DE102020003440B4

DE102020003440B4 - Verfahren zur thermochemischen Herstellung von Titan

Info

Publication number: DE102020003440B4
Application number: DE102020003440.3A
Authority: DE
Inventors: Patentinhaber gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-09-12
Filing date: 2020-06-03
Publication date: 2021-03-25
Anticipated expiration: 2040-06-04
Also published as: WO2021047707A1; DE102020003440A1; DE112020004333A5

Abstract

Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur thermochemischen Herstellung von Titan vor. Das Verfahren weist zumindest die Verfahrensschritte auf: Bereitstellen von gasförmigem Titantetrachlorid umfassend: a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials aufweisend Titandioxid, b) Aufschluss des Ausgangsmaterials in Mineralsäure unter Ausbildung einer Lösung aufweisend gelöstes Titan(IV), c) Fällen eines Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids aus der Lösung mit einem Alkalimetallchlorid unter Zufuhr von Chlorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoff, e) Erhitzen des Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids unter Ausbildung von festem Alkalimetallchlorid und gasförmigem Titantetrachlorid; Reduktion des gasförmigen Titantetrachlorids zu Titantrichlorid umfassend: f) Bereitstellen eines Reduktionsmittels, g) Reduktion des gasförmigen Titantetrachlorids mit dem Reduktionsmittel unter Abgabe von Chlor zu Titantrichlorid, wobei das Reduktionsmittel unter Aufnahme von Chlor oxidiert wird, h) Rezyklieren des in Verfahrensschritt g) erhaltenen oxidierten Reduktionsmittels durch Reduktion unter Entstehung von Chlorgas und/oder Sauerstoff sowie Bereitstellen des rezyklierten Reduktionsmittels als Reduktionsmittel in Verfahrensschritt f); Disproportionierung des Titantrichlorids zu Titan und Titantetrachlorid umfassend: j) Disproportionieren des Titantrichlorids oder des Titandichlorids zu Titan und Titantetrachlorid, k) Bereitstellen des in Verfahrensschritt j) und optional i) erhaltenen Titantetrachlorids als Titantetrachlorid in Verfahrensschritt g); und Abtrennen des erhaltenen Titans.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermochemischen Herstellung von Titan, sowie eine Vorrichtung zur thermochemischen Herstellung von Titan.
Verfahren zur Herstellung von Titan sind an sich bekannt.
Zur Gewinnung von Metall aus den entsprechenden Erzen sind zahlreiche, teilweise sehr alte Verfahren bekannt. Bedeutend ist die erfolgreiche Gewinnung von Metallen durch die Reduktion mit Kohle beziehungsweise mit kohlenstoffhaltigen, fossilen Energieträgern. Dabei wird jedoch klimawirksames Kohlenstoffdioxid freigesetzt. Ebenso hat ein wiederentdeckter Ansatz hierfür nachwachsende kohlenstoffhaltige Biomasse, wie etwa Holzkohle zu verwenden bei industrieller Anwendung den Nachteil auf große Flächen, zur Last besonderer Ökosysteme, angewiesen zu sein. Ebenso versagt die karbothermische Reduktion im Hinblick auf einige unedle Metalle, wie zum Beispiel Titan, da hier eine zu große Affinität der Elemente zu Sauerstoff gegeben ist und die Reaktion unter den üblichen Bedingungen nur bis zum Carbid verlauft.
Des Weiteren nimmt die elektrolytische Metallgewinnung als Verfahren zur Metallgewinnung einen wichtigen Stellenwert, wie etwa beim Aluminium ein. Hierzu sind jedoch vergleichsweise große Strommengen notwendig. Im Falle des Titans fanden sich in den letzten Jahren zahlreiche Innovationen, die eine weitgehend direkte elektrolytische Gewinnung zunehmend möglich erscheinen ließen. Der Nachteil ist hierbei jedoch der oft Aufgrund der Bedeutung von Titan und dem gestiegenen Umweltbewusstsein gibt es ein Interesse daran ein Verfahren zur Herstellung von Titan bereitzustellen, welches wirtschaftlich sein kann und die ökologischen Nachteile bekannter Verfahren überwindet.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Titan bereitzustellen, welches zumindest einige Nachteile der vorbekannten Verfahren überwindet. sehr hohe Sauerstoffgehalt des erhaltenen Rohtitans, ein Umstand, der zu erheblichen Problemen der Werkstoffeigenschaft führt, sowie die bei Titan oft geringe Stromeffizienz der Elektrolyse.
So ist weiterhin die von Kroll entdeckte Reduktion mit elektrolytisch gewonnenem Magnesium in einem diskontinuierlichen und technisch aufwendigen Prozess mit erheblichem Energiebedarf mit etwa 85 kWh pro kg Metall der aktuelle Standard in der Industrie.
Bei einzelnen Metallen wurde die direkte Thermolyse in Erwägung gezogen. Jedoch sind hierbei die notwendigen Temperaturen je nach Metall extrem hoch und das Problem einer ausreichenden Stofftrennung erscheint praktisch nicht lösbar, zumal hierbei auf thermodynamisch verlustreiche Quenchverfahren zurückgegriffen werden muss.
SCHOSSBERGER, Frederic V.: A new process for titanium. In: Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 51, 1959, No. 3, 669-670, beschreibt ein Teilverfahren zur Gewinnung von Titan aus Kaliumtitan(IV)hexachlorid durch Reduktion mit Magnesium.
US 2 874 040 A beschreibt ein Teilverfahren zur Herstellung von Titan aus Titantetrachlorid mit Wasserstoff bei einer Temperatur über 1000 K, wobei in einem letzten Schritt Titandichlorid bei einer Temperatur über 2000 K zu Titantrichlorid und flüssigem Titan disproportioniert wird.
Zum Stand der Technik ist weiterhin die Druckschrift FERNÁNDEZ-GONZÁLES, Daniel [et al.]: Concentrated solar energy applications in materials science and metallurgy. In: Solar Energy, Vol. 170, 2018, S. 520-540. – ISSN 0038-092X, bekannt.
Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Titan bereitzustellen, das bei vergleichsweise niedriger Temperatur durchgeführt werden kann und dessen Energiebedarf durch Wärmezufuhr ausreichend gedeckt werden kann, insbesondere mit solarthermischer Energie.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren nach Anspruch 1. Ferner wird die Aufgabe durch die Vorrichtung nach Anspruch 10 gelöst.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren angegeben, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur thermochemischen Herstellung von Titan vorgeschlagen, aufweisend zumindest die Verfahrensschritte:

Bereitstellen von gasförmigem Titantetrachlorid umfassend die Verfahrensschritte:
1. a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials aufweisend Titandioxid, insbesondere Bereitstellen von Titandioxid und/oder Ilmenit,
2. b) Aufschluss des Ausgangsmaterials in Mineralsäure, vorzugsweise in Chlorwasserstoffsäure, bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 25 °C bis kleiner oder gleich 135 °C unter Ausbildung einer Lösung, insbesondere einer wässrigen Lösung, aufweisend gelöstes Titan(IV);
3. c) Fällen eines Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids aus der Lösung mit einem Alkalimetallchlorid unter Zufuhr von Chlorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoff bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich -15 °C bis kleiner oder gleich 30 °C, wobei das Alkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium,
4. d) Optionale Trocknen des Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids mit Chlorwasserstoff bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 30 °C bis kleiner oder gleich 250 °C,
5. e) Erhitzen des Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 340 °C bis kleiner oder gleich 700 °C unter Ausbildung von festem Alkalimetallchlorid und gasförmigem Titantetrachlorid;
Reduktion des gasförmigen Titantetrachlorids zu Titantrichlorid umfassend die Verfahrensschritte:
- f) Bereitstellen eines Reduktionsmittels, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffgas und Übergangsmetallchlorid, wobei das Übergangsmetallchlorid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vanadium(II)chlorid, Eisen(II)chlorid, Chrom(II)chorid, Cobalt(II)chlorid, Nickel(II)chlorid, Kupfer(I)chlorid, Antimon(II)chlorid, Zinn(II)chlorid, und Mischungen davon, wobei das Übergangsmetallchlorid bevorzugt Vanadium(II)chlorid ist,
- g) Reduktion des gasförmigen Titantetrachlorids mit dem Reduktionsmittel unter Abgabe von Chlor zu Titantrichlorid bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 20 °C bis kleiner oder gleich 440 °C, wobei das Reduktionsmittel unter Aufnahme von Chlor oxidiert wird,
- h) Rezyklieren des in Verfahrensschritt g) erhaltenen oxidierten Reduktionsmittels durch vorzugsweise thermische Reduktion unter Entstehung von Chlorgas und/oder Sauerstoff sowie Bereitstellen des rezyklierten Reduktionsmittels als Reduktionsmittel in Verfahrensschritt f);
Disproportionierung des Titantrichlorids zu Titan und Titantetrachlorid umfassend die Verfahrensschritte:
- i) optional Disproportionieren des Titantrichlorids zu Titantetrachlorid und Titandichlorid bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 400 °C bis kleiner oder gleich 800 °C,
- j) Disproportionieren des Titantrichlorids oder des Titandichlorids zu Titan und Titantetrachlorid bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 600 °C bis kleiner oder gleich 1900 °C,
- k) Bereitstellen des in Verfahrensschritt j) und optional i) erhaltenen Titantetrachlorids als Titantetrachlorid in Verfahrensschritt g);

Durch das vorbeschriebene Verfahren kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass bei der Herstellung von Titan kein klimawirksames Kohlenstoffdioxid freigesetzt werden muss. Weiter kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass das erhaltene Titan besonders rein ist. Ferner konnte in überraschender Weise erreicht werden, dass das Verfahren derart zu betreiben ist, dass die Energie für das Verfahren rein durch Solarenergie bereitgestellt wird. Im Vergleich zu Verfahren, die indirekt über Solarenergie betreibbar sind, wie beispielsweise Elektrolysen, kann das Verfahren vorteilhafterweise eine höhere Energieeffizienz aufweisen, da durch das in mehreren Stufen verlaufende Verfahren direkt solarthermische Energie verwendet werden kann.
Ebenso ermöglichen das Verfahren durch die Kombination der dargestellten Reaktionen das Betreiben bei Temperaturen von unter 1000°C. Hierdurch wird die Nutzung von Wärmespeichern etwa Salzschmelzen oder keramischen Speicherelementen und somit das Erreichen einer ökonomisch vorteilhaften kontinuierlichen Betriebsweise z.B. in den Nachstunden zugänglich.
