JPH01179726A - 四塩化ジルコニュウムと四塩化ハフニユウムを分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、天然比のハフニュウムを含む四塩化ジルコニ
ュウムから原子炉用金属ジルコニュウムの原料となる低
ハフニュウム四塩化ジルコニュウムと金属ハフニュウム
の原料となる高ハフニュウム四塩化物とを高収率で得る
ための、四塩化ジルコニュウムと四塩化ハフニュウムを
分離する方法に関する。

（従来技術とその問題点） ジルコニュウムの鉱石中には２−、４ｗｔ％程度のハフ
ニュウムが含まれている。両者の酸化物の塩素化反応に
おいては四塩化ハフニュウムの万が四塩化ジルコニュウ
ムより僅かに安定なため、塩化物中の四塩化ハフニュウ
ムの濃度は鉱石と変わらない。天然比のハフニュウムを
含む四塩化ジルコニュウムは、金属ジルコニュウム及び
金属ハフニュウム製造の出発物質である。／・７ニユウ
ムの熱中性子吸収断面積が非常に大きいため、原子炉用
に使われるジルコニュウムの中のハフニュウム濃度は１
００Ｆ以下でなげればならない。また、ハフニュウムは
原子炉の制御材料としてすぐれた特性をもつ材料である
。従来、ジルコニュウムとノ＼フニュウムの工業的に実
施されている分離法には、四塩化ジルコニュウムを出発
物質として、ヘキソンによる溶媒抽出法（１，Ｗ、　Ｒ
ａｍ５ｅｙ、　ＷｈｉｔｓｏｎＪｒ　：　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ａｔ　Ｙ　−１
２゜ＡＥＣレボ−）Ｙ−８１７０ｃｔｏｂｅｒ１２゜１
９５１）及び四塩化物の蒸留法（フランス特許第７３４
０３９５号明細書、特公昭５３−２０２７９号公報及び
特開昭５９−１８４７３２号公報）がある。

前者は使用する溶媒ならびに薬品の回収が悪いのでラン
ニングコストが高く、後者はランニングコストは低いが
、長大な蒸留塔を必要とし、その維持費に難点がある。

また、本発明と関連がある特許としては、還元剤を用い
て四塩化ジルコニュウムを三塩化物に還元して分離する
方法（米国特許第２，７９１，４８５号明細書）がある
が、還元剤の分離が困難で実用されていない。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決し、ハ
フニュウムを含む四塩化ジルコニュウムからジルコニュ
ウムとハフニュウムを分離し、該分離されたジルコニュ
ウム中のハフニュウム濃度を１００Ｐ以下とすることを
可能ならしめる四塩化ジルコニュウムと四塩化ハフニュ
ウムを分離する方法を提供するにある。

（発明の構成） すなわち、本発明によれば、天然化四塩化ノ・フニュウ
ムを含む四塩化ジルコニュウムを融解塩に溶解して浴塩
とし、該浴塩に該四塩化ジルコニュウムを補給し、初期
の濃度を保って第一段の電解還元を行ない、陰極に低ハ
フニュウム三塩化ジルコニュウムを生成させ、次いで該
陰極を陽極として、前段と同様に四塩化ジルコニュウム
を補給して浴塩中の濃度を保ち、第二段の四塩化ジルコ
ニュウムの電解還元を行って陰極に低ハフニュウム三塩
化ジルコニュウムを生成させると同時に陰極において第
一段で生成した低ハフニュウム三塩化ジルコニュウムを
酸化して、浴温度の高圧力を有する気体の四塩化ジルコ
ニュウムを発生させ、これを低ハフニュウム四塩化ジル
コニュウムとして分離回収し、さらに陽極の三塩化ジル
コニュウムが減少すると、再び陰極と陽極の極性を変え
て、上記と同様の電解により、低ハフニュウム四塩化ジ
ルコニュウムと低ハフニュウム三塩化ジルコニュウムを
生成し、以後電極の極性を交換して繰り返し電解を行な
い、低ハフニュウム四塩化ジルコニュウムを生成せしめ
、−万、前記電解時に浴塩内で四塩化ハフニュウムは溶
液状態で濃縮され該蒸気圧が浴塩濃度の浴中の四塩化ジ
ルコニュウムの平衡蒸気圧の十分の一以下の所期濃度ま
で達すると、四塩化ジルコニュウムの補給を止めて電解
した後、該浴場を別槽に移し、新たに四塩化ジルコニュ
ウムを溶解した浴場な加えて前記第二段以降の低ハフニ
ュウム四塩化ジルコニュウムの生成電解をつづけ、別槽
に移した高濃度ノ為フニュウムの浴場は昇温して高ハフ
ニュウムの四塩化物を蒸発分離することによって、低ノ
・フニュウム四塩化ジルコニュウム及び高ハフニュウム
四塩化物を繰り返し生成することを特徴とする四塩化ジ
ルコニュウムと四塩化ハフニュウムを分離する方法、が
得られる。本発明で使用される融解塩はアルカリ金属の
塩化物（ＬｉＣ１，ＮａＣ１，ＫＣＩ、ＲｂＣ１゜Ｃｓ
Ｃ１）、アルカリ土類金属の塩化物（ＢａＣ１２）Ｍｇ
Ｃ１２，Ｃａ１ｌ、、５ｒＣ１，、ＢａＣ１，）および
／またはアルカリ金属のフッ化物（Ｌ　ｉ　Ｆ、　Ｎａ
　Ｆ、　ＫＦ。

