JPH0624982B2 - 四塩化ジルコニュウムと四塩化ハフニユウムを分離する方法 - Google Patents
四塩化ジルコニュウムと四塩化ハフニユウムを分離する方法Info
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- JPH0624982B2 JPH0624982B2 JP63004416A JP441688A JPH0624982B2 JP H0624982 B2 JPH0624982 B2 JP H0624982B2 JP 63004416 A JP63004416 A JP 63004416A JP 441688 A JP441688 A JP 441688A JP H0624982 B2 JPH0624982 B2 JP H0624982B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/04—Halides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G27/00—Compounds of hafnium
- C01G27/04—Halides
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、天然比のハフニユウムを含む四塩化ジルコニ
ユウムから原子炉用金属ジルコニユウムの原料となる低
ハフニユウム四塩化ジルコニユウムと金属ハフニユウム
の原料となる高ハフニユウム四塩化物とを高収率で得る
ための、四塩化ジルコニユウムと四塩化ハフニユウムを
分離する方法に関する。
ユウムから原子炉用金属ジルコニユウムの原料となる低
ハフニユウム四塩化ジルコニユウムと金属ハフニユウム
の原料となる高ハフニユウム四塩化物とを高収率で得る
ための、四塩化ジルコニユウムと四塩化ハフニユウムを
分離する方法に関する。
（従来技術とその問題点） ジルコニユウムの鉱石中には2〜4wt%程度のハフニユウ
ムが含まれている。両者の酸化物の塩素化反応において
は四塩化ハフニユウムの方が四塩化ジルコニユウムより
僅かに安定なため、塩化物中の四塩化ハフニユウムの濃
度は鉱石と変わらない。天然比のハフニユウムを含む四
塩化ジルコニユウムは、金属ジルコニユウム及び金属ハ
フニユウム製造の出発物質である。ハフニユウムの熱中
性子吸収断面積が非常に大きいため、原子炉用に使われ
るジルコニユウムの中のハフニユウム濃度は１００ppm
以下でなければならない。また、ハフニユウムは原子炉
の制御材料としてすぐれた特性をもつ材料である。従
来、ジルコニユウムとハフニユウムの工業的に実施され
ている分離法には、四塩化ジルコニユウムを出発物質と
して、ヘキソンによる溶媒抽出法(I.W.Ramsey,WhitsonJ
r:Production of Zirconium at Ｙ−１２，ＡＥＣレポ
ートＹ−８１７ October １２， １９５１）及び四塩
化物の蒸留法（フランス特許第7340395号明細書，特公
昭53-20279号公報及び特開昭５９−１８４７３２号公
報）がある。
ムが含まれている。両者の酸化物の塩素化反応において
は四塩化ハフニユウムの方が四塩化ジルコニユウムより
僅かに安定なため、塩化物中の四塩化ハフニユウムの濃
度は鉱石と変わらない。天然比のハフニユウムを含む四
塩化ジルコニユウムは、金属ジルコニユウム及び金属ハ
フニユウム製造の出発物質である。ハフニユウムの熱中
性子吸収断面積が非常に大きいため、原子炉用に使われ
るジルコニユウムの中のハフニユウム濃度は１００ppm
以下でなければならない。また、ハフニユウムは原子炉
の制御材料としてすぐれた特性をもつ材料である。従
来、ジルコニユウムとハフニユウムの工業的に実施され
ている分離法には、四塩化ジルコニユウムを出発物質と
して、ヘキソンによる溶媒抽出法(I.W.Ramsey,WhitsonJ
r:Production of Zirconium at Ｙ−１２，ＡＥＣレポ
ートＹ−８１７ October １２， １９５１）及び四塩
化物の蒸留法（フランス特許第7340395号明細書，特公
昭53-20279号公報及び特開昭５９−１８４７３２号公
報）がある。
前者は使用する溶媒ならびに薬品の回収が悪いのでラン
ニングコストが高く、後者はランニングコストは低い
が、長大な蒸留塔を必要とし、その維持費に難点があ
る。また、本発明と関連がある特許としては、還元剤を
用いて四塩化ジルコニユウムを三塩化物に還元して分離
する方法（米国特許第２，７９１，４８５号明細書）が
あるが、還元剤の分離が困難で実用されていない。
ニングコストが高く、後者はランニングコストは低い
が、長大な蒸留塔を必要とし、その維持費に難点があ
る。また、本発明と関連がある特許としては、還元剤を
用いて四塩化ジルコニユウムを三塩化物に還元して分離
する方法（米国特許第２，７９１，４８５号明細書）が
あるが、還元剤の分離が困難で実用されていない。
（発明の目的） 本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決し、ハ
フニユウムを含む四塩化ジルコニユウムからジルコニユ
ウムとハフニユウムを分離し、該分離されたジルコニユ
ウム中のハフニユウム濃度を１００ppm以下とすること
を可能ならしめる四塩化ジルコニユウムと四塩化ハフニ
ユウムを分離する方法を提供するにある。
フニユウムを含む四塩化ジルコニユウムからジルコニユ
ウムとハフニユウムを分離し、該分離されたジルコニユ
ウム中のハフニユウム濃度を１００ppm以下とすること
を可能ならしめる四塩化ジルコニユウムと四塩化ハフニ
ユウムを分離する方法を提供するにある。
（発明の構成） すなわち、本発明によれば、天然比四塩化ハフニユウム
を含む四塩化ジルコニユウムを融解塩に溶解して浴塩と
