WO2015121196A1 - Umwandlung von metallcarbonat in metallchlorid - Google Patents

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reactor
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diphosgene
triphosgene
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Günter Schmid
Ralf Krause
Dan Taroata
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Definitions

  • the present invention relates to a method for the manufacture ⁇ development of metal chloride M x + Cl x ⁇ is reacted with the metal carbonate as a solid with phosgene, diphosgene and / or triphosgene to metal chloride M x + Cl x ⁇ wherein the metal M ⁇ is selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, Al and Zn, preferably Li and Mg, particularly preferably Li, and x corresponds to the valence of the metal cation, as well as an on ⁇ device for performing the method.
  • WO2012 / 038330 and WO2013 / 156476 it is described how flue gases / waste gases can be treated with the electropositive metals lithium or magnesium in order to obtain valuable substances and high-grade thermal energy and thereby to reduce the pollution of the atmosphere.
  • CO 2 reacts with lithium to valuable substances such as carbon monoxide or acetylene, which can be further converted to methanol or other valuable substances.
  • the released thermal energy can be used to drive the methanol-C0 2 separation or even a steam generator.
  • the treatments of flue gas / offgas may also include desulfurization due to the high solubility of lithium sulfur based salts and the low solubility of lithium carbonate:
  • Li 2 S 2 0s or Li 2 S0 3 are also very soluble. This means that all the sulfur compounds remain in solution, whereas Li 2 C0 3 (solubility 13 g / 1) as a low ⁇ impact is formed and can be obtained as a very pure product for recycle (s. W02010 / 000681).
  • the good solubility of lithium sulphate is in contrast to that of CaSC.sub.2 (2 g / l), which is prepared in a prior art desulphurisation process. All these process sequences end with a slightly wet, fairly pure lithium carbonate.
  • the reduction of lithium carbonate to metallic lithium can be carried out, for example, by reaction of the carbonate with the chloride and the subsequent the electrolysis of a eutectic mixture of potassium
  • US 20130001097 A1 is to allow lithium carbonate to react with chlorine gas to obtain anhydrous Li ⁇ thiumchlorid.
  • the preparation of anhydrous lithium chloride from powdered lithium carbonate in a fluidized bed reactor is described in WO2014 / 005878.
  • a fast reaction sequence can be ensured by the expiring exothermic reactions, which can lead to a high throughput, and also the freediving energy can be used, for example power plant ⁇ technically.
  • the present invention relates to a process for the preparation of metal chloride M x + Cl x ⁇ , in which metal carbonate is reacted as a solid with phosgene, diphosgene and / or triphosgene to form metal chloride M x + Cl x ⁇ , wherein the metal M is selected from Group of alkali metals, alkaline earth metals, Al and Zn, preferably Li and Mg, more preferably Li, and x corresponds to the valency of the metal cation.
  • the present OF INVENTION ⁇ dung relates to a device for the implementation of metal carbonate as a solid with phosgene, diphosgene and / or triphosgene to metal tallchlorid M x + Cl x ⁇ , where the metal M is selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, Al and Zn, before ⁇ given to Li and Mg, more preferably Li, and x corresponds to the valence of the metal cation, comprising
  • a first reactor for reacting metal carbonate and phosgene, diphosgene and / or triphosgene
  • a first feed device for metal carbonate which is designed to introduce metal carbonate as a solid in the ers ⁇ th reactor
  • a second feeder for phosgene, diphosgene and / or triphosgene which is designed to introduce phosgene, diphosgene and / or triphosgene into the first reactor
  • a first metal chloride discharge means adapted to remove metal chloride from the first reactor
  • a second discharge device for gaseous products of the reaction of metal carbonate and phosgene, diphosgene and / or triphosgene which is adapted to remove gaseous products of the reaction of metal carbonate and phosgene, diphosgene and / or triphosgene from the first reactor.
  • the invention in another aspect relates to an apparatus for the conversion of metal carbonate as a solid with phosgene, diphosgene and / or triphosgene to metal chloride M x + Cl x ⁇ , where the metal M is selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, Al and Zn, preferably Li and Mg, more preferably Li, and x corresponds to the valence of the metal cation, wherein as starting material in addition metal M is added, comprising a first reactor for the reaction of metal carbonate and phosgene, diphosgene and / or triphosgene;
  • a first feed device for metal carbonate which is designed to introduce metal carbonate as a solid in the ers ⁇ th reactor;
  • a second chlorine supply means adapted to introduce chlorine into the first reactor
  • a first metal chloride discharge means adapted to remove metal chloride from the first reactor
  • At least a seventh feeding device for carbon monoxide and / or phosgene, diphosgene and / or tri-phosgene which is designed to carbon monoxide and / or
  • phosgene diphosgene and / or triphosgene into the first reactor; and a second discharge device for gaseous products of the reaction of metal carbonate and phosgene, diphosgene and / or triphosgene, which is designed to remove gaseous products of the reaction of metal carbonate and phosgene, diphosgene and / or triphosgene from the first reactor,
  • FIG. 1 shows schematically a grate reactor which can be used in a method according to the invention and a device according to the invention.