ＲｂＦ、ＣｓＦ’）、アルカリ土類金属のフッ化物（Ｂ
ｅｒｎ、ＭｇＦ’２．ＣａＦｔ＋　５ｒＰｚ、ＢａＦｚ
　）よりなる群の中の１種または２種以上の化合物より
なるものである。

本発明の特徴は以上のように、天然比の７１フニユウム
を含有する四塩化ジルコニュウムから有機溶媒や還元剤
を用いずに融解塩電解を用い、かつ電極の極性を交換す
ることによって、酸化還元を効率よく繰り返すことがで
き、また二次的反応生成物はほとんど発生せず、四塩化
ジルコニュウムの損失もきわめて少なく、更に四塩化ジ
ルコニュウムの蒸発回収工程において長大な蒸留塔も必
要とすることもなく、全体の設備規模の小型化を可能な
らしめるものである。

このように、本発明は従来技術の問題点を解決し、低ハ
フニュウム四塩化ジルコニュウムと四塩化ハフニュウム
とをそれぞれ高効率で分離回収する方法である。

次に、本発明を図面によってさらに詳細に説明す゛る。

（１）第１図は本発明の一実施例に使用される装置の縦
断面図、第２図は第１図の電解槽の横断面図（右側の電
極１並びに凝縮管４は図示せず）、第３図は第１図、第
２図で詳細を省略した中央電極２の断面の上部と下部を
示す図、第４図は第３図のＡ−１３断面図、第５図は本
発明の別の実施例に使用される角型電解槽の縦断面図、
第６図は第５図の横断面図である。

電極１の配置は電解槽９の大きさにより種々の場合が考
えられる。第１図では、電解槽９の壁面に沿って２組の
電極１．１と第一段の三塩化ジルコニュウムの生成電解
例陽極として使用される中央電極２が図示され、浴塩上
部は隔壁３で両極１゜１の空間は仕切られている。それ
ぞれの空間には低ハフニュウム四塩化ジルコニュウムの
凝縮管４が設置されている。

未処理の四塩化ジルコニュウムは中央電極２の周囲のガ
ス導入管５かも補給し、精製四塩化ジルコニュウム溜め
６の温度により、四塩化ジルコニュウムの圧力を調整制
御する。

第一段の四塩化ジルコニュウムの還元電解には第１図で
示した２個の電極１．１のいずれかを陰極とし、中央電
極２を陽極として四塩化ジルコニュウムを電解還元し、
陰極に低ハフニュウム三塩化ジルコニュウムを生成する
。中央電極２は第３図に示す様に黒鉛または炭素の陽極
１７と陽極外套管１８より成り、陽極外套管１８の下部
１９ては小孔があり浴場が侵入でき、上部より陽極１７
上で発生する塩素を導管２０を通って第１図の塩素溜め
１１に送る。第二段以後は第１図の１対の電極１，１を
使用し、前段の電解で低ハフニュウム三塩化ジルコニュ
ウムを生成させている電極１を陽極とし、他の電極１を
陰極として、浴場中の四塩化ジルコニュウムを電解して
陰極に低ハフニュウム三塩化ジルコニュウムを生成させ
ると同時に陽極の低ハフニュウム三塩化ジルコニュウム
を酸化して四塩化ジルコニュウムを蒸発発生させる。