Unter einem Ausgansmaterial aufweisend Titandioxid ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Ausgangsmaterial zu verstehen, welches als einen Hauptbestandteil Titandioxid, also TiO₂, aufweist. Darunter ist zu verstehen, dass das Ausgangsmaterial Titandioxid in einem Gemisch aufweist und/oder eine chemische Verbindung aufweist, die Titandioxid enthält.
Unter dem Begriff Ilmenit ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das natürlich vorkommende Mineral mit der Summenformel FeTiO₃ zu verstehen, welches formal im Wesentlichen aus Eisen(II)-oxid und Titandioxid bestehet.
Unter dem Begriff Chlorwasserstoffsäure ist im Sinne der vorliegenden Erfindung Salzsäure zu verstehen. Darunter ist eine wässrige Lösung von Chlorwasserstoff zu verstehen. Unter Chlorwasserstoff ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die stöchiometrische Verbindung aus Chlor und Wasserstoff zu verstehen.
Ein vorbeschriebenes Verfahren dient somit insbesondere der thermochemischen Herstellung von Titan.
In einer Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das Auflösen aus Verfahrensschritt b) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 40 °C bis kleiner oder gleich 120 °C durchgeführt wird.
In einer Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das Fällen des Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids aus Verfahrensschritt c) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 5 °C bis kleiner oder gleich 20 °C durchgeführt wird.
In einer Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das Trocknen des Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids aus Verfahrensschritt d) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 50 °C bis kleiner oder gleich 250 °C durchgeführt wird.
In einer Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das Erhitzen Alkalimetalltitan(IV)tetrachlorids aus Verfahrensschritt e) bei einer Temperatur einem Bereich von größer oder gleich 500 °C bis kleiner oder gleich 600 °C durchgeführt wird.
In einer Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Reduktion des gasförmigen Titantetrachlorids aus Verfahrensschritt g) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 50 °C bis kleiner oder gleich 400 °C durchgeführt wird.
In einer Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das Disproportionieren des Titantrichlorids aus Verfahrensschritt i) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 400 °C bis kleiner oder gleich 600 °C durchgeführt wird.
In einer Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das Disproportionieren des Titantrichlorids oder des Titandichlorids aus Verfahrensschritt j) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 800 °C bis kleiner oder gleich 1900 °C durchgeführt wird.
Im Detail umfasst ein erfindungsgemäßes Verfahren zunächst ein Bereitstellen von gasförmigem Titantetrachlorid. Das Bereitstellen des gasförmigen Titantetrachlorids umfasst dabei zunächst Verfahrensschritt a), Bereitstellen eines Ausgangsmaterials aufweisend Titandioxid, insbesondere Bereitstellen von Titandioxid und/oder Ilmenit.
Somit kann vorteilhafterweise als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise für die Titangewinnung verwendeter Rohstoff verwendet werden. Dadurch kann erreicht werden, dass das Ausgangsmaterial in großen Mengen beschaffbar ist.
Danach folgt Verfahrensschritt b), Aufschluss des Ausgangsmaterials in Mineralsäure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 25 °C bis kleiner oder gleich 135 °C unter Ausbildung einer Lösung, insbesondere einer wässrigen Lösung, aufweisend gelöstes Titan(IV).
Durch den Aufschluss in Mineralsäure kann erreicht werden, dass das Titandioxid kostengünstig gelöst werden kann, da Mineralsäuren günstig und in großen Mengen zu erhalten sind und keine oder nur wenig Energiezufuhr nötig ist, da die Reaktion exotherm verläuft.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Mineralsäure Chlorwasserstoffsäure ist. Dadurch kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass für die nachfolgenden Schritte bereits eine hohe Chloridionenkonzentration vorliegt.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Chlorwasserstoffsäure eine Konzentration von größer oder gleich 8 Gew.-% bis kleiner oder gleich 35 Gew.-% aufweist, besonders bevorzugt von größer oder gleich 15 Gew.-% bis kleiner oder gleich 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von größer oder gleich 20 Gew.-% bis kleiner oder gleich 28 Gew.-%. Dadurch kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass die Chlorwasserstoffsäure ausreichend reaktiv ist und zugleich gut gehandhabt werden kann. Ebenso besteht die Möglichkeit der einfachen Rezyklierung, da eine anfallende azeotrope Konzentration erneut an den Anfang des Prozesses zurückgeführt werden kann.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Menge der Reaktanden derart gewählt wird, dass die erhaltene Lösung Titan aufweist in einer Konzentration in einem Bereich von größer oder gleich 2 Gew.-% bis kleiner oder gleich 15 Gew.-%, bevorzugt größer oder gleich 3,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich 14 Gew.-%, besonders bevorzugt größer oder gleich 5 Gew.-% bis kleiner oder gleich 7 Gew.-%.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Temperatur in Verfahrensschritt b) zu Beginn durch Zufuhr von Wärme erreicht wird.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass in Verfahrensschritt b) ein chloridhaltiges Salz, beispielsweise Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid zugesetzt wird. Dadurch kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass das Ausgangsmaterial aufweisend Titandioxid möglichst vollständigen und effizient aufgelöst wird.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Reaktion in Verfahrensschritt b) mechanisch durchmischt wird.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, wenn das Ausgangsmaterial eisenhaltig ist, beispielsweise Ilmenit, dass nach Verfahrensschritt b) das Eisen abgetrennt wird, wobei das Eisen optional oxidiert, reduziert oder gefällt wird, wobei das Eisen abgetrennt wird. Vorzugsweise durch Fällung, Flüssig-Flüssig-Extraktion insbesondere von III-wertigem Eisenchlorid und/oder Ionenaustausch von Eisen(II)chloride.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann Eisen(III)chlorid durch Flüssig-Flüssig-Extraktion bevorzugt mit Aminen, z.B Trioctylamin, abgetrennt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann im Falle von Ilmenit als Ausgangssubstanz die Abtrennung von Eisen(II)-Ionen an einem festen oder flüssigen Ionenentauscher erfolgen. Dabei kann vorgesehen sein, dass der Ionentauscher anschließend mit Iodwasserstoffsäure regeneriert wird und das enthaltende Eisen im Weiteren als Eisen(II)iodid vorliegt welches getrocknet und durch Zufuhr von solarer Wärme bei 1200°C in elementares Eisen und Ioddampf zerlegt werden kann.
Die Rezyklierung des Iods und erneute Bereitstellung des Iodwasserstoffes erfolgt bevorzugt in einer wässrigen Disproportionierungsreaktion, zum Beispiel einer bekannten Bunsenreaktion.
In einer alternativen Ausgestaltung können die abgetrennten Fremdchloride pyrolytisch unter Wasserdampfzufuhr und Wärmeinbringung in Chlorwasserstoff und die entsprechende Metalloxide zersetzt werden. Diese können dann einer weiteren Verwendung zugeführt werden.
Nach Verfahrensschritt b) folgt in Verfahrensschritt c) ein Fällen eines Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids aus der Lösung mit einem Alkalimetallchlorid unter Zufuhr von Chlorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoff bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich -15 °C bis kleiner oder gleich 30 °C, wobei das Alkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium.
Dadurch kann erreicht werden, dass das Titan in Form des Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids einfach von der in Verfahrensschritt b) erhaltenen Lösung abgetrennt werden kann. Das Abtrennen kann dabei mit einem dem Fachmann bekannten verfahren erreicht werden. Beispielsweise kann das Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren von der Lösung abgetrennt werden. Durch die geringe Temperatur kann erreicht werden, dass das Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids zu einem besonders hohen Anteil ausfällt.
In einer Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Zufuhr von Chlorwasserstoff unter Überdruck bei Wärmeabfuhr bei Umgebungstemperatur erfolgt. Dadurch kann eine möglichst vollständige Fällung bei Umgebungstemperatur erreicht werden.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das Alkalimetall Kalium ist. Es konnte gezeigt werden, dass sich Kaliumchlorid besonders gut als Alkalimetallchlorid eignet, da es mit Titantetrachlorid unter Anwesenheit von Chlorwasserstoff Kaliumtitan(IV)hexachlorid bildet, welches sich vorteilhafterweise durch Ausfällung besonders gut von der Lösung abtrennen lässt.
Alternativ kann vorgesehen sein, dass das Alkalimetall Lithium Natrium oder Kalium ist, wenn die Lösung keine wässrige Lösung ist.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das Alkalimetallchlorid, insbesondere das Kaliumchlorid, in einer Menge hinzugefügt wird in einem Bereich von größer oder gleich 0.5%Gew.-% bis kleiner oder gleich 45 Gew.-%, besonders bevorzugt größer oder gleich 15 Gew.-% bis kleiner oder gleich 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung aufweisend gelösten Chlorwasserstoff und gelöstes Titantetrachlorid.
Die Zugabe kann schrittweise im Zuge eines kontinuierlichen Prozesses mit Fällung oder Chargenweise bevorzugt unter Rühren zur Umsetzung zu dem unlöslichen Hexachlorotitanat erfolgen.
In einer Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass nach Schritt b) eine Flüssig-Flüssig-Extraktion zur Aufreinigung des Titantetrachlorides erfolgt. Beispielsweise bietet sich in diesem Falle insbesondere die Verwendung von einem neutralen Extraktanden wie beispielsweise Tributylphospat mit Decanol gelöst in einem gesättigten C9-C17 Kohlenwasserstoff an. In einer bevorzugten Ausgestaltung kann die Fällung des Hexochlorotitanates in Schritt c) direkt aus und durch Kontakt mit der organischen Phase erfolgen. Neben Wasser als Solvens kann hier auch ein wasserfreies, polares Lösungsmittel Verwendung finden.
Nach erfolgter Abtrennung des Titanchlorids in Verfahrensschritt c) kann die verbleibende Lösung wiederum zu Schritt b) zur erneuten Auflösung geführt werden,
In Verfahrensschritt d) folgt ein optionales Trocknen des Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids mit Chlorwasserstoff bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 30 °C bis kleiner oder gleich 250 °C.
