCl₄와 CO이었다. 티타늄 옥사이드와 탄소의 조합을 포함하는 복합 애노드를 마그네슘 클로라이드 염에 사용하여 전기분해와 금속열환원 공정의 결합에 의해 티타늄을 생성할 수 있었다. 탄소염화반응(carbon-chlorination reaction)이 일어나는 동안 염소의 강한 산화성(oxidizing property)으로 인해 오직 티타늄 테트라클로라이드 만이 생성된다. 티타늄이온이 +2 상태인 경우에는 티타늄을 바로 생성하기 위하여 2 개의 원자만이 필요한 것에 비하여 티타늄 테트라클로라이드를 환원시키기 위한 마그네슘을 생성하기 위해 두 개의 원자가 필요하였던 전기적 에너지가 더 이상 필요하지 않으며, 티타늄과의 불균형 반응이 일어나지 않는다. 전기분해 인-시츄(electrolysis in-situ)로 인해 애노드에서 티타늄 테트라클로라이드가 생성되는데, 이는 금속열환원인 마그네슘 환원에 의한 것으로, 독성이 있는 TiCl₄가 별도로 생성되지 않고, 마그네슘 전기분해 셀에 마그네슘과 마그네슘 클로라이드를 이동시키고 조작하는 것뿐만 아니라 운송, 보관 등과 같은 부수적인 문제도 발생하지 않게 된다.

MgCl₂ 전기분해에서 염소 처리를 위해 티타늄 서브옥사이드-카본 전극(titanium suboxide-carbon electrode)을 생성할 필요는 없다. 카본을 화학량론적으로 혼합하고 애노드로 활용하면, 애노드에서 염소가 방출되어 TiO₂-C 전극 또는 Ti₃O₅, Ti₂O₃와 같은 다른 환원된 티타늄 옥사이드에서 TiCl_x 화합물이 생성된다. 또한, 애노드는 방전된 염소가 TiO_x-C 와 반응하여 TiCl₄를 형성하는데 있어서 반드시 고체 형태이어야 할 필요는 없다. 예컨대, TiO_x-C 분말로 채운 다공성 카본 컨테이너를 사용하여, MgCl₂ 전기분해로부터 애노드에서 방전된 염소가 TiO_x-C 분말과 반응하여 TiCl₄를 생성할 수 있다. TiO₂와 카본을 포함하는 애노드를 형성하여 MgCl₂ 전기분해로부터 방전된 염소와 염소 처리 반응이 일어나게 할 수 있다.

애노드에서의 Ti-O-C 복합체로부터 인시츄 생성 티타늄 테트라클로라이드 를 환원하기 위하여 마그네슘을 일례로 사용하였다. 티타늄 테트라클로라이드는 마그네슘 이온 및/또는 용융 염 전해질에 용해되는 마그네슘 금속, 뿐만 아니라 캐소드에서 생성된 금속에 의해 환원되고, 용융 염보다 마그네슘의 낮은 밀도로 인해 용융 염의 표면에 형성된다. 750 내지 1000℃의 조작 온도에서 MgCl₂ 및 다른 할라이드 용융 염 중의 마그네슘의 용해도는 0.19 내지 0.9 몰 퍼센트로 알려져 있다.

티타늄 클로라이드 및 옥사이드보다, 클로라이드 및 옥사이드를 형성하는데 높은 자유 에너지를 갖는 것이라면, 환원제로서 다른 금속을 사용할 수 있다. 예컨대, 칼슘의 경우, 클로라이드 또는 플루오라이드에 있어서 그 용해도가 다른 환원제 금속의 경우보다 높다. 약 800 내지 1000℃의 온도 범위에서 칼슘 클로라이드 중 칼슘 이온 및/또는 금속의 용해도는 대략 4 몰% 이상이다. 용융 할라이드에서의 칼슘의 용해도가 높기 때문에, CaCl₂ 중에서 TiCl_x가 용해되어 있거나 기체 상태거나, 또는 CaCl₂ 표면에 부유되어 있는 칼슘 금속 위로 TiCl₄가 통과되면서 티타늄 테트라클로라이드의 환원이 더욱 효율적으로 이루어진다.