陽極の三塩化ジルコニュウムが減少すると、電極の極性
のみを交換し、第二段の電解を繰り返す。

陽極から発生する低ハフニュウム四塩化ジルコニュウム
は、陽極として使用している電極１の上部にある凝縮管
４に凝縮させる。この繰り返し電解中、四塩化ハフニュ
ウムは浴中に濃縮され、四塩化ハフニュウムの蒸気圧が
浴中の四塩什ジルコニュウムの分圧の十分の一以下の値
の所期濃度に達すると繰り返し電解を終了する。ＮａＣ
１−ＫＣ１よりなる浴場で６４０℃前後で行なう場合、
四塩化ハフニュウムの浴場中の濃度が２〜５ｗ１％に達
すると四塩化ジルコニュウムの補給な停止し、繰り返し
電解を終了し、浴場な池槽７に移送し、凝縮管４は第１
図右側に示すように凝縮管格納管１６内に引き上げる。

引き上げた凝縮管４は３５０℃程度に加熱し、低ハフニ
ュウム四塩化ジルコニュウムを貯槽８に移送する。全装
置内はアルゴン、窒素等の不活性乾燥雰囲気（２気圧以
下）に保って操業する。第１図に不活性ガスの導入部１
２．排出部１３を示す。

前記化合物よりなる融解塩を含む浴場を用い、温度は４
５０〜７５０℃の範囲とし、四塩化ジルコニュウムの濃
度はその平衡蒸気圧が１気圧以下を選ぶ。電解中は第１
図の精製四塩化ジルコニュウム溜め６にすでに粗四塩化
ジルコニュウム昇華槽工０より昇華精製されている四塩
化ジルコニュウムを一定圧で浴場上部からガス導入管５
より供給する。このとき補給する四塩化ジル；ニユウム
の圧力は、浴場中の四塩化ジルコニュウムの平衡分圧よ
り僅かに高い状態に保つことがのぞましい。また、四塩
化ジルコニュウムの補給は第二段の繰り返し電解中は陰
極室側から供給される。

第一段の電解において、中央電極２の陽極１７に黒鉛ま
たは炭素棒を用いて、塩素が発生する場合には、塩素ト
ラップ１１に塩素を回収する。第一段の電解に使用する
中央電極、２・の陽極１，７に珪砂（ＳｉＯ７）、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の珪酸塩、酸化ジルコ
ニュウム等を炭素とピッチと混合し焼成したものを、か
ご（黒鉛、ニッケル。

又はステンレス等前記炭素と酸化物等との焼成物質よシ
塩素化電位の責な材料製）Ｋ入れて陽極として用いると
、陽極に於いて上記酸化物等の塩素化が起こり、塩素の
発生がなく電解される。この場合には第３図に示した陽
極外套管１８は不要となる。

電解終了後、池槽７に移した浴場は、昇温し残存する四
塩化ジルコニュウム及び四塩化ハフニュウムを蒸発させ
る。蒸発物は貯槽への導管１４を経て高ハフニュウム四
塩化物として貯槽（図示せず）に回収する。浴場はドレ
ン抜き１５から抜き取り電解浴として再利用する。

