CN101652486B - 原位生成氯化钛的金属热还原 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产纯金属M或金属合金MxNy的方法，其包括用石墨、或所关注金属的金属氧化物与碳的复合物形成的阳极，电解碱金属或碱土金属卤化物AX或AX2的熔融盐电解质，以在阴极放出碱或碱土金属A，并在阳极放出新生的氯气，借此以产生关注的金属的卤化物MXn和/或NXn，并用阴极获得的碱或碱土金属A单独或结合地金属热还原该金属卤化物MXn和/或NXn，以生产微粒形式的所关注的金属M或金属合金MxNy。

Description

原位生成氯化钛的金属热还原
技术领域
本发明涉及金属的生产。本发明尤其具有与钛和钛合金的生产有关的应用，并就与这种应用相关的方面进行说明，但也考虑到其它应用。
背景技术
钛的固有性质包括轻重量、高耐蚀性、形成合金时的高强度，和温和的刚度，使它成为许多应用中选用的金属。比钢铁轻40％以上和展现出高耐蚀性使钛成为一种令人满意的钢铁替代品。然而，钛的高成本限制了它在很多部门中用于防御、运输和耐腐蚀用途的应用。生产钛金属的第一种商业化工艺涉及1910年亨特教授在理工学院证明的四氯化钛的钠还原——亨特工艺。后来在1932年克罗尔经四氯化钛的镁还原生产出钛——克罗尔工艺，其随后在美国商品化。今天，全世界的钛是通过优于亨特工艺的克罗尔工艺来生产。在克罗尔工艺的商业实践中，根据以下反应，将液态镁容纳在无空气的钢曲颈瓶中保持在约900℃与从顶部进入液态镁的四氯化碳混合，其产生钛金属和氯化镁：
2Mg+TiCl4＝Ti+2MgCl2                    (1)
将MgCl2从曲颈瓶中移除并在一个单独的单元中电解，以生产用于还原四氯化钛的镁。图1显示整个克罗尔工艺的示意图。亨特和克罗尔工艺二者的缺点在于它们分批进行，这促成钛的高成本。而且，产生了海绵块，其不能直接使用，而必须熔化以纯化并形成合金来生产固体金属板、棍、棒、铸件或进一步处理成粉。尽管通过克罗尔工艺生产钛具有相当可观的设备容量，但产出的钛的生产成本高于$4.00/lb。经克罗尔工艺的新容量是相当资本密集的，远远超过$10/lb。由于克罗尔工艺已经商业化生产70年以上，在任何重大程度上，资本或运转成本都不太可能降低，因此，经克罗尔工艺得到较低成本的钛的可能性很低。
从钛矿石中提取钛的能量是从铝氧化物中提取铝能量的约10％以内。因此，理论上应该有可能以接近铝的成本来生产钛。由于铝是电解产生，用电力生产低成本钛也应该是有可能的。事实上，克罗尔预言了电解将取代金属热(镁)还原来生产钛。然而，过去的70年已经有大量电解生产钛的调研。起初，进料为四氯化钛(TiCl4)，但TiCl4表现出共价型键而不溶于熔融盐。由于钛的负电性，它必须在没有可电离氢的介质中电解，这已导致熔融盐电解质的出现。钛表现出多化合价，其在电解系统中引起歧化作用，导致非常差的库仑或法拉第效率。在我们较早的序列号No.10/828,641的美国公开申请中，我们描述了用钛氧化物作为进料来生产钛金属的电解工艺。根据以下反应，该工艺将TiO2碳热还原为较低氧化物，其在碳源作为阳极存在下，在阴极上放出电积的低价钛离子，并在阴极释放CO和/或CO2：
TiCO＝Ti+CO                    (2)
虽然该工艺能产生钛，且预计销售成本接近克罗尔工艺的1/2，但人们有一种对传统克罗尔金属热工艺的倾向或亲密感，因为它已被应用超过50年。