Ti-O-C 복합 애노드에 티타늄이 침전됨에 있어서 클로라이드로부터 침전되는 칼슘과 경쟁적으로 반응하는 것을 피하기 위해서(이론적으로 분해 전압이 3.01 V이고 애노드에 방전된 염소는 침전/용해된 칼슘에 의해 환원되어 TiCl_x를 생성한다), Ti-O-C 조성(composition)이 용융 염 레벨(fused salt level) 상부에 위치하도록 하여 방전된 염소가 Ti-O-C를 통과하여 티타늄 테트라클로라이드를 생성하도록 한다. 염소 평가(chlorine evaluation)을 위하여 용융 염 중에 위치한 애노드로는 그라파이트(graphite) 또는 다른 전기도체(electroconductor), 즉 용융 염 중에 애노드로 용해되지 않고 방전된 염소와 반응하지 않는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. MgCl₂ 전기분해로부터 방전된 염소와 반응하기 위한 염 레벨(salt level) 이상을 포함하는 Ti-O-C 조성(composition)으로는, TiCl₄ 및 CO/CO₂를 생성할 수 있는 카본 대 티타늄 옥사이드의 비를 갖는 것으로서 TiO₂-C, Ti₃O₅-C, Ti₂O₃-C, TiO-C, Ti₂OC, TiOC 등이 있다. TiO₂-C가 높은 온도에서 흡열성이 되는 반면에, 낮은 옥사이드들(lower oxides)은 높은 발열성이어서 낮은 온도에서 TiCl₄ 를 생성한다.

CaCl₂에서의 높은 용해도로 인해 캐소드에서 침전된 칼슘은 컬럼빅 효율(Columbic efficiency)를 감소하기 위하여 애노드에서 생성된 염소와 다시 반응할 수 있다. 그러나, TiCl₄가 용해된 칼슘과 반응함으로써 CaCl₂ 염으로 되돌아 가기 때문에, 애노드 염소와의 잠재적인 역반응(back reaction)은 감소한다. 티타늄 테트라클로라이드를 생성하는 Ti-O-C 컨테이너에 염소를 상부로 이동시키고 애노드로부터 제거하기 위하여 배플(baffle)을 사용함으로써 용해된 칼슘이 염소와 역반응할 수 있는 가능성을 줄일 수 있다.

티타늄 알로이 파우더를 생성하기 위하여, 합금 원소들의 다른 클로라이드들을 회수된 TiCl₄와 혼합하는데, 이들은 TiCl₄와 감소되어 각각의 파티클에서 알로이 조성으로 생성된다. 일례로, 알루미늄 트리클로라이드, 바나듐 트리클로라이드 및 보론 트리클로라이드를 혼합하여 Ti-Al-V-B의 알로이를 생성한다. 각 클로라이드의 상대량은, 예컨대 Ti-6Al-4V-0.5B 와 같이 알로이의 조성을 결정한다. 일부 클로라이드는 액체 TiCl₄와 섞여서 액체 TiCl₄가 CaCl₂ 염으로 회수되기 전에 혼합될 수 있다. 예컨대 Cu, Be, Mg, Al, B, Sc, Y, La, Si, Sn, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe 및 Mn의 금속 할라이드와 같은 다른 합금 원소들은 TiCl₄ 회수 스팀(return steam) 중에 혼합되어 칼슘과 함께 환원됨으로써 균일한 알로이 파우더를 생성할 수 있다.

