JPS60211092A - 溶融塩浴中の金属ハロゲン化物電解による金属精練法及び該方法の実施装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、同時且つ連続的な二重析出より成る、溶融塩
中のハロゲン化物電解による金属精練法及び該方法の実
施装置に係る。

適用される金属は１０００℃以上の融点をもつ全ての金
属を包含するが、好ましくは特にチタン、ジルコニウム
、ハフニウム、トリウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラニウム、
プルトニウムといった何通りかの原子価を取り得る金属
及び希土類金属である。

例えばハロゲン化物のような金属の誘導体を溶融塩中に
導入し、最も簡単な原理として直流電源の電極に結合し
た電極を作用させるとハロゲンは陽極で遊離し金属が陰
極に析出するが、このようにして析出金属を生産するこ
とが可能なことは当業者にとって公知である。いわゆる
熱電解と呼ばれる本方法については多くの研究がなされ
、その結果、電解浴の組成、ハロゲン化物の物理的・化
学的状態、供給電圧量の調整等の差異において種々の方
法があり、構造及び形態の違い、特に電極、ハロゲン化
物の導入システム及び析出金属の回収システムの違いに
おいて多くの種類装置が作成されている。

しかしながら電解槽は１つの共通の特徴を有しており、
それは陽極を陰極から分離し、電解浴を明確に２つの部
分、即ち陽極液と陰極液に分ける多孔性ダイヤフラムが
存在することである。このダイヤフラムは特に、金属が
何種類かの原子価を持っているときに、陽極で遊離され
たハロゲンが電解液中に溶解する還元ハロゲン化物を再
酸化することを防止する。

このダイヤフラムはセラミック製でもよく、適当に極性
を与えられた金属格子上に耐触性金属を析出させること
によって作製することもできる。

本発明は析出所望金属の第１段階受容体としての全ての
作用の他、ダイヤフラムとしての作用を果すバスケット
型の金属陰極を使用する。英国特許７８１３１１号及び
米国特許３２８２８２２号は本発明に関連する方法を記
載している。

前者は塩化物浴を含む平行六面体電解槽を記載している
。電解槽は垂直な隔壁によって２つの区画に分けられ、
２つの区画は隔壁の下部及び電解槽の底部に位置する部
分で互いに連通している。

陽極を構成する金属ビレットを１つの区画に投入し、他
方に管状陰極及び析出所望金属のハロゲン化物を供給し
た同心の陰極バスケットからなる有孔シート製の陰極構
造物を投入する。発明者によると、ガス状四塩化チタン
を使用してこの電解槽を作動させると、陰極表面の分布
傾向はバスケットの辺縁壁付近のみならず中央の管状陰
極の辺緑壁付近にも速やかに金属に還元される二塩化物
が形成され、これらの二つの部分の間には三塩化物が沈
澱する。三塩化物は二塩化物程速やかには金属に還元さ
れにくく、この結果浴中の還元塩化物の濃度の大きな差
が維持され、バスケットの陰極壁上に比較的大きな金属
結晶が生成する。その後電解槽を停止させ、バスケット
を浴から取り出し、結晶をバスケット壁から引き離し金
属を回収する。

その後再び電解工程を行なうためにバスケットを投入す
る。

米国特許３２８２８２２号は先ず、記載された方法が遭
遇する欠点を想起させる。特に、非常に微細でそのため
に非常に酸化しやすい結晶と、浴中で大きなスペースを
占領するより大きく多孔性の結晶の蓄積が同時に形成さ
れることである。これらの問題を取り除くために、電極
表面上の電流密度及び電流の均一性の適切なコントロー
ルの必要性が指摘される。それ故、有孔性の側壁と緻密
な土壁及び基板を有する立方体型の陰極を使用すること
が推奨される。この立方体の土壁の中心には四塩化チタ
ンの供給パイプが備えられ、内部には垂直な陰極バーが
懸架されている。別のバーが浴中のこの立方体を対称的
にとり囲んでおり、陽゛＼極の役目を果す。電解槽のカ
バーの孔から電解によって生成した塩素を外部に除去す
ることができる。