  • Figure 2 schematically shows a detailed view of exporting approximately ⁇ example of a rust reactor which may be used in a ⁇ he inventive method and apparatus according to the invention.
  • FIG. 3 schematically shows a cyclone reactor which can be used in a method according to the invention and a device according to the invention.
  • FIG. 4 shows schematically a further cyclone reactor which can be used in a method according to the invention and a device according to the invention.
  • FIG. 5 shows schematically an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 shows schematically a further embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 shows schematically yet another among others.
  • FIG. 8 also illustrates another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 shows schematically an embodiment of the present invention, which additionally comprises an electrolytic device.
  • FIG. 10 illustrates a further embodiment of the present invention, which additionally comprises an electrolysis device.
  • FIG. 11 shows schematically an embodiment of the present invention which additionally comprises an electrolysis device, a second electrolysis device and a third reactor.
  • Figure 12 also constitutes a furtherandsbei ⁇ game of the present invention, which additionally comprises an electrolysis device and a second electrolyzer.
  • FIG. 13 shows schematically an exemplary embodiment of the present invention, which additionally comprises a second reactor.
  • Figure 14 shows schematically an embodiment of the present invention, which additionally comprises an electrolysis device and a second reactor.
  • Figure 15 shows schematically a further embodiment of the present invention, which additionally comprises an electrolysis device and a second reactor.
  • FIG. 16 illustrates another embodiment of the invention
  • present invention which additionally comprises an electrolysis device and a second reactor.
  • Figure 17 also constitutes a furtherandsbei ⁇ game of the present invention, which additionally comprises an electrolysis device and a second reactor.
  • the present invention relates in a first aspect to a process for preparing metal chloride M x + Cl x ⁇ , in which metal carbonate is reacted as a solid with phosgene, diphosgene and / or triphosgene to form metal chloride M x + Cl x ⁇ , where x is the valency of the metal cation ( eg 1 for Li, 2 for Mg, 3 for Al).
  • the metal M is selected from the group of alkali metals, preferably Li, Na, K, Rb, Cs, alkaline earth metals, preferably Mg, Ca, Sr, Ba, and Al and Zn.
  • the metal is Li or Mg, and preferably is Li.
  • phosgene, diphosgene and / or triphosgene can hereby be produced in an external reactor or in situ according to certain embodiments.
  • the phosgene, diphosgene and / or triphosgene are generated in an extra reactor before being fed to the reaction with metal carbonate in a first reactor. In this case, the energy already generated there in the production of phosgene, diphosgene and / or triphosgene can be adequately removed.
  • phosgene without diphosgene and / or triphosgene is used in the process according to the invention and in the device according to the invention.
  • phosgene thus also includes diphosgene and / or triphosgene, unless it is otherwise apparent from the context.
  • the phosgene, diphosgene and / or triphosgene can be prepared in situ, for example from carbon monoxide and chlorine, by feeding carbon monoxide and chlorine to a first reactor which also reacts with metal carbonate. It may be advantageous that carbon monoxide and chlorine are easier handhab ⁇ cash or are better available.
  • the amounts of added phosgene, diphosgene and / or triphosgene and / or carbon monoxide and chlorine can be determined on the basis of simple stoichiometric and procedural considerations Amount adjusted to supplied metal carbonate suitably ⁇ the.
  • metal M is additionally added as a starting material.
  • the metal M is used together with the metal carbonate, so that already a reaction of metal with metal carbonate beaufin ⁇ det before, for example, chlorine is added. It is also possible that chlorine and carbon monoxide are produced in other ways than by the carbon monoxide from such a reaction of metal M with metal carbonate in situ, ie in an arbitrary manner, for example by carbon monoxide ⁇ is used in addition. This can also be added in addition to a supply of metal M, for example, unless otherwise re ⁇ cient carbon monoxide may be provided by the reaction of metal carbonate with the metal M, to meet the needs of the CO reaction reaction is complete.