용해도가 높은 칼슘을 사용한 CaCl₂ 용융 염 전해질을 사용하는 것 외에, 염화칼륨(KCl)의 전해질을 사용할 수 있는데, 이는 칼륨 금속이 약 10 몰%정도로 염화칼륨 안에서 높은 용해도를 갖기 때문이다. 염화칼륨에서 칼륨의 용해도가 높기 때문에, TiCl₄ 및 다른 금속 클로라이드의 환원이 잘 일어나 다른 금속 또는 티타늄과의 알로이를 생성하게 된다. 예컨대, 알루미늄, 바나듐 및 보론의 클로라이드를 TiCl₄와 혼합하면, 염화칼륨 중에서의 칼륨의 용해도에 상응하게 클로라이드 혼합물이 감소되어 알로이 파티클이 생성될 것이다. 칼륨은 용융 염화칼륨을 전기분해함으로써 생성되는데, 도 4에 도시된 바와 같이 티타늄 옥사이드 카본 컴비네이션과의 반응으로 캐소드에서 칼륨이 생성되고 애노드에서 염소가 생성된다. 물론, 염화칼륨의 표면에 과량의 칼륨이 부유(float)하는 경우, 염화칼륨 중 용해도 이상의 과량의 칼륨이 활용될 수 있다.

생성된 티타늄, 티타늄 알로이 또는 다른 금속 파티클로부터 염 전해질을 분리함에 있어서는, 옥사이드 또는 다른 침입성 화합물(interstitials)로부터 금속 파티클이 오염되지 않도록 수행하여야 한다. 작은 티타늄 파티클들을 물 및/또는 산으로 워싱(washing)하는 것은 과도한 패시베이션(passivation) 산소 및 질소 픽업(pick-up)을 유발할 수 있다. 금속 파티클로부터 염 전해질을 분리하는 유용한 기술 중 하나는, 진공 증발건조(vacuum evaporation)이다. 염 전해질을 증발건조하는 온도는, 온도에 따라, 금속 파티클의 유동성을 파괴하는 금속 파티클들 사이에 신터링(sintering)을 유발할 수 있다. 염화칼륨 및 플루오르화 리튬의 염 혼합물은 각 염의 증기압 곡선에서 예측되는 것보다 낮은 온도에서 진공 증발건조될 수 있다. 염화칼륨-염화리튬 염 혼합물이 공비혼합물(azeotrope)을 이루어 낮은 온도에서 진공 증발건조되어, 생성된 금속 파티클로부터 염 전해질이 잘 분리되게 된다.

또한, 다양한 다른 공융 염 혼합물, 예컨대 리튬 플루오라이드, 소듐 플루오라이드 및 포타슘 플루오라이드, 소듐 플루오라이드 및 리튬 플루오라이드, 소듐 클로라이드, 칼슘 클로라이드 및 포타슘 클로라이드, 소듐 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 및 소듐 플루오라이드, 및 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드 및 소듐 플루오라이드 등을 포함한 다양한 공융 염 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

금속 및 알로이 파티클을 제조하는 공정은 전기화학적 공정과 화학적 환원 공정의 결합으로 생각할 수 있다. 전기화학적 부분은 캐소드에서 금속을 생성하고 애노드에서 염소를 생성하는, 할라이드 염으로부터 알칼리, 알칼리토금속 또는 이들의 결합을 생성하는 과정을 말한다. 캐소드에서 생성되는 금속은 용융 할라이드 염 중에서 어느 정도 용해될 수 있고, 염 표면에 부착될 수도 있다. 애노드에서 생성되는 염소는 티타늄 옥사이드-카본 혼합물을 통과하여 TiCl₄를 형성하는데, 이는 용융 전해질로 리사이클링 되어 용융 염 전해질에서 가용성이고/또는 용융 염 전해질 표면에 존재하는 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 이들의 알로이에 의해 화학적으로 환원된다.