人们已经做了试验以连续地操作克罗尔工艺。例如，参见Tetsushi N.Deura，et.Al，Metallurgical and Materials Transactions B，Vol.29B，Dec.1998，pgs.1167-1174；Ryosuke O.Suzuki，et.al.，Ibid，Vol.30B，June 1999，pgs.403-410，和Akic Friwa and Satoru Takays，JOM，Oct.2005，pgs.56-60。这些现有技术的作者利用了含有至少一部分氯化镁(MgCl2)的熔融盐，其上漂有镁金属，将TiCl4从底部引入，代替从顶部引入TiCl4的典型克罗尔工艺。该反应与克罗尔工艺相同(反应1)，目的是以这种方式构建该工艺以允许连续操作，消除传统分批的克罗尔工艺。然而，单独地生产和处理有毒、腐蚀性和湿度敏感的TiCl4没有消除，产生镁还原剂的单独电化学厂也没有消除。
发明内容
本发明提供一种生产所关注的金属M或金属合金MxNy的方法，其包括用碳或惰性材料，或所关注金属的金属氧化物与碳的复合物形成的阳极，电解碱金属或碱土金属卤化物的熔融盐电解质AX或AX2，以在阴极放出碱金属或碱土金属A，并在阳极放出新生的氯气，借此以产生所关注金属的卤化物MXn和/或NXn，并且用阴极获得的碱或碱土金属A单独或结合地金属热还原该金属卤化物MXn和/或NXn，以生产微粒形式的所关注的金属M或金属合金MxNy。
附图说明
从以下详细描述结合以下附图可看出本发明进一步的特点和优点，其中相同的数字描述相同的部件，其中：
图1为说明现有技术克罗尔工艺的示意图；
图2为说明用于实行本发明的电化学单元的剖视图；
图3为与化学计量的碳结合以形成复合阳极的碳热还原TiO2的X-射线衍射图；和
图4-6为与图2类似的用于实行本发明的其它电化学单元的视图。
具体实施方式
本发明包括利用复合阳极，该阳极含有所关注的金属氧化物，例如原子地结合或未结合状态的钛和碳，其在含有至少足够的氯化镁(MgCl2)或另一种碱或碱土金属盐，如NaCl、LiCl、KCl、NaF、LiF、KF或MgF2、CaCl2、CaF2的熔融盐中电解，以在阴极电沉积(electrodeposit)镁，并且在阳极释放的氯气与钛氧化物和碳复合阳极反应以产生氯化钛，伴随氧化碳气体从阳极释放。能解释本发明的反应机制如下：
阴极(+)：2Mg2++4e-＝2Mg(s)                    (3)
TiCl4(g)+2Mg(s)＝Ti(s)＝MgCl2(1)              (4)
阳极(-)：4Cl-＝2Cl2(g)+4e-                    (5)
TiOC(s)+2Cl2(g)＝TiCl4(g)+CO                  (6)
该方程是不平衡的，因为阳极可含有TiO2、TiO、T2O3，和/或一系列带有TiOx-C1-x和碳的固溶体的氧化物，取决于阳极的制作过程，包括TiO2和碳料的碳热还原加工条件，并且阳极产生的氯化钛(TiClx)可包括x＝2、3或4。然而，在碳氯化期间，由于氯的强氧化性质，仅产生TiCl4。此外，TiCl3为于450℃升华的固体，而TiCl2在1100℃熔化，这防止它们作为气体从阳极室逸出。氯化钛的金属热还原在原位从镁离子或镁金属开始进行。产生的氯化钛取决于阳极释放的氯离子直接与TiO/C反应，或形成Cl2气体然后与TiO/C反应以形成TiClx(x＝2、3或4)的动力学。重点是电解电位足够高，以便在阴极电解地沉积镁，并在阳极产生氯类物质。氯类物质与Ti/C阳极复合物反应以生成氯化钛，氯化钛被沉积的镁还原以生成钛，并形成MgCl2以完成电解再生镁和电解释放氯化物的循环。