本発明の別の実施例に使用される角型電解槽の縦断面を
第５図［ａ）、　ｆｂ）に示し、その横断面図を第６図
に示す。第５図の側面図ｔｂ＋は電極の配置のみを示す
。電極１の各対の一万をＡ、他方をＢで示した。第６図
の上から３列目の電極ＩＡ及び上から２列目の電極ＩＢ
は両面がそれぞれの対極となって居り、全体は極性の異
なる３対から成り立っている。更に対を増やすことは容
易にできる。第一段の電解に用いる中央電極２は３列あ
る。此の中央電極２は繰り返し電解中は使用することを
く浸漬した状態で電解に支障が無いように考慮されてい
る。此の型の中央電極に黒鉛あるいは炭素極を用いた場
合の陽極外套管は図示してない。中央電極２にはすでに
述べた黒鉛、炭素、または炭素と酸化ジルコニュウム等
との焼成陽極等いずれも使用できるが、大型槽では炭素
と酸化ジルコニュウムとの焼成陽極等が適している。第
５図のガス導入管５は電解槽の周辺に位置し、第１図の
精與四塩化ジルコニュウム溜め６から四塩化ジルコニュ
ウムを補給する。またこの第５図には攪拌器２１が示し
である。此の型の槽では電極１のＡ１３対を容易にふや
すことができる特徴がある。

（２）アルカリ金属とアルカリ土類金属の塩化物は四塩
化ジルコニュウムと複塩化物（例えばＮａ２ＺｒＣ１ａ
）を生成する。Ｆｌｅｎｇａｓ等はアルカリ金属のジル
コニュウム並びにハフニュウムの複塩化物の蒸気圧を求
め、四塩化ジルコニュウム並びに四塩化ハフニュウムよ
り蒸気圧が減少することを示し、またハフニュウムの複
塩化物の万が蒸気圧が低い結果をえている。これはＺｒ
Ｃ１ｅ　　イオン、ＨｆＣ１ａ　　イオンの生成のため
と考えられティる（Ｇ、　Ｊ、Ｉ（ｉｐｏｕｒｏｓ　ａ
ｎｄ　Ｓ、Ｎ、　Ｆ’ｌｅｎｇａｓ。

ＣＡＮ、Ｊ、ＣＨＥＭ、ＶＯＬ５９．ｐ９９０．１９８
１；ＶＯＬ６１．ｐ２１８３．１９８３） 本発明では７００〜８５０℃の融解塩ＮａＣ１−Ｉ（Ｃ
Ｉ（５０：５０モル）に於ける四塩化ジルコニュウム並
びに四塩化ハフニュウムの標準電位値（無限希釈基準）
〔板金、桐原、電気化学第３６巻３０５．　３２０頁〕
とそれぞれの固体の標準自由エネルギー値より、ＮａＣ
１−ＫＣｌ　（５０：　５０モル）に対する四塩化ジル
コニュウム並びに四塩化ハフニュウムの溶解の自由エネ
ルギーを求めて、固体を基準としたそれぞれのＮａＣ１
−ＫＣｌ融解塩中の活動量を求め、それぞれの固体の蒸
気圧の実験式から、ＮａＣ１−ＫＣｌ融解塩中の四塩化
ジルコニュウム並びに四塩化ハフニュウムの蒸気圧の式
を求めた。その結果、濃度２８モル襲以下では固相の四
塩化ジルコニュウム、四塩化ハフニュウム単体の場合と
異なり、同一濃度で四塩化ジルコニュウムの万が蒸気圧
が高く成り、その差が増すことが明らかとなった。

これは融解塩中でＺｒＣ１，イオノよりＨｆＣ１ｅ”−
イオンの万が安定なためと推論される。従って、このよ
うな蒸気圧の差は上記錯イオンを生成するアルカリまた
はアルカリ土類元素を含む融解塩に於いて生じ、前記錯
イオンを生ずる融解塩に於いては単体より蒸溜分離効率
がよい。

ＮａＣ１−ＫＣｌ融解塩に溶解している四塩化ジルコニ
ュウムと四塩化ハフニュウムの蒸気圧差の一例と、それ
等の固体の蒸気圧差との違いを表１に示す。後述の実施
例等の結果においては、浴場中の四塩化ジルコニュウム
、四塩化ハフニュウムの平衡蒸気圧は計算値より遥かに
低いことを示している。計算値には上述の自由エネルギ
ーの誤差、電位測定値の内挿による誤差等が含まれるか
らである。また（１）項で述べた陽極に生成する平衡濃
度以上の低ハフニュウム四塩化ジルコニュウムは、表１
に示すように平衡圧のｉ、　ｏ　ｏ　ｏ倍近い圧力であ
るから、気体状で急速に高速度で発生することは明らか
である。

