CN107059067A - 一种制备超细钛合金粉的方法 - Google Patents

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穆天柱
朱福兴
马尚润
邓斌
穆宏波
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Abstract

本发明内容属于钛合金粉制备领域，具体涉及一种制备超细钛合金粉的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种制备超细钛合金粉的方法，采用碱金属雾或碱土金属雾还原钛离子和其它金属离子制备超细钛合金粉。该方法易操作、成本低、能耗低，且制备得到的钛合金粉粒度细、含氧量低。

Description

一种制备超细钛合金粉的方法
技术领域
本发明内容属于钛粉制备领域，具体涉及一种制备超细钛合金粉的方法。
背景技术
由于钛的高熔点、高强度和高化学活性，所以钛粉末制备十分困难。现有技术制备钛粉主要方法有熔盐电解还原法、氢化脱氢法、机械合金化法、气相还原法、气体雾化法、旋转电极法等。目前，旋转电极法和氢化脱氢法是制备钛粉的两种主要方法。氢化脱氢法具有设备和工艺流程简单、生产成本低等优点，目前国内37μm以上的钛粉主要采用该法制备。但是，氢化钛粉在高温脱氢过程中粉末容易长大和结块，所以，采用传统氢化脱氢方法难以制备出高品质、小尺寸的钛粉。
另外，中南大学的何薇等人以海绵钛为原料，采用经过氢化破碎、阻止剂包覆、真空脱氢以及阻止剂脱除的方法制备出中位径达6.16μm，氧含量为0.89％(质量分数)的超细钛粉。
中南大学的翁启刚等人以电解钛为原料，采用氢化、球磨破碎和脱氢的工艺，制备出D50为11.04μm，氧含量为0.48％(质量分数)的不规则形状超细高纯钛粉。
广州有色院的谢焕文在惰性气体及无水乙醇的保护下，以高能球磨法制备出粒径在2.28um～9.91um，铁含量在0.23～0.28％的高纯超细钛粉。
贺跃辉等用海绵钛原料氢化渗氢得到脆性氢化钛原料，经机械破碎为十分细小的氢化钛粉末后，与颗粒长大抑制剂水溶液混合均匀，真空干燥脱水得到包覆着颗粒长大抑制剂的超细氢化钛粉，然后经高温真空脱氢，再经过水洗、干燥即得超细钛粉。该方法制备的钛粉粒度在1～10μm，氧含量为0.5～1.3wt％，含氢量为0.005～0.03％。
攀钢集团的何安西等将钛或钛合金原料熔化为钛液或钛合金液；将所述钛液或钛合金进行一次离心雾化，再将经一次离心雾化后的钛液滴或钛合金液滴进行二次离心雾化；收集经两次离心雾化并冷却后的钛粉或钛合金粉得到超细钛粉或钛合金粉，所得粉末为球形粉，90％以上的粉，粒度小于45μm，超细钛粉的氧含量小于0.1％，超细钛合金粉的氧含量小于0.15％。
用海绵钛颗粒，使用氢气还原炉，加热，在真空下保温，将钛颗粒还原；宋爱谋等选用海绵钛颗粒，使用氢气还原炉，加热，在真空下保温将钛颗粒加热至金属钛气化，然后骤冷使钛凝聚成球状，即得氧含量为1～5000ppm，纯度为99～99.999％，粒径D50为0.1～5um，D97为0.1～10um的类球形钛粉。
上述制备超细钛粉的方法可以分为两类，一类是对传统的氢化脱氢的方法进行改进，利用高能球磨方法进行破碎，所得钛粉氧含量高，其它杂质含量高；另一类是在高温情况下离心雾化或蒸馏气化，所得钛粉虽为类球形，但制备成本高，装备设计困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备超细钛合金粉的方法。该方法具有工艺简单、易操作、成本低等优点，且制备得到的钛合金粉粒径在0.5um左右、粉末中O含量为0.05～0.1％。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：采用碱金属雾或碱土金属雾还原钛离子和其它金属离子制备超细钛合金粉。
具体的，上述制备超细钛合金粉的方法中，所述的碱金属雾或碱土金属雾是指碱金属或碱土金属溶解在熔盐中，所述的熔盐为碱金属或碱土金属的卤化物。
优选的，上述制备超细钛合金粉的方法中，所述的卤化物为氯化物。
具体的，上述制备超细钛合金粉的方法，采用以下具体方法来实现：在惰性气氛或还原性气氛下，电解熔盐，阴极上析出碱金属或碱土金属；然后碱金属或碱土金属还原钛离子和其它金属离子，得到超细钛合金粉。
优选的，上述制备超细钛合金粉的方法中，所述的钛离子来自额外加入的含钛化合物，或者来自阳极，该阳极的材料为含钛的导电材料；所述的其它金属离子来自额外加入的含其它金属离子的化合物。
进一步的，上述制备超细钛合金粉的方法中，所述的含钛化合物为TiCl4、TiCl3、TiCl2、TiF4、TiF3、TiF2、K2TiF6、Na2TiF6、Li2TiF6、MgTiF6、CaTiF6、Li2TiO3、NaTiO3、K2TiO3、MgTiO3或CaTiO3中的至少一种。
进一步的，上述制备超细钛合金粉的方法中，所述的含钛的导电材料为钛的碳化物、钛的碳氧化物(TiCxOy)或TiCN中的任意一种；其中，0＜x＜1，0＜y＜1。
