KR101315094B1 - 사불화지르코늄을 재생시켜 지르코니아를 형성하는 방법 - Google Patents

사불화지르코늄을 재생시켜 지르코니아를 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기에서 가열된 고체 ZrF4와 물을 열 전환시켜 ZrO2를 형성함으로써 ZrF4를 ZrO2로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 물에 대한 ZrF4의 초기 중량비는 특히 1/5 내지 1/500, 바람직하게는 1/10 내지 1/200, 보다 특히 1/15 내지 1/100이고, 당해 비는 바람직하게는 본질적으로 전환을 통하여 유지된다. 열 전환은 300℃ 이상, 특히 300 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 600℃, 보다 구체적으로 350 내지 450℃의 온도에서 수행한다. 반응은 특히 지르코늄 합금 스트립핑 욕의 재생에 관한 것이다.
Figure R1020077030767
열 전환, 사불화지르코늄, 지르코니아, 산세, 지르코늄 합금.

Description

사불화지르코늄을 재생시켜 지르코니아를 형성하는 방법{Method for recycling zirconium tetrafluoride to form zirconia}
본 발명은 사불화지르코늄, 특히 지르코늄 합금을 산세(pickling)시키는 공정으로부터의 당해 사불화물 용액으로부터 지르코늄을 재생시키는 방법에 관한 것이다.
원자로용 연료 어셈블리, 특히 경수 원자로용 연료 어셈블리는 일반적으로 특히 종방향 가이드 관과 횡방향 스페이서 그리드를 포함하는 골격에 의해 보유된 한 다발의 상호 평행 연료 봉으로 구성된다.
연료 봉은 연료 물질의 펠릿이 도입된 지르코늄 합금 클래딩(cladding)으로 구성될 수 있다. 골격의 가이드 관은 또한 지르코늄 관으로 구성될 수 있다.
블랭크(blank)로부터 지르코늄 관을 제조하는 데에는 복수의 연속적인 냉간 압연 공정과 이후 각각의 열 어닐링 공정을 필요로 한다. 각각의 냉간 압연 공정과 연속적인 열처리 사이에는 그리스 제거 및 화학적 산세 공정이 압연 관에서 수행된다.
시트 및 스트립 등의 평면 제품 또한 지르코늄 합금으로부터 제조되며, 이의 제조에 사용되는 반제품에 대한 경우와 같이, 역시 화학적 산세 공정으로 처리한다.
지르코늄 합금의 성분들의 화학적 산세는, 불화수소산을 사용하는 지르코늄의 부식용 촉매로서 사용되는 소정의 비율의 질산 HNO3을 함유하는 불화수소산 HF 용액을 사용하여 화학 반응 Zr + 4HF → ZrF4 + 2H2에 따라 수행한다.
산세 공정 후 저장 용기에 회수되는 사용된 산세 용액에는 주로 불화수소산, 물, 질산 및 산세 공정 동안 형성된 불화지르코늄 ZrF4가 포함된다.
지르코늄 합금의 산세용 욕은 잔여 생성물, 예를 들면, ZrF4의 용액으로부터 물을 분리하도록 처리할 수 있으며, 이후 이를 일반적으로 방출시킨다.
EP-A 제0 723 038호(Zircotube)에는 사용한 산세 용액을 재생시키는 방법이 기재되어 있는데, 당해 방법에서는,
- 사용된 용액에 함유된 물의 일부를 진공하에 증발시킨 다음 응축시켜 약간 산성인 물과, 사용된 용액의 거의 30용적%를 나타내는, ZrF4를 함유하는 농축 산성 용액을 수득하고,
- ZrF4를 함유하는 농축 산성 용액을 재결정화기에서 진공 증발에 의해 처리하여 ZrF4 결정과 정제한 농축 산 용액을 수득하고,
- 약간 산성인 물과 정제한 농축 산성 용액을 목적하는 비율로 혼합하여 재처리된 산세 용액을 수득한다.
ZrF4를 함유하는 농축 산성 용액을 증발시키면, 결정화기의 기저부에 ZrF4 결정의 현탁액 또는 염수가 남는다. 이러한 결정은 필터, 예를 들면, 필터 프레스를 통하여 수용액으로부터 분리한 다음 저장 센터로 방출할 수 있다.
따라서, 지르코늄 합금의 성분들에 대한 제조 단위는 승인된 센터(approved centre)에서의 분리 및 방출과 관련하여 상당한 비용이 들 수밖에 없다. 상당 비율의 지르코늄이 손실되고 재사용되지 않는다.
이러한 ZrF4로부터 지르코늄을 재생시키는 효율적이고 경제적인 방법이 있다면 지르코늄 합금 성분에 대한 전체 제조 공정에서의 지르코늄 손실을 제한하고 방출 공정과 관련된 비용을 절감함으로써 이중으로 유리할 것이다.