この電解槽は２つの塩素供給システムに従って機能する
。第１段階では１０〜２０ファラデー当り１モルのＴｉ
Ｃｌ２が得られるように速やかに供給される。この結果
立方体の内部壁土に微細なチタン結晶が生成し、ある程
度多孔性の析出を生成する。次に４．５〜６．５ファラ
デー当り１モルのＴｉＣＪ２　が得られるようにＴＩ（
１４の量を増加させる。ＴｉＣｌ２の８５痕はこれ等の
条件下で決定され、金属チタンは好ましくは陰極バー上
に分校状結晶の形で析出する。立方体が金属で一杯にな
った時ＴＩＣρ４の供給を中止し、可溶性チタンを消費
するため数秒間電流を流した後、陰極立方体を浴中から
取り出し、大気から保護しながら再冷却する。その後金
属を立方体から取り出し、希釈酸溶液で洗浄し、５乾燥
する。ブリネル（Ｂｒｉｎｅｌｌ）硬さ約１２０の金属
を５０〜８０％含有する生成物が得られる。

発明者が記載するようにこの電解槽が以前のものよりも
進歩しているとしても、以下のような欠点は避けられな
い。

一各金属生成工程において２つの異なる作用システムを
連続的に使用すること及び金属を回収するためにバスケ
ットを浴中から取り出さなければならないことの必要性
から、その動作が非連続的であること。

一陰極立方体を電解浴中から取り出す時、チタン微粒子
が離脱する。この微粒子は電解槽の基板上に泥状に蓄積
しているものであるが金属の収量が減少する。その上、
微粒子の電導性のためにそれが電解のための電流の部分
的な通路となり、電解槽の電気的収量が減少してしまう
。このためこの金属泥を定期的に除去する必要がある。

この除去は機械的な方法（これは非常に非衛生的な工程
である）あるいは、米国特許３６０７０１１号に記載の
ように塩素を導入する方法（前記米国特許３２８２８２
２号にさらに詳しく言及されている）のどちらでも可能
である。後者の方法では金属をＴ　ｉ　Ｃ！２４に変換
し気化して電解浴から除去し、引続き再利用するために
濃縮される。

−当初の電流量が大きい期間に立方体壁上に析出した金
属は多孔質であり、一方その後の電流量を減少させた時
に陰極バー上にはより大きな結晶が析出するため、得ら
れる生成物が不均質であること。

一多孔性の生成物が存在するために、バスケット内の析
出金属が酸性溶媒による処理により除去する必要がある
程の実質的な量の俗物質を保持すること。

一本電解槽の同化力が減少する時を決定するのが容易で
なく、ＴｉＣρ　及びＴ　ｉ　ＣＭ　３が陽極液中に現
われそれ等が陽極で遊離された塩素と再結合するため、
工程の物質的収量が減少すること。

以上が本発明の目的が以下のような方法を提案すること
にあることの理由である。本方法においては、一方でハ
ロゲン化物を連続的に供給及び還元し、同時に工程の非
連続性と金属泥の形成を防止する方法でバスケットを電
解浴中に常に維持し、他方電解浴を含有せず高純度で析
出した均質な金属が得られ、その上構成は原料的及び電
気的両方の生産能力、作業条件及び生成物の品質を改善
するのに貢献している。

本発明は本質的に、同時且つ連続的な二重析出より成る
、ハロゲン化物を溶融ハロゲン化物電解浴中で電解する
金属精練方法より成り、最初の析出は陽極系からバスケ
ット形の析出陰極への直流電流１１の通電によって形成
され、両電極は電解浴中に浸されており、バスケットに
は析出所望金属のハロゲン化物が供給されている。本方
法は、電流Ｉ２がバスケットから少なくとも１つの追加
陰極へその上に第２の析出を形成するように同時に通電
されること、及び得られた金属を回収し同時に別の陰極
に入れ換るために該追加陰極を電解浴から定期的に引き
出すことを特徴としている。

このように先行技術と比較して、電流１１によりある程
度不均質な形の金属が析出され得る。電流Ｉ２の作用下
ではこの金属がイオン化され追加陰極に向って移動し、
そこで高純度で均質な結晶として析出し、その結晶は有
孔性を持たず電解浴物質を実際に保持していない。この
ように、陽極を電解浴から取り出し大気から保護しなが
ら冷却することにより溶融による同化のような中間処理
なしに充分に、容易に優れた品質の金属結晶を回収する
ことができる。本方法は間違いなく米国特許３２８２８
２２号に比べて実質的に優れている。