优选的，上述制备超细钛合金粉的方法中，所述的含其它金属离子的化合物为相应金属的氯化物、氟化物、氟钛酸盐或钛酸盐中的至少一种。
进一步的，上述制备超细钛合金粉的方法中，如钛离子来自额外加入的含钛化合物，则电解阴极材料为不与碱金属或碱土金属反应的金属阴极或其它导电阴极，阳极材料为惰性阳极(不发生化学及电化学反应的导电性物质)。进一步的，所述的惰性阳极为石墨。
优选的，上述制备超细钛合金粉的方法中，所述电解或还原的温度控制在熔盐体系的熔点以上、沸点以下。
本发明利用电解法制备碱金属或碱土金属雾，在熔盐的熔点以上还原钛离子，所得钛合金粉粒度细，氧含量低的特点，且由于熔盐温度较低，因此能耗相对较低。本发明方法制备出超细钛合金粉的产物粒度从SEM放大2000倍观察，其基础颗粒绝大多数为0.5um的颗粒，在实际进行粒度分析时，会发现钛合金粉的粒度主要集中在1～10um之间，造成这一现象的原因主要为细微颗粒的团聚，钛粉末中氧含量在0.05～0.1％。本发明方法还具有成本低的优点。
具体实施方式
一种制备超细钛合金粉的方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将碱金属盐或碱土金属盐升温至熔融状态，执行电解，在阴极上发生如下电化学反应：
Men++ne＝Me (1)
Me为金属离子，由于碱金属或者碱土金属会溶解在阴极周围的电解质中，形成含金属雾的电解质，此时向阴极周围的电解质中额外加入钛的化合物(或者不额外加入含钛化合物，采用含钛阳极替代)和含其它金属离子的化合物Me1，会发生如下反应：
Me+Ti(Ⅳ)→Men++Ti (2)
Me+Ti(Ⅲ)→Men++Ti (3)
Me+Ti(Ⅱ)→Men++Ti (4)
Me+Me1a+→Men++Me1 (5)
被还原出Ti金属粉与合金元素粉在电解质内合金化，得到相应的钛合金粉。
(2)生成的钛合金粉由于密度较大，会沉积在熔盐底部，待产物沉积一定厚度后，停止反应冷却电解质或者用真空容器将含产物与电解质抽出冷却，利用稀盐酸进行洗涤或者真空蒸馏实现电解质与金属钛粉的分离，所得产物即为超细钛合金粉。
上述方法中，所述惰性气氛为不与钛、碱金属或碱土金属反应的气体。
上述方法中，所述熔盐体系为碱金属纯盐或混合盐，或碱土金属纯盐或混合盐中的任意一种。
上述方法中，所述含钛离子的化合物为各种价态的氯化物、氟化物、氟钛酸盐或钛酸盐中的至少一种。
上述方法中，所述含其它金属离子的化合物为氯化物、氟化物、氟钛酸盐或钛酸盐中的至少一种。
上述方法中，所述反应体系的温度控制在熔盐体系的熔点以上、沸点以下。
上述方法中，阴极材质为不与碱金属或碱土金属反应的金属阴极或其它导电阴极。
上述方法中，加入电解质中的含钛化合物为固体、液体或者气体中的任意一种。
上述方法中，电解质中的含钛化合物或其它金属离子化合物加入方式可以为间断地或者连续地。
本发明方法中，为了保证反应的持续进行，需保证体系一直都为碱金属雾或碱土金属雾的体系，换句话说，钛和其他金属的量不能将体系产生的碱金属或碱土金属消耗完全。
本发明方法制备得到的钛合金粉的粒度分布如下表1所示：
表1
以下实施例所述的产品中的O元素检测参照国家标准GB/T4698.7-2011和GBT4698.15-2011进行测定。
实施例1
在氩气气氛保护下，将分析纯的NaCl电解质升温至850℃，插入石墨电极和钢制阴极，通电进行电解，电解10分钟后，利用石英管向阴极区熔盐持续通入等摩尔比的TiCl4和AlCl3，加料速度按照阴极析出Na的化学反应计量比通入，电解结束，电解质随炉冷却至100℃以下，将电解质凿出后破碎，利用0.2％的盐酸洗涤至AgNO3溶液检测不出氯离子，过滤并在常温下隔绝空气晾干，分析Ti和Al含量分别为49.9％和49.1％，其中O和含量为1100PPm。
实施例2
在氦气气氛保护下，将分析纯的CaCl2电解质升温至830℃，插入石墨电极和钼阴极，通电进行电解，电解20分钟后，利用加料管向阴极区加入TiCl2、VCl2、AlCl3(其Ti︰Al︰V元素质量的比例为90︰6︰4)，加入量与电解20分钟阴极上产生的Ca的化学反应计量比相当，如此，每隔20分钟加一次TiCl2、VCl2、AlCl3，电解结束后对反应器抽真空，当体系真空稳定到<0.1Pa后，停止蒸馏操作，冷却取出，分析Ti、Al和V含量分别为90.1％、5.9％和4.0％，分析其中O含量为500PPm。
实施例3
在氢气气氛保护下，将分析纯的NaCl-KCl混合盐温至700℃，插入石墨电极和碳钢阴极，通电进行电解，电解10分钟后，利用加料管向阴极区加入氟钛酸钾(K2TiF6)、AlCl3及VCl2(其Ti︰Al︰V元素质量的比例为90︰6︰4)，加入量与电解20分钟阴极上产生的Ca的化学反应计量比相当，如此，每隔10分钟加一次K2TiF6、VCl2、AlCl3，电解结束后对反应器抽真空，当体系真空稳定到<0.1Pa后，停止蒸馏操作，冷却取出，分析Ti、Al和V含量分别为89.8％、6.1％和4.1％，分析其中O含量为500PPm。