Dadurch kann erreicht werden, dass das Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid getrocknet wird, ohne wieder zu Titandioxid zu reagieren. Ferner nimmt der Chlorwasserstoff schnell Wasser oder Lösungsmittel auf und erwärmt dabei das Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid zusätzlich.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass der Chlorwasserstoff in Verfahrensschritt d) als gesättigte Lösung in einem wasserfreiem Lösungsmittel oder als Chlorwasserstoffatmosphäre bereitgestellt wird.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass der Chlorwasserstoff in Verfahrensschritt d) Wasserfrei ist. Dadurch kann eine besonders effiziente Trocknung erreicht werden.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass der Chlorwasserstoff aus Verfahrensschritt d) nach Verfahrensschritt d) regeneriert und/oder getrocknet wird, wobei die Regeneration und Trocknung vorzugsweise durch solarthermisch regeneriertes Calciumchlorid, konzentrierte Schwefel- oder Phosphorsäure erfolgt.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass der Chlorwasserstoff in Verfahrensschritt d) im Gegenstrom zum Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid zugeführt wird. Dadurch kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass das Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid besonders schnell getrocknet wird und nach dem trocknen einen besonders, geringen Wasseranteil aufweist.
Es schließt sich Verfahrensschritt e) an, welcher ein Erhitzen des Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 340 °C bis kleiner oder gleich 700 °C unter Ausbildung von festem Alkalimetallchlorid und gasförmigem Titantetrachlorid umfasst.
Vorteilhafterweise kann durch das vorbeschriebene Bereitstellen von gasförmigem Titantetrachlorid erreicht werden, dass im Vergleich zur üblicherweise verwendeten Carbochlorierung weniger bzw. keine gesundheitsschädlichen Chlorkohlenwasserstoffe gebildet werden und kein Kohlenstoffdioxid anfällt.
In einer Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das gasförmige Titantetrachlorid zwischen Verfahrensschritt e) und f) mit bekannten Verfahren gereinigt wird.
Durch die vorbeschriebenen Schritte wird gasförmiges Titantetrachlorid bereitgestellt. Im nächsten Verfahrensschritt folgt eine Reduktion des gasförmigen Titantetrachlorids zu Titantrichlorid.
Dadurch kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass eine anschließende Disproportionierung ermöglicht wird.
Es wird zunächst in Verfahrensschritt f) ein Reduktionsmittel bereitgestellt, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffgas und Übergangsmetallchlorid, wobei das Übergangsmetallchlorid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vanadium(II)chlorid, Eisen(II)chlorid, Chrom(II)chorid, Cobalt(II)chlorid, Nickel(II)chlorid, Kupfer(I)chlorid, Antimon(II)chlorid, Zinn(II)chlorid, und Mischungen davon, wobei das Übergangsmetallchlorid bevorzugt Vanadium(II)chlorid ist.
Anschließend folgt in Verfahrensschritt g) die Reduktion des gasförmigen Titantetrachlorids mit dem Reduktionsmittel unter Abgabe von Chlor zu Titantrichlorid bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 20 °C bis kleiner oder gleich 440 °C, wobei das , Reduktionsmittel unter Aufnahme von Chlor oxidiert wird.
Dadurch kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass die Reaktion kontrolliert ablaufen kann und während der Umsetzung zu Titantrichlorid kein Chlorgas freigesetzt wird. Somit ist die Reaktion besonders gut umsetzbar. Ferner kann durch das entsprechend gewählte Reduktionsmittel erreicht werden, dass bei besonders milden Temperaturen gearbeitet werden kann.
Besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass Verfahrensschritt g) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 135 °C bis kleiner oder gleich 250 °C durchgeführt wird, bevorzugt von größer oder gleich 200 °C bis kleiner oder gleich 250 °C.
Das Titantrichlorid kann als Feststoff dabei vorteilhafterweise von dem oxidierten Reduktionsmittel mit bekannten Verfahren, beispielweise durch Ausnutzung der unterschiedlichen Dichte abgetrennt werden.
In Verfahrensschritt h) wird das in Verfahrensschritt g) erhaltene oxidierte Reduktionsmittel durch Reduktion in einem vorzugsweise solarthermisch betriebenen Kreisprozess unter Entstehung von Chlorgas und im Weiteren Sauerstoff rezykliert und das rezyklierte Reduktionsmittel als Reduktionsmittel in Verfahrensschritt f) wieder bereitgestellt.
Die Erfindung sieht diese Reduktion insbesondere durch einen thermochemisch betriebene Reaktionsabfolge vor. Als vorzugsweise Ausgestaltung wird das erhaltene Chlor mit Wasser oder Wasserdampf in einer umgekehrten Reaktion nach Deacon zu Sauerstoff und Chlorwasserstoff umgesetzt. Wobei der Chlorwasserstoff idealerweise wieder in die Verfahrensschritte b), c) und d) eingebracht werden kann.
Dadurch kann vorteilhafterweise ein Kreislauf erhalten werden, wodurch nahezu kein Verbrauch an der zur Reduktion notwendigen Substanz besteht. Zudem kann erreicht werden, das entstehende und aufgenommene Wärme ausgetauscht werden kann.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Reduktion in Verfahrensschritt g) katalysiert wird, besonders bevorzugt durch Einwirkung UV-Haltiger Strahlung oder einem Katalysator. Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die UV-haltige Strahlung aus Sonnenlicht erhalten wurde, beispielsweise durch Abtrennung mit Lichtfiltern, optische Umlenkung und Eispeisung in den Reaktor
Dadurch kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass schon bei geringen Temperaturen von beispielsweise 25°C und entsprechendem TiCl₄ Dampfdruck und 2 bar Wasserstoffpartialdruck unter einfachem Sonnenlicht die bei geringen Temperaturen begünstigte Gleichgewichtslage in Richtung TiCl₃ unter Quarzglas in wenigen Minuten erreicht wird.
Bevorzugt erfolgt die Durchführung der Reduktion in Verfahrensschritt g) bei Temperaturen in einem Bereich von größer oder gleich 120 bis kleiner oder gleich 200°C, und erhöhtem Partialdruck von Wasserstoff und bevorzugt auch leicht erhöhtem Druck von Titantetrachlorid. Wobei im Weiteren das erhaltende Titantrichlorid in fester Form abgeschieden wird und durch entsprechende mechanische Vorrichtung gesammelt und dem Reaktionsraum entzogen werden kann. Alternativ kann eine zyklische Spülung- mit flüssigem Titantetrachlorid erfolgen und so das Titantrichlorid aus dem Reaktionsraum verbracht werden, um den weiteren Zutritt der UV-Strahlung zu ermöglichen. Aus dem Flüssigen Titantertachlorid kann dann das Trichlorid beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden.
Jeweils gebildetes Chlorwasserstoffgas kann in einer Ausgestaltung durch entsprechende, bevorzugt durch wasserfreie Absorber gebunden und aus dem Reaktor entfernt werden, wobei der unverbrauchte Wasserstoff erneut zurückgeführt wird und im Weiteren durch neuen, thermochemisch bereitgestelltem Wasserstoff ergänzt wird.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann die Reaktion in der Gasphase unter stark gebündelter UV-Strahlung ablaufen, wobei bevorzugt eine gezielte Wasserstoffgaszufuhr entlang eines Quarzglasfensters, durch das ein Strahlungseintritt erfolgt einen Niederschlag und Trübung durch Titantrichlorid verhindert.
Im Ergebnis wird durch die vorbeschriebenen Verfahrensschritte das gasförmige Titantetrachlorid zu Titantrichlorid reduziert. Im nächsten Verfahrensschritt folgt die Disproportionierung des Titantrichlorids zu Titan und Titantetrachlorid.
Optional kann in Verfahrensschritt i) das Titantrichlorids zu Titantetrachlorid und Titandichlorid bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 400 °C bis kleiner oder gleich 780 °C disproportioniert werden, bevorzugt von größer oder gleich 430 °C bis kleiner oder gleich 600 °C.
Dadurch kann erreicht werden, dass in dem folgenden Schritt eine geringere Stoffmenge Titantetrachlorid pro gewonnener Stoffmenge Titan entsteht. Somit kann in dem folgenden Schritt das Verfahren einfacher kontrolliert werden und die Abtrennung des Titans wird erleichtert.
Optional kann auf den Verfahrensschritt i) auch verzichtet werden. Dadurch kann vorteilhafterweise ein Verfahrensschritt eingespart werden, wodurch Kosten gesenkt werden können.
Es wird in Verfahrensschritt j) das Titantrichlorid oder das Titandichlorid zu Titan und Titantetrachlorid bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 580 °C bis kleiner oder gleich 1900 °C disproportioniert. Dadurch kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass der Energiebedarf zur Herstellung des Titans besonders gering ist, weil die Disproportionierung aus Titantrichlorid energetisch von Vorteil ist. Weiterhin kann dadurch erreicht werden, dass das Titan anschließend besonders einfach abgetrennt werden kann, da das Titantetrachlorid flüchtig ist und einfach entfernt werden kann.
Das in Verfahrensschritt j) und optional i) erhaltene Titantetrachlorid wird in Verfahrensschritt g) als Titantetrachlorid bereitgestellt.
Im Rahmen der Disproportionierung in Schritt j) und i) können sich in Spuren mit verflüchtigte Titandi- und/oder Titantrichloride im Rahmen der Abführung des Titantetrachlorides aus dem Reaktionsbereiches an leicht kälteren Stelle, etwa an der Oberfläche des Wärmetauschers, abscheiden. Diese können vorzugsweise mechanisch beispielweise durch Vibration oder mechanische Schieber gelöst und in. den Reaktor zurückgeführt werden. Dadurch kann vorteilhafter erreicht werden, dass möglichst kein Titan verloren geht.
Zuletzt erfolgt ein Abtrennen des erhaltenen Titans.