該特許においては、金属は立方体の多孔壁と内部の陰極
バーに同時に分布し、それを回収するためには困難が伴
ない回収された部位によって金属の品質が違う。これは
２種の連続的ハロゲン化物供給速度に対応する２つのタ
イプの析出によるものであり、非還元ハロゲン化物の存
在によるものではない。

本発明の方法によると、電流Ｉ　と１２の比は容易にど
の時点でも変化させることができる。即ちバスケットに
析出する金属の量は、陰極への移動を減少させることに
よって増加させることができ、それに対して陰極への移
動を増加させることによって減少させることができる。

工程中のある平衡状態、即ちバスケットでの一定量の金
属の析出が起ると、ハロゲン化物の流速の不均一性ある
いは他の障害によりバスケット壁の閉塞が起る。

この場合Ｉ２を増加することにより、障害の析出金属及
び存在し得る金属泥を充分溶解し正常な工程を再現でき
る。もし必要ならば、電流１１及びＩ２のどちらかを所
与の時間停止し、精製金属の品質に何の影響もなくＩ　
／Ｉ、２の値を０から無成人まで変化させることができ
る。このことは閉塞が起った時に可能な方法は、電解を
停止しバスゲットを電解浴から取り出して還元され得な
いハロゲン化物で著しく汚染された金属を回収すること
しかなかった従来技術に比して非常に優れた点である。

上記に記載した方法は循環速度の動作条件に対応す。も
の、ある。しかじなみら、工程の最初。

先ずバスケットに金属を蓄積させておく特定の工程をと
ることが推奨される。このために、いくらかのハロゲン
化物が電解槽に連続的に導入される問、陽極とバスケッ
トの間にＭｍｔｌのみを通電しておく。バスケットの容
量の１／２〜２／３を金属で満たすのに対応する電気量
を供給した時、１段階で陰極において原子価Ｏにまで還
元される、析出所望金属のハロゲン化物を電解槽の内壁
とバスケットの外壁によって隔絶された区画に導入し、
金属化合物として１〜７重量％の含有量を得る。

これは微粉状の生成物の形成を防ぐためである。

その時電流Ｉ　及びＩ２を同時に通電し、へ〇ゲン化物
をバスケットに供給し続ける。その結果電解槽は循環速
度を獲得する。あとは金属を回収し新しい陰極を置き換
るために陰極を電解浴から引き抜くことだけである。ｎ
個の陰極を使用する場合、工程は以下のようになる。最
初に１個の陰極を電解浴中に入れ、ｎ−１個を連続的に
投入するが、それ等はｎ番目が投入される時に最初の陰
極が所望量の精製金属で覆われるような一定の時間間隔
をおいて投入する。

上記の記載にはハロゲン化物の供給しか示していない。

しかし本方法はハロゲン化物と電解浴物質との混合物も
適用できる。電解浴物質は電極間を循環し連続的に排出
され析出所望の金属のハロゲン化物を補給した後再循環
される。

本発明による方法は液体のみならず固体状のハロゲン化
物も供給できる。この点でも米国特許３２８２８２２号
と異なっており、該特許においては四塩化チタンの使用
しかできず、それは好ましくは気体状態のものである。

この材料の３つの物理的状態の範囲は、バスケット中の
金属の品質を制限しない２つの段階の析出生成により得
られるものである。というのは後者はそれを得るための
過渡的な状態に過ぎないからである。

本方法はＭ（ハロゲン）Ｘ型のほとんどのハロゲン化物
に適用できる。式中Ｍは例えばチタン、ジルコニウム、
ハフニウム、トリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル
、クロム、モリブデン、タングステン、ウラニウム、プ
ルトニウム、希土類金属等の金属であり、Ｘは当該金属
の１種類の原子価である。本方法は直接厳密な結晶状態
で得にくい金属にも適用できる。