し、該浴塩に該四塩化ジルコニユウムを補給し、初期の
濃度を保つて第一段の電解還元を行ない、陰極に低ハフ
ニユウム三塩化ジルコニユウムを生成させ、次いで該陰
極を陽極として、前段と同様に四塩化ジルコニユウムを
補給して浴塩中の濃度を保ち、第二段の四塩化ジルコニ
ユウムの電解還元を行つて陰極に低ハフニユウム三塩化
ジルコニユウムを生成させると同時に陽極において第一
段で生成した低ハフニユウム三塩化ジルコニユウムを酸
化して、浴温度の高圧力を有する気体の四塩化ジルコニ
ユウムを発生させ、これを低ハフニユウム四塩化ジルコ
ニユウムとして分離回収し、さらに陽極の三塩化ジルコ
ニユウムが減少すると、再び陰極と陽極の極性を変え
て、上記と同様の電解により、低ハフニユウム四塩化ジ
ルコニユウムと低ハフニユウム三塩化ジルコニユウムを
生成し、以後電極の極性を交換して繰り返し電解を行な
い、低ハフニユウム四塩化ジルコニユウムを生成せし
め、一方、前記電解時に浴塩内で四塩化ハフニユウムは
溶液状態で濃縮されその蒸気圧が該浴塩中の四塩化ジル
コニユウムの平衡蒸気圧の十分の一以下となるような所
期濃度まで達すると、四塩化ジルコニユウムの補給を止
めて電解した後、該浴塩を別槽に移し、新たに四塩化ジ
ルコニユウムを溶解した浴塩を加えて前記第二段以降の
低ハフニユウム四塩化ジルコニユウムの生成電解をつづ
け、別槽に移した高濃度ハフニユウムの浴塩は昇温して
高ハフニユウムの四塩化物を蒸発分離することによつ
て、低ハフニユウム四塩化ジルコニユウム及び高ハフニ
ユウム四塩化物を繰り返し生成することを特徴とする四
塩化ジルコニユウムと四塩化ハフニユウムを分離する方
法、が得られる。本発明で使用される融解塩はアルカリ
金属の塩化物（LiCl,NaCl,KCl,RbCl, CsCl)、アルカリ
士類金属の塩化物(BeCl2,MgCl2,CaCl2,SrCl2,BaCl2）お
よび／またはアルカリ金属のフツ化物（LiF,NaF,KF,Rb
F,CsF），アルカリ士類金属のフツ化物（BeF2,MgF2,CaF
2,SrF2,BaF2）よりなる群の中の１種または２種以上の
化合物よりなるものである。
を含む四塩化ジルコニユウムを融解塩に溶解して浴塩と
し、該浴塩に該四塩化ジルコニユウムを補給し、初期の
濃度を保つて第一段の電解還元を行ない、陰極に低ハフ
ニユウム三塩化ジルコニユウムを生成させ、次いで該陰
極を陽極として、前段と同様に四塩化ジルコニユウムを
補給して浴塩中の濃度を保ち、第二段の四塩化ジルコニ
ユウムの電解還元を行つて陰極に低ハフニユウム三塩化
ジルコニユウムを生成させると同時に陽極において第一
段で生成した低ハフニユウム三塩化ジルコニユウムを酸
化して、浴温度の高圧力を有する気体の四塩化ジルコニ
ユウムを発生させ、これを低ハフニユウム四塩化ジルコ
ニユウムとして分離回収し、さらに陽極の三塩化ジルコ
ニユウムが減少すると、再び陰極と陽極の極性を変え
て、上記と同様の電解により、低ハフニユウム四塩化ジ
ルコニユウムと低ハフニユウム三塩化ジルコニユウムを
生成し、以後電極の極性を交換して繰り返し電解を行な
い、低ハフニユウム四塩化ジルコニユウムを生成せし
め、一方、前記電解時に浴塩内で四塩化ハフニユウムは
溶液状態で濃縮されその蒸気圧が該浴塩中の四塩化ジル
コニユウムの平衡蒸気圧の十分の一以下となるような所
期濃度まで達すると、四塩化ジルコニユウムの補給を止
めて電解した後、該浴塩を別槽に移し、新たに四塩化ジ
ルコニユウムを溶解した浴塩を加えて前記第二段以降の
低ハフニユウム四塩化ジルコニユウムの生成電解をつづ
け、別槽に移した高濃度ハフニユウムの浴塩は昇温して
高ハフニユウムの四塩化物を蒸発分離することによつ
て、低ハフニユウム四塩化ジルコニユウム及び高ハフニ
ユウム四塩化物を繰り返し生成することを特徴とする四
塩化ジルコニユウムと四塩化ハフニユウムを分離する方
法、が得られる。本発明で使用される融解塩はアルカリ
金属の塩化物（LiCl,NaCl,KCl,RbCl, CsCl)、アルカリ
士類金属の塩化物(BeCl2,MgCl2,CaCl2,SrCl2,BaCl2）お
よび／またはアルカリ金属のフツ化物（LiF,NaF,KF,Rb
F,CsF），アルカリ士類金属のフツ化物（BeF2,MgF2,CaF
2,SrF2,BaF2）よりなる群の中の１種または２種以上の
化合物よりなるものである。
本発明の特徴は以上のように、天然比のハフニユウムを
含有する四塩化ジルコニユウムから有機溶媒や還元剤を
用いずに融解塩電解を用い、かつ電極の極性を交換する
ことによつて、酸化還元を効率よく繰り返すことがで
き、また二次的反応生成物はほとんど発生せず、四塩化
ジルコニユウムの損失もきわめて少なく、更に四塩化ジ
ルコニユウムの蒸発回収工程において長大な蒸留塔も必
要とすることもなく、全体の設備規模の小型化を可能な
らしめるものである。
含有する四塩化ジルコニユウムから有機溶媒や還元剤を
用いずに融解塩電解を用い、かつ電極の極性を交換する
ことによつて、酸化還元を効率よく繰り返すことがで
き、また二次的反応生成物はほとんど発生せず、四塩化
ジルコニユウムの損失もきわめて少なく、更に四塩化ジ
ルコニユウムの蒸発回収工程において長大な蒸留塔も必
要とすることもなく、全体の設備規模の小型化を可能な
らしめるものである。
このように、本発明は従来技術の問題点を解決し、低ハ
フニユウム四塩化ジルコニユウムと四塩化ハフニユウム
とをそれぞれ高効率で分離回収する方法である。
フニユウム四塩化ジルコニユウムと四塩化ハフニユウム
とをそれぞれ高効率で分離回収する方法である。
次に、本発明を図面によつてさらに詳細に説明する。
(1) 第１図は本発明の一実施例に使用される装置の縦
断面図、第２図は第１図の電解槽の横断面図（右側の電
極１並びに凝縮管４は図示せず）、第３図は第１図，第