该反应顺序是连续的，能随着TiO/C阳极的连续进料而生产钛粉。钛粉驻留在盐中，并通过虹吸、泵抽穿过过滤器或旋风分离器或其它类似工序来连续地移除。与传统的克罗尔工艺得到的海绵状物形成对比，经该反应方案产生的是钛粉，。该方案提供了用标准粉末冶金技术来制造零件的该粉末的直接用途。电解条件下有了由TiOxC1-x组成的复合阳极，有可能在比阳极沉积镁和放出氯气小的电势下，通过从阳极放出钛离子，并将其沉积阴极来电积钛。然而，当将MgCl2用作熔融盐的一种成分时，钛离子在熔融盐中的活性比镁的活性低得多。镁在熔融盐中的这种较高活性和足够高的电势将沉积镁和放出氯气形成氯化钛，氯化钛被镁化学还原，而不是从复合阳极沉积钛。
反应/电解的温度应高于镁的熔点，典型地在900℃范围，这是克罗尔工艺中TiCl4和熔融镁混合的典型温度。在本发明中，需要的是在电解开始时该盐被熔融镁层包覆，以消除阳极上产生的TiClx的任何放出或释放，在阳极上TiClx将与镁接触并被化学还原为Ti，并生成MgCl2。
为了证实方程3、4、5和6的反应确实正在发生，设置一种实验装置以分离复合阳极和该阴极，以确定是否TiClx在阳极产生以及有CO放出，并且镁在阴极上沉积。实验装置如图2所示安装。在约1.64V-1.8V，TiO/C阳极可能发生的反应是在阴极产生钛和在阳极产生CO，取决于温度。MgCl2在阳极沉积Mg和Cl-的分解电压是2.50V。复合阳极和阴极之间的电势应超过2.5伏以保证Mg和Cl-在阳极上的沉积。该电压有必要高于2.5伏以克服阳极和阴极之间的熔融盐电解质的电阻、阳极和阴极导线和线路中的电压降、以及电极上的任何过电压。
在如图2所示的试验装置中，选择用于电解试验的盐组合物是100％MgCl2。围绕阳极充有氩气的石英管捕获复合阳极上生成的气体。该复合阳极是通过混合1摩尔碳和1摩尔TiO2并在无空气存在下加热至1800℃而制成。图3所示的经X射线衍射(XRD)对阳极的分析显示为TiO6C4的固熔物，带有19％的氧元素含量和7％的碳含量。额外的碳是以颗粒形式添加，且来自树脂粘合剂的碳含量是为了提供化学计量的碳，保持碳和氧化学计量的平衡，尽管一些碳被化学结合在可表示为Ti2O的钛上。在电势大于2.5V下电解，阳极气体的分析显示为CO和TiCl4。在阴极周围回收得到镁金属珠。这些单独的电极反应证明氯化镁可被电解隔开以在阴极产生镁，而阳极的反应产生TiCl4和CO。该试验反应重复进行得到相同的结果，并且是在含NaCl-KCl-MgCl2的盐中再次重复。将TiO2-C的阳极仅加热至1100℃以防止在高于2.5V的电解中还用到碳热还原，产生阳极气体为TiCl4和CO。由此可看出，含有氧化钛和碳的结合的复合阳极可用于卤化镁盐中，以在联合的电解-金属热工艺中产生钛。在碳氯化反应期间，由于氯的强氧化性，只有TiCl4生成。如果钛离子处于正二价并且钛没发生歧化反应，则需要两个电极来直接产生钛，与此相比，(本工艺)没有用到更多的电能，因为两个电极用来产生镁以便还原TiCl4。该电解在阳极原位生成TiCl4，其被镁还原，是金属热还原反应，不需要单独地产生有毒TiCl4和处理其运输、储存等，以及将镁和氯化镁处理和运输到镁电解池的相关问题。
生产经MgCl2电解来氯化的钛低氧化物-碳电极是没有必要的。TiO2-C电极或者钛的其它还原氧化物如Ti3O5、Ti2O3等化学计量地与碳混合并用作阳极时，阳极上释放的氯气能产生TiClx化合物。此外，阳极为一种固体形式，用于放出氯气与TiOx-C反应以形成TiCl4也是没有必要的。例如，可使用装满TiOx-C粉的多孔碳容器，并且在阳极来自MgCl2电解放出的氯气将与该TiOx-C粉反应以产生TiCl4。这为形成含有TiO2和碳的阳极提供很大的灵活性，该阳极被MgCl2电解放出的氯气氯化。