ＮａＣ１−ＫＣｌを浴場とし、温度を６４０℃前後とし
た場合、四塩化ジルコニュウム濃度を６ｗｔ％前後とし
、かつ浴中の四塩化ノ・フニュウム濃縮限度を５ｗｔ％
以下とすると、分離効率が良くなる。

表１ ６４０℃におけるＺ　ｒ　Ｃ１４＊　ＦＪ　ｆ　Ｃ１４
及びＮａＣ１−ＫＣＩ（５０：　５０モル）中に６ｗｔ
％溶解しているＺｒＣｌ４．ＨｆＣｌ４の蒸気圧（３）
次に、本発明の分離法の電解反応の特徴をのべる。

第一段の低ハフニュウムヨ塩化物電解に於ける反応は、
炭素陽極の場合には ２ＺｒＣ１４＝２ＺｒＣ１ｓ　＋０１２　　　　　［１
］となり、陰極に低ハフニュウム三塩化ジルコニュウム
が生成すると共に塩素が陽極で発生する。

酸化ジルコニュウムと炭素の焼成陽極の場合には　　゛
ＺｒＯ２＋Ｃ＋３ＺｒＣ１４＝４ＺｒＣ１ｓ十ＣＯｚ　
　［２］が主反応となり、陽極では酸化ジルコニュウム
の塩素化が行なわれ、ＺｒＣｌ４が生成し浴中に溶解す
る。陰極には低ハフニュウム三塩化ジルコニュウムが生
成する。陽極のＺｒ０ｔが減少すると、〔１〕の反応が
伴う。従って、塩素発生以前に陽極を取り替えれば、殆
ど塩素の発生がなく電解できる。使用済みの陽極は粉砕
し炭素分をある程度取り除き、酸化ジルコニュウムと炭
素、ピッチを新たに加え再生し使用する。

珪砂、あるいは珪酸塩の焼成陽極の場合にはＳ　ｉ０２
　＋Ｃ＋４ＺｒＣ１４＝４Ｚｒ０１ｓ　＋ｓ　１ｃｉ４
十００２〔３〕 となり、（１）ｌ（２）と同様陰極で低ノ・フニュウム
三塩化ジルコニュウムが生成し、陽極で気体として５ｉ
Ｃ１４，ＣＯ２が発生する。

［１）、［２Ｆ、［３］の反応に対応する四塩化ノ・フ
ニュウムの反応は ２ＨｆＣ１＋　−２ＨｆＣ１ｓ　＋Ｃ１ｔ　　　　　　
　　　　［１’〕Ｚｒｏ！＋Ｃ＋４ＨｆＣ１４−４ｔ（
ｆｏｌｓ　＋ＺｒＣｌ４＋ＣＯ２（２’）Ｓ　ｉＯｚ　
＋　Ｃ＋　４ＨｆＣ１４＝４ＨｆＣ１Ｂ　＋Ｓ　１ｃ１
４　＋Ｃ０２（３’　〕となる。

酸化ジルコニュウム中には通常２〜４ｗｔ％の酸化ハフ
ニュウムを含有しているので ＨｆＯ！＋Ｃ＋３ＨｆＣ１４＝４ＨｆＣ１３＋ＣＯ！　
　　　　（：４］も考えられるが、此の反応の確率は〔
２′〕より小さい。

第２段以降の繰り返し電解では［１）式の電解反ＺｒＣ
１４＝ＺｒＣＩｓ　＋ＣＩ が起こり、陰極に三塩化ジルコニュウムが生成し、陽極
に生成する塩素は陽極の低ノ・フニュウム三塩化ジルコ
ニュウムと反応し、陽極で低ハフニュウム四塩化ジルコ
ニュウムが輿造される。陽極の反応は Ｃｌ−＝ＣＩ＋ｅ ＣＩ　＋Ｚ　ｒ　Ｃ１３＝Ｚ　ｒ　Ｃ１４となり、塩素
ガスは発生しない。