２図で詳細を省略した中央電極２の断面の上部と下部を
示す図、第４図は第３図のＡ−Ｂ断面図、第５図は本発
明の別の実施例に使用される角型電解槽の縦断面図、第
６図は第５図の横断面図である。
断面図、第２図は第１図の電解槽の横断面図（右側の電
極１並びに凝縮管４は図示せず）、第３図は第１図，第
２図で詳細を省略した中央電極２の断面の上部と下部を
示す図、第４図は第３図のＡ−Ｂ断面図、第５図は本発
明の別の実施例に使用される角型電解槽の縦断面図、第
６図は第５図の横断面図である。
電極１の配置は電解槽９の大きさにより種々の場合が考
えられる。第１図では、電解槽９の壁面に沿つて２組の
電極１，１と第一段の三塩化ジルコニユウムの生成電解
に陽極として使用される中央電極２が図示され、浴塩上
部は隔壁３で両極１，１の空間は仕切られている。それ
ぞれの空間には低ハフニユウム四塩化ジルコニユウムの
凝縮管４が設置されている。
えられる。第１図では、電解槽９の壁面に沿つて２組の
電極１，１と第一段の三塩化ジルコニユウムの生成電解
に陽極として使用される中央電極２が図示され、浴塩上
部は隔壁３で両極１，１の空間は仕切られている。それ
ぞれの空間には低ハフニユウム四塩化ジルコニユウムの
凝縮管４が設置されている。
未処理の四塩化ジルコニユウムは中央電極２の周囲のガ
ス導入管５から補給し、精製四塩化ジルコニユウム溜め
６の温度により、四塩化ジルコニユウムの圧力を調整制
御する。
ス導入管５から補給し、精製四塩化ジルコニユウム溜め
６の温度により、四塩化ジルコニユウムの圧力を調整制
御する。
第一段の四塩化ジルコニユウムの還元電解には第１図で
示した２個の電極１，１のいずれかを陰極とし、中央電
極２を陽極として四塩化ジルコニユウムを電解還元し、
陰極に低ハフニユウム三塩化ジルコニユウムを生成す
る。中央電極２は第３図に示す様に黒鉛または炭素の陽
極１７と陽極外套管１８より成り、陽極外套管１８の下
部１９には小孔があり浴塩が侵入でき、上部より陽極１
７上で発生する塩素を導管２０を通つて第１図の塩素溜
め１１に送る。第二段以後は第１図の１対の電極１，１
を使用し、前段の電解で低ハフニユウム三塩化ジルコニ
ユウムを生成させている電極１を陽極とし、他の電極１
を陰極として、浴塩中の四塩化ジルコニユウムを電解し
て陰極に低ハフニユウム三塩化ジルコニユウムを生成さ
せると同時に陽極の低ハフニユウム三塩化ジルコニユウ
ムを酸化して四塩化ジルコニユウムを蒸発発生させる。
陽極の三塩化ジルコニユウムが減少すると、電極の極性
のみを交換し、第二段の電解を繰り返す。陽極から発生
する低ハフニユウム四塩化ジルコニユウムは、陽極とし
て使用している電極１の上部にある凝縮管４に凝縮され
る。この繰り返し電解中、四塩化ハフニユウムは浴中に
濃縮され、四塩化ハフニユウムの蒸気圧が浴中の四塩化
ジルコニユウムの分圧の十分の一以下となるような所期
濃度に達すると四塩化ジルコニユウムの補給を停止し、
繰り返し電解を終了し、浴塩を他槽７に移送し、凝縮管
４は第１図右側に示すように凝縮管格納管１６内に引き
上げる。
示した２個の電極１，１のいずれかを陰極とし、中央電
極２を陽極として四塩化ジルコニユウムを電解還元し、
陰極に低ハフニユウム三塩化ジルコニユウムを生成す
る。中央電極２は第３図に示す様に黒鉛または炭素の陽
極１７と陽極外套管１８より成り、陽極外套管１８の下
部１９には小孔があり浴塩が侵入でき、上部より陽極１
７上で発生する塩素を導管２０を通つて第１図の塩素溜
め１１に送る。第二段以後は第１図の１対の電極１，１
を使用し、前段の電解で低ハフニユウム三塩化ジルコニ
ユウムを生成させている電極１を陽極とし、他の電極１
を陰極として、浴塩中の四塩化ジルコニユウムを電解し
て陰極に低ハフニユウム三塩化ジルコニユウムを生成さ
せると同時に陽極の低ハフニユウム三塩化ジルコニユウ
ムを酸化して四塩化ジルコニユウムを蒸発発生させる。
陽極の三塩化ジルコニユウムが減少すると、電極の極性
のみを交換し、第二段の電解を繰り返す。陽極から発生
する低ハフニユウム四塩化ジルコニユウムは、陽極とし
て使用している電極１の上部にある凝縮管４に凝縮され
る。この繰り返し電解中、四塩化ハフニユウムは浴中に
濃縮され、四塩化ハフニユウムの蒸気圧が浴中の四塩化
ジルコニユウムの分圧の十分の一以下となるような所期
濃度に達すると四塩化ジルコニユウムの補給を停止し、
繰り返し電解を終了し、浴塩を他槽７に移送し、凝縮管
４は第１図右側に示すように凝縮管格納管１６内に引き
上げる。
引き上げた凝縮管４は３５０℃程度に加熱し、低ハフニ
ユウム四塩化ジルコニユウムを貯槽８に移送する。全装
置内はアルゴン、窒素等の不活性乾燥雰囲気（２気圧以
下）に保つて操業する。第１図に不活性ガスの導入管１
２，排出部１３を示す。なおＮａＣｌ−ＫＣｌよりなる
浴塩で６４０℃前後で行なう場合、前記四塩化ハフニユ
ウムの浴塩中の所期濃度は２〜５ｗｔ％である。
ユウム四塩化ジルコニユウムを貯槽８に移送する。全装
置内はアルゴン、窒素等の不活性乾燥雰囲気（２気圧以
下）に保つて操業する。第１図に不活性ガスの導入管１
２，排出部１３を示す。なおＮａＣｌ−ＫＣｌよりなる
浴塩で６４０℃前後で行なう場合、前記四塩化ハフニユ
ウムの浴塩中の所期濃度は２〜５ｗｔ％である。
前記化合物よりなる融解塩を含む浴塩を用い、温度は４
５０〜７５０℃の範囲とし、四塩化ジルコニユウムの濃
度はその平衡蒸気圧が１気圧以下となるように選ぶ。電
解中は第１図の精製四塩化ジルコニユウム溜め６にすで
に粗四塩化ジルコニユウム昇華槽１０より昇華精製され
ている四塩化ジルコニユウムを一定圧で浴塩上部からガ
ス導入管５より供給する。このとき補給する四塩化ジル
コニユウムの圧力は、浴塩中の四塩化ジルコニユウムの
平衡分圧より僅かに高い状態に保つことがのぞましい。