镁被作为主要实施例提供，用于还原从阳极Ti-O-C复合物原位生成的TiCl4。TiCl4被任意溶于熔融盐电解质的镁离子和/或镁金属溶液，以及在阴极生成并在熔融盐表面逐渐增大(因为镁的密度比熔融盐小)的金属还原。在文献报导的750-1000℃的操作温度下，镁在MgCl2和其它卤代熔融盐中的溶解度为0.19-0.9摩尔百分数。
其它金属也可用作还原剂，条件是与钛的氯化物和氧化物相比，它们氧化物和氯化物的形成的自由能更高。例如，以钙为例，它在其氯化物或氟化物中的溶解性高于许多其它可能的还原性金属。钙离子和/或金属于约800-1000℃下在氯化钙中的溶解度约高达4摩尔％。不管TiClx溶于CaCl2或是气体，或者TiCl4向上传递到浮在CaCl2表面的钙金属，钙在其熔融卤化物中的较高溶解度都提供了更有效的TiCl4的还原。
为了避免从复合Ti-O-C阳极沉积的钛与从其氯化物沉积的钙产生竞争的任何可能性，其氯化物理论分解电位为3.01V且阳极放出氯气以产生TiClx用于被沉积的/溶解的钙的还原，Ti-O-C组合物可提高至略高于熔融盐的水平，并且放出的氯气将通过Ti-O-C以产生TiCl4。熔融盐中用于氯气评价的阳极可以是石墨、或在熔融盐中阳极溶解和/或与释放的氯气反应的任何导电体。含有的高于盐水平以便与CaCl2电极释放的氯气发生反应的Ti-O-C的复合物可以是钛氧化物和碳成一定比例的TiO2-C、Ti3O5-C、Ti2O3-C、TiO-C、Ti2OC、TiOC，以提供TiCl4和CO/CO2。较低价氧化物是高度放热的，以在低温下产生TiCl4，而TiO2-C在较高温度时变为吸热。
众所周知，由于其在CaCl2中的高溶解性，阴极沉积的钙可反过来与阳极产生的氯气反应以降低库仑效率。然而，随着TiCl4被返回到CaCl2盐，它与溶解的钙反应，与阳极氯气的潜在逆反应减弱。用挡板指引氯气向上并离开阳极进入Ti-O-C区域以生成TiCl4，也降低了溶解钙与任意氯气发生逆反应的可能性。
为了生产钛合金粉末，合金元素的其它氯化物与返回的TiCl4混合，其被TiCl4还原以生成单个颗粒形式的合金组合物。一个实施例为混合三氯化铝、三氯化矾和三氯化硼生产Ti-Al-V-B的合金。各种氯的相对量确定合金的组合物，如Ti-6Al-4V-0.5B。一些卤化物混有液态TiCl4并在液态TiCl4返回到CaCl2盐之前混合。其它合金元素，如Cu、Be、Mg、Al、B、Se、Y、La、Si、Sn、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe和Mn的金属卤化物可混合在TiCl4返回流中，被钙一起还原以生成均匀的合金粉末。
除了利用Ca在其中具有高溶解性的CaCl2熔融盐电解质外，可使用氯化钾(KCl)电解质，因为钾(K)金属在KCl中具有更高的溶解度，例如约10摩尔％。K在KCl中的这种更高溶解度提供了TiCl4和/或其它金属氯化物的优良的还原性，以生成含有钛的其它金属或合金。例如，如果铝、矾和硼的氯化物与TiCl4混合，KCl中的K溶解度将同时还原该氯化物混合物以生成合金颗粒。钾是通过电解熔融KCl而产生，其在阴极产生钾，并在阳极产生氯气以与钛氧化物碳结合物进行反应，例如图4所示。当然，也可使用超过其在KCl中溶解度的过量K，在这种情况下过量K将浮在KCl的表面。