対応するハフニュウムの電解反応は〔１′〕式でＦＪ　
ｆ　Ｃ１４＝Ｈｆ　ＣＩｓ　＋ＣＩである。

四塩化ハフニュウムが三塩化ハフニュウムに還元されな
い条件で電解できることをＮａＣ１−ＫＣｌ浴塩浴場い
て次に述べる。

ＮａＣｌ　−ＫＯＩ　（５０：　５０％ル）融解塩ニオ
ける四塩化ジルコニュウム、四塩化ノ・フニュウムの標
準電位を実験的に求め、８５０℃以下に於いて、次の関
係式が得られている。〔電気化学第３６巻３０５、３２
０頁（昭和４３年）〕 ＨｆＣｌ、、　ＨｆＣｌ４は Ｅｒ　ｎｆ／ｘ（ｓ＝　−（２，９７−８，５Ｘ１０−
’ｊ’　）Ｅｉ　　ｍｔ／ｘ−＝−（２，７−６、ＩＸ
Ｉ　Ｏ−”ｌ’　）ＺｒＣ１３１ＺｒＣｌ４は ＥＸ　ｚｒ／ｚ、！＝−（２６８−６，９Ｘ１０−’　
Ｔ）Ｅ　Ｉ　Ｚ　ｒ／ｘ　ｒ４＝−（２，４７７−６，
５２Ｘ　１０−”］’　）である。

上記の標準電位値と既知のＺｒ０ｔ　＋　Ｓ　ｉＯｔ　
＋Ｈｆ　Ｏｔ　ｐ　Ｓ　Ｉ　Ｃ１４及びＣＯｔの標準自
由エネルギーの値を用いて対応する〔１〕と〔１°ユ〔
２〕　と（ｚ’）　Ｉ　（３］と〔３′〕の各式及び〔
２〕と〔４〕　　式の電解反応の標準電位の差を４５０
℃及び６００℃に就いて表２に示す。

表２ ＮａＣ１−ＫＣＩ（５０：　５０モル）中のＺｒＣｌ４
と［（ｆｃｌ、の電解反応の標準電位の差表２の値は第
一段の電解並びに繰り返し電解に於いて三塩化ジルコニ
ュウムと三塩化ハフニュウムが十分分離出来る電位の差
があることを示している。此の値は標準電位の差である
から、浴中のＺｒＣｌ４あるいはＨｆＣ１，の状態の物
が１００％存在すると仮定した場合の値である。従って
、実際の電解では終了時でもＺｒＣｌ４の濃度はＥ（ｆ
ｃ’１４の濃度より高いから、表２に示した値より電位
の差はさらには大きい。従って、それぞれの場合に［”
）＋　（２’：Ｌ　［：ａ’〕式の示す反応の起こる電
解電圧以下の電位で電解を行なえば、殆ど純粋な三塩化
ジルコニュウムのみが陰極に生成出来る。

次に、本発明の方法てよって、繰り返し電解を行なって
、低ハフニュウム四塩化ジルコニュウムを分離した実施
例を実施例１，２，３．４に示し、また実施例５に低ハ
フニュウム四塩化ジルコニュウムを分離した後、高ハフ
ニュウム四塩化物を回収した例を示す。なお、以下の実
施例は本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１ 第１．　２．　３図に示した様な装置で、凝縮管４は左
右１個ずつの実験室規模の丸型電解槽を用い、中央電極
は黒鉛としＮａＣ１−ＫＣｌ　（４５：５５モル）を浴
場として、四塩化ジルコニュウム（ハフニュウムの含有
量ｗｔ’、３％）の濃度を６ｗｉ％に保りようにガス導
入管５より補給して６４０°Ｃで電解した。

第一段の電解では電極ｌの一万をＡ、他方をＢとすると
Ａ極と中央電極との間で１２Ａｈｒ電解し、次いでＢ極
と中央電極との間で２Ａｈｒ電解して三塩化ジルコニュ
ウムをそれぞれの極に析出させた。次いで第二段以降は
電流を５人に保って、Ｂ゛極を陰極とじＡｉを陽極とし
て１０Ａ１１ｒｔ解し、次にはＡ極を陰極として１０Ａ
ｈｒと、交互にＡ。