다양한 방법이 연구되어 왔지만 어느 것도 산업적인 적용에 사용될 수 없었다.
Figure 112007094432362-pct00001
칼시오써미(calciothermy)에 의한 사불화물의 환원. 이는 금속이 산소와 질소에 의해 오염되지 않도록 방지하기 위하여 불활성 대기중에서 폭발적으로 수행되어야 하는 매우 발열성인 환원이다. 따라서, 산업적인 양으로는 위험하다. 반응은 다음과 같다:
ZrF4 + 2Ca → Zr + 2CaF2
Figure 112007094432362-pct00002
사불화물의 직접 전기분해가 연구된 바 있으나 이는 지나치게 복잡한 설비를 제공할 필요가 있다.
Figure 112007094432362-pct00003
반 아켈(Van Arkel) 환원은 ZrF4의 분자가 너무 안정적이므로 적합하지 않은 기술이다. 이의 분해 열은 지르코늄의 융점보다 큰 필라멘트 온도를 필요로 할 것이다.
Figure 112011048272144-pct00004
또 다른 방법은 소성법이다. 이는 사불화지르코늄을 고온으로 만드는 공정을 수반한다. 이어서 이를 불화수소산과 물의 지르코늄 방출 분자로 분해시킨다. 파스칼(Pascal)에 따르는 ZrF4의 열분해(참조: New treatise of mineral chemistry, volume IX, Ed. Masson, 1963, p. 519)의 연속 단계를 아래에 기재한다. 이는 수증기, HF 가스 및 최종적으로 가스 형태의 ZrF4의 연이은 방출을 수반한다.
Figure 112007094432362-pct00005
현재, 지르코늄 합금 산세용 욕에 함유된 지르코늄을 산업적인 규모에서, 특히 산업적인 조건에서 허용되는 온도 조건하에 효과적으로 재생할 수 있는 방법은 존재하지 않는다. 당해 화합물의 고 부식성 특성은 온도 증가에 따라 그 효과가 증가하여 곤란하다.
따라서, 본 발명의 목적은 재사용될 수 있는 형태의 ZrF4 원료로부터 지르코늄을 회수하도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 지르코늄 합금을 산세시키기 위한 욕을 재처리시키기에 적합한 당해 유형의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경제적인 기준(에너지 비용)과 양립할 수 있는 적당한 온도에서 사용될 수 있고 상응하는 산업적 설비에 대한 부식 관련 현상을 제한하는 당해 유형의 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 Zr의 사불화물(ZrF4)을 Zr의 이산화물(지르코니아, ZrO2)로 열 전환시키는 방법으로 본 발명에 따라 달성되며, 여기서, 열 전환 공정은 ZrO2로 전환될 때까지 반응기에서 가열된 물과 고체 ZrF4를 사용하여 수행한다.
예상 외로, 물의 존재하에 소성 반응은 상대적으로 저온에서 발생하고 상대적으로 짧은 시공간에서 지르코니아로 유도됨이 밝혀졌다. 따라서, 당해 신규한 방법은 지르코니아를 생성시키고 이는 이어서 이의 순도 및 비표면적에 따라 다양한 용도에서 이의 존재하는 상태로 또는 지르코늄 합금의 제조, 특히 핵 분야에서 에서 지르코늄의 공급원으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 지르코늄 전부 또는 거의 전부가 지르코니아 ZrO2의 형태인 반응 생성물이 수득될 때까지 수행할 수 있다.
통상적으로, 초기 비, 즉 소성 반응 초기의 물 중량에 대한 ZrF4의 중량의 비는 1/5 내지 1/500, 바람직하게는 1/10 내지 1/200, 보다 바람직하게는 1/15 내지 1/100이다. 소성 반응의 개시 시기는 물과 사불화지르코늄의 초기 반응 혼합물이 소성 온도인 시기에 상응한다(아래 참조).
바람직하게는, 이러한 유형의 비는 위에서 설명한 바와 같이 사용된 방법에 따라 물을 조절하여 가함으로써(주입, 발포 등, 액체 또는 증기 형태) 반응의 전체 기간 동안 실질적으로 유지한다. 사불화지르코늄의 소비로 인하여 물의 첨가량은 시간 경과에 따라 감소될 수 있다.
열 전환에 필요한 온도는 물이 부재한 상태에서의 이산화물에 대한 동일한 전환을 수득하기 위한 것보다 낮다는 것이 밝혀졌다. 또한, 온도 등의 파라미터를 조절하여 반응 기간이 단축되거나 당해 기간을 단축시킬 수 있음이 밝혀졌지만, 이러한 온도의 온건한 증가는 반응의 속도에 긍정적인 영향을 미치는 인자이다.