盐电解质与产生的钛、钛合金或其它金属颗粒必须进行分离以免污染金属颗粒，尤其是带有氧化物和其它空隙的金属颗粒。小钛基颗粒的水和/或酸洗能导致过量的钝化氧和氮回升。分离盐电解质和金属颗粒的一种有用的技术是真空蒸发。根据温度不同，蒸发盐电解质的温度会引发金属颗粒之间的烧结，破坏了金属颗粒的流动性。已发现氯化钾和氟化锂的盐混合物能在单独地由各个盐的蒸发压力温度曲线预测的更低温度下被真空蒸发。存在一种表观共沸物，其允许KCl-LiCl盐混合物的低温真空蒸发，为分离该盐电解质和产生的金属颗粒做好准备。
此外，可使用其它不同的共熔盐混合物，包括但不限于氟化锂、氟化钠和氟化钾，氟化钠和氟化锂，氯化钠、氯化钙和氯化钾，氯化钠、氯化镁和氟化钠，以及氯化钠、氯化钾和氟化钠。
生产金属和合金颗粒的工艺可被看作一种结合的电化学和化学的还原工艺。电化学部分是从它们的卤化物盐中生产碱、碱土或其结合，在阴极产生金属和在阳极产生氯气。阴极的金属一定程度上可溶于熔融的卤化物盐或可能聚积在该盐表面上。阳极产生的氯气经过氧化钛-碳混合物以形成TiCl4，其循环回到熔融电解质中以被溶于熔融盐电解质和/或留在熔融盐电解质表面的碱金属、碱土金属或其合金化学地还原。
在一种变体中，合金元素氧化物可与钛氧化物/低氧化物混合或独立地与化学计量的碳混合，以便当阳极释放的氯气经过该氧化物碳混合物时，原位形成合金元素的氯化物。如表4所示，该合金元素氯化物可添加自独立的来源，也可能从独立的来源且不是如图4所示的原位来添加。
随着尽可能多的合金元素被添加到输入流中以被碱或碱土金属还原，所描述的过程能产生合金颗粒。合金元素在合金颗粒中的相对浓度是由排放进入卤化物盐中的进料的比率来控制，该卤化物盐含有可溶的还原金属和/或浮在熔融盐表面上的还原金属。
以钙为例的整个反应如反应(7)所示。如果钾为还原金属，则发生相同的反应，但应考虑到不同的化合价和电子转移。
Figure G2008800027986D00081
为了进一步证明利用高于熔融盐电解质中氯化镁的分解电势电解的复合阳极能产生钛颗粒，在如图5所示的系统中进行了试验性实验。为防止阳极产生的任何TiCl4在阳极表面升起而不接触镁金属离子或凝聚成团的镁金属，被注入电解质的系统气体压低复合阳极和陶瓷管之间的阳极表面，以迫使产生的气体向外或向上传递，接触阴极生成的Mg2+离子和/或凝聚成团的镁金属。沉积的镁金属升至盐的表面，并且通过以下反应，TiCl4反应以提供钛金属颗粒：
TiCl4+Mg＝Ti+MgCl2               (8)
该方程是不平衡的，因为阳极产生的TiCl化合物中X的值可以为2、3或4。如果阳极连续进料并且Ti颗粒被定期或不断地除去，那么该工艺是连续的，与分批的克罗尔工艺形成对比。
通过利用含有作为氧化物和/或碳氧化物的合金元素的复合阳极，有可能形成钛的合金。例如，为了生产通常的合金Ti-6Al-4V，复合阳极可含有VCl4和VOCl3。当氯气在阳极释放时，不但产生TiCl4，而且按它们在TiOxC1-x-C的阳极中含有的比例产生AlCl3和VCl3。电解产生的镁不仅还原TiCl4，还将还原VCl4和VOCl3，即：
1.5Mg+VCl3＝V+1.5MgCl2               (9)
1.5Mg+VOCl3＝V+1.5MgCl2+O2           (10)
随着复合阳极中合金化合物的充分混合，金属氯化物的形成及其还原作用将产生含有所需比例的Ti、Al和V的钛颗粒，其形成合金Ti-6Al-4V。当然阳极中可含有其它合金元素，当氯气在阳极释放时生成它们的氯化物，随着被Mg还原以生产微粒形式的钛合金。
此外，其它金属例如锂、钠、钾和钙可代替镁作为金属使用，其从氯化物中电解得到，并还原阳极产生的TiCl4。