このように、チタンの場合全てのタイプのＴＩＣρ８を
工程に使用することができる。ここでＸは２〜４である
。即ち前記米国特許と比較して、ＴｉＣρ　、Ｔｉｅρ
　、ＴｉＣρ　、に加４　３　２ えてこれ等の混合物あるいは部分的に還元された生成物
、例えばＸが約２．３のようなものも使用できる。

次塩化物は溶融塩浴中での可溶性においてＴＩＣρ４に
比して優れており、より均質な電解浴を提供する。さら
により適切な導入ハロゲン化物最のコントロールが可能
であり、それ故バスケット中のチタン化合物の含有」を
制限することができ、それによりチタンイオンの陽極へ
の拡散を減らし、その結果起る陽極での再酸化による損
失を減少させることができる。

次塩化物を使用し得ることは先行の技術に対して、バス
ケットに析出される金属に特別な金属的性質を与える必
要はないという限りにおいてしか考えられないような重
要な進歩を与えるものであり、そのことは本発明の方法
において実現しているものであり、その利点である。

使用する溶融塩浴は析出所望金属に従い選択される。チ
タンの場合は、塩化カルシウム、バリウム、ナトリウム
の適切な割合の混合物が好ましい。

この溶媒はナトリウムの電気分解ｆｊ造に使用される溶
媒と同様の組成を持つという利点を有する。

従って、Ｔｉ（１４からＴｉＣρ８への予備還元をナト
リウムと陽極区画からナトリウム電気分解槽への電解浴
物質の再循環により行なうという経路が考えられる。

供給電流の強さに関しては、主として析出所望金属、ハ
ロゲン化物の型及び供給速度に依存し、特定の適用形態
が形成される。

本発明はさらに金属を生産するための２種の装置にも係
る。これ等は所望金属のハロゲン化物を電解するための
電解槽からなり、溶融ハロゲン化物浴を含み、該浴を大
気から保護して収容するための円筒状バット、電解浴に
差し込まれた少なくとも１個の円筒形陽極を含む陽極系
、中心まで広がってＭおり任意に有孔の基板に結合され
ている２つの同軸の垂直円筒からなり、電解浴中に懸架
された機械的格子状の一極、陰極の上方で２つの円筒の
間に位置したハロゲン化物の供給装置、吸引によって遊
離ハロゲンを除去する装置、陽極系と陰極系の上部をそ
れぞれ直流電源の正極と負極に結合する装置からなり、
前記陽極系は電解槽の中心に位置しバスケットに対称的
に囲まれていること、少なくとも１つ好ましくは２つの
追加電極がその上部でバスケットのものよりもより低い
電圧の電源に接続されており電解槽の内壁とバスケット
の外壁により隔絶された区画中に対称的に位置し、大気
から保護して電解浴から追加電極を引き抜く手段を備え
ていることを特徴とする。

この電解槽は、米国特許３２８２８２２号及び英国特許
７８１３１１号に記載のように、バスケット形の陰極、
陽極系、ハロゲン化物供給手段、不活性ガスの注入手段
、ハロゲンの除去手段より成るがその他の手段も含むも
のである。

第１番目に、陽極系は電解槽の中央部を占領しており、
陰極バスケットにより対称的に囲まれていて、有孔性内
壁全体と前記バスケットの有孔性外壁はそれぞれ陽極か
ら等距離を保っている。このような位置関係により陽極
液中に均一な電界が発生し、チタンイオンの陽極への広
範な拡散を防止し、遊離ハロゲンの供給を促進する。電
解槽の中心まで広がっているバスケットの底部の任意に
有孔な基板の存在は注目に値する。該基板は区画を形成
するのに役立ち、その区画中で陽極液は残りの電解浴か
ら電気的に分離され、バスケットと陽極の対称性によっ
て得られる利点を強化する。

また内部がバスケットと任意に結合された二重基板を形
成することによって、陽極液の絶縁性をさらに強化する
ことができる。

バスケットはニッケルの金属格子より成り、その格子の
大きさは閉塞を起すことなく且つ金属粒子の容易な通過
を防止する大きさである。

電解浴から出ているバスケットの上部は開閉できる。こ
の容器は一方でハロゲン化物供給手段と結合されており
、他方で電解槽のカバー上に形成された密閉性の延長部
により電源の負極に結合されている。

