JPH02285087A

JPH02285087A - 電解浴塩の浄化方法

Info

Publication number: JPH02285087A
Application number: JP1106558A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Ogasawara; 忠司小笠原; Yoshitake Natsume; 義丈夏目; Kenji Fujita; 健治藤田
Original assignee: Osaka Titanium Co Ltd
Current assignee: Osaka Titanium Co Ltd
Priority date: 1989-04-26
Filing date: 1989-04-26
Publication date: 1990-11-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、溶融塩電解に供せられる浴塩を浄化する方法
、特に塩化物含有浴塩中に含まれる不純物を除去する電
解浴塩の浄化方法に関する。

（従来の技術）金属の電解採取において、電解浴塩中に、採取しようと
する金属（以下、目的金属という）以外の金属で目的金
属より責な金属（以下、これを不純物金属という）のイ
オンが含まれているときは、これらの不純物金属が目的
金属より先にあるいは同時に陰極に析出し、目的金属の
純度や収率を低下させる。従って、電解を行う前に電解
浴塩中に含まれている不純物金属を除去し、電解浴塩を
浄化することは非常に重要である。

そのため、水溶液電解による金属採取においては、従来
より沈澱除去、置換析出除去等の対策が採られている０
例えば亜鉛の湿式精錬においては、亜鉛精鉱を硫酸に溶
解し、電解採取により金属亜鉛を得ている。このとき、
鉄、コバルトなどが不純物金属として混入するが、この
場合は、沈澱側を添加して沈澱させたり、亜鉛末を浴液
中に加えて置換析出させたりすることにより浄化が行わ
れている。しかし、溶融塩電解においてはこのような方
法をとるのが難しく浴塩の浄化は行われていないのが現
状である。

（発明が解決しようとする課題）溶融塩電解においては、浴塩は浄化されず、不純物金属
が含まれたまま電解に供されるので、以下に述べるよう
な問題が往々にして起こっていた。

例えば、マグネシウムを電解法により製造する際、不純
物金属として混入する鉄やマンガンがマグネシウムと共
に陰極上に析出し、生成したマグネシラムを汚染する。

また、陰極に析出したマグネシウムは浮上採取されるが
、このマグネシウムの表面に多量の鉄が析出するとマグ
ネシウムの比重が浴場の比重より大きくなり、沈降して
電解槽の底部に沈積するため、浴上に浮上して捕集され
るマグネシウムが減少し、マグネシウムの収率は低下す
る。

更に、鉄やマンガンは下記（１）式あるいは（２）式の
ように、レドックス対となり、酸化還元系を形成する。

そのため、陰極で還元されて生じた不純物金属イオン、
例えばＦｅ”が、陽極でまた酸化されｐ　ｅ　２　＊と
なるので、電流が無駄に消費され、電流効率の低下の一
因となる。

Ｆｅ”　＋　ｅ−−＊　Ｆｅ”　　・・・（１）Ｍｎ”
　＋２ｓ−→Ｍｎ！＋・・・（２）この問題に対しては
、電解浴塩が水溶液系の場合にはイオン交換膜のような
隔膜によりイオンの移動を防止でき、上記のような電流
効率の低下を防ぐことができるのであるが、高温で、か
つ腐食性の強い溶融塩の電解においては、何ら有効な手
段かない。

本発明は、従来の溶融塩電解における問題点、すなわち
上記のような目的金属の汚染や収率の低下、あるいは電
流効率の低下につながる浴場中の不純物金属を除去し、
目的金属の高純度化、収率の増加を図ることを目的とす
る。

（課題を解決するための手段）本発明の要旨は、溶融塩電解に供せられる浴場を、予め
電解対象物質の分解電圧より低い電圧で電解することを
特徴とする電解浴塩の浄化方法、にある。

前記の電解対象物質とは、例えばマグネシウムを電解法
により製造する場合の塩化マグネシウムのように、目的
金属の塩であって、電解することにより分解して目的金
属を陰極上に析出する物質である。

また、電解対象物質の分解電圧とは、電解に際し、電解
対象物質を分解し、目的金属を陰極上に析出させるため
に必要な最小の陰極、陽極間の電圧である。

（作用）本発明の電解浴塩の浄化方法は、溶融塩電解に供せられ
る浴場中に目的金属よりも責な金属のイオンが含まれて
いる場合、目的金属の分解電圧より低い電圧で電解する
ことにより、この責な金属のイオンを陰極上に析出させ
得ることを利用する方法である。従って、マグネシウム
の電解法による製造を例にとると、マグネシウムより責
な金属である鉄やマンガンを電析除去することが可能で
ある。