本发明经氯化镁电解原位生产钛，其在循环连续的体系中随着镁还原TiCl4而原位生成TiCl4，据估算其成本为标准的克罗尔工艺成本的一半。
还有可能保持电势降低来操作该系统以沉积镁。如美国序列号No.10/828,641中教导的，将其内容在此纳入作为参考，复合阳极可用于在阴极电积钛。该阴极典型地为固体金属表面，其还调节抽取阴极上方的电解质以达到高质量流。另一种可供选择的配置是利用能产生较高纯度钛的液态阴极。许多人已经尝试过液态金属阴极，如Zn，Al，In，Pb等，然而钛与这些液态金属形成化合物，使纯钛的分离非常困难。众所周知，镁不与钛形成不合需要的产物，如克罗尔工艺证实的那样，其中熔融镁还原TiCl4且生成的钛不与熔融镁发生反应。然而，由于镁的密度非常低，它浮在常见的熔融盐组合物上。一种单元设置利用熔融镁作为阴极，并隔开阳极气体CO/CO2，如图5所示。其它相符的液态金属也能作为阴极，例如锂、钠、钾和钙。
在电解的外加电势下，来自阳极的钛离子进入溶液并沉积在液态金属阴极-盐界面处。阳极气体CO/CO2从阳极上方退出，与沉积中的钛不会互相影响，其消除了与沉积钛颗粒可能发生的任意逆反应。在液态金属阴极表面形成的钛颗粒比液态盐电解质重，因此落在该单元的底部。收集可在框式过滤器中进行，用泵或气举或利用水力旋流器定期地将其除去或吸出。连续的阳极进料可用于提供连续的操作以产生钛颗粒。
本发明将通过以下非限制性的实施例来进一步阐述说明。
实施例
将氯化钙在小于10μmHg真空下在不含空气的密闭容器中熔化以除去水分，然后在纯的氩气流中固化和再熔化。在850℃温度下，将石墨阳极和阴极浸入该盐中在2.8伏电解以将该盐从氧化物及其它杂质中纯化，而不分解氯化钙。
将带有TiOC的混合物的石墨阳极安装在该单元中，其悬浮在围绕该石墨阳极的多孔碳容器中，高于熔融盐的水平面。利用钛的阴极。在高于氯化钙的分解电压(3.3V加电解槽电阻和超电势)的电压下进行电解以在阴极沉积钙。在阳极周围使用多孔的碳屏障以防止阴极产生的钙和阳极的氯气发生逆反应。该具有足够表面的多孔碳屏障是为了避免变为双极性。
阳极释放的氯气与TiOC反应，TiOC是通过TiO2和碳的碳热还原作用生成。四氯化钛是由TiOC和氯气的反应产生，伴随着较小的光气正向测试。将四氯化钛循环以鼓泡进入阴极区，以便被阴极产生的钙还原。将额外的铝、铁、锡、硼的金属氯化物加入TiCl4流中。
阴极产生的钙以约3-4mol百分比溶于CaCl2或过量的钙浮在CaCl2表面，其还原相结合的金属氯化物以生成钛合金颗粒。在这种情况下产生的合金是由Ti-4.5Al-0.7Sn-2.5Fe-0.7B组成。
可将任意数量的金属氯化物添加至TiCl4以生成所需要的几乎任何合金，包括通过添加合金元素至熔融态的传统方法不能生产的合金。此外，TiCl4不一定非要在阳极原位产生和通过传统的碳-氯化作用来产生。还可能用足够高的TiOC床防止TiOC的氯化作用中任意光气的逸出，其中产生的任意光气将与TiOC充分反应以产生TiCl4。
虽然已从钛的生产方面描述了本发明，但所关注的其它高价值金属，如铬、铪、钼、铌、钽、钨、钒和锆也可用所关注的金属的氧化物-碳复合形成的阳极来生产。
在不背离本发明的精神和范围的情况下还可作出其它变化。

Claims (9)

1.一种连续地生产关注的金属M或金属合金MxNy的方法，其包括连续添加由所关注的金属的金属氧化物与碳的复合物形成的阳极，电解碱金属或碱土金属卤化物AX或AX2的熔融盐电解质，以在阴极放出碱金属或碱土金属A，并在阳极放出新生的氯气，由此以产生关注的金属的卤化物MXn和/或NXn，并用阴极获得的碱金属或碱土金属A单独或结合地金属热还原该金属卤化物MXn和/或NXn，以连续地生产粉末形式的所关注的金属M或金属合金MxNy；