따라서, 열 전환은 300℃ 이상, 특히 300 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 600℃, 보다 바람직하게는 350 내지 450℃의 온도에서 수행할 수 있다.
열 전환은 바람직하게는 중성 가스 대기, 바람직하게는 아르곤 또는 공기 중에서 수행한다. 중성 가스 또는 공기는 바람직하게는 반응기 내부에서 순환시켜 반응 동안 형성된 불화수소 기체 HF를 변위시킨다. 이러한 HF는 어떠한 통상적인 기술에 의해서라도, 예를 들면, 물을 용해시켜 회수할 수 있다.
제1 양태에 따라, 사불화지르코늄은 고체 상태로, 바람직하게는 분말 형태로 반응기로 도입한다.
제2 양태에 따라, 사불화지르코늄은 수성 현탁액 또는 염수 중에서 반응기로 도입한다.
물은 반응 동안 액체 형태 또는 증기 형태로 반응기에 첨가할 수 있다. 이는 반응기의 하나 이상의 위치에서 주입하거나 반응 매체를 통하여, 예를 들면, 발포(bubbling) 또는 가압 주입에 의해 도입할 수 있다.
초기 ZrF4 또는 이를 함유하는 수성 현탁액은 EP-A 제0 723 038호에 기재된 바와 같이 일반적으로 질산, 불화수소산, 물 및 ZrF4를 함유하는 지르코늄 합금에 사용된 산세 용액으로부터 될 수 있다. 당해 용액은 전환 전에 처리되어 이로부터의 물의 일부를 제거시킬 수 있다. 따라서, 사용된 용액의 적어도 일부의 물의 증발 및 ZrF4의 결정화를 수행한 다음, 결정화된 ZrF4의 염수 또는 수성 현탁액의 회수를 수행하고, 이는 열 전환의 공정에 사용된다.
유리하게는, 당업자가 추가의 세부사항에 대하여 참조할 수 있는, EP-A 제0 723 038호에 따르는 재처리 기술과 본 발명에 따르는 열 전환방법을 조합하여 산세 용액을 재처리하고 지르코늄을 회수하는 것이 동시에 가능하다.
따라서, ZrF4를 재생시키고 사용된 지르코늄 합금 산세용 용액을 재처리시키는 방법은 다음 단계들을 포함할 수 있다:
- 사용된 용액에 함유된 물의 일부를 진공하에 증발시킨 다음 응축시켜 약간 산성인 물과 예를 들면, 사용된 용액의 약 30용적% 나타내는 ZrF4로 오염된 농축 산성 용액을 수득하는 단계,
- 오염된 농축 산성 용액을 결정화기에서 진공 증발에 의해 처리하여 ZrF4 결정과 정제된 농축 산성 용액을 수득하는 단계,
- 결정화된 ZnF4의 염수 또는 수성 현탁액을 결정화기의 기저로부터 회수하고 열 전환 공정에 사용하는 단계 및
- 약간 산성인 물과 정제된 농축 산성 용액을 목적하는 비율로 혼합하여 재처리된 산세 용액을 수득하는 단계.
EP-A 제0 723 038호에 기재된 바와 같이, ZrF4를 함유하는 염수는 예를 들면, 필터 프레스 위에서 여과하여 추가로 농축시켜, 보다 크거나 적은 범위로 수화 된 케이크를 생성한다.
초기 ZrF4는 소성방법의 수행을 손상시키지 않는 불순물을 포함할 수 있다.
본원에서 물은 적합한 수용액 형태로 가해지므로, 용어 "물"의 사용은 이러한 유형의 수용액의 사용을 포함할 수 있음을 주목하여야 한다.
열 전환 동안, 반응 혼합물은 바람직하게는 교반된다. 반응 전체 기간 동안 물과, 지르코늄 및 불소계 생성물 사이의 최적의 접촉을 보장하기 위하여, 당업자는 이러한 접촉을 제공하는 반응기 및/또는 기타 장치의 전체 범위를 그의 판단하에 정한다. 따라서, 회전 오븐 및/또는 하나 이상의 적합한 교반 장치가 제공된 오븐을 사용할 수 있다. 또한, 교반은 예를 들면, 유체-유사 상을 형성하기 위하여 발포 수증기 형태로 물을 주입하여 발생시킬 수 있다.
이제 본 발명을 비제한적인 실시예로 선택된 양태들을 사용하여 보다 상세히 설명할 것이다.
도 1은 당해 방법의 종결시 반응기에서 수득한 생성물에 대한 X선 회절 챠트이다.
회전시켜 반응 혼합물의 교반을 발생시키는 수평 관형 오븐을 사용한다. 당해 오븐의 내부는 반응기 자체이고, 당해 반응기는 중성 가스(당해 예에서는 아르곤)의 기류를 생성시켜 형성되는 산성 기체(HF)를 변위치키고 방출시키는 형태이다. 오븐에는 온도 설정 및 조절 시스템이 제공되어 있다.