また、四塩化ジルコニユウムの補給は第二段の繰り返し
電解中は陰極室側から供給される。第一段の電解におい
て、中央電極２の陽極１７に黒鉛または炭素棒を用い
て、塩素が発生する場合には、塩素トラツプ１１に塩素
を回収する。第一段の電解に使用する中央電極２の陽極
１７に珪砂（SiO2），アルカリ金属またはアルカリ士類
金属の珪酸塩，塩化ジルコニユウム等を炭素とピツチと
混合し焼成したものを、かご（黒鉛，ニツケル，又はス
テンレス等前記炭素と酸化物等との焼成物質より塩素化
電位の貴な材料製）に入れて陽極として用いると、陽極
に於いて上記酸化物等の塩素化が起こり、塩素の発生が
なく電解される。この場合には第３図に示した陽極外套
管１８は不要となる。
５０〜７５０℃の範囲とし、四塩化ジルコニユウムの濃
度はその平衡蒸気圧が１気圧以下となるように選ぶ。電
解中は第１図の精製四塩化ジルコニユウム溜め６にすで
に粗四塩化ジルコニユウム昇華槽１０より昇華精製され
ている四塩化ジルコニユウムを一定圧で浴塩上部からガ
ス導入管５より供給する。このとき補給する四塩化ジル
コニユウムの圧力は、浴塩中の四塩化ジルコニユウムの
平衡分圧より僅かに高い状態に保つことがのぞましい。
また、四塩化ジルコニユウムの補給は第二段の繰り返し
電解中は陰極室側から供給される。第一段の電解におい
て、中央電極２の陽極１７に黒鉛または炭素棒を用い
て、塩素が発生する場合には、塩素トラツプ１１に塩素
を回収する。第一段の電解に使用する中央電極２の陽極
１７に珪砂（SiO2），アルカリ金属またはアルカリ士類
金属の珪酸塩，塩化ジルコニユウム等を炭素とピツチと
混合し焼成したものを、かご（黒鉛，ニツケル，又はス
テンレス等前記炭素と酸化物等との焼成物質より塩素化
電位の貴な材料製）に入れて陽極として用いると、陽極
に於いて上記酸化物等の塩素化が起こり、塩素の発生が
なく電解される。この場合には第３図に示した陽極外套
管１８は不要となる。
電解終了後、他槽７に移した浴塩は、昇温し残存する四
塩化ジルコニユウム及び四塩化ハフニユウムを蒸発させ
る。蒸発物は貯槽への導管１４を経て高ハフニユウム四
塩化物として貯槽（図示せず）に回収する。浴塩はドレ
ン抜き１５から抜き取り電解浴として再利用する。
塩化ジルコニユウム及び四塩化ハフニユウムを蒸発させ
る。蒸発物は貯槽への導管１４を経て高ハフニユウム四
塩化物として貯槽（図示せず）に回収する。浴塩はドレ
ン抜き１５から抜き取り電解浴として再利用する。
本発明の別の実施例に使用される角型電解槽の縦断面を
第５図(a)，(b)に示し、その横断面図を第６図に示す。
第５図の側面図(b)は電極の配置のみを示す。電極１の
各対の一方をＡ，他方をＢで示した。第６図の上から３
列目の電極１Ａ及び上から２列目の電極１Ｂは両面がそ
れぞれの対極となつて居り、全体は極性の異なる３対か
ら成り立つている。更に対を増やすことは容易にでき
る。第一段の電解に用いる中央電極２は３列ある。此の
中央電極２は繰り返し電解中は使用することなく浸漬し
た状態で電解に支障が無いように考慮されている。此の
型の中央電極に黒鉛あるいは炭素極を用いた場合の陽極
外套管は図示していない。中央電極２にはすでに述べた
黒鉛，炭素，または炭素と酸化ジルコニユウム等との焼
成陽極等いずれも使用できるが、大型槽では炭素と酸化
ジルコニユウムとの焼成陽極等が適している。第５図の
ガス導入管５は電解槽の周辺に位置し、第１図の精製四
塩化ジルコニユウム溜め６から四塩化ジルコニユウムを
補給する。またこの第５図には撹拌器２１が示してあ
る。此の型の槽では電極１のＡＢ対を容易にふやすこと
ができる特徴がある。
第５図(a)，(b)に示し、その横断面図を第６図に示す。
第５図の側面図(b)は電極の配置のみを示す。電極１の
各対の一方をＡ，他方をＢで示した。第６図の上から３
列目の電極１Ａ及び上から２列目の電極１Ｂは両面がそ
れぞれの対極となつて居り、全体は極性の異なる３対か
ら成り立つている。更に対を増やすことは容易にでき
る。第一段の電解に用いる中央電極２は３列ある。此の
中央電極２は繰り返し電解中は使用することなく浸漬し
た状態で電解に支障が無いように考慮されている。此の
型の中央電極に黒鉛あるいは炭素極を用いた場合の陽極
外套管は図示していない。中央電極２にはすでに述べた
黒鉛，炭素，または炭素と酸化ジルコニユウム等との焼
成陽極等いずれも使用できるが、大型槽では炭素と酸化
ジルコニユウムとの焼成陽極等が適している。第５図の
ガス導入管５は電解槽の周辺に位置し、第１図の精製四
塩化ジルコニユウム溜め６から四塩化ジルコニユウムを
補給する。またこの第５図には撹拌器２１が示してあ
る。此の型の槽では電極１のＡＢ対を容易にふやすこと
ができる特徴がある。
(2) アルカリ金属とアルカリ士類金属の塩化物は四塩
化ジルコニユウムと複塩化物（例えばＮａ２ZrCl6）を
生成する。Flengas等はアルカリ金属のジルコニユウム
及びハフニユウムの複塩化物の蒸気圧を求め、それぞれ
四塩化ジルコニユウム及び四塩化ハフニユウムより蒸気
圧が減少することを示し、またハフニユウムの複塩化物
の方が蒸気圧が低い結果をえている。これはZrCl6 2-イ
オン，HfCl6 2-イオンの生成のためと考えられている
（Ｇ．Ｊ．Kipouros andＳ．Ｎ．Flengas，ＣＡＮ．
Ｊ．ＣＨＥＭ．ＶＯＬ５９，p990,1981；ＶＯＬ６１，p
2183,1983） 本発明では７００〜８５０℃の融解塩NaCl-KCl（５０：
５０モル％）に於ける四塩化ジルコニユウム並びに四塩
化ハフニユウムの標準電位値（無限希釈基準）〔板倉、
桐原、電気化学第３６巻３０５，３２０頁〕とそれぞれ
の固体の標準自由エネルギー値より、NaCl-KCl(50:50モ
ル％）に対する四塩化ジルコニユウム並びに四塩化ハフ
ニユウムの溶解の自由エネルギーを求めて、固体を基準