한편, 알로이 원소 옥사이드는 티타늄 옥사이드/서브옥사이드와 혼합되거나 단독으로 화학량론적 카본과 혼합되어 옥사이드 카본 혼합물을 통과하는 염소를 방전시키는 애노드로서 알로이 원소의 클로라이드를 인시츄 형성한다. 도 4를 참조하면, 알로이 원소 클로라이드를 단독의 공급원으로 가할 수 있다. 도 4를 다시 참조하면, 단독의 공급원 또는 인시츄가 아닌 방법으로 TiCl₄를 가할 수 있다.

기술되는 제조공정을 통해 많은 알로이 원소들을 알칼리 또는 알칼리토 금속에 의해 환원될 인커밍 스트림(incoming stream)에 가함으로써 알로이 파티클을 생성할 수 있다. 알로이 파티클 중 알로이 원소의 상대적인 농도는 공급할 때의 비율로 조절할 수 있는데, 용융 염의 표면에서 부유하는 환원 금속 및/또는 가용성 환원 금속을 포함하는 할라이드 염으로 방출된다.

칼슘을 사용하는 경우의 전체 반응식을 아래 (7)식으로 나타내었다. 포타슘이 환원 금속인 경우에 동일한 반응이 일어나지만 원자가(valence)와 전자 이동(electron transfer)은 상이하게 된다.

(7)

용융 염 전해질 중에 마그네슘 클로라이드의 분해 포텐셜 이상으로 전기분해된 복합 애노드를 사용함으로써 티타늄 파티클을 형성할 수 있으며, 실험실적 구성은 도 5에 도시하였다. 애노드에서 생성된 TiCl₄가 애노드 표면으로 떠오르는 것을 방지하고, 마그네슘 금속 이온 또는 응집된 마그네슘 금속과 접촉하지 않도록 하기 위하여, 복합 애노드와 세라믹 튜브 사이에서 애노드 표면 아래쪽 전해질로 가스를 펌프하여 생성된 기체를 바깥쪽과 위쪽으로 통과시켜 캐소드에서 생성된 응집 마그네슘 금속 및/또는 마그네슘 이온과 접촉하도록 한다. 침전된 마그네슘 금속은 염 표면으로 떠오르고, TiCl₄가 반응하여 하기 반응식 (8)에 의해 티타늄 금속 파티클이 생성된다:

TiCl₄ + Mg = Ti + MgCl₂ (8)

애노드에서 생성된 TiCl 화합물 중의 X값이 2,3 또는 4가 될 수 있기 때문에 상기 식은 균형을 이루지 않는다. 애노드가 연속적으로 공급되고 티타늄 파티클이 정기적이고 계속적으로 제거된다면, 배치 방식인 크롤 공정과는 달리 상기 공정은 연속적으로 이루어지게 된다.

옥사이드 및/또는 옥시카바이드로 알로이 원소를 포함하는 복합 애노드를 사용함으로써 티타늄 애노드를 형성할 수 있다. 예컨대, 일반적인 알로이 Ti-6Al-4V를 생성하기 위하여 복합 애노드는 VCl₄ 및 VOCl₃를 포함할 수 있다. TiCl₄가 생성될 뿐만 아니라 AlCl₃ 및 VCl₃가 생성되는 애노드에서 염소가 방출되면서 애노드에 TiO_xC_1-x-C를 포함하게 된다. 전기분해로 생성된 마그네슘은 TiCl₄를 환원시킬 뿐만 아니라 VCl₄ 및 VOCl₃를 생성하는데, 화학식은 다음과 같다:

1.5Mg + VCl₃ = V + 1.5MgCl₂ (9)

1.5Mg + VOCl₃ = V + 1.5MgCl₂ + O₂ (10)

복합 애노드에서 알로이 화합물이 최초 혼합되어, 금속 클로라이드가 형성되고 환원이 이루어짐으로써 목적하는 비율, Ti-6Al-4V 알로이를 형성하는 Ti, Al 및 V를 포함하는 티타늄 파티클이 생성된다. 염소가 애노드에서 방출되어 마그네슘으로부터 환원되어 파티클 형태로 티타늄 알로이를 생성하는 경우에, 다른 알로이 원소가 애노드에 포함되어 그의 염화물을 생성할 수 있다.