  • carbon monoxide as well as phosgene, diphosgene and / or triphosgene itself can be additionally supplied, unless otherwise re ⁇ cient carbon monoxide may be provided by the reaction of metal carbonate to metal M.
  • the additionally added metal M may also be a metal that is different from the metal ion of the metal carbonate. So, for example when using lithium carbonate as the metal carbonate Li ⁇ thium, sodium, potassium, calcium and / or magnesium are added. In general, such a metal may be added which does not harm later in the electrolysis of the metal chloride. According to certain embodiments, such a metal, which is different from that of the metal carbonate, may also be advantageous if, for example, a eutectic mixture can be formed for the electrolysis of the metal chloride. According to certain embodiments, the metal M corresponds to that of the metal carbonate.
  • the lithium oxide can react further with the CO and Cl 2 or phosgene to form lithium chloride:
  • phosgene From phosgene or alternatively from carbon monoxide and chlorine directly also diphosgene and / or triphosgene can be produced.
  • the phosgene can then with lithium carbonate, as above beschrie ⁇ ben, or with lithium oxide react further:
  • the phosgene, diphosgene and / or triphosgene may thus arise in-situ directly upon injection of lithium to lithium carbonate ⁇ nat in conjunction with a chlorine atmosphere.
  • reaction enthalpies may be so high that, as shown above, they are sufficient for use in power plants (similar to a waste incineration plant).
  • Analogous equations result for the further usable metals M, where M is selected from the group of alkali metals, preferably Li, Na, K, Rb, Cs, alkaline earth metals ⁇ , preferably Mg, Ca, Sr, Ba, and Al and Zn.
  • the metal is Li, K or Mg, and it is preferably Li or K, more preferably Li.
  • the metal M if it is added, in a weight ratio metal / Metallcar- carbonate adjusted that enough carbon monoxide for a reaction, preferably completely, gebil ⁇ det is formed with supplied chlorine, in which case also phosgene, diphosgene and / or triphosgene may be supplied, or that is generated in an additional supply of carbon monoxide as much Kohlenmo ⁇ monoxide that the total amount of carbon monoxide for a reaction, preferably completely, with sufficient chlorine supplied.
  • the amounts of produced carbon monoxide, optionally added ⁇ experiencedem carbon monoxide fed chlorine and optionally fed phosgene, diphosgene and / or triphosgene can be readily determined based on stoichiometric considerations and process technology on the basis of the supplied amounts of metal carbonate and metal ge ⁇ suitable.
  • metal M which is produced for example by electrolysis of a metal chloride using excess energy from renewable energy sources, including a higher proportion of metal M may conces- sets, for example, at times at which no ⁇ excess energy from renewable energy is present, so that in addition can be generated from the additional thermal energy generated in the process according to the invention.
  • the metal M represents a kind of energy storage, which is generated using surplus energy from renewable energies and then gives off the energy when it is needed.
  • the metal M in the process according to the invention can be used together with the metal carbonate.
  • the method can thus be simplified and thus also the apparatus for carrying out the method.
  • the energy release can be suitably optimized by mixing metal M and metal carbonate.
  • the metal M can be used in various forms, for example as a solid, for example in the form of particles, and / or as a liquid in the form of a melt, wherein it can also be atomized in the case of particles or liquid.
  • the phosgene after cooling can be gaseous, liquid or, if necessary, be added as a solution in a suitable solvent or in other form, be ⁇ vorzugt however, gaseous or liquid, most preferably in gaseous form is added.
  • Diphosgene and / or triphosgene can be added in liquid form or as a solid, but also as a gas. If chlorine and possibly carbon monoxide are added for the in situ production of phosgene, diphosgene and / or triphosgene, these can be added in a suitable form, preferably in gaseous form.
  • the program will introduce ge ⁇ Switzerlandss certain embodiments, no further substances into the circulation, which then separated again ⁇ to have.
  • diphosgene and / or triphosgene gaseous products may result, such as CO 2, CO, etc.
  • Kgs ⁇ NEN discharged for example via a discharge device into the atmosphere and / or as products of value stored and / or allowed to react further.
  • excess CO with hydrogen to alkanes, alkenes, koholen ⁇ Al, etc. are implemented.
  • the possibly supplied carbon monoxide can come from any source.
  • the carbon monoxide required can for example be prepared by the following reaction ⁇ to:
  • the inventive method only exothermic reactions take place in the first reactor, while the endothermic part ⁇ reactions are conducted electrochemically, such as a taking place according to certain embodiments of electrolysis of the metal chloride to metal M and chlorine.