Das Abtrennen des Titans kann bevorzugt nach einem dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Somit beschreibt das Verfahren die thermochemische Herstellung von Titan.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das Reduktionsmittel aus Verfahrensschritt f) Wasserstoffgas ist und die Reduktion aus Verfahrensschritt g) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 20 °C bis kleiner oder gleich 350 °C durchgeführt wird, bevorzugt von größer oder gleich 130 °C bis kleiner oder gleich 240 °C, beispielsweise bei 180 °C,
wobei das Wasserstoffgas unter Aufnahme von Chlor zu Chlorwasserstoff oxidiert wird,
wobei in Verfahrensschritt h) der Chlorwasserstoff mit Vanadium(II)chlorid unter Bildung von Vanadium(III)chlorid zu Wasserstoffgas reduziert wird bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 60 °C bis kleiner oder gleich 390 °C, bevorzugt von größer oder gleich 160 °C bis kleiner oder gleich 280 °C, beispielsweise 200 °C, wobei das Wasserstoffgas wieder als Reduktionsmittel in Verfahrensschritt f) eingesetzt wird, und wobei das Vanadium(III)chlorid unter Entstehung von Chlorgas durch Erhitzen bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 460 °C bis kleiner oder gleich 700 °C, bevorzugt von größer oder gleich 560 °C bis kleiner oder gleich 580 °C, beispielsweise 570 °C, zu Vanadium(II)chlorid rezykliert wird. Hierbei wird auf dem Weg zur Zersetzung zu Chlorgas je nach Reaktionsbedingung als Zwischenprodukt Vandium(IV)chlorid anfallen.
Mit Wasserstoffgas als Reduktionsmittel kann in einer Ausgestaltung vorgesehen sein, dass die Reduktion aus Verfahrensschritt g) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 150 °C bis kleiner oder gleich 250 °C durchgeführt wird, bevorzugt von größer oder gleich 190 °C bis kleiner oder gleich 210 °C, beispielsweise bei 200 °C.
Mit Wasserstoffgas als Reduktionsmittel kann in einer Ausgestaltung vorgesehen sein, dass Verfahrensschritt h) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 250 °C bis kleiner oder gleich 390 °C, bevorzugt von größer oder gleich 300 °C bis kleiner oder gleich 340 °C, beispielsweise 320 °C, durchgeführt wird.
Mit Wasserstoffgas als Reduktionsmittel kann in einer Ausgestaltung vorgesehen sein, dass das Vanadiuth(III)chlorid unter Entstehung von Chlorgas durch Erhitzen bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 520 °C bis kleiner oder gleich 620 °C, bevorzugt von größer oder gleich 560, °C bis kleiner oder gleich 580 °C, beispielsweise 570 °C, zu Vanadium(II)chlorid rezykliert wird.
Durch die Verwendung von Wasserstoffgas als Reduktionsmittel kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass das Titantetrachlorid reduziert wird, ohne Verunreinigungen einzubringen, da der entstehende Chlorwasserstoff besonders effektiv wieder abgetrennt werden kann. Somit wird die darauffolgende Prozessführung erleichtert und es kann besonders reines Titan erhalten werden.
In einer alternativen Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das Wasserstoffgäs durch thermische, vorzugsweise solarthermisch durchgeführte Zersetzung von Wasser mit Hilfe von zyklisch erhitzten Mischoxiden beispielsweise Ceriumoxid oder den Schwefel Iod Zyklus erhalten wurde. In diesem Falle würde der Chlorwasserstoff aus Verfahrensschritt g) zu Verfahrensschritt b) und c) zurückgeführt.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das Reduktionsmittel aus Verfahrensschritt f) Wasserstoffgas ist und die Reduktion aus Verfahrensschritt g) mit einem Wasserstoffpartialdruck in einem Bereich von größer oder gleich 1 bar bis kleiner oder gleich 20 bar, beispielsweise 4 bar, bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 20 °C bis kleiner oder gleich 250 °C, vorzugsweise kleiner oder gleich 160°C, unter Einwirkung von UV-Strahlung durchgeführt wird.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das Rezyklieren des Vanadium(III)chlorids unter Entstehung von Chlorgas separat zur Bereitstellung vom Reduktionsmittel erfolgt. Dabei kann bevorzugt vorgesehen sein, dass die Bereitstellung vom Reduktionsmittel über zwei separate Vorrichtungen erfolgt, wobei über die eine Vorrichtung die Bereitstellung erfolgt, während in der anderen Vorrichtung das Vanadium(III)chlorid unter Entstehung von Chlorgas rezykliert wird, und umgekehrt. Dadurch kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass kontinuierlich Reduktionsmittel in Verfahrensschritt f) bereitgestellt werden kann.
In einer alternativen bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das Reduktionsmittel aus Verfahrensschritt f) Vanadium(II)chlorid ist und die Reduktion aus Verfahrensschritt g) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 80 °C bis kleiner oder gleich 420 °C durchgeführt wird, bevorzugt von größer oder gleich 240 °C bis kleiner oder gleich 360 °C, beispielsweise bei 320 °C,
wobei das Vanadium(II)chlorid unter Aufnahme von Chlor zu Vanadium(III)chlorid oxidiert wird,
wobei in Verfahrensschritt h) der das Vanadium(III)chlorid unter Bildung von Chlorgas zu Vanadium(II)chlorid reduziert wird bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 460 °C bis kleiner oder gleich 800 °C, bevorzugt von größer oder gleich 590 °C bis kleiner oder gleich 660 °C, beispielsweise 620 °C, wobei das Vanadium(II)chlorid bevorzugt als das Reduktionsmittel in Verfahrensschritt f) bereitgestellt wird.
Dadurch kann vorteilhafterweise eine besonders einfache Prozessführung erreicht werden, da das Reduktionsmittel kontinuierlich rezykliert werden kann.
Mit Vanadium(II)chlorid als Reduktionsmittel kann in einer Ausgestaltung vorgesehen sein, dass Verfahrensschritt g) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 80 °C bis kleiner oder gleich 120 °C durchgeführt wird, bevorzugt von größer oder gleich 95 °C bis kleiner oder gleich 105 °C, beispielsweise bei 100 °C.
Mit Vanadium(II)chlorid als Reduktionsmittel kann in einer Ausgestaltung vorgesehen sein, dass Verfahrensschritt h) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 520 °C bis kleiner oder gleich 620 °C, bevorzugt von größer oder gleich 560 °C bis kleiner oder gleich 580 °C, beispielsweise 570 °C, durchgeführt wird.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das Vanadium(III)chlorid und das Vanadium(II)chlorid als Natriumdoppelsalz vorliegt. Dadurch kann eine bessere Zersetzungseigenschaft erhalten werden.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das Vanadium(II)chlorid in Verfahrensschritt g) im Gegenstrom zum Titantetrachlorid gefahren wird. Dadurch kann eine besonders hoher Umsatz der Reduktion des Titantetrachlorids erreicht werden.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das Chlorgas aus Verfahrensschritt h) in einem umgekehrten Deacon-Verfahren mit Wasser zu Chlorwasserstoff und Sauerstoff umgesetzt wird, wobei der erhaltene Chlorwasserstoff vorzugsweise als die Chlorwasserstoffsäure in Verfahrensschritt b) bereitgestellt wird.
Dadurch kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass das Chlorgas nicht aufwändig entsorgt, transportiert oder gespeichert werden muss. Zudem kann dadurch erreicht werden, dass der Verbrauch an Chlorwasserstoffsäure des Gesamtprozesses reduziert wird. Die Verwendung als Chlorwasserstoffsäure ist besonders bevorzugt, wenn der in dem umgekehrten Deacon-Verfahren wässriger Chlorwasserstoff erhalten wird.
Alternativ oder zusätzlich kann bevorzugt vorgesehen sein, dass der erhaltene Chlorwasserstoff in Verfahrensschritt c) und/oder d) als Chlorwasserstoff verwendet wird. Diese Verwendung ist besonders bevorzugt, wenn in dem umgekehrten Deacon-Verfahren im Wesentlichen wasserfreies Chlorwasserstoffgas erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das umgekehrte Deacon-Verfahren in wässriger Umgebung mit einem Katalysator, vorzugsweise einem Übergangsmetallkatalysator, insbesondere Nickel oder Cobältkatalysator, bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 45 °C bis kleiner oder gleich 70 °C, beispielsweise bei 60 °C, unter Anwesenheit eines Chlorwasserstoffsäure bindenden Materiales, beispielsweise Magnesiumoxid, durchgeführt wird, wobei beispielsweise Magnesiumchlorid und Sauerstoff entsteht. Bevorzugt wird in einem anschließenden Schritt das entstandene Magnesiumchlorid mit Wasser zu Chlorwasserstoff und Magnesiumoxid bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 450 °C bis kleiner oder gleich 550 °C zersetzt.
Alternativ zu Magnesiumchlorid ist auch eine Abtrennung des erhaltenen gelösten Chlorwasserstoffes mittels bekannten Flüssig-Flüssig-Extraktionssystemen für Chlorwasserstoff bei geringen Temperaturen eine energetisch vorteilhafte Ausgestaltung.
In einer weiteren Ausgestaltung kann bevorzugt vorgesehen sein, dass das umgekehrte Deacon-Verfahren in wässriger Umgebung mit solarer Strahlung katalysiert wird.
In einer alternativen bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das umgekehrte Deacon-Verfahren in nicht wässriger Umgebung bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 550 °C bis kleiner oder gleich 650 °C, beispielsweise 600 °C, durchgeführt wird, wobei aus Chlor und Wasser Chlorwasserstoff und Sauerstoff entsteht, wobei der Chlorwasserstoff als Chlorwasserstoffsäure vorliegt und hierbei bevorzugt ein Katalysator die Umsetzungsreaktion optimiert
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass in Verfahrensschritt j) das Titantrichlorid oder das Titandichlorid in eine Salzschmelze eingeleitet wird und in der Salzschmelze disproportioniert wird, wobei die Salzschmelze eine Schmelze aus Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder Mischungen davon ist.
Dadurch kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass das Titantrichlorid oder das Titandichlorid gezielt disproportioniert. Zudem kann erreicht werden, dass das Titantetrachlorid besonders einfach und schnell abgetrennt werden kann, da es in der Salzschmelze nur eine geringe Löslichkeit aufweist und rasch ausgast. Somit kann das Reaktionsgleichgewicht vorteilhafterweise weiter auf die Produktseite verschoben werden und der Ort der Abscheidung besser kontrolliert werden.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass ein Metallelement, bevorzugt ein Metallelement mit Titanoberfläche, insbesondere ein Titanelement, in die Salzschmelze hineinragt. Vorteilhafterweise kann vorgesehen sein, dass die Salzschmelze über das Metallelement erhitzt wird. Zudem kann vorgesehen sein, dass sich das Titan an dem erwärmten Titanelement anlagert. Das Titanelement kann entsprechend anwachsen und als Halbzeug zur Weiterverarbeitung entnommen werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das Metallelement beweglich im Reaktor angebracht ist und hierdurch unter anderem die kontinuierliche Entnahme des Titans möglich wird.