사불화지르코늄이 고체 무수 형태로 도입되는 것을 고려한, 수행한 시험에 대한 파라미터를 아래 표 1에 기재한다.
시험 압력
Ar(bar)		 출력
Ar(l.h-1)		 주입된 물의
용적(㎖)		 기간
(분)		 온도
(℃)		 ZrF4의
질량(g)
1 0.4 250 500 200 685 9.187
2 0.4 250 500 200 500 8.050
3 0.4 250 500 200 600 8.040
4 0.4 250 500 200 550 8.000
5 0.4 250 250 200 550 8.050
표 1에 나타낸 반응 시간 후, 단색 코발트의 방사선을 사용하여 X선 회절에 의해 반응기에서 조성물을 분석하였다(파장 = 0.179nm, 평가 시간 = 1시간).
각각의 시험 1 내지 5에 따라 수득한 생성물에 대한 X선 회절 챠트는 바델라이트(Baddeleyite) 유형의 모노클리니컬 지르코니아의 챠트이다. 당해 챠트는 도 1에 기재되어 있으며, x축에는 2-θ 스케일이, y축에는 펄스 수로서 나타낸 X선 강도가 나타나 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 순수한 지르코니아를 유리한 경제적 조건하에 사불화지르코늄으로부터 신속하게 수득할 수 있도록 한다.
첨부한 청구항에 의해 정의되는 본 발명은 본 발명의 범위나 의도를 벗어나지 않고 양태로 한정되지 않음을 명백히 이해하여야 한다.

Claims (13)

  1. 고체 ZrF4와 물을 ZrO2로 전환될 때까지 반응기에서 300 내지 600℃의 온도에서 가열하여 열 전환을 수행하고, 이때 물에 대한 ZrF4의 초기 중량비가 1/5 내지 1/500임을 특징으로 하는, ZrF4의 ZrO2로의 전환방법.
  2. 제1항에 있어서, 초기 ZrF4가 수중 현탁액 속에 존재함을 특징으로 하는, ZrF4의 ZrO2로의 전환방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물에 대한 ZrF4의 초기 중량비가 1/15 내지 1/100임을 특징으로 하는, ZrF4의 ZrO2로의 전환방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물에 대한 ZrF4의 초기 중량비가 1/10 내지 1/200임을 특징으로 하는, ZrF4의 ZrO2로의 전환방법.
  5. 제1항에 있어서, 물에 대한 ZrF4의 초기 중량비가 전체 전환 기간 동안 유지됨을 특징으로 하는, ZrF4의 ZrO2로의 전환방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 전환이 350 내지 450℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, ZrF4의 ZrO2로의 전환방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 전환이 300℃ 이상 450℃ 이하의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, ZrF4의 ZrO2로의 전환방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 전환이 중성 가스의 대기 중에서 또는 공기 중에서 수행됨을 특징으로 하는, ZrF4의 ZrO2로의 전환방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초기 ZrF4 또는 이를 함유하는 수성 현탁액이 지르코늄 합금의 산세(pickling)용으로 사용된 용액으로부터 생성됨을 특징으로 하는, ZrF4의 ZrO2로의 전환방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 사용된 용액에 존재하는 물의 적어도 일부를 증발시키고, ZrF4를 결정화시킨 다음, 결정화된 ZrF4의 염수 또는 수성 현탁액을 회수하고 열 전환 공정에 사용함을 특징으로 하는, ZrF4의 ZrO2로의 전환방법.
  11. 제10항에 있어서, ZrF4를 재생시키고 지르코늄 합금의 산세용으로 사용된 용액을 재처리하기 위하여,
    - 당해 사용된 용액에 함유된 물의 일부를 진공하에 증발시킨 다음 응축시켜 산성수와 ZrF4로 오염된 농축 산성 용액을 수득하는 단계,
    - 오염된 농축 산성 용액을 결정화기에서 진공 증발시켜 처리하여 ZrF4의 결정 및 정제된 농축 산성 용액을 수득하는 단계,
    - 결정화된 ZrF4의 염수 또는 수성 현탁액을 결정화기의 기저로부터 회수하고 열 전환 공정에 사용하는 단계 및
    - 산성수와 정제된 농축 산성 용액을 목적하는 비율로 혼합하여 재처리된 산세 용액을 수득하는 단계를 포함하는, ZrF4의 ZrO2로의 전환방법.
  12. 제10항에 있어서, ZrF4를 함유하는 염수가 연소 공정에서 사용되기 전에 추가로 농축됨을 특징으로 하는, ZrF4의 ZrO2로의 전환방법.
  13. 삭제
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