  • the electrochemical production of carbon monoxide in ⁇ example by electrolysis is not particularly limited loading, and may for example consist Y. Hori,
  • Electrochemical C02 reduction on metal electrodes in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189, which document is referred to the electrolysis of carbon dioxide.
  • Suitable electrolysis equipment / electrolytic cells for performing an electrolysis of carbon dioxide, umfas ⁇ send appropriate anodes, cathodes, if necessary, membranes, etc. may be suitably selected us are also not limited in its kind.
  • the electrolyte aqueous systems with KHCO 3 or ähnli ⁇ chen salts can be used.
  • the electrolyte must be highly conductive to have a low voltage drop and at the same time to provide a good solubility of CO2 besit ⁇ zen must be enough CO2 to the electrode to reduce disposal. This is difficult due to the low solubility of CO2 in water ( ⁇ 3g CO2 per liter at 1 bar and 20 ° C).
  • the cathode space and the anode space are not involved in the electrolysis of carbon dioxide.
  • the carbon dioxide may be present in the electrolyte in dissolved and / or gaseous form. From an environmental point of view, it is preferred in certain embodiments that the electrolyte is also present as an aqueous solution.
  • the electrolyte is not particularly limited as long as it allows (possibly physical) dissolution of the carbon dioxide.
  • it may comprise KCl, K 2 SO 4 , KHCO 3 or mixtures thereof.
  • all combinations of cations and anions can serve as conductive salts, which allow the required current densities for a CO 2 electrolysis.
  • the electrolysis can be carried out according to certain embodiments with a C0 2 - edu Vietnameselysator as a cathode and / or an oxidation catalyst as an anode.
  • the cathode-side reaction depends on material of the cathode, and is not limited insofar as CO is generated. Examples of suitable cathode materials are gold, silver, zinc,
  • the anode material is not particularly be ⁇ limits and includes all anode materials that can be used in electrolysis of water, crizspielswei- se anodes based on platinum, ruthenium or graphite.
  • the cathode-side electrolyte and the anode-side electrolyte may be identical.
  • an electrolysis cell for the electrolysis of carbon dioxide can do without membrane.
  • the electrolytic cell in such embodiments has a membrane, but this is associated with additional expense in terms of the membrane as well as the applied voltage.
  • the electrolysis cell for the carbon dioxide electrolysis has a membrane which separates the cathode space and the anode space of the electrolysis cell, to prevent mixing of the electrolyte.
  • the membrane here is not particularly limited as long as it separates the Ka ⁇ Thode space and the anode space. In particular, it essentially prevents a transfer of carbon dioxide or its dissolved form to the anode.
  • a preferred membrane is an ion exchange membrane, for example polymer based.
  • a preferred material of an ion exchange membrane is a sulfonated tetrafluoroethylene polymer, such as Nafion ®, for example, Nafion ® 115.
  • polymeric membranes and ceramic membranes can be used, for example, in
  • the electrolyte for the electrolysis of carbon dioxide is not limited be ⁇ Sonders, as long as it allows a (possibly physical) solu- sen of the carbon dioxide.
  • KCl KCl
  • KBr KI, K 3 PO 4, K 2 SO 4, KHCO 3 or mixtures thereof. It is not excluded that more than one compound is present in the electrolyte or the electrolyte solution. In principle, all combinations of cations and anions can serve as conductive salts, which allow the required current densities.
  • the electrolyte comprises an ionic component such as a salt.
  • an ionic component such as a salt.
  • this has a low viscosity at room temperature.
  • Materials ⁇ ser type are referred to as an ionic liquid.
  • ioni ⁇ specific liquids certain embodiments according organic salts having a melting point below 300 ° C, preferably below 100 ° C, more preferably referred to below 50 ° C, which according to certain electrolyte from ⁇ guide shapes, optionally in addition to the above- mentioned KCl, K2 SO 4 , KHCO 3 or mixtures thereof, can be added.
  • Exemplary are ionic liquids based on:
  • These anions may be halides, or complex halides such as BF 4 - or PF 6 - , carboxylates, sulfates, triflates, bis (trifluoromethanesulfone) imides, carbonate or bicarbonate, etc.
  • the metal chloride in the presence circuit is converted to the reaction of metal carbonate and metal M with the chlorinating agent back to metal M, before Trains t ⁇ by electrolysis.
  • the reaction can also be carried out in other suitable ways. For lithium results, for example the following reaction ⁇ equation:
  • the preferred electrolysis is not specifically be restricted ⁇ and may for example a melt flow electrolysis of a compound of the formula M x + Cl x ⁇ or an electrolysis ei ⁇ ner aqueous solution of the Compound of the