中央の陽極系に関しては、好ましくは黒鉛の円筒状部品
より成り、ガスの放出を促進するために縦方向にカット
されており、電源の正極に接続され、電解槽のカバーに
密閉性を保ちながら固定され、電解槽の内部に位置する
。これにより、ハロゲン化物は外部溶液中に運ばれる。

好ましくは鋼、ニッケル、チタン、あるいは析出所望金
属よりなる１個あるいは複数の最終生成金属を受容する
役目を果す陰極はバスケットの周囲に対称的に配置され
る。この配置により第２の析出のための電流の均一な分
布と生成析出金属の均質性が可能となる。また該陰極の
取り扱いが容易であることから金属の回収を容易ならし
める。

充分な数の陰極を使用することにより陰極電流密度を減
少させ、析出物の質を向上させることができる。この析
出のため電解槽は分離された３つの区画に分けられる。

陽極区画では電解浴中のチタンの量はほぼゼロであり、
バスケットよりなる区画では電解浴はチタンイオンを充
分含有しており、電解槽の内壁とバスケットの外壁で隔
絶された陰極区画では電解浴中のチタン含量は比較的低
く、数量量％のオーダーである。このように本発明の方
法に完全に適合する新規な構成が達成できる。

しかしながら、これは１つの選択的で非制限的な装置で
あり、他の種々の変形したもの、例えば陽極系と陰極系
のバスケットに対する位置関係を入れ換えたもの等も本
発明の一部である。そのような装置は陰極を電解槽の中
心に集合させ得るという利点を有し、その結果特に前記
陰極を引き抜く装置の数を減らすことができる。

電解浴物質と析出所望金属のハロゲン化物の混合物を電
解槽に供給しようとする場合には、陽極区画に流出した
電解浴物質を取り出すために電解槽の底部を有孔にする
。このようにして電解浴物質は析出所望金属のハロゲン
化物を適当に再補給された後、バスケットに連続的に再
循環される。

本発明は添付の図面により、よりよく理解されるであろ
う。

第１図において、円筒状バット（１）は外側に加熱回路
（２）と保温カバー（３）を具備しており、内側に所定
のレベル（５）までの溶融塩浴（４）と下壁に浴からの
排出用開口部（６）を具備している。不活性ガス注入用
パイプ（８）は電解槽カバー（７）に開口している。該
カバーを通して浴中に差し込まれているものは次の通り
である。

一直流電源の陽極に接続するための外部延長部分（１１
）を持つ中央陽極（１０）。

−不活性ガス注入用パイプ（８）とそれにより電解槽か
らハロゲンの除去を容易に行なうためのパイプ（９）に
結合されたパイプ（１３）より成る外部延長部分（１１
）と陽極を囲む鐘形部材（１２）。

一外壁（１５）、内壁（１６）及び電解槽の中心まで広
がっている基板（１７）、浴のレベルの下に位置してお
り電解浴物質とハロゲン化物を供給するための導管（１
９）を具備した密閉アーチ（１８）及び直流電源の陰極
に接続するための外部延長部分（２０）より成る円筒管
状バスケット（１４）。バスケットは所定量の金属（２
１）を収容する。

一電解槽の内壁とバスケットの外壁によって隔絶された
区画に位置しており金属を析出させるためのもので、（
２０）よりもより低い電圧を持った直流電源に接続する
ための外部延長部（２４）（２５）を持った２つの陰極
（２２）（２３）。

第２図においては、第１図におけるいくつかの部品が示
されている。即ち電解槽（１）、加熱回路（２）、保温
カバー（３）、中央陽極（１０）、鐘形部材（１２）、
バスケットの外壁（１５）と内壁（１６）、バスケット
に収容される金属（２１）及び８個の陰極である。８個
の陰極のうちの２つが（２２）及び（２３）であり、（
２２）が最初の陰極で一番長い時間浴中にあるもので、
（２２）から時計廻りに挿入されたもので、析出金属の
厚さが減少している。