としたそれぞれのNaCl-KCl融解塩中の活動量を求め、そ
れぞれの固体の蒸気圧の実験式から、NaCl-KCl融解塩中
の四塩化ジルコニユウム並びに四塩化ハフニユウムの蒸
気圧の式を求めた。その結果、濃度２８モル％以下では
固相の四塩化ジルコニユウム、四塩化ハフニユウム単体
の場合と異なり、同一濃度で四塩化ジルコニユウムの方
が蒸気圧が高く成り、その差が増すことが明らかとなつ
た。
化ジルコニユウムと複塩化物（例えばＮａ２ZrCl6）を
生成する。Flengas等はアルカリ金属のジルコニユウム
及びハフニユウムの複塩化物の蒸気圧を求め、それぞれ
四塩化ジルコニユウム及び四塩化ハフニユウムより蒸気
圧が減少することを示し、またハフニユウムの複塩化物
の方が蒸気圧が低い結果をえている。これはZrCl6 2-イ
オン，HfCl6 2-イオンの生成のためと考えられている
（Ｇ．Ｊ．Kipouros andＳ．Ｎ．Flengas，ＣＡＮ．
Ｊ．ＣＨＥＭ．ＶＯＬ５９，p990,1981；ＶＯＬ６１，p
2183,1983） 本発明では７００〜８５０℃の融解塩NaCl-KCl（５０：
５０モル％）に於ける四塩化ジルコニユウム並びに四塩
化ハフニユウムの標準電位値（無限希釈基準）〔板倉、
桐原、電気化学第３６巻３０５，３２０頁〕とそれぞれ
の固体の標準自由エネルギー値より、NaCl-KCl(50:50モ
ル％）に対する四塩化ジルコニユウム並びに四塩化ハフ
ニユウムの溶解の自由エネルギーを求めて、固体を基準
としたそれぞれのNaCl-KCl融解塩中の活動量を求め、そ
れぞれの固体の蒸気圧の実験式から、NaCl-KCl融解塩中
の四塩化ジルコニユウム並びに四塩化ハフニユウムの蒸
気圧の式を求めた。その結果、濃度２８モル％以下では
固相の四塩化ジルコニユウム、四塩化ハフニユウム単体
の場合と異なり、同一濃度で四塩化ジルコニユウムの方
が蒸気圧が高く成り、その差が増すことが明らかとなつ
た。
これは融解塩中でZrCl6 2-イオンよりHfCl6 2-イオンの方
が安定なためと推論される。従つて、このような蒸気圧
の差は蒸気錯イオンを生成するアルカリまたはアルカリ
士類元素を含む融解塩に於いて生じ、前記錯イオンを生
ずる融解塩に於いては単体より蒸溜分離効率がよい。
が安定なためと推論される。従つて、このような蒸気圧
の差は蒸気錯イオンを生成するアルカリまたはアルカリ
士類元素を含む融解塩に於いて生じ、前記錯イオンを生
ずる融解塩に於いては単体より蒸溜分離効率がよい。
ＮａＣｌ−ＫＣｌ融解塩に溶解している四塩化ジルコニ
ユウムと四塩化ハフニユウムの蒸気圧差の一例と、それ
等の固体の蒸気圧差との違いを表１に示す。後述の実施
例等の結果においては、浴塩中の四塩化ジルコニユウ
ム，四塩化ハフニユウムの平衡蒸気圧は計算値よりも遥
かに低いことを示している。計算値には上述の自由エネ
ルギーの誤差、電位測定値の内挿による誤差等が含まれ
るからである。また(1)項で述べた陽極に生成する平衡
濃度以上の低ハフニユウム四塩化ジルコニユウムは、表
１に示すように平衡圧の１，０００倍近い圧力であるか
ら、気体状で急速に高速度で発生することは明らかであ
る。
ユウムと四塩化ハフニユウムの蒸気圧差の一例と、それ
等の固体の蒸気圧差との違いを表１に示す。後述の実施
例等の結果においては、浴塩中の四塩化ジルコニユウ
ム，四塩化ハフニユウムの平衡蒸気圧は計算値よりも遥
かに低いことを示している。計算値には上述の自由エネ
ルギーの誤差、電位測定値の内挿による誤差等が含まれ
るからである。また(1)項で述べた陽極に生成する平衡
濃度以上の低ハフニユウム四塩化ジルコニユウムは、表
１に示すように平衡圧の１，０００倍近い圧力であるか
ら、気体状で急速に高速度で発生することは明らかであ
る。
NaCl-KClを浴塩とし、温度を６４０℃前後とした場合、
浴中の四塩化ジルコニユウム濃度を6wt%前後とし、かつ
浴中の四塩化ハフニユウム濃縮限度を5wt%以下とする
と、分離効率が良くなる。
浴中の四塩化ジルコニユウム濃度を6wt%前後とし、かつ
浴中の四塩化ハフニユウム濃縮限度を5wt%以下とする
と、分離効率が良くなる。
(3) 次に、本発明の分離法の電解反応の特徴をのべ
る。
る。
第一段の低ハフニウム三塩化物電解に於ける反応は、炭
化陽極の場合には 2ZrCl4＝2ZrCl3＋Cl2 〔１〕 となり、陰極に低ハフニウム三塩化ジルコニユウムが生
成すると共に塩素が陽極で発生する。酸化ジルコニユウ
ムと炭素の焼成陽極の場合には ZrO2＋Ｃ＋3ZrCl4＝4ZrCl3＋CO2 〔２〕 が主反応となり、陽極では酸化ジルコニユウムの塩素化
が行なわれ、ＺｒＣｌ４が生成し浴中に溶解する。陰極
には低ハフニユウム三塩化ジルコニユウムが生成する。
陽極のZrO2が減少すると、〔１〕の反応が伴う。従つ
て、塩素発生以前に陽極を取り替えれば、殆ど塩素の発
生がなく電解できる。使用済みの陽極は粉砕し炭素分を
ある程度取り除き、酸化ジルコニユウムと炭素、ピツチ
を新たに加えて再生し使用する。
化陽極の場合には 2ZrCl4＝2ZrCl3＋Cl2 〔１〕 となり、陰極に低ハフニウム三塩化ジルコニユウムが生
成すると共に塩素が陽極で発生する。酸化ジルコニユウ
ムと炭素の焼成陽極の場合には ZrO2＋Ｃ＋3ZrCl4＝4ZrCl3＋CO2 〔２〕 が主反応となり、陽極では酸化ジルコニユウムの塩素化
が行なわれ、ＺｒＣｌ４が生成し浴中に溶解する。陰極
には低ハフニユウム三塩化ジルコニユウムが生成する。
陽極のZrO2が減少すると、〔１〕の反応が伴う。従つ
て、塩素発生以前に陽極を取り替えれば、殆ど塩素の発
生がなく電解できる。使用済みの陽極は粉砕し炭素分を
ある程度取り除き、酸化ジルコニユウムと炭素、ピツチ
を新たに加えて再生し使用する。