Zur Verhinderung von einer Oxidation sollten die Schritte der Disproportionierung bevorzugt unter einem ausreichenden Vakuum oder in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung in einer inerten oder reaktiven Schutzgasatmosphäre erfolgen. Hierzu eignen sich insbesondere Argon und Wasserstoff, wobei im Falle des Wasserstoffes je nach Anwendung der Erhalt von Titanhydrid als Produkt explizit gewünscht sein kann. So etwa zum Ziel der Energiespeicherung, des Transportes oder des Erhaltes von Titanpulver.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass unter den Verfahrensschritten Wärme durch Wärmetauscher ausgetauscht wird. Dadurch kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass die für das gesamte Verfahren in Summe benötigte Energie reduziert werden kann. Insbesondere kann dadurch besonders vorteilhaft erreicht werden, dass die von extern zuzuführende Energie der Einzelschritte besonders gering gehalten werden kann. Dadurch lässt sich die notwendige Fläche von Heliostaten und den Investitionsaufand für die solare Bündelung klein halten.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass in Verfahrensschritt b) Wärme freigesetzt wird und die Wärme über einen Wärmetauscher abgeführt wird. Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass in Verfahrensschritt c) Wärme freigesetzt wird und die Wärme über einen Wärmetauscher abgeführt wird. Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass in Verfahrensschritt e) Wärme aufgenommen wird und die Wärme über einen Wärmetauscher zugeführt wird. Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass in Verfahrensschritt i) Wärme aufgenommen wird und die Wärme über einen Wärmetauscher zugeführt wird. Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass in Verfahrensschritt j) Wärme aufgenommen wird und die Wärme über einen Wärmetauscher zugeführt wird.
Die jeweils von den exothermen Reaktionen und bei Abkühlung freigesetzte Wärmeenergie wird bevorzugt zur Aufheizung und zum Antrieb der Endothermen Reaktionen auf den entsprechend passenden Temperaturniveaus verwendet.
Die im thermochemischen Kreisprozess erhaltene und nach dem Carnot Prinzip notwendigerweise abzuführende Abwärme kann an die Umgebung mit entsprechenden Luft-, Erd- oder Wasserwärmetauschern abgeführt werden. Vorzugsweise bieten sich auch nächtlich durch Luftkühlung regenerierte kostengünstige thermische Massen wie Erdreich an.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass Wärmeenergie für die Verfahrensschritte durch Solarstrahlung bereitgestellt wird, vorzugsweise durch Flach- oder Vakuumkollektoren, ein Parabolrinnenkraftwerk, einen Solar Dish Receiver und/oder durch einen Solarturmwärmetauscher, wobei die Wärmeenergie insbesondere für die Verfahrensschritte d), e), h), i) und j) bereitgestellt wird.
Dadurch kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass der Prozess besonders umweltfreundlich ist und keine weiteren teuren sekundären Energieträger notwendig sind.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene Alkalimetallchlorid als das Alkalimetallchlorid in Verfahrensschritt c) verwendet wird.
Dadurch kann vorteilhafterweise erreicht werden, dass pro Stoffmenge hergestellten Titans, weniger Alkalimetallchlorid verbraucht wird.
Durch die erfindungsgemäße Kombination der Verfahrensschritte wird es somit möglich, das eine sehr weitgehende Rezyklierung der verwendeten Reaktionspartner und beteiligten Stoffe erfolgt, so dass letztendlich die zentrale Reaktion von Titandioxid unter Zufuhr von Wärme zu elementarem Metall und Sauerstoff als Nettoreaktion praktisch vollständig erreicht werden kann.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird. Dadurch kann der Prozess besonders effizient betrieben werden, weil entstehende Wärme besonders gut genutzt werden kann.
Mit der Erfindung wird ferner eine Vorrichtung zur thermochemischen Herstellung von Titan nach dem vorbeschriebenen Verfahren vorgeschlagen, aufweisend zumindest einen ersten Reaktor, vorzugsweise säurebeständigen Rührkesselreaktor, zum Aufschluss eines Ausgangsmaterials aufweisend Titandioxid mit Mineralsäure, wobei der erste Reaktor einen Zulauf für das Ausgangsmaterial, einen Zulauf für die Mineralsäure und einen Ablauf für eine Lösung aufweisend gelöstes Titan(IV) aufweist, wobei der erste Reaktor vorzugsweise einen Wärmetauscher aufweist,
einen zweiten Reaktor, vorzugsweise einen säurebeständigen Fällungsreaktor, zum Fällen eines Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids, wobei der zweite Reaktor einen Zulauf für die Lösung aufweisend gelöstes Titan(IV), einen Zulauf für Chlorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoff, einen Zulauf für Alkalimetallchlorid und einen Ablauf für gefälltes Alkalimetalltitan(IV)tetrachlorid aufweist, wobei der zweite Reaktor dazu ausgestaltet ist ein Trennen von gefälltem Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid und Reaktionslösung zu ermöglichen, wobei der zweite Reaktor vorzugsweise einen Wärmetauscher aufweist,
optional einen dritten Reaktor, vorzugsweise Röhrentrockner oder Bandtrockner, zum Trocknen von Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid, wobei der dritte Reaktor einen Zulauf für Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid, einen Zulauf für Chlorwasserstoff und einen Ablauf für getrocknetes Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid aufweist, wobei der dritte Reaktor vorzugsweise einen Wärmetauscher aufweist,
einen vierten Reaktor, vorzugsweise Röhrentrockner oder Bandtrockner, zum Erhitzen des Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids, wobei der vierte Reaktor einen Zulauf für Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid, einen Ablauf für Alkalimetallchlorid und einen Ablauf für gasförmiges Titantetrachlorid, wobei der vierte Reaktor vorzugsweise einen Wärmetauscher aufweist, wobei der vierte Reaktor vorzugsweise derart ausgestaltet ist, dass er eine Reaktion unter einer Schutzatmosphäre ermöglicht,
einen fünften Reaktor, zur Reduktion des gasförmigen Titantetrachlorids mit einem Reduktionsmittel zu Titantrichlorid, wobei der fünfte Reaktor einen Zulauf für Titantetrachlorid, einen Zulauf für Reduktionsmittel, einen Ablauf für oxidiertes Reduktionsmittel und einen Ablauf für Titantrichlorid aufweist,
eine Vorrichtung' zur Rezyklierung und Bereitstellung des Reduktionsmittels aufweisend einen Zulauf für oxidiertes Reduktionsmittel und einen Ablauf für rezykliertes Reduktionsmittel,
optional einen sechsten Reaktor zur Disproportionierung des Titantrichlorids zu Titantetrachlorid und Titandichlorid, wobei der sechste Reaktor einen Zulauf für Titantrichlorid, einen Ablauf für Titantetrachlorid und einen Ablauf für Titandichlorid aufweist,
einen siebenten Reaktor zur Disproportionierung des Titantrichlorids oder des Titandichlorids zu Titan und Titantetrachlorid, wobei der siebente Reaktor einen Zulauf für Titantrichlorid oder Titandichlorid und einen Ablauf für Titantetrachlorid aufweist, wobei siebente Reaktor dazu ausgestaltet ist ein Trennen von Titan und den übrigen Reaktanden zu ermöglichen,
und eine Vorrichtung zur Rückführung des im siebenten und optional sechsten Reaktor entstehenden Titantetrachlorids zum fünften Reaktor
wobei der dritte, vierte, fünfte, sechste, und/oder siebente Reaktor vorzugsweise gegen die Umgebung gasdicht ist.
Unter einem Zulauf ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zu verstehen, die die Zugabe der entsprechenden Substanz ermöglicht. Beispielsweise kann unter einem Zulauf ein Stutzen, ein Rohr, eine Luke oder eine einfache Öffnung verstanden werden. Unter einem Ablauf ist im Sinne der vorliegenden Erfindung entsprechend eine Vorrichtung zu verstehen, die die Entnahme der entsprechenden Substanz ermöglicht.
Es kann vorgesehen sein, dass ein Zulauf oder Ablauf für eine Substanz auch als Zulauf und/oder Ablauf für eine andere Substanz dienen kann. Entsprechend kann beispielsweise vorgesehen sein, dass der Zulauf für das Ausgangsmaterial des ersten Reaktor eine Öffnung an einer Oberseite des Reaktors ist und die selbe Öffnung auch als Zulauf für die Mineralsäure dient.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass zumindest einer vom fünften, sechsten und siebenten Reaktor, besonders bevorzugt der fünfte Reaktor, mit solarer Wärme betreibbar ist, insbesondere über ein UV-durchlässiges Fenster in einer Wand des Reaktors.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass der erste Reaktor mehrere abgeteilte säurefeste Reaktoren aufweist, z.B. 8 säurefeste Behälter jeweils mit Rühr- Transport und Fördereinrichtung sowie Wärmetauscher, wobei hierbei das Titanerz im Gegenstrom in Schritten an der Mineralsäure vorbeigeführt wird. Hierdurch wird eine besonders effiziente Auflösung erreicht. Bevorzugt ist das Material des Reaktors säurefest beschichteter Stahl oder säurefester Kunststoff .
Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des zweiten Reaktors beinhaltet ein Rühr und Umwälzsystem zur Vollständigen Durchmischung und Umsalzung des kontinuierlich zugeführten Alkalisalzes zum Hexachlorotitanat.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass der zweite Reaktor in einer bevorzugten Ausgestaltung eine kontinuierliche Entnahmeeinrichtung beispielweise einer Zentrifuge mit automatischer Fördereinrichtung zur Abtrennung und Vortrockung der Hexachlorotitanatkristalle aufweist.
Auf Grund des erhöhten Chlorwasserstoffdruckes über der Lösung zur Fällungsreaktion kann vorgesehen sein, dass der zweite Reaktor eine druckdichte, gasdichte und/oder säurefeste Umhüllung aufweiset.