実施例 本発明を下記の適用例によりさらに説明する。

内径２３５Ｍ、高さ７００顛で加熱系を備えた１１ａｓ
ｔｅｌｌｏＶ　Ｃ電解槽を用い、その内部に直径２２０
蔵、高さ３００ａｍのニッケル製円筒状バットを入れ、
１３．１ｇのＢａＣｕ２−ＣａＣｆ！２−Ｎａ（１（１
６，３−４６，９−３６，７ｎ＋ｏρ％）の共融物を供
給した。黒鉛陽極、ニッケル陰極及び他の密閉性パイプ
を具備した密閉性カバーを取り付けた後、電解槽を５５
０℃で真空状態に置き水分を除去した。その後Ｈ（ｌで
処理して浴中に含まれる酸化物、水酸化物、その他の不
純物を除去した。その後残留電流が安定化するまで２．
２■の一定の電圧で電解を実施した。

その後カバーを取り除き、環型円筒状バスケットを浴中
に導入した。該バスケットは直径３１ｍの強化ニッケル
ワイヤで作製されており、直径０．２８ａｍのニッケル
ワイヤで３５メツシユの格子に編まれたワイヤネットで
覆われている。その後中央陽極、鐘形部材、最終陰極、
及びガスの排出とハロゲン化物の導入のための別々のパ
イプを具備したカバーを元の位置に取り付けた。

電解槽の雰囲気を真空下で清浄化し、アルゴン雰囲気と
して５５０℃まで再加熱した。液体状態の浴中に箕なる
電極を挿入した。その時電解槽中の浴の高さは１５０ｍ
１であった。

さらに溶融塩浴中にＴｉＣρ８溶液を調製した。

この場合、四塩化チタンによるチタンパウダーの酸化に
よりＸは２．３であった。この溶液はハロゲン化物の形
でチタンを約１０重Ｄ％含有している。

このＴ１Ｃｕ、は６ｇ／ｈの速度で電解槽に導入され、
３．５Ｖの電圧を供給した。このとき、電流■１は２Ａ
である。

ＴｉＣβ８の形で１０％のチタンを含有する塩浴の１５
００ｇをバスケット中に導入すると、バスケット中に析
出した金属はその容量の約半分を占めた。追加陰極の付
近で電解浴を取り出すと完全な白色塩が見られ、次塩化
物の痕跡は全く見られず、このことは分析によっても確
認された。

その後電解槽の内壁とバスケットの外壁で隔絶された区
画にチタンの重量％で１．５〜２％となるまでＴｉＣρ
　を供給し、陰極とバスケット間に０．９Ｖの電圧を供
給した。電流Ｉ２は平均して１．５Ａを確保した。

８時間電解を続けた後、陰極上に溶融塩を１〜２重量％
しか含まない金属結晶が析出した。全重量は２．３ｇで
あった。

電解を計６６時間に亘って行なった。電圧、電流及び生
成金属の重量を次表に示す。

１・・・円筒状バット、２・・・加熱回路、３・・・保
温カバー、４・・・溶融塩浴、６・・・溶融塩浴排出口
、７・・・電解槽カバー、８・・・不活性ガス注入用パ
イプ、 ９・・・ハロゲン排出バイブ、１０・・・中央陽極、１
２・・・鐘形部材、１４・・・円筒管状バスケット、１
５・・・バスケット外壁、１６・・・バスケット内壁、
１７・・・バスケット基板、１８・・・密閉アーチ、１
９・・・ハロゲン化物供給導管、 ２２．２３・・・追加陰極。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電解槽の例の側面図であり、第２
図は同じ電解槽の平面図（第１図のｘｘ′の位置での断
面図）である。 出願人　べ°　シ年 代環＾弁珊士川口義雄