또한, 클로라이드로부터 전기분해되어 애노드에서 생성된 TiCl₄를 환원시키는 금속으로서 리튬, 소듐, 포타슘 및 칼슘과 같은 다른 금속을 마그네슘 대신 사용할 수 있다.

본 발명은 표준 크롤 공정에 비해 절반 정도 비용의 연속 순한 시스템에 의해 마그네슘 환원으로 TiCl₄를 인시츄 생성하는, 마그네슘 클로라이드의 전기분해에 의한 인시츄 티타늄 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 마그네슘을 침전시키는데 필요한 포텐셜보다 낮은 포텐셜로 시스템이 작동된다. US 제10/828,641호의 내용이 본 발명에 참조로 포함될 수 있는데, 복합 애노드를 사용하여 티타늄을 캐소드에서 전해채취(electrowin)할 수 있다. 캐소드는 전형적으로 고체 금속 표면을 가지며, 높은 매스 플로우(mass flow)를 만들기 위해 캐소드로 전해질을 펌핑(pumping)하게 된다. 다른 실시예로는 액체 캐소드를 사용할 수 있는데, 액체 캐소드를 사용함으로써 더 높은 순도의 티타늄을 생성할 수 있다. Zn, Al, In, Pb 등과 같은 액체 금속 캐소드들이 시도된 바 있는데, 티타늄이 상기 액체 금속들과 화합물을 형성하여서 순수한 티타늄으로 분리하기가 매우 어렵다. 용융 마그네슘이 TiCl₄를 환원시키고 생성된 티타늄이 용융 마그네슘과 반응하지 않는 크롤 공정에서 확인한 바에 따르면, 마그네슘에 의해서는 티타늄과 바람직하지 않은 물질들이 형성되지 않는 것으로 알려져 있다. 그러나, 마그네슘의 밀도가 매우 낮아서 통상의 용융 염 조성물에서 부유하게 될 수 있다. 캐소드로 용융 마그네슘을 사용하고 애노드에서 CO/CO₂ 가스를 분리하는 셀 배열(cell arrangement)가 도 5에 도시되어 있다. 리튬, 소듐, 포타슘 및 칼슘과 같은 다른 적합한 액체 금속을 캐소드로 사용할 수 있다.

전기분해가 가능한 포텐셜 하에서는 애노드에서 발생된 티타늄 이온이 용액으로 이동하여 액체 금속 캐소드-염 인터페이스(liquid metal cathode-salt interface)에 침전된다. CO/CO₂ 의 애노드 가스는 침전된 티타늄과 반응하지 않고 애노드 상부로 빠져 나가므로, 침전된 티타늄 파티클과 역반응(back reaction)될 가능성은 없다. 액체 금속 캐소드 표면에서 형성된 티타늄 파티클은 액체 염 전해질보다 무거워서 셀의 바닥으로 가라앉는다. 필터 바스킷(filter basket)에 수집하고, 펌프(pump) 또는 가스 리프트(gas lift), 또는 하이드로사이클론(hydrocyclone)을 사용하여 정기적으로 제거하거나 사이펀으로 빨아낼 수 있다.

본 발명의 특징 및 장점은 상세한 설명과 첨부된 도면을 통하여 상세히 설명되며, 도면에서 사용된 동일 참조 부호는 동일한 구성요소를 지칭한다.

도 1은 공지 기술인 크롤 공정을 도시한 개념도이다.

도 2는 본 발명의 전기화학적 셀을 도시한 단면도이다.

도 3은 화학량론적 탄소(stoichiometric carbon)와 결합되어 복합 애노드(composite anode)를 형성하는 열탄소환원된 이산화티타늄의 x-선 회절 패턴이다.