珪砂、あるいは珪酸塩の焼成陽極の場合には SiO2＋Ｃ＋4ZrCl4＝4ZrCl3＋SiCl4 ＋CO2 〔３〕 となり、〔１〕，〔２〕と同様陰極で低ハフニユウム三
塩化ジルコニユウムが生成し、陽極で気体としてSiC
l4，ＣＯ２が発生する。
塩化ジルコニユウムが生成し、陽極で気体としてSiC
l4，ＣＯ２が発生する。
〔１〕，〔２〕，〔３〕の反応に対応する四塩化ハフニ
ユウムの反応は 2HfCl4＝2HfCl3＋Cl2 〔１′〕 ZrO2＋Ｃ＋4HfCl4＝4HfCl3＋ZrCl4＋CO2 〔２′〕 SiO2＋Ｃ＋4HfCl4＝4HfCl3＋SiCl4＋CO2 〔３′〕 となる。
ユウムの反応は 2HfCl4＝2HfCl3＋Cl2 〔１′〕 ZrO2＋Ｃ＋4HfCl4＝4HfCl3＋ZrCl4＋CO2 〔２′〕 SiO2＋Ｃ＋4HfCl4＝4HfCl3＋SiCl4＋CO2 〔３′〕 となる。
酸化ジルコニユウム中には通常2〜4wt%の酸化ハフニユ
ウムを含有しているので HfO2＋Ｃ＋3HfCl4＝4HfCl3＋CO2 〔４〕 も考えられるが、此の反応の確立は〔２′〕より小さ
い。
ウムを含有しているので HfO2＋Ｃ＋3HfCl4＝4HfCl3＋CO2 〔４〕 も考えられるが、此の反応の確立は〔２′〕より小さ
い。
第２段以降の繰り返し電解では〔１〕式の電解反応 ZrCl4＝ZrCl3＋Ｃｌ が起こり、陰極に三塩化ジルコニユウムが生成し、陽極
に生成する塩素は陽極の低ハフニユウム三塩化ジルコニ
ユウムと反応し、陽極で低ハフニユウム四塩化ジルコニ
ユウムが製造される。陽極の反応は Ｃｌ-＝Ｃｌ＋ｅ Ｃｌ＋ZrCl3＝ZrCl4 となり、塩素ガスは発生しない。
に生成する塩素は陽極の低ハフニユウム三塩化ジルコニ
ユウムと反応し、陽極で低ハフニユウム四塩化ジルコニ
ユウムが製造される。陽極の反応は Ｃｌ-＝Ｃｌ＋ｅ Ｃｌ＋ZrCl3＝ZrCl4 となり、塩素ガスは発生しない。
対応するハフニユウムの電解反応は〔１′〕式で HfCl4＝HfCl3＋Ｃｌ である。
四塩化ハフニユウムが三塩化ハフニユウムに還元されな
い条件で電解できることをNaCl-KCl浴塩に就いて次に述
べる。
い条件で電解できることをNaCl-KCl浴塩に就いて次に述
べる。
NaCl-KCl(50:50モル％）溶解塩における四塩化ジルコニ
ユウム、四塩化ハフニユウムの標準電位を実験的に求
め、８５０℃以下に於いて、次の関係式が得られてい
る。〔電気化学第３６巻３０５，３２０頁（昭和４３
年）〕 HfCl3，HfCl4は である。
ユウム、四塩化ハフニユウムの標準電位を実験的に求
め、８５０℃以下に於いて、次の関係式が得られてい
る。〔電気化学第３６巻３０５，３２０頁（昭和４３
年）〕 HfCl3，HfCl4は である。
上記の標準電位値と既知のZrO2，SiO2，HfO2，SiCl4及
びＣＯ２の標準自由エネルギーの値を用いて対応する
〔１〕と〔１′〕，〔２〕と〔２′〕，〔３〕と
〔３′〕の各式及び〔２〕と〔４〕式の電解反応の標準
電位の差を４５０℃及び６００℃に就いて表２に示す。
びＣＯ２の標準自由エネルギーの値を用いて対応する
〔１〕と〔１′〕，〔２〕と〔２′〕，〔３〕と
〔３′〕の各式及び〔２〕と〔４〕式の電解反応の標準
電位の差を４５０℃及び６００℃に就いて表２に示す。
表２の値は第一段の電解並びに繰り返し電解に於いて三
塩化ジルコニユウムと三塩化ハフニユウムが十分分離出
来る電位の差があることを示している。此の値は標準電
位の差であるから、浴中のZrCl4あるいはHfCl4の状態の
物が１００％存在すると仮定した場合の値である。従つ
て、実際の電解では終了時でもZrCl4の濃度はHfCl4の濃
度より高いから、表２に示した値より電位の差はさらに
は大きい。従つて、それぞれの場合に〔１′〕，
〔２′〕，〔３′〕式の示す反応の起こる電解電圧以下
の電位で電解を行なえば、殆ど純粋な三塩化ジルコニユ
ウムのみが陰極に生成出来る。
塩化ジルコニユウムと三塩化ハフニユウムが十分分離出
来る電位の差があることを示している。此の値は標準電
位の差であるから、浴中のZrCl4あるいはHfCl4の状態の
物が１００％存在すると仮定した場合の値である。従つ
て、実際の電解では終了時でもZrCl4の濃度はHfCl4の濃
度より高いから、表２に示した値より電位の差はさらに
は大きい。従つて、それぞれの場合に〔１′〕，
〔２′〕，〔３′〕式の示す反応の起こる電解電圧以下
の電位で電解を行なえば、殆ど純粋な三塩化ジルコニユ
ウムのみが陰極に生成出来る。
次に、本発明の方法によつて、繰り返し電解を行なつ
て、低ハフニユウム四塩化ジルコニユウムを分離した実
施例を実施例１，２，３，４に示し、また実施例５に低
ハフニユウム四塩化ジルコニユウムを分離した後、高ハ
フニユウム四塩化物を回収した例を示す。なお、以下の
実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
て、低ハフニユウム四塩化ジルコニユウムを分離した実
施例を実施例１，２，３，４に示し、また実施例５に低
ハフニユウム四塩化ジルコニユウムを分離した後、高ハ
フニユウム四塩化物を回収した例を示す。なお、以下の
実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１ 第１，２，３図に示した様な装置で、凝縮管４は左右１
個ずつの実験質規模の丸型電解槽を用い、中央電極は黒
鉛としNaCl-KCl(45:55モル％）を浴塩として、四塩化ジ
ルコニユウム（ハフニユウムの含有量3wt%）の濃度を6w
t%に保つようにガス導入管５より補給して６４０℃で電
解した。第一段の電解では電極１の一方をＡ、他方をＢ
とするとＡ極と中央電極との間で１２Ahr電解し、次い
でＢ極と中央電極との間で２Ahr電解して三塩化ジルコ
ニユウムをそれぞれの極に析出させた。次いで第二段以