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）　同時且つ連続的な二重析出より成る、金属ハロ
   ゲン化物を溶融ハロゲン化物浴中で電解する金属精練方
   法であって、溶融浴中に浸された陽極とバスケット形の
   陰極において、該バスケット中に析出所望金属のハロゲ
   ン化物を供給しながら金属がバスケットの１／３から２
   ／３容量まで満たされるのに対応する電気量まで初めに
   直流１１を陽極から陰極に通電し、その後金属ハロゲン
   化物を電解槽の内壁とバスケット内の外壁で隔絶された
   区画に導入して金属化合物として１〜７重量％の含有量
   とし、バスケットから少なくとも１っの追加陰極へ電流
   Ｉ２°を電流■１と同時に通電し、その間バスケットに
   ハロゲン化物を供給し、該追加陰極は定期的に取り出さ
   れ金属を回収し別の陰極を入れ換ることを特徴とする前
   記金属精練方法。
2. （２）　Ｉｉ／Ｉ２の比がいかなる時点でも調整される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）　析出所望金属のハロゲン化物の供給が、電極間
   を循環し連続的に排出されハロゲン化物を再補給した後
   に再循環される電解浴物質との混合物により行なわれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）　固体状態のハロゲン化物を供給することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の゛方法。
5. （５）　ｎ個の電極を使用する場合、工程の最初に１つ
   の電極を電解浴中に挿入し、残りのｎ−１個をｎ番目が
   差し込まれる時に最初の電極に所望量の精製金属が析出
   するように電解浴中に連続的且つ定期的に挿入すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）　通常１０００℃以上の融点を持ち好ましくは数
   種の原子価をとり得る金属、特にチタン、ジルコニウム
   、ハフニウム、トリウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
   ル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラニウム、
   プルトニウム及び希土類金属のハロゲン化物Ｍ（ハロゲ
   ン）８を工程に使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
7. （７）　チタンの精練の場合でハロゲン化物がＴｉＣρ
   ８の型でありＸが２〜４であることを特徴とする特許請
   求の範囲第４項に記載の方法。
8. （８）　Ｘが２〜３であることを特徴とする特許請求の
   範囲第７項に記載の方法。
9. （９）　Ｘが約２．３であることを特徴とする特許請求
   の範囲第８項に記載の方法。
10. （１０）　溶融ハロゲン化物浴中に含まれる沈澱所望金
    属のハロゲン化物を電解する装置であって、該浴を大気
    から保護して収容するための円筒状バット、電解浴（４
    ）に差し込まれた少なくとも１個の円筒形陽極（１０）
    を含む陽極系、任意に有孔であり中心まで広がっている
    基板（１７）に結合された２つの垂直な同軸の円筒から
    なり電解浴中に懸架されている金属格子バスケット形の
    陰極、陰極の上部に位置するハロゲン化物供給装置（１
    ９）、２つの円筒の間に位置し遊離ハロゲンを吸引によ
    り除去するための装置（９）、陽極系の上部と陰極をそ
    れぞれ直流電源の正極及び負極に接続する装Ｍ（１１）
    及び（２０）より成り、前記陽極は電解槽の中心に位冒
    しバスケットに対称的に囲まれていること、少なくとも
    １つ好ましくは２つの追加陰極（２２）がその上部でバ
    スケットのものよりもより低い電圧の電源に結合されて
    おり電解槽の内壁とバスケットの外壁により隔絶された
    区画中に対称的に位置し、該追加陰極自体を大気から保
    護して電解浴から引き抜く手段を備えていることを特徴
    とする前記装置。
11. （１１）　溶融ハロゲン化−浴中に含まれる沈澱所望金
    属のハロゲン化物を電解する装置であって、該浴を大気
    から保護して収容するための円筒状バット、電解浴（４
    ）に差し込まれた少なくとも１個の円筒形陽極（１０）
    を含む陽極系、任意に有孔であり中心まで広がっている
    基板（１７）に結合された２つの垂直な同軸の円筒から
    なり電解浴中に懸架されている金属格子バスケット形の
    陰極、陰極の上部に位置するハロゲン化物供給装置（１
    ９）、２つの円筒の間に位置し遊離ハロゲンを吸引によ
    り除去するための装置、陽極系の上部と陰極をそれぞれ
    直流電源の正極及び負極に接続する装置１（１１）及び
    （２０）より成り、１つまたは２つの追加陰極（２２）
    がその上部でバスケットのものより低い電圧の電源に結
    合されており、電解槽の中心の方に位置しバスケットに
    対称的に囲まれていること、陽極系は電解槽の内壁とバ
    スケットの外壁により隔絶された区画中に位置すること
    を特徴とする前記装置。
12. （１２）　バスケットの基板が二重であり内部がバスケ
    ットそのものと任意に連通していることを特徴とする特
    許請求の範囲第１０項又は第１１項に記載の装置。