其中所述所关注的金属包括选自Cu、Be、Mg、Al、B、Sc、Y、La、Si、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe和Mn的元素；其中所述碱土金属包括镁或钙，或其中所述碱金属包括锂、钠或钾；
其中所述熔融盐电解质包括选自氯化锂、氯化钠和氯化钾的碱金属氯化物；或者选自氟化锂、氟化钠和氟化钾的碱金属氟化物；或者选自氯化镁和氯化钙的碱土金属氯化物；或者选自氟化镁和带有氯化钙的氟化钙的碱土金属氟化物；或者选自氯化锂-氯化钾、氯化锂-氯化钠和氯化钠-氯化钾的碱金属氯化物的二元混合物；或者氯化钠、氯化锂和氯化钾的三元混合物；或者由氯化钙和氯化镁组成的二元混合物；或者选自氟化锂、氟化钠和氟化钾，氟化钠和氟化锂，氯化钠、氯化钙和氯化钾，氯化钠、氯化镁和氟化钠，以及氯化钠、氯化钾和氟化钠的碱金属卤化物的共融混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中包括通过虹吸、或在框式过滤器上、或用气举或水力旋流器除去形成的粉末形式的金属或金属合金的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极是由钛氧化物或者钛低氧化物-碳复合物形成，并且生成的金属包括钛；或者所述阳极是由铬氧化物-碳复合物形成，并且生成的金属包括铬；或者所述阳极是由铪氧化物-碳复合物形成，并且生成的金属包括铪；或者所述阳极是由钼氧化物-碳复合物形成，并且生成的金属包括钼；或者所述阳极是由铌氧化物-碳复合物形成，并且生成的金属包括铌；或者所述阳极是由钽氧化物-碳复合物形成，并且生成的金属包括钽；或者所述阳极是由钨氧化物-碳复合物形成，并且生成的金属包括钨；或者所述阳极是由钒氧化物-碳复合物形成，并且生成的金属包括钒；或者所述阳极是由锆氧化物-碳复合物形成，并且生成的金属包括锆。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述在阳极放出的新生氯气和所关注的金属的氧化物与碳的复合物反应以生成所关注的金属的卤化物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述金属粉末是通过虹吸、或在框式过滤器上，或用水力旋流器来收集。
6.如权利要求1所述的方法，包括除所关注的金属外，在金属热还原反应之前添加金属卤化物的步骤，其中生成金属合金。
7.如权利要求6所述的方法，其中添加的金属卤化物为选自Cu、Be、Mg、Al、B、Sc、Y、La、Si、Sn、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe和Mn的元素的卤化物。
8.如权利要求6所述的方法，其中生成钛金属合金，其包括掺有选自Cu、Be、Mg、Al、B、Sc、Y、La、Si、Sn、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe和Mn的元素、或所述元素中一种或多种的混合物的钛合金。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述生成的金属合金具有Ti-6Al-4V的分子式。
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