도 4 내지 도 6은 본 발명에 따른 전기화학적 셀을 도시한 단면도이다.

본 발명은 하기의 실시예로 더욱 상세히 설명되나, 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

칼슘 클로라이드를 10μmHg 미만의 진공 상태에서 공기를 제거한 폐쇄 용기에 용융시켜 수분을 제거하고, 정제된 아르곤 가스의 유속 하에 고체화 및 재용융시켰다. 850℃의 온도에서 그라파이트 애노드 및 캐소드를 2.8 볼트에서 전기분해시키면서 염 속에 담가, 칼슘 클로라이드의 분해 없이 옥사이드 및 다른 불순물로 부터 염을 정제하였다.

용융 염 레벨 상부의 그라파이트 애노드를 둘러싸고 있는 다공성 카본 컨테이너에 부유되어 있는 TiOC 혼합물과 그라파이트 애노드를 셀에 장착하였다. 캐소드로는 티타늄 캐소드를 사용하였다. 칼슘 클로라이드를 분해시키는 볼트 이상의 볼트(3.3 V + 셀 저항 및 과전압)로 전기분해를 수행하여 캐소드에서 칼슘을 침전시켰다. 애노드 주위에 다공성 카본 막을 사용하여 캐소드에서 생성된 칼슘과 애노드에서 생성된 염소의 역 반응(back reaction)이 일어나지 않도록 한다. 충분한 표면을 갖는 다공성 카본막은 양극성(bipolar)이 되지 않도록 한다.

애노드에서 방출된 염소는 TiO₂ 및 카본의 열탄소환원으로 생성된 TiOC와 반응한다. TiOC 및 염소의 반응으로 포스겐(phosgene)에 대한 마이너 포지티브 테스트(minor positive test)와 함께 티타늄 테트라클로라이드가 생성된다. 티타늄 테트라클로라이드는 리사이클링 되어 환원반응으로 칼슘이 생성되는 캐소드 주위로 버블 주입된다. TiCl₄ 스트림(stream)으로 알루미늄, 철, 주석 및 보론과 같은 금속의 할라이드를 추가적으로 가할 수 있다.

캐소드에서 생성된 칼슘은 결합된 금속 할라이드로 환원되어 티타늄 알로이 파티클을 생성하는데, 이는 CaCl₂에서 약 3 내지 4몰 퍼센트로 용해되고 과량의 칼슘은 CaCl₂의 표면에서 부유한다. 본 실시예에서 생성된 알로이는 Ti-4.5Al-0.7Sn-2.5Fe-0.7B로 이루어진다.

금속 클로라이드를 티타늄 테트라클로라이드에 가함으로써, 알로이 원소를 용융 티타늄에 가하는 전통적인 방법으로는 생성될 수 없는 알로이를 포함하는 목적하는 알로이를 생성할 수 있다. 또한, 티타늄 테트라클로라이드는 애노드에서 인시츄 생성되어야 할 필요는 없고 통상적인 탄화염소화 반응으로 생성될 수 있다. 생성된 포스겐(phosgene)은 TiOC와 반응하여 TiCl₄를 생성하는데, TiOC 층이 충분히 높은 TiOC의 염소화반응에서 포스겐이 빠져 나가지 않도록 할 수 있다.

본 발명은 티타늄의 생성과 관련하여 기재하였으나, 크롬, 하프늄, 몰리브덴, 나이오븀, 탄탈럼, 텅스텐, 바나듐 및 지르코늄과 같은 다른 목적하는 귀금속 역시, 목적하는 금속의 산화물-탄소 복합체로 형성된 애노드를 생성함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 일부 변형되어 실시될 수 있다.