降は電流を５Ａに保つて、Ｂ極を陰極としＡ極を陽極と
して１０Ahr電解し、次にはＡ極を陰極として１０Ａｈ
ｒと、交互にＡ，Ｂ極の極性を変えて１０Ａｈｒずつ５
回電解した結果平均２３．７ｇ／ｈｒでハフニユウム含
有量９５ppm の低ハフニユウム四塩化ジルコニユウムが
得られた。
個ずつの実験質規模の丸型電解槽を用い、中央電極は黒
鉛としNaCl-KCl(45:55モル％）を浴塩として、四塩化ジ
ルコニユウム（ハフニユウムの含有量3wt%）の濃度を6w
t%に保つようにガス導入管５より補給して６４０℃で電
解した。第一段の電解では電極１の一方をＡ、他方をＢ
とするとＡ極と中央電極との間で１２Ahr電解し、次い
でＢ極と中央電極との間で２Ahr電解して三塩化ジルコ
ニユウムをそれぞれの極に析出させた。次いで第二段以
降は電流を５Ａに保つて、Ｂ極を陰極としＡ極を陽極と
して１０Ahr電解し、次にはＡ極を陰極として１０Ａｈ
ｒと、交互にＡ，Ｂ極の極性を変えて１０Ａｈｒずつ５
回電解した結果平均２３．７ｇ／ｈｒでハフニユウム含
有量９５ppm の低ハフニユウム四塩化ジルコニユウムが
得られた。
実施例２ 実施例１と同様な装置を用いて、NaCl-KCl（５０：５０
モル％）浴塩にＫＦを5wt%添加し、浴塩中の四塩化ジル
コニユウム（ハフニユウム含有量0.18wt% ）濃度を8wt%
に保つて、６４０℃で実施例１と同様な第一段及び第二
段以降の電解を行ない、ハフニユウム含量１００ｐｐｍ
の四塩化ジルコニユウムを２６ｇ／ｈｒで得た。
モル％）浴塩にＫＦを5wt%添加し、浴塩中の四塩化ジル
コニユウム（ハフニユウム含有量0.18wt% ）濃度を8wt%
に保つて、６４０℃で実施例１と同様な第一段及び第二
段以降の電解を行ない、ハフニユウム含量１００ｐｐｍ
の四塩化ジルコニユウムを２６ｇ／ｈｒで得た。
実施例３ 第５，６図に示した３対の電極１を有する角型電解槽を
用い、NaCl-KCl（４５：５５モル％）を浴塩とし、四塩
化ジルコニユウム（ハフニユウム含有量０．１８ｗｔ
％）を用いて温度５８０℃にて、第一段の電解は電極Ａ
を陰極として188Ahr、電極Ｂを陰極として３７Ａｈｒ電
解した。以後、電流１５０Ａにて電極１のＡ、Ｂ極の極
性を交互に１時間ごと切替えて８回繰り返し第二段の電
解を行ない、ハフニユウム１００ｐｐｍの四塩化ジルコ
ニユウムが６．１kg得られた。
用い、NaCl-KCl（４５：５５モル％）を浴塩とし、四塩
化ジルコニユウム（ハフニユウム含有量０．１８ｗｔ
％）を用いて温度５８０℃にて、第一段の電解は電極Ａ
を陰極として188Ahr、電極Ｂを陰極として３７Ａｈｒ電
解した。以後、電流１５０Ａにて電極１のＡ、Ｂ極の極
性を交互に１時間ごと切替えて８回繰り返し第二段の電
解を行ない、ハフニユウム１００ｐｐｍの四塩化ジルコ
ニユウムが６．１kg得られた。
実施例４ 第５，６図に示した様な３対の電極１を有する角型電解
槽を用い、NaCl-MgCl2-KCl（２０：４０：４０モル％）
を浴塩とし、四塩化ジルコニユウム（ハフニユウム含有
量0.18wt%）を用いて温度５８０℃にて、第一段の電解
は電極Ａを陰極として３０Ａｈｒ、電極Ｂを陰極として
６Ａｈｒ電解した。以後、電流２０Ａにて電極１のＡ，
Ｂ極の極性を交互に１時間ごと切替えて８回繰り返し、
第二段の電解を行ない、ハフニユウム１００ｐｐｍの四
塩化ジルコニユウムが８００ｇ得られた。
槽を用い、NaCl-MgCl2-KCl（２０：４０：４０モル％）
を浴塩とし、四塩化ジルコニユウム（ハフニユウム含有
量0.18wt%）を用いて温度５８０℃にて、第一段の電解
は電極Ａを陰極として３０Ａｈｒ、電極Ｂを陰極として
６Ａｈｒ電解した。以後、電流２０Ａにて電極１のＡ，
Ｂ極の極性を交互に１時間ごと切替えて８回繰り返し、
第二段の電解を行ない、ハフニユウム１００ｐｐｍの四
塩化ジルコニユウムが８００ｇ得られた。
実施例５ 第１，２，３図に示した実施例１と同一な実験室規模の
丸型電解槽を用い、電極１，１は黒鉛製とし、中央電極
２は求いないでNaCl-KCl （４５：５５モル％）を浴塩
とし、四塩化ジルコニユウムの濃度を6wt%に保つよう
に、四塩化ハフニユウム３％を含む四塩化ジルコニユウ
ムをガス導入管５より補給し、第一段電解は電極の一方
を陽極として１．３Ａｈｒ電解し、次いで極性を切替え
０．２Ａｈｒ電解し、第一段の電解を終了した。第二段
の電解は前段の電解と同じ極性のまま０．９Ａｈｒ電解
し、以後、極性を切替え０．９Ａｈｒずつの電解を３５
回行なつた。最後には精製四塩化ジルコニユウム溜め６
からの四塩化ジルコニユウムの補給をとめて、アルゴン
雰囲気に切替え、１Ａｈｒ電解して電解を終了した。此
の間にハフニユウム１００ｐｐｍの四塩化ジルコニユウ
ム150ｇが凝縮管４に回収された。電極１，１を引き上
げ、新たな凝縮管４を挿入して、浴温を８５０℃に昇温
し１mmＨｇ程度のアルゴン低圧中で昇華して２５％四塩
化ジルコニユウムを含有する四塩化ハフニユウム４．６
ｇが得られた。
丸型電解槽を用い、電極１，１は黒鉛製とし、中央電極
２は求いないでNaCl-KCl （４５：５５モル％）を浴塩
とし、四塩化ジルコニユウムの濃度を6wt%に保つよう
に、四塩化ハフニユウム３％を含む四塩化ジルコニユウ
ムをガス導入管５より補給し、第一段電解は電極の一方
を陽極として１．３Ａｈｒ電解し、次いで極性を切替え
０．２Ａｈｒ電解し、第一段の電解を終了した。第二段
の電解は前段の電解と同じ極性のまま０．９Ａｈｒ電解
し、以後、極性を切替え０．９Ａｈｒずつの電解を３５
回行なつた。最後には精製四塩化ジルコニユウム溜め６
からの四塩化ジルコニユウムの補給をとめて、アルゴン
雰囲気に切替え、１Ａｈｒ電解して電解を終了した。此
の間にハフニユウム１００ｐｐｍの四塩化ジルコニユウ
ム150ｇが凝縮管４に回収された。電極１，１を引き上