第１図は、マグネシウムの電解法による製造を例として
電解時の電圧と電流との関係を示した模式図で、実線ａ
は塩化第一鉄が分解してＦｅが析出する場合、実線すは
塩化マグネシウムが分解してＭｇが析出する場合の電圧
−電流曲線である。塩化第一鉄、塩化マグネシウムの分
解電圧をそれぞれＶＦａ、ＶＭｓであられした。　Ｆｅ
の析出の場合（実線ａ）を例にとると、ｖＦ、より若干
高い■７．＋Δ■の電圧を両極間に印加すると、両極間
にはΔ■ｒ、の電流が流れ、Ｆｅが析出する。印加する
電圧が高いほど流れる電流は大きく、Ｆｅ析出速度は大
きい。印加する電圧がＶＭｓより低ければ１１ｇの析出
による電流は流れないのでＭｇは析出せず、Ｆｅのみを
析出させることができる。従って、電解はｖＦ０以上で
あってＶＭｓ以下の電圧を両極間に印加して行う。

ただ、実際に電解を行う際には浴場抵抗等による電圧上
昇があるので、実線ａは破線Ｃのように、また、実線す
は破線ｄのようになる。そのため、仮にｖｌの電圧で電
解したとすると、電極間に流れる電流は■１ではなｌｘ
となる。ＶＩｌ＋が浴場抵抗等による電圧上昇である。

従って電解の際は、■２０以上の電圧にこの電圧上昇分
に相当する電圧（以下、単に浴場抵抗等という）を加え
、但し■。

を超えないように、両極間の電圧を設定すればよい。

第２図は本発明を実施するための装置の一例を示す概略
断面図で、マグネシウムを電解法により製造する際に用
いられる装置の例である。同図において、左側に配置さ
れた槽は予備電解槽ｂ、右側に配置された槽は本電解槽
ａである。電解槽ａ、ｂはそれぞれ耐火物製の外枠１ａ
、１ｂと、蓋２ａ、２ｂと、隔壁３ａあるいは隔膜５か
らなっており、電解浴塩８ａ、８ｂがその内部に満たさ
れる。

本電解槽ａに設けられた隔壁３ａは、電解槽ａの蓋２ａ
に取り付けられた陽極１３上に生成する塩素ガスと、同
じ＜Ｉ２　ａに取り付けられた陰極１２上に析出して浴
上に浮上するマグネシウムとが反応しないように、電解
槽ａの上方部を陽極１３側と陰極１２側に隔てている。

一方、予備電解槽すに設けられた隔膜５は浴塩８ｂが通
り抜けられる程度の気孔を有する耐火物製の隔膜で、電
解槽す全体を陽極７側と陰極６側とに隔て、浴塩が容易
に各側へ移動しないように構成されている。陰極６．１
２及び陽極７．１３の材料としては、通常、軟鉄及びグ
ラファイトカーボンがそれぞれ用いられる。

導管９は電解浴塩の供給管、導管１０．１１はそれぞれ
電解浴塩８ｂ、８ａの輸送経路である。

第３図は本発明を実施するための装置の他の例を示す概
略断面図で、第２図と同様に、マグネシウムの製造に用
いられる装置の例である。電解槽自体の基本的な構成は
第２図に示した場合と同じであるが、本電解槽ａの内部
に、隔壁４を境として予備電解槽部すが設けられている
。隔壁４の下部には浴塩８の流れが可能な穴１４が設け
られている。また、予備電解槽部すには、本電解槽ａの
隔壁３ａと同様に隔壁３ｂが設けられている。

前記第２図に示した構成を有する装置を用いて電解浴塩
を浄化するには、まず、導管９を経て電解浴塩を予備電
解槽すへ投入する。次いで、取り除くべき不純物金属の
塩化物の分解電圧以上であって電解対象物質の分解電圧
以下の電圧を陽極７と陰極６の間に印加し、電解する。

このとき、前記の浴塩抵抗等を考慮して両極間の電圧を
設定する。これにより、浴場中の不純物金属は予備電解
槽すの陰極６に析出し、浴塩から除去される。

マグネシウムの電解法による製造を例にとると、この電
解浴塩８ａ、８ｂとしては、通常多種類の塩化物を混合
した浴塩が使用される。即ち、塩化マグネシウム−塩化
ナトリウム−塩化カルシウム塩化カリウムの全部、ある
いはこれらの塩化物のうちの幾つかの組合せからなる浴
塩を用いる。

予備電解槽すでは、取り除くべき不純物金属の塩化物、
例えば塩化鉄の分解電圧である１〜１．５Ｖに浴塩抵抗
等を加えた電圧であってマグネシウムの分解電圧以下で
ある電圧を両電極間に印加し、電解する。これにより、
電解浴塩８ｂ中に含まれている不純物金属である鉄、マ
ンガン等は、予備電解槽すの陰極６に析出し、浴塩８ｂ
は浄化される。