본 발명에서는 목적하는 금속 M, 또는 금속 알로이 M_xN_y의 제조방법을 제공하는데, 상기 방법은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나로 이루어지는 알칼리 A 또는 알칼리 할라이드, 즉 AX 또는 AX₂의 용융 염 전해질을, 카본 또는 불활성 물질, 또는 목적하는 금속의 금속 산화물과 탄소의 복합체로 형성된 애노드로 전기분해시켜, 캐소드에서 알칼리 A를 방전시키고, 애노드에서는 발생기 할라이드 가스를 방전시켜 목적하는 금속의 할라이드, 즉 MX_n 및/또는 NX_n을 생성하고, 금속의 할라이드 MX_n 및/또는 NX_n을 알칼리 A와 따로 또는 함께 금속열환원시켜 캐소드에서 금속 M 또는 금속 알로이 MxNy를 파티클 형태로 생성하는 방법으로, 본 발명에 따르면 적은 비용으로 연속하여 티타늄 등의 금속을 생성할 수 있다.

Claims (36)

1. 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나로 이루어지는 알칼리 A 또는 알칼리 할라이드 AX 또는 AX₂의 용융 염 전해질(molten salt electrolyte)을, 카본 또는 비활성 물질 또는 목적하는 금속의 금속 옥사이드와 카본의 복합체(composite)로 형성된 애노드(anode)로 전기분해하여, 캐소드(cathode)에서 상기 알칼리 A가 방전(discharge)되고, 애노드에서 발생기 할라이드 가스(nascent halide gas)가 방전되어 목적하는 금속 할라이드 MX_n 및/또는 NX_n을 생성하고, 상기 금속 할라이드 MX_n 및/또는 NX_n을 알칼리 A와 따로 또는 함께 금속열환원시켜 캐소드에서(cathodically) 목적하는 금속 M 또는 금속 알로이 M_xN_y를 파티클 형태로 제조하는, 금속 M 또는 금속 알로이 M_xN_y의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 목적하는 금속 또는 금속 알로이를 파우더 형태로 제조하는 금속 M 또는 금속 알로이 M_xN_y의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 애노드(anode)는 티타늄 옥사이드(titanium oxide) 또는 티타늄 서브옥사이드-카본 복합체(titanium suboxide-carbon composite)로 형성되고 상기 목적하는 금속 또는 금속 알로이에는 티타늄을 포함하는, 또는 상기 애노드는 크롬 옥사이드-카본 복합체(chromium oxide-carbon composite)로 형성되고 상기 목적하는 금속 또는 금속 알로이에는 크롬을 포함하는, 또는 상기 애노드는 하프늄 옥사이드-카본 복합체(halfnium oxide-carbon composite)로 형성되고 상기 목적하는 금속 또는 금속 알로이에는 하프늄을 포함하는, 또는 상기 애노드는 몰리브덴 옥사이드-카본 복합체(molybdenum oxide-carbon composite)로 형성되고 상기 목적하는 금속 또는 금속 알로이에는 몰리브덴을 포함하는, 또는 상기 애노드는 나이오븀 옥사이드-카본 복합체(niobium oxide-carbon composite)로 형성되고 상기 목적하는 금속 또는 금속 알로이에는 나이오븀을 포함하는, 또는 상기 애노드는 탄탈럼 옥사이드-카본 복합체(tantalum oxide-carbon composite)로 형성되고 상기 목적하는 금속 또는 금속 알로이에는 탄탈럼을 포함하는, 또는 상기 애노드는 텅스텐 옥사이드-카본 복합체(tungsten oxide-carbon composite)로 형성되고 상기 목적하는 금속 또는 금속 알로이에는 텅스텐을 포함하는, 또는 상기 애노드는 바나듐 옥사이드-카본 복합체(vanadium oxide-carbon composite)로 형성되고 상기 목적하는 금속 또는 금속 알로이에는 바나듐을 포함하는, 또는 상기 애노드는 지르코늄 옥사이드-카본 복합체(zirconium oxide-carbon composite)로 형성되고 상기 목적하는 금속 또는 금속 알로이에는 지르코늄을 포함하는 금속 M 또는 금속 알로이 M_xN_y의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 용융 염 전해질은 리튬 클로라이드, 소듐 클로라이드 및 포타슘 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 알칼리 금속 클로라이드(alkali-metal chloride), 리튬 플루오라이드, 소듐 플루오라이드 및 포타슘 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 알칼리 금속 플루오라이드(alkali-metal fluoride), 마그네슘 클로라이드 및 칼슘 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 알칼리토금속 클로라이드(alkali-earth metal chloride), 칼슘 클로라이드와 칼슘 플루오라이드 및 마그네슘 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 알칼리토금속 플루오라이드(alkali-earth metal fluoride), 리튬 클로라이드-포타슘 클로라이드, 리튬 클로라이드-소듐 클로라이드, 및 소듐 클로라이드-포타슘 클로라이드로 구성된 군에서 선택된 알칼리금속 클로라이드의 2성분 혼합물(binary mixture), 또는 소듐 클로라이드, 리튬 클로라이드 및 포타슘 클로라이드의 3성분 혼합물(tertiary mixture), 또는 칼슘 클로라이드 및 마그네슘 클로라이드로 이루어지는 2성분 혼합물, 또는 리튬 플루오라이드, 소듐 플루오라이드 및 포타슘 플루오라이드, 소듐 플루오라이드 및 리튬 플루오라이드, 소듐 클로라이드, 칼슘 클로라이드 및 포타슘 클로라이드, 소듐 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 및 소듐 플루오라이드, 및 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드 및 소듐 플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 알칼리금속 할라이드의 공융 혼합물을 포함하는 금속 M 또는 금속 알로이 M_xN_y의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 알칼리토금속은 마그네슘 또는 칼슘을 포함하고, 상기 알칼리 금속은 리튬, 소듐 또는 포타슘을 포함하는 금속 M 또는 금속 알로이 M_xN_y의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 애노드는 그라파이트(graphite) 또는 목적하는 금속의 산화물과 카본의 복합체로 형성되는 금속 M 또는 금속 알로이 M_xN_y의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 애노드에서 방전된 상기 발생기 할라이드(nascent halide)가 목적하는 금속의 산화물과 카본의 복합체와 반응하여 상기 목적하는 금속의 할라이드를 생성하는 금속 M 또는 금속 알로이 M_xN_y의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,