Claims (10)

1.制备超细钛合金粉的方法，其特征在于：采用碱金属雾或碱土金属雾还原钛离子和其它金属离子制备超细钛合金粉。
2.根据权利要求1所述的制备超细钛合金粉的方法，其特征在于：所述的碱金属雾或碱土金属雾是指碱金属或碱土金属溶解在熔盐中，所述的熔盐为碱金属或碱土金属的卤化物。
3.根据权利要求2所述的制备超细钛合金粉的方法，其特征在于：所述的卤化物为氯化物。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备超细钛合金粉的方法，其特征在于：在惰性气氛或还原性气氛下，电解熔盐，阴极上析出碱金属或碱土金属；然后碱金属或碱土金属还原钛离子和其它金属离子，得到超细钛合金粉。
5.根据权利要求4所述的制备超细钛合金粉的方法，其特征在于：所述的钛离子来自额外加入的含钛化合物，或者来自阳极，该阳极的材料为含钛的导电材料；所述的其它金属离子来自额外加入的含其它金属离子的化合物。
6.根据权利要求5所述的制备超细钛合金粉的方法，其特征在于：所述的含钛化合物为TiCl4、TiCl3、TiCl2、TiF4、TiF3、TiF2、K2TiF6、Na2TiF6、Li2TiF6、MgTiF6、CaTiF6、Li2TiO3、NaTiO3、K2TiO3、MgTiO3或CaTiO3中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备超细钛合金粉的方法，其特征在于：所述的含钛的导电材料为钛的碳化物、钛的碳氧化物或TiCN中的任意一种。
8.根据权利要求5所述的制备超细钛合金粉的方法，其特征在于：所述的含其它金属离子的化合物为相应金属的氯化物、氟化物、氟钛酸盐或钛酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备超细钛合金粉的方法，其特征在于：如钛离子来自额外加入的含钛化合物，则电解阴极材料为不与碱金属或碱土金属反应的金属阴极或其它导电阴极，阳极材料为惰性阳极，即不发生化学及电化学反应的导电性物质。
10.根据权利要求4所述的制备超细钛合金粉的方法，其特征在于：所述电解或还原的温度控制在熔盐体系的熔点以上、沸点以下。
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