なお、陽極７で生成する塩素（Ｃｊ！ｘ）は予備電解槽
す外へ導出する。

この浄化された浴塩８ｂを導管１０を通して本電解槽ａ
へ移し、両電極間に塩化マグネシウムの分解電圧である
２、７５Ｖに浴塩抵抗等を加えた３〜３．５νの電圧を
印加し、電解する。予備電解槽すで不純物金属が除去さ
れているので、陰極１２には純粋なマグネシウムが析出
する。なお、陽極１３で生成する塩素（ｉよ）は本電解
槽ａ外へ導出する。予備電解槽すの陰極６に析出した不
純物金属、例えば鉄などは陰極６と共に定期的に槽外へ
取り出し、新しい陰極６を取り付ける。また、本電解槽
ａでの電解の際、例えば不純物金属の除去が十分でない
場合、あるいは浴場８ａ中に不純物金属が混入したと思
われる場合は、導管１１を通して予備電解槽すに戻し、
前記と同様に電解処理をする。

前記第３図に示した構成を有する装置を用いた場合も同
様である。マグネシウムの電解法による製造を例にとる
と、導管９を経て予備電解槽部すへ投入した塩化マグネ
シウムは、ここで−旦保持される０次いで、塩化鉄の分
解電圧に浴塩抵抗等を加えた電圧以上であってマグネシ
ウムの分解電圧以下の電圧を両電極間に印加し、電解す
る。浄化された浴塩８ｂは隔壁４の下部に設けられた穴
１４を通して徐々に流出し、浴塩８ａとして電解槽ａ全
体に満たされる。その後、電解槽ａの両電極間に、塩化
マグネシウムの分解電圧に浴塩抵抗等を加えた電圧を印
加し、電解する。浴塩８ｂ中の不純物金属である鉄など
は予備電解槽部すにおける電解処理で除去されているの
で、陰極１２には純粋なマグネシウムが析出する。

以下、実施例に基づいて説明する。

〔実施例１〕第２図に示した構成を有する装置の予備電解槽すに、塩
化鉄としてＦｅを０．１５重量％（以下、％は重量％を
表す）含有させた、２０％の塩化マグネシウムを含む混
合浴塩（他は塩化ナトリウム、塩化カルシウム）１７に
、を投入し、その温度を７００°Ｃに保持した０次いで
両電極間に２．５ｖの電圧をかけ直流電流を流した。陰
極６に金属鉄が析出し、陽極７には塩素が発生した。約
１．５時間後にＦｅｆｌＪ度が３０ｐｐｍ以下の純度の
高い塩化マグネシウム混合浴塩が得られた。

この混合浴塩を本電解槽ａへ移し、両電極間に３．３ｖ
の電圧をかけて電解した。生成したマグネシウム中のＦ
ｅ濃度は３０ｐｐ−以下であった。

第４図は予備電解槽すで電解処理を行った際の電解電流
（（イ）図）とＦｅ濃度（（ロ）図）の経時変化を示し
たグラフである。電解電流は主として鉄イオンの析出に
要する電流であるが、この図から、電解電流の減少に伴
い塩化マグネシウム混合浴塩中のＦｅ４度が減少してい
くことがわかる。

比較のため、前記の塩化鉄を含有させた混合浴塩を、予
備電解槽すでの電解処理を行わずに直接本電解槽ａに入
れ、同じ条件で電解したところ、最初に生成したマグネ
シウム中のＦｅ濃度は２００ｐｐｍであった。

〔実施例２〕実施例１で使用した装置の予備電解槽すに、塩化鉄とし
てＦｅを０．１５％及び塩化マンガンとしてＭｎを０．
１％含有させた、２０％の塩化マグネシウムを含む混合
浴塩を投入し、その温度を７００’Ｃに保持した０次い
で両電極間に２．５ｖの電圧をがけ直流電流を流した。

陰極６に金属鉄、金属マンガンが析出し、陽極７には塩
素が発生した。約２時間後に鉄及びマンガンの濃度がい
ずれも３０１１＋１＋１以下の純度の高い塩化マグネシ
ウム混合浴塩が得られた。

第５図は予備電解槽すで電解処理を行った際の電解電流
（（イ）図）とＦｅ及びＭｎの濃度（（ｌｌ＋）図）の
経時変化を示したグラフである０、第４′図の場合と同
様に、電解電流の減少に伴い塩化マグネシウム混合浴塩
中のＦｅ１度、Ｍｎ濃度が減少していくことがわかる。