In einer weiteren energetisch bevorzugten Variante kann eine Aufsättigung der Lösung im Zustrom mit Chlorwasserstoff im Gegenstrom mit der Lösung des Abstromes, aus der das Titanchlorid in dem zweiten Reaktor zuvor ausgefällt wurde, vorgesehen sein. Dabei kann im Abstromkanal schrittweise das Chlorwasserstoffgas ausgasen und sich wiederum im Zustromkanal lösen und dort für eine zunehmende Chlorwasserstoffgehalt füren. Einen gleichzeitigen Wärmetausch der Sättigungsreaktion des Zustromes zum zweiten Reaktor und Ausgasung des Ablaufes ist eine sehr bevorzugte Ausgestaltung. Hierzu kann der Zustrom und Abstrom des zweiten Reaktors in mehre Abschnitte mit jeweils integriertem Gasaustausch durch gemeinsames Gasvolumen an der Oberfläche und lokalem Wärmetausch der jeweiligen Lösungen ausgeführt sein.
Als weitere vorzugsweise Ausgestaltung erfolgt ja nach Ausgangsmaterial in Zusammenhang mit der Zufuhr der Titanhaltigen Lösung aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor zuvor eine Abtrennung eventuell gelöster Eisensalze oder weiterer Fremdsalze. Ausführungsformen können bevorzugt einen Flüssig-Flüssig-Extraktior mit Mischer und Abscheidekammern aufweisen, weiterhin eine Auskristallisierungs- und Abscheideeinrichtung, oder weiterhin eine Vorrichtung zur Abscheidung durch einen in dem Zulauft vom zweiten Reaktor integrierten Ionenaustauscher.
Ebenso kann eine bevorzugte Ausgestaltung des Zulaufes zum zweiten Reaktor eine Vorrichtung zur Oxidation oder Reduktion aufweisen. Im Falle einer Oxidation kann vorgesehen sein, dass die Vorrichtung ein Rohrsytem mit Austrittsöffnungen unterhalb der Lösungsoberfläche aufweist, durch das Sauerstoff oder Chlorgas eingeblasen werden kann.
Hierbei bedient sich eine sehr bevorzugte Ausgestaltung im Hinblick auf eine Oxidation einer Rohrverbindung von der Zersetzungsreaktionskammer der Reaktion h) zur Rückführung von Chlor oder Sauerstoffgas.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der fünfte Reaktor zur Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff aus eine druckdichten Umhausung auf, die zumindest teilweise aus UV durchlässigem Glas ausgebildet ist, welches zur optischen Einkopplung der katalytisch aktiven UV-Strahlung dient.
In einer sehr bevorzugten Ausgestaltung sind insbesondere die inneren Oberflächen der Reaktoren sechs und sieben, sowie eventuell an diese integrierte Wärmetauscher,444 von einem nicht sauerstoffhaltigen Material ausgekleidet.
Die Erfindung ist nachfolgend anhand der Figuren weiter erläutert. Die Figuren zeigen mögliche Ausgestaltungen der Erfindung. Prinzipiell sind jedoch auch Kombinationen oder Abwandlungen der Ausgestaltungen im Rahmen der Erfindung möglich.
Es zeigen

1 schematisch die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens;,
2 schematisch das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung nach einem ersten Ausführungsbeispiel;
3 schematisch das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung nach einem zweiten Ausführungsbeispiel;
4a und 4b schematisch verschiedene Ausgestaltungen von Verfahrensschritt j);
5 schematisch verschiedene Vorrichtungen zur Bereitstellung von Wärmeenergie mit Solarthermie; und
6 schematisch die Hauptreaktionen des Verfahrens, wobei Chlorgas aus Verfahrensschritt h) in einem umgekehrten Deacon-Verfahren mit Wasser zu Chlorwasserstoff und Sauerstoff umgesetzt wird.

1 zeigt schematisch die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Verfahren zur thermochemischen Herstellung von Titan 100, weist zunächst als Verfahrensschritt ein Bereitstellen von gasförmigem Titantetrachlorid 110 auf. Das Bereitstellen von gasförmigem Titantetrachlorid 110 umfasst zunächst das Bereitstellen eines Ausgangsmaterials aufweisend Titandioxid 111. Anschließend folgt ein Auflösen des Titandioxids 112 in Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 30 °C bis kleiner oder gleich 120 °C unter Ausbildung einer wässrigen Lösung aufweisend gelösten Chlorwasserstoff und gelöstes Titantetrachlorid. Danach erfolgt ein Fällen eines Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids 113 aus der wässrigen Lösung mit einem Alkalimetallchlorid unter Zufuhr von Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich -15 °C bis kleiner oder gleich 30 °C, wobei das Alkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium. Anschließend folgt ein Trocknen des Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids 114 mit Chlorwasserstoff bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 50 °C bis kleiner oder gleich 250 °C. Dann folgt ein Erhitzen des getrockneten Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids (115) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 500 °C bis kleiner oder gleich 600 °C unter Ausbildung von festem Alkalimetallchlorid und gasförmigem Titantetrachlorid.
Nach dem Bereitstellen von gasförmigem Titantetrachlorid 110 wird das gasförmige Titantetrachlorid zu Titantrichlorid reduziert 120. Die Reduktion 120 umfasst zunächst ein Bereitstellen eines Reduktionsmittels 121. Anschließend wird das gasförmige Titantetrachlorid mit dem Reduktionsmittel reduziert 122 unter Abgabe von Chlor zu Titantrichlorid bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 20 °C bis kleiner oder gleich 440 °C, wobei das Reduktionsmittel unter Aufnahme von Chlor oxidiert wird. Das im diesem Verfahrensschritt erhaltene oxidierte Reduktionsmittel wird rezykliert 123 durch Reduktion unter Entstehung von Chlorgas. Das rezyklierte Reduktionsmittel wird dann in dem vorherigen Verfahrensschritt als Reduktionsmittel bereitgestellt 123.
Nach der Reduktion zu Titantrichlorid 120 folgt eine Disproportionierung des Titantrichlorids zu Titan und Titantetrachlorid 130 umfassend die Verfahrensschritte. Optional wird zunächst das Titantrichlorid zu Titantetrachlorid und Titandichlorid disproportioniert 131 bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 400 °C bis kleiner oder gleich 600 °C. Das Titantrichlorid oder das Titandichlorid wird dann zu Titan und Titantetrachlorid disproportioniert 132 bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder .gleich 800 °C bis kleiner oder gleich 1900 °C. Das dabei entstehende Titantetrachlorid wird als Titantetrachlorid für die Reduktion des gasförmige Titantetrachlorid mit dem Reduktionsmittel 122 bereitgestellt 133.
Dann wird das erhaltene Titan abgetrennt 140.
2 zeigt schematisch das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung nach einem ersten Ausführungsbeispiel. 3 zeigt schematisch das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung nach einem zweiten Ausführungsbeispiel. Die Vorrichtung 500 in 2 und 3. Weist jeweils einen ersten Reaktor 510 auf. Der erste Reaktor 510 ist beispielsweise ein säurebeständiger Rührkesselreaktor und weist einen Zulauf für das Ausgangsmaterial 511, einen Zulauf für die Mineralsäure 512 und einen Ablauf für eine Lösung aufweisend gelöstes Titan(IV) 513 auf. Somit wird in dem ersten Reaktor 510 ein Ausgangsmaterial aufweisend Titandioxid bereitgestellt 111 und mit Mineralsäure aufgeschlossen 112, wobei sich eine Lösung aufweisend gelöstes Titan(IV) bildet. Die Vorrichtung 500 weist weiter einen zweiten Reaktor 520 auf. Dieser ist beispielsweise ein säurebeständiger Fällungsreaktor. Der zweite Reaktor 520 weist einen Zulauf für die Lösung aufweisend gelöstes Titan(IV) 521, einen Zulauf für Chlorwasserstoffsäure 522, einen Zulauf für Alkalimetallchlorid 523 und einen Ablauf für gefälltes Alkalimetalltitan(IV)tetrachlorid 524 auf. Dabei ist der zweite Reaktor dazu ausgestaltet ein Trennen von gefälltem Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid und Reaktionslösung zu ermöglichen. In dem zweiten Reaktor 520 wird das Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid entsprechend gefällt 113. Weiter weist die Vorrichtung 500 einen dritten Reaktor 530 auf, beispielsweise einen Röhrentrockner oder Bandtrockner. Der dritte Reaktor 530 weist einen Zulauf für Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid 531, einen Zulauf für Chlorwasserstoff 533 und einen Ablauf für getrocknetes Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid 533 auf. In dem dritten Reaktor 530 findet ein Trocknen des Alkalimetalltitan(IV)tetrachlorids 114 statt. Ferner weist die Vorrichtung 500 einen vierten Reaktor 540 auf, der ebenfalls beispielsweise ein Röhrentrockner oder Bandtrockner sein kann. Der vierte Reaktor 540 weist einen Zulauf für getrocknetes Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid 541, einen Ablauf für Alkalimetallchlorid 542 und einen Ablauf für gasförmiges Titantetrachlorid 543 auf. In dem vierten Reaktor 540 wird das getrocknete Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid erhitzt 115 unter Ausbildung von festem Alkalimetallchlorid und gasförmigem Titantetrachlorid. Die Vorrichtung 500 weist zudem einen fünften Reaktor 550 auf. Der fünfte Reaktor 550 weist einen Zulauf für Titantetrachlorid 551, einen Zulauf für ein Reduktionsmittel 552, einen Ablauf für oxidiertes Reduktionsmittel 553 und einen Ablauf für Titantrichlorid auf. In dem fünften Reaktor 550 wird das gasförmige Titantetrachlorid mit dem Reduktionsmittel reduziert 112.
Die Vorrichtung 500 weist ferner eine Vorrichtung zur Rezyklierung und Bereitstellung des Reduktionsmittels 555 auf. Die Vorrichtung zur Rezyklierung von Reduktionsmittel weist einen Zulauf für oxidiertes Reduktionsmittel 556 und einen Ablauf für rezykliertes Reduktionsmittel 557 auf. In der Ausgestaltung nach 2 ist die Vorrichtung zur Rezyklierung von Wasserstoffgas als Reduktionsmittel ausgestaltet. In der Ausgestaltung nach 3 ist die Vorrichtung zur Rezyklierung von Vanadium(II)chlorid ausgestaltet. Die Vorrichtung 500 nach 2 weist zudem einen optionalen sechsten Reaktor 560 auf. Der sechste Reaktor 560 weist einen Zulauf für Titantrichlorid 561, einen Ablauf für Titantetrachlorid 562 und einen Ablauf für Titandichlorid 563 auf. In dem sechsten Reaktor 560 findet optional die Disproportionierung des Titantrichlorids zu Titantetrachlorid und Titandichlorid 131 statt. Die Vorrichtung 500 nach 2 und 3 weist dann jeweils einen siebenten Reaktor 570 auf. Der siebente Reaktor 570 weist einen Zulauf für Titantrichlorid 571 in 3 bzw. einen Zulauf für Titandichlorid 571 in 2 auf, sowie einen Ablauf für Titantetrachlorid 572. Ferner weist die Vorrichtung 500 eine Vorrichtung zur Rückführung 573 des im siebenten 570 und optional sechsten 560 Reaktor entstehenden Titantetrachlorids zum fünften Reaktor 550 auf. Der siebente Reaktor ist dabei dazu ausgestaltet ein Trennen von Titan und den übrigen Reaktanden zu ermöglichen.