Ｂ極の極性を変えてｔｏＡｈｒずつ５回電解した結果平
均２３．７ｇ／ｈｒでハフニュウム含有量９５　ｐｐｍ
　の低ハフニュウム四塩化ジルコニュウムが得られた。

実施例２ 実施例１と同様な装置を用いて、ＮａＣ１−ＫＣＩ（５
０：５０％ル）浴場にＫＦを５ｗｔ％添、方口し、浴塩
中の四塩化ジルコニュウムｃノ・フニュウム含有量０．
１８ｗｔ％）濃度を８ｗｔ％に保って、６４０℃で実施
例１と同様な第−段及び第二段以降の電解を行ない、ハ
フニュウム含量１００　ｐｐｍの四塩化ジルコニュウム
を２６　ｇ　／　ｈ　ｒ　テ得り。

実施例３ 第５，６図に示した３対の電極１を有する角型電解槽を
用い、ＮａＣ１−ＫＣｌ　（４５：　５５％ル）を浴場
とし、四塩化ジルコニュウム（／Ｓフニュウム含有ｉｏ
、１８Ｗｔ１６）を用いて温度５８０℃にて、第一段の
電解は電極人を陰極として１８８Ａｈｒ、電極Ｂを陰極
として３７Ａｈｒ電解した。以後、電流１５０Ａにて電
極１のＡ、７３極の極性を交互に１時間ごと切替えて８
回繰り返し第二段の電解ヲ行ナイ、ハフニュウム１００
　ｐｐｍ　の四塩化ジルコニュウムが６．１　ｋｇ得ら
れた。

実施例４ 第５，６図に示した様な３対の電極１を有する角型電解
槽を用い、ＮａＣ１−ＭｇＣｂ　−ＫＣ１（２０：４０
：４０モル）を浴場とし、四塩化ジルコニュウム（ハフ
ニュウム含有Ｊｉ　０．１８　ｗ　ｔ％）を用いて温度
５８０℃にて、第一段の電解は電極Ａを陰極として３０
Ａｈｒ、電極Ｂを陰極として６Ａｈｒ電解した。以後、
電流２０Ａにて電極１のＡ、　　Ｂ極の極性を交互に１
時間ごと切替えて８回繰り返し、第二段の電解を行ない
、ハフニュウム１００　ｐｐｍの四塩化ジルコニュウム
が８００ｇ得られた。

実施例５ 第１．２．３図に示した実施例１と同一な実験室規模の
元型電解槽を用い、電極１，１は黒鉛製とし、中央電極
２は用いないでＮａＣ１−ＫＣＩ（４５：５５モル）を
浴場とし、四塩化ジルコニュウムの濃度を６ｗｔ％に保
つように、四塩化ハフニュウム３％を含む四塩化ジルコ
ニュウムをガス導入管５より補給し、第一段電解は電極
の一万を陽極として１．３Ａｈｒ電解し、次いで極性を
切替え０．２Ａｈｒ電解し、第一段の電解を終了した。

第二段の電解は前段の電解と同じ極性のまま０．９Ａｈ
ｒ電解し、以降、極性を切替え０．９Ａｈｒずつの電解
を３５回行なった。最後には精製四塩化ジルコニュウム
溜め６からの四塩化ジルコニュウムの補給をとめて、ア
ルゴン雰囲気に切替え、ＩＡｈｒ電解して電解を終了し
た。此の間に／・フニュウム１１００ｐｐの四塩化ジル
コニュウム１５０ｇが凝縮管４に回収された。電極１，
１を引き上げ、新たな凝縮管４を挿入して、浴温を８５
０℃に昇温し１　ｍａｔ　Ｈｇ程度のアルゴン低圧中で
昇華して２５％四塩化ジルコニュウムを含有する四塩化
ハフニュウム４．６ｇが得られた。

（発明の効果） 本発明は上記の構成、すなわち融解塩電解と電極の極性
の交換とを組み合わせた構成をとる事によって、次の効
果を示す。

ｆｉｌ　　本発明ではジルコニュウムとハフニュウムヲ
高効率で分離回収することが出来、分離されたジルコニ
ュウムに含まれるノ・フニュウム濃度は極めて低（１０
０ｐｐｍ以下とすることが可能である。