比較のため、前記の塩化鉄及び塩化マンガンを含有させ
た混合浴塩を、予備電解槽すでの電解処理を行わずに直
接本電解槽ａに入れ、同じ条件で電解したところ、最初
に生成したマグネシウム中のＦｅ濃度、Ｍｎの濃度はそ
れぞれ２００ｐｐｍ、　１３０ｐｐｍであった。

〔実施例３〕実施例１の塩化鉄の代わりに塩化クロムとしてＣｒを０
．１％含有させた、塩化マグネシウムを含む混合浴塩を
用い、実施例１と同様の予備電解を行ったところ、１．
５時間後にＣｒ濃度が３０ｐｐ−以下の純度の高い塩化
マグネシウム混合浴塩が得られた。

この混合浴塩を本電解槽へ移し、両電極間に３．３ｖの
電圧をかけて電解した。生成したマグネシウム中のＣｒ
濃度は３０ｐｐｍ以下であった。

〔実施例４〕実施例１の塩化鉄の代わりに塩化亜鉛としてＺｎを０．
１％含有させた、塩化マグネシウムを含む混合浴塩を用
い、実施例１と同様の予備電解を行ったところ、１．５
時間後にＺｎｌｆｉ度が３０ｐｐｍ以下の純度の高い塩
化マグネシウム混合浴塩が得られた。

この混合浴塩を本電解槽へ移し、両電極間に３．３ｖの
電圧をかけて電解した。生成したマグネシウム中のＺｎ
ａ度は３０ｐｐｍ以下であった。

〔実施例５〕実施例１の塩化鉄の代わりに塩化カドミウムとしてＣｄ
を０．１％含有させた、塩化マグネシウムを含む混合浴
塩を用い、実施例１と同様の予備電解を行ったところ、
１．５時間後にＣ６４度が３０ｐｐｍ以下の純度の高い
塩化マグネシウム混合浴塩が得られた。

この混合浴塩を本電解槽へ移し、両電極間に３．３ｖの
電圧をかけて電解した。生成したマグネシウム中のＣｄ
濃度は３０ｐｐ−以下であった。

〔実施例６〕実施例１の混合浴塩を、塩化鉄としてＦｅを０．１５％
含有させた、２０％の塩化リチ・ラムを含む混合浴塩（
他は塩化カリウム）に換え、実施例１と同様の予備電解
を行った。約１．５時間後にＦｅｆｉ度が３Ｑｐｐｍ以
下の純度の高い塩化リチウム混合浴塩が得られた。

この混合浴塩を本電解槽へ移し、両電極間に３．３ｖの
電圧をかけて電解した。生成したリチウム中のＦｅｆｉ
度は３０ｐｐｍ＋以下であった。

〔実施例７〕実施例１の混合浴塩を、塩化鉄としてＦｅを０．１５％
含有させた、２０％の塩化アルミニウムを含む混合浴塩
（他は塩化ナトリウム）に換え、実施例１と同様の予備
電解を行った。約１．５時間後にＦｅ濃度が３０ｐｐ−
以下の純度の高い塩化アルミニウム混合浴塩が得られた
。

この混合浴塩を本電解槽へ移し、両電極間に３．３ｖの
電圧をかけて電解した。生成したアルミニウム中のＦｅ
濃度は３ｏｐｐａ以下であった。

（発明の効果）金属の電解採取など溶融塩を電解する際、予め電解対象
物の分解電圧以下の電・圧で電解する本発明の電解浴塩
の浄化方法を適用することにより、従来困難であった不
純物金属の除去が可能となる。

これにより、採取しようとする金属の高純度化、収率の
向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はマグネシウムの電解法による製造を例として電
解時の電圧と電流との関係を示した模式第２図及び第３
図は本発明方法を実施するための装置の一例を示す概略
断面図、第４図及び第５図は本発明方法の実施例で、溶融塩化マ
グネシウム中の不純物金属イオンの除去に本発明方法を
適用した際の電解電流及び不純物金属イオン濃度の経時
変化を示したグラフ、である。出願人　大阪チタニウム製造株式会社代理人　弁理士　穂上照忠　（はが１名）第１図第　４　口（イ）（０〕第５図日４ト間（ＨＰ　１ｅ子間ＣＨｐ＋手続補正書７．補正の内容明細書の１１頁第７行にｒ１７ｋｇを投入し、」とある
のを、ｒＯ，７ｋｇを投入し、」と訂正する。１、事件の表示平成１年特許願第１０６５５８号第４図および第５図を別紙のとおり訂正する。２、発明の名称電解浴塩の浄化方法以上３、補正をする者事件との関係

Claims

【特許請求の範囲】

溶融塩電解に供せられる浴塩を、予め電解対象物質の分
解電圧より低い電圧で電解することを特徴とする電解浴
塩の浄化方法。