4a und 4b zeigen schematisch verschiedene Ausgestaltungen von Verfahrensschritt j). 4a zeigt eine Ausgestaltung von Verfahrensschritt j), dem Disproportionieren des Titantrichlorids oder des Titandichlorids zu Titan und Titantetrachlorid 132, beispielhaft an Titandichlorid in einer Salzschmelze 300 aus Magnesiumchlorid. Das Titandichlorid löst sich in der Salzschmelze 300. Durch Wärmezufuhr über den Reaktionsbehälter findet die Disproportionierung 132 statt. Dabei fällt Titanpulver 301 aus und es entsteht Titantetrachlorid, welches dem Verfahren weiter bereitgestellt wird 133. Das Titanpulver 300 kann anschließend durch bekannte Verfahren von der Salzschmelze abgetrennt 140 werden. 4b zeigt eine Ausgestaltung von Verfahrensschritt j), dem Disproportionieren des Titantrichlorids oder des Titandichlorids zu Titan und Titantetrachlorid 132, beispielhaft an Titandichlorid in einer Salzschmelze 300 aus Magnesiumchlorid. Das Titandichlorid löst sich in der Salzschmelze 300. Durch Wärmezufuhr über ein bewegliches Titanelement 302 findet die Disproportionierung 132 statt. Dabei scheidet sich Titan auf dem Titanelement 302 ab. Durch Herausziehen des Titanelements 302 wird das Titan von der Schmelze abgetrennt 140.
5 zeigt schematisch verschiedene Vorrichtungen zur Bereitstellung von Wärmeenergie mit Solarthermie. Insbesondere in großen Anlagen können Spiegelflächen kostengünstig hergestellt werden. Als Materialen eignen sich beispielsweise Glasspiegel, metall- bzw. aluminiumbedampfte hochreflektierende Kunststofffolien, geschützte polierte Aluminiumbleche. Jeder der Kollektorformen besitzt in unterschiedlichen Temperaturbereichen technische und ökonomische Vorteile und kann entsprechend ausgewählt werden. Wenn notwendig kann der Wärmetransport zwischen den Reaktionen und den Wärmetauschern des Kreisprozesses mit passiv oder aktiv umwälzenden Wärmträgern, wie Wasser bei geringen Temperaturen oder Thermoölen, mit Gasströmung, mit Salz oder Metallschmelzen oder umgeführten keramischen Elementen bei hohen Prozesstemperaturen umgesetzt werden. Für den Temperaturbereich von 50 °C bis 180 °C eignet sich besonders ein Flachkollektor 400 mit Absorber 411, Zirkulationsleitung 412, Gehäuse ggf. mit Wärmedämmung 415 und Glas- oder Kunststofffenster. Für Temperaturen in einem Bereich von 120 °C bis 600 °C eignet sich ein Parabolrinnensystem 420 mit Receiver oder Absorber mit Wärmeträger 412, Nachführung und Fundament 422 sowie parabolischer Spiegelfläche 423. Für Temperaturen in einem Bereich von 400 °C bis 2000 °C eignen sich Solar Dish Receiver 430 mit Absorber / Reaktor 431 und Parabolspiegel 432 oder Solarturmwärmetauscher mit nachführbaren Spiegelfläche 441, mit nachführbaren Achsen und Trägerstruktur 442,
Hochtemperaturabsorber mit Wärmetauscher oder Reaktor 443 und
Turm mit Versorgungsleitungen oder Wärmeträger 444
Notwendige Systeme zur Wärmeabgabe (Kühlturm, Luft- oder Erdwärmetauscher) sind nicht dargestellt.
6 zeigt schematisch die Hauptreaktionen des Verfahrens, wobei Chlorgas aus Verfahrensschritt h) in einem umgekehrten Deacon-Verfahren mit Wasser zu Chlorwasserstoff und Sauerstoff umgesetzt wird. Das Bereitstellen von gasförmigem Titantetrachlorid umfasst die Reaktion von Titandioxid mit Chlorwasserstoffsäure in wässriger Lösung zu Titantetrachlorid über Alkalimetalltitanhexachlorid. Das Titantetrachlorid reagiert bei der Reduktion des gasförmigen Titantetrachlorids mit dem Reduktionsmittel 122 beispielsweise mit Vanadium(II)chlorid zu Titantrichlorid und Vanadium(III)chlorid. Anschließend folgt optional die Disproportionierung des Titantrichlorids zu Titantetrachlorid und Titandichlorid 131 und die Disproportionierung des Titantrichlorids oder des Titandichlorids zu Titan und Titantetrachlorid 132. Das jeweils entstehende Titantetrachlorid wird als Titantetrachlorid wieder bereitgestellt 133.
Das oxidierte Reduktionsmittel wird nach der Reduktion 122 beispielsweise als Vanadium(III)chlorid entfernt und durch Erhitzen unter Abgabe von Chlorgas rezykliert 123. Das rezyklierte Reduktionsmittels wird so wieder als Reduktionsmittel bereitgestellt 124.
Das Chlorgas reagiert in einem umgekehrten Deacon-Verfahren 200 zu Chlorwasserstoff bzw. Chlorwasserstoffsäure und Sauerstoff. Der Chlorwasserstoff bzw. die Chlorwasserstoffsäure wird wieder für das Verfahren bereitgestellt 201.
7 zeigt eine ungefähre Abschätzung des Wärmebedarfes ohne Wärmerückgewinnung anhand bekannter thermodynamischer Eigenschaften der ausgewählten Reaktionspartner.
Bezugszeichenliste

100: Verfahren zur thermochemischen Herstellung von Titan
110: Bereitstellen von gasförmigem Titantetrachlorid
111: Bereitstellen eines Ausgangsmaterials aufweisend Titandioxid
112: Aufschluss des Ausgangsmaterials
113: Fällen eines Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids
114: Trocknen des Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids
115: Erhitzen des getrockneten Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids
120: Reduktion des gasförmigen Titantetrachlorids zu Titantrichlorid
121: Bereitstellen eines Reduktionsmittels
122: Reduktion des gasförmigen Titantetrachlorids mit dem Reduktionsmittel
123: Rezyklieren des oxidierten Reduktionsmittels
124: Bereitstellen des rezyklierten Reduktionsmittels als Reduktionsmittel
130: Disproportionierung des Titantrichlorids zu Titan und Titantetrachlorid
131: Disproportionieren des Titantrichlorids zu Titantetrachlorid und Titandichlorid
132: Disproportionieren des Titantrichlorids oder des Titandichlorids zu Titan und Titantetrachlorid
133: Bereitstellen des in Verfahrensschritt erhaltenen Titantetrachlorids als Titantetrachlorid
140: Abtrennen des erhaltenen Titans
200: umgekehrtes Deacon-Verfahren mit Freisetzung Sauerstoff
201: Bereitstellen der Chlorwasserstoffsäure
300: Salzschmelze
301: Titanniederschlag
302: Metallelement, Titanelement
400: Flachkollektor
411: Absorber
412: Zirkulationsleitung
415: Gehäuse
420: Parabolrinnensystem, Parabolrinnenkraftwerk
422: Nachführung und Fundament
423: parabolische Spiegelfläche
430: Solar Dish Receiver
431: Absorber / Reaktor
432: Parabolspiegel
440: Solarturmwärmetauscher
441: nachführbare Spiegelfläche
442: nachführbare Achsen und Trägerstruktur
443: Hochtemperaturabsorber mit Wärmetauscher oder Reaktor
444: Turm mit Versorgungsleitungen oder Wärmeträger
500: Vorrichtung zur thermochemischen Herstellung von Titan
510: erster Reaktor
511: Zulauf für Ausgangsmaterial
512: Zulauf für Mineralsäure
513: Ablauf für Lösung aufweisend gelöstes Titan(IV)
520: zweiter Reaktor
521: Zulauf für Lösung aufweisend gelöstes Titan(IV)
522: Zulauf für Chlorwasserstoffsäure
523: Zulauf für Alkalimetallchlorid
524: Ablauf für gefälltes Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid
530: dritter Reaktor
531: Zulauf für Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid
532: Zulauf für Chlorwasserstoff
533: Ablauf für getrocknetes Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid
540: vierter Reaktor
541: Zulauf für getrocknetes Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid
542: Ablauf für Alkalimetallchlorid
543: Ablauf für gasförmiges Titantetrachlorid
550: fünfter Reaktor
551: Zulauf für Titantetrachlorid
552: Zulauf für Reduktionsmittel
553: Ablauf für oxidiertes Reduktionsmittel
554: Ablauf für Titantrichlorid
555: Vorrichtung zur Rezyklierung und Bereitstellung von Reduktionsmittel
556: Zulauf für oxidiertes Reduktionsmittel
557: Ablauf für rezykliertes Reduktionsmittel
560: sechster Reaktor
561: Zulauf für Titantrichlorid
562: Ablauf für Titantetrachlorid
563: Ablauf für Titandichlorid
570: siebenter Reaktor
571: Zulauf für Titantrichlorid oder Titandichlorid
572: Ablauf für Tiantetrachlorid
573: Vorrichtung zur Rückführung von Titantetrachlorid

Claims

Verfahren zur thermochemischen Herstellung von Titan (100), aufweisend zumindest die Verfahrensschritte: Bereitstellen von gasförmigem Titantetrachlorid (110) umfassend die Verfahrensschritte: a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials aufweisend Titandioxid (111), insbesondere Bereitstellen von Titandioxid und/oder Ilmenit, b) Aufschluss des Ausgangsmaerials (112) in Mineralsäure, vorzugsweise in Chlorwasserstoffsäure, bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 25 °C bis kleiner oder gleich 135 °C unter Ausbildung einer Lösung, insbesondere einer wässrigen Lösung, aufweisend gelöstes Titan(IV), c) Fällen eines Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids (113) aus der Lösung mit einem Alkalimetallchlorid unter Zufuhr von Chlorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoff bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich -15 °C bis kleiner oder gleich 30 °C, wobei das Alkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, d) Optional Trocknen des Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids (114) mit Chlorwasserstoff bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 30 °C bis kleiner oder gleich 250 °C, e) Erhitzen des Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids (115) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 340 °C bis kleiner oder gleich 700 °C unter Ausbildung von festem Alkalimetallchlorid und gasförmigem Titantetrachlorid; Reduktion des gasförmigen Titantetrachlorids zu