（２）本発明ではハフニュウムの分離回収効率がよく、
ジルコニュウム濃度２５ｗｔ％以下の四塩化ハフニュウ
ムが回収される。

（３）本発明では従来技術の有機溶媒や還元剤を使用し
た場合の問題点がなく、また塩素を含めて二次的反応生
成物もほとんど発生せず、かつ四塩化ジルコニュウムの
損失も極めて少なく、さらに本発明では四塩化ジルコニ
ュウム及び四塩化ハフニュウムの蒸発工程での長大な蒸
溜塔も必要でなく全体の設備規模も小さい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に使用される装置の縦断面図
、第２図は第１図の電解槽の横断面図（右側の電極１並
びに凝縮管４は図示せず）、第３図は第１図、第２図で
詳細を省略した中央電極２の断面の上部と下部を示す図
、第４図は第３図のＡ−Ｂ断面図、第５図は本発明の別
の実施例に使用される角型電解槽の縦断面図、第６図は
第５図の電解槽の横断面図である。 図において、 ｌ−電極 ２−一一一中央電極 ３−一一一隔　壁 ４−一一一凝縮管 ５−一一一ガス導入管 ６−−−−精徊四塩化ジルコニュウム溜め７−−−−池
槽 ８−一一一貯槽 ９−一一一電解槽 １０−−−一粗四塩化ジルコニュウム昇華槽１１−−−
一塩素溜め １２−−−−ガス導入部 １３−−−一排出部 １４−−−一貯槽への導管 １５−−−−ドレン抜き １６−−−−凝縮管格納管 １７−−−−陽　極 １８−−−一陽極外套管 １９−−−一陽極外套管の下部 ２０−−−一導管 ２１−−−一攪拌器

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）四塩化ハフニュウムを含む四塩化ジルコニュウム
   を融解塩に溶解して浴塩とし、該溶塩に該四塩化ジルコ
   ニュウムを補給し、初期の濃度を保つて第一段の電解還
   元を行ない、陰極に低ハフニュウム三塩化ジルコニュウ
   ムを生成させ、次いで該陰極を陽極として、前段と同様
   に四塩化ジルコニユウムを補給して浴塩中の濃度を保ち
   、第二段の四塩化ジルコニュウムの電解還元を行つて陰
   極に低ハフニュウム三塩化ジルコニュウムを生成させる
   と同時に陽極において第一段で生成した低ハフニュウム
   三塩化ジルコニュウムを酸化して、浴温度の高圧力を有
   する気体の四塩化ジルコニュウムを発生させ、これを低
   ハフニュウム四塩化ジルコニュウムとして分離回収し、
   さらに陽極の三塩化ジルコニュウムが減少すると、再び
   陰極と陽極の極性を変えて上記と同様の第二段の電解に
   より、低ハフニュウム四塩化ジルコニュウムと低ハフニ
   ュウム三塩化ジルコニュウムを生成し、以後電極の極性
   を交換して繰り返し電解を行ない、低ハフニュウム四塩
   化ジルコニュウムを生成させ、一方前記電解時に浴塩内
   で四塩化ハフニュウムは溶液状態で濃縮され該蒸気圧が
   浴塩濃度の溶中の四塩化ジルコニュウムの平衡蒸気圧の
   十分の一以下の所期濃度まで達すると該浴塩を別槽に移
   し、新たに四塩化ジルコニュウムを溶解した浴塩を用い
   て、前記第二段以降の低ハフニュウム四塩化ジルコニュ
   ウムの生成電解を続け、別構に移した高濃度ハフニュウ
   ムの浴塩は昇温して高濃度ハフニュウムの四塩化物を蒸
   発分離することによつて、低ハフニュウム四塩化ジルコ
   ニュウム及び高ハフニュウム四塩化物を繰り返し生成す
   ることを特徴とする四塩化ジルコニュウムと四塩化ハフ
   ニュウムを分離する方法。
2. （２）特許請求の範囲（１）に記載された四塩化ジルコ
   ニュウムと四塩化ハフニュウムを分離する方法であつて
   、前記融解塩はアルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金
   属の塩化物および／またはアルカリ金属の弗化物、アル
   カリ土類金属の弗化物よりなる群の中の１種または２種
   以上の化合物よりなることを特徴とする四塩化ジルコニ
   ュウムと四塩化ハフニュウムを分離する方法。