げ、新たな凝縮管４を挿入して、浴温を８５０℃に昇温
し１mmＨｇ程度のアルゴン低圧中で昇華して２５％四塩
化ジルコニユウムを含有する四塩化ハフニユウム４．６
ｇが得られた。
（発明の効果） 本発明は上記の構成、すなわち融解塩電解と電極の極性
の交換とを組み合わせた構成をとる事によつて、次の効
果を示す。
の交換とを組み合わせた構成をとる事によつて、次の効
果を示す。
(1) 本発明ではジルコニユウムとハフニユウムを高効
率で分離回収することが出来、分離されたジルコニユウ
ムに含まれるハフニユウム濃度は極めて低く１００ｐｐ
ｍ以下とすることが可能である。
率で分離回収することが出来、分離されたジルコニユウ
ムに含まれるハフニユウム濃度は極めて低く１００ｐｐ
ｍ以下とすることが可能である。
(2) 本発明ではハフニユウムの分離回収効率がよく、
ジルコニユウム濃度25wt%以下の四塩化ハフニユウムが
回収される。
ジルコニユウム濃度25wt%以下の四塩化ハフニユウムが
回収される。
(3) 本発明では従来技術の有機溶媒や還元剤を使用し
た場合の問題点がなく、また塩素を含めて二次的反応生
成物もほとんど発生せず、かつ四塩化ジルコニユウムの
損失も極めて少なく、さらに本発明では四塩化ジルコニ
ユウム及び四塩化ハフニユウムの蒸発工程での長大な蒸
溜塔も必要でなく全体の設備規模も小さい。
た場合の問題点がなく、また塩素を含めて二次的反応生
成物もほとんど発生せず、かつ四塩化ジルコニユウムの
損失も極めて少なく、さらに本発明では四塩化ジルコニ
ユウム及び四塩化ハフニユウムの蒸発工程での長大な蒸
溜塔も必要でなく全体の設備規模も小さい。
第１図は本発明の一実施例に使用される装置の縦断面
図、第２図は第１図の電解槽の横断面図（右側の電極１
並びに凝縮管４は図示せず）、第３図は第１図，第２図
で詳細を省略した中央電極２の断面の上部と下部を示す
図、第４図は第３図のＡ−Ｂ断面図、第５図は本発明の
別の実施例に使用される角型電解槽の縦断面図、第６図
は第５図の電解槽の横断面図である。 図において、 １……電極 ２……中央電極 ３……隔壁 ４……凝縮管 ５……ガス導入管 ６……精製四塩化ジルコニユウム溜め ７……他槽 ８……貯槽 ９……電解槽 10……粗四塩化ジルコニユウム昇華槽 11……塩素溜め 12……ガス導入部 13……排出部 14……貯槽への導管 15……ドレン抜き 16……凝縮管格納管 17……陽 極 18……陽極外套管 19……陽極外套管の下部 20……導 管 21……撹拌器
図、第２図は第１図の電解槽の横断面図（右側の電極１
並びに凝縮管４は図示せず）、第３図は第１図，第２図
で詳細を省略した中央電極２の断面の上部と下部を示す
図、第４図は第３図のＡ−Ｂ断面図、第５図は本発明の
別の実施例に使用される角型電解槽の縦断面図、第６図
は第５図の電解槽の横断面図である。 図において、 １……電極 ２……中央電極 ３……隔壁 ４……凝縮管 ５……ガス導入管 ６……精製四塩化ジルコニユウム溜め ７……他槽 ８……貯槽 ９……電解槽 10……粗四塩化ジルコニユウム昇華槽 11……塩素溜め 12……ガス導入部 13……排出部 14……貯槽への導管 15……ドレン抜き 16……凝縮管格納管 17……陽 極 18……陽極外套管 19……陽極外套管の下部 20……導 管 21……撹拌器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市原 祺夫 茨城県那珂郡東海村大字舟石川622番地１ 三菱原子燃料株式会社東海製作所内
Claims (2)
- 【請求項１】四塩化ハフニユウムを含む四塩化ジルコニ
ユウムを融解塩に溶解して浴塩とし、該浴塩に該四塩化
ジルコニユウムを補給し、初期の濃度を保つて第一段の
電解還元を行ない、陰極に低ハフニユウム三塩化ジルコ
ニユウムを生成させ、次いで該陰極を陽極として、前段
と同様に四塩化ジルコニユウムを補給して浴塩中の濃度
を保ち、第二段の四塩化ジルコニユウムの電解還元を行
なつて陰極に低ハフニユウム三塩化ジルコニユウムを生
成させると同時に陽極において第一段で生成した低ハフ
ニユウム三塩化ジルコニユウムを酸化して、浴温度の高
圧力を有する気体の四塩化ジルコニユウムを発生させ、
これを低ハフニユウム四塩化ジルコニユウムとして分離
回収し、さらに陽極の三塩化ジルコニユウムが減少する
と、再び陰極と陽極の極性を変えて上記と同様の第二段
の電解により、低ハフニユウム四塩化ジルコニユウムと
低ハフニユウム三塩化ジルコニユウムを生成し、以後電
極の極性を交換して繰り返し電解を行ない、低ハフニユ
ウム四塩化ジルコニユウムを生成させ、一方前記電解時
に浴塩内で四塩化ハフニユウムは溶液状態で濃縮されそ
の蒸気圧が該浴塩中の四塩化ジルコニユウムの平衡蒸気
圧の十分の一以下となるような所期濃度まで達すると該
浴塩を別槽に移し、新たに四塩化ジルコニユウムを溶解
した浴塩を用いて、前記第二段以降の低ハフニユウム四
塩化ジルコニユウムの生成電解を続け、別槽に移した高
濃度ハフニユウムの浴塩は昇温して高濃度ハフニユウム
の四塩化物を蒸発分離することによつて、低ハフニユウ
ム四塩化ジルコニユウム及び高ハフニユウム四塩化物を
繰り返し生成することを特徴とする四塩化ジルコニユウ
ムと四塩化ハフニユウムを分離する方法。 - 【請求項２】特許請求の範囲(1)に記載された四塩化ジ
ルコニユウムと四塩化ハフニユウムを分離する方法であ
つて、前記融解塩はアルカリ金属の塩化物、アルカリ土
類金属の塩化物および／またはアルカリ金属の弗化物、
アルカリ土類金属の弗化物よりなる群の中の１種または
２種以上の化合物よりなることを特徴とする四塩化ジル
コニユウムと四塩化ハフニユウムを分離する方法。
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