Titantrichlorid (120) umfassend die Verfahrensschritte: f) Bereitstellen eines Reduktionsmittels (121), vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffgas und Übergangsmetallchlorid, wobei das Übergangsmetallchlorid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vanadium(II)chlorid, Eisen(II)chlorid, Chrom(II)chorid, Cobalt(II)chlorid, Nickel(II)chlorid, Kupfer(I)chlorid, Antimon(II)chlorid, Zinn(II)chlorid, und Mischungen davon, wobei das Übergangsmetallchlorid bevorzugt Vanadium(II)chlorid ist, g) Reduktion des gasförmigen Titantetrachlorids mit dem Reduktionsmittel (122) unter Abgabe von Chlor zu Titantrichlorid bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 20 °C bis kleiner oder gleich 440 °C, wobei das Reduktionsmittel unter Aufnahme von Chlor oxidiert wird, h) Rezyklieren des in Verfahrensschritt g) erhaltenen oxidierten Reduktionsmittels (123) durch Reduktion innerhalb eins vorwiegend thermischen betrieben Kreisprozesses unter Entstehung von Chlorgas und/ oder Sauerstoff sowie Bereitstellen des rezyklierten Reduktionsmittels als Reduktionsmittel (124) in Verfahrensschritt f); Disproportionierung des Titantrichlorids zu Titan und Titantetrachlorid (130) umfassend die Verfahrensschritte: i) optional Disproportionieren des Titantrichlorids zu Titantetrachlorid und Titandichlorid (131) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 400 °C bis kleiner oder gleich 800 °C, j) Disproportionieren des Titantrichlorids oder des Titandichlorids zu Titan und Titantetrachlorid (132) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 580 °C bis kleiner oder gleich 1900 °C, k) Bereitstellen des in Verfahrensschritt j) und optional i) erhaltenen Titantetrachlorids als Titantetrachlorid (133) in Verfahrensschritt g); und Abtrennen des erhaltenen Titans (140).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel aus Verfahrensschritt f) Wasserstoffgas ist und die Reduktion aus Verfahrensschritt g) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 20 °C.bis kleiner oder gleich 440 °C durchgeführt wird, bevorzugt von größer oder gleich 130 °C bis kleiner oder gleich 240 °C, beispielsweise bei 180 °C, wobei das Wasserstoffgas unter Aufnahme von Chlor zu Chlorwasserstoff oxidiert wird, wobei in Verfahrensschritt h) der Chlorwasserstoff mit Vanadium(II)chlorid unter Bildung von Vanadium(III)chlorid zu Wasserstoffgas reduziert wird bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 60 °C bis kleiner oder gleich 390 °C, bevorzugt von größer oder gleich 160 °C bis kleiner oder gleich 280 °C, beispielsweise 200 °C, wobei das Wasserstoffgas wieder als Reduktionsmittel in Verfahrensschritt f) eingesetzt wird, und wobei das Vanadium(III)chlorid unter Entstehung von Chlorgas durch Erhitzen bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 480 °C bis kleiner oder gleich 700 °C, bevorzugt von größer oder gleich 560 °C bis kleiner oder gleich 580 °C, beispielsweise 570 °C, zu Vanadium(II)chlorid rezykliert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, die Reduktion in Verfahrensschritt g) katalysiert wird, besonders bevorzugt durch Einwirkung UV-haltiger Strahlung oder einem Katalysator, wobei bevorzugt die UV-haltige Strahlung aus Sonnenlicht erhalten wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel aus Verfahrensschritt f) Vanadium(II)chlorid ist und die Reduktion aus Verfahrensschritt g) bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 80 °C bis kleiner oder gleich 420 °C durchgeführt wird, bevorzugt von größer oder gleich 240 °C bis kleiner oder gleich 360 °C, beispielsweise bei 320 °C, wobei das Vanadium(II)chlorid unter Aufnahme von Chlor zu Vanadium(III)chlorid oxidiert wird, wobei in Verfahrensschritt h) der das Vanadium(III)chlorid unter Bildung von Chlorgas zu Vanadium(II)chlorid reduziert wird bei einer Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 470 °C bis kleiner oder gleich 800 °C, bevorzugt von größer oder gleich 590 °C bis kleiner oder gleich 660 °C, beispielsweise 620 °C, wobei das Vanadium(II)chlorid bevorzugt als das Reduktionsmittel in Verfahrensschritt f) bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorgas aus Verfahrensschritt h) in einem umgekehrten Deacon-Verfahren (200) mit Wasser zu Chlorwasserstoff und Sauerstoff umgesetzt wird, wobei der erhaltene Chlorwasserstoff vorzugsweise als die Chlorwasserstoffsäure in Verfahrensschritt b) bereitgestellt wird (201).
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt j) das Titantrichlorid oder das Titandichlorid in eine Salzschmelze (300) eingeleitet wird und in der Salzschmelze (300) disproportioniert wird, wobei die Salzschmelze (300) eine Schmelze aus Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder Mischungen davon ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unter den Verfahrensschritten Wärme durch Wärmetauscher ausgetauscht wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Wärmeenergie für die Verfahrensschritte durch Solarstrahlung bereitgestellt wird, vorzugsweise durch Flach- oder Vakuumkollektoren (400), ein Parabolrinnenkraftwerk (420), einen Solar Dish Receiver (430) und/oder durch einen Solarturmwärmetauscher (440), wobei die Wärmeenergie insbesondere für die Verfahrensschritte d), e), h), i) und j) bereitgestellt wird.
Vorrichtung zur thermochemischen Herstellung von Titan (500) nach dem Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, aufweisend zumindest einen ersten Reaktor (510), vorzugsweise säurebeständigen Rührkesselreaktor, zum Aufschluss eines Ausgangsmaterials aufweisend Titandioxid mit Mineralsäure, wobei der erste Reaktor (510) einen Zulauf für das Ausgangsmaterial (511), einen Zulauf für die Mineralsäure (512) und einen Ablauf für eine Lösung aufweisend gelöstes Titan(IV) (513) aufweist, wobei der erste Reaktor (510) vorzugsweise einen Wärmetauscher aufweist, einen zweiten Reaktor (520), vorzugsweise einen säurebeständigen Fällungsreaktor, zum Fällen eines Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids, wobei der zweite Reaktor (520) einen Zulauf für die Lösung aufweisend gelöstes Titan(IV) (521), einen Zulauf für Chlorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoff (522), einen Zulauf für Alkalimetallchlorid (523) und einen Ablauf für gefälltes Alkalimetalltitan(IV)tetrachlorid (524) aufweist, wobei der zweite Reaktor (520) dazu ausgestaltet ist ein Trennen von gefälltem Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid und Reaktionslösung zu ermöglichen, wobei der zweite Reaktor vorzugsweise einen Wärmetauscher aufweist, optional einen dritten Reaktor (530), vorzugsweise Röhrentrockner oder Bandtrockner, zum Trocknen von Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid, wobei der dritte Reaktor (530) einen Zulauf für Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid (531), einen Zulauf für Chlorwasserstoff (532) und einen Ablauf für getrocknetes Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid (533) aufweist, wobei der dritte Reaktor vorzugsweise einen Wärmetauscher aufweist, einen vierten Reaktor (540), vorzugsweise Röhrentrockner oder Bandtrockner, zum Erhitzen des Alkalimetalltitan(IV)hexachlorids, wobei der vierte Reaktor (540) einen Zulauf für Alkalimetalltitan(IV)hexachlorid (541), einen Ablauf für Alkalimetallchlorid (542) und einen Ablauf für gasförmiges Titantetrachlorid (543), wobei der vierte Reaktor vorzugsweise einen Wärmetauscher aufweist, wobei der vierte Reaktor vorzugsweise derart ausgestaltet ist, dass er eine Reaktion unter einer Schutzatmosphäre ermöglicht, einen fünften Reaktor (550), zur Reduktion des gasförmigen Titantetrachlorids mit einem Reduktionsmittel zu Titantrichlorid, wobei der fünfte Reaktor (550) einen Zulauf für Titantetrachlorid (551), einen Zulauf für Reduktionsmittel (552), einen Ablauf für oxidiertes Reduktionsmittel (553) und einen Ablauf für Titantrichlorid (554) aufweist, eine Vorrichtung zur Rezyklierung und Bereitstellung des Reduktionsmittels (555) aufweisend einen Zulauf für oxidiertes Reduktionsmittel. (556) und einen Ablauf für rezykliertes Reduktionsmittel (557), optional einen sechsten Reaktor (560) zur Disproportionierung des Titantrichlorids zu Titantetrachlorid und Titandichlorid, wobei der sechste Reaktor (560) einen Zulauf für Titantrichlorid (561), einen Ablauf für Titantetrachlorid (562) und einen Ablauf für Titandichlorid (563) aufweist, einen siebenten Reaktor (570) zur Disproportionierung des Titantrichlorids oder des Titandichlorids zu Titan und Titantetrachlorid, wobei der siebente Reaktor (570) einen Zulauf für Titantrichlorid oder Titandichlorid (571) und einen Ablauf für Titantetrachlorid (572) aufweist, wobei siebente Reaktor dazu ausgestaltet ist ein Trennen von Titan und den übrigen Reaktanden zu ermöglichen, und eine Vorrichtung zur Rückführung (573) des im siebenten und optional sechsten Reaktor entstehenden Titantetrachlorids zum fünften Reaktor wobei der dritte, vierte, fünfte, sechste, und/oder siebente Reaktor vorzugsweise gegen die Umgebung gasdicht ist.
Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer vom fünften, sechsten und siebenten Reaktor, besonders bevorzugt der fünfte Reaktor, mit solarer Wärme betreibbar ist, insbesondere über ein UV-durchlässiges Fenster in einer Wand des Reaktors.