   사이포닝(siphoning), 또는 필터 바스킷(filter basket), 또는 하이드로사이클론(hydrocyclone)을 사용하여 파티클 형태로 수득되는 금속 M 또는 금속 알로이 M_xN_y의 제조방법.
9. 제6항에 있어서,

   금속 알로이를 생성하는 상기 목적하는 금속의 금속 할라이드 외의 금속 할라이드를 첨가하는 단계를 포함하는 금속 M 또는 금속 알로이 M_xN_y의 제조방법.
10. 제6항에 있어서,

    상기 애노드는 Cu, Be, Mg, Al, B, Sc, Y, La, Si, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 옥사이드인 금속 M 또는 금속 알로이 M_xN_y의 제조방법.
11. 제9항에 있어서,

    Cu, Be, Mg, Al, B, Sc, Y, La, Si, Sn, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소와 알로이된 티타늄 및 상기 원소 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는 티타늄 금속 알로이가 생성되는, 금속 M 또는 금속 알로이 M_xN_y의 제조방법.
12. 제9항에 있어서,

    상기 첨가되는 금속 할라이드는 Cu, Be, Mg, Al, B, Sc, Y, La, Si, Sn, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 할라이드인 금속 M 또는 금속 알로이 M_xN_y의 제조방법.
13. 제11항에 있어서,

    상기 금속 알로이는 Ti-6Al-4V의 화학식을 갖는 금속 M 또는 금속 알로이 M_xN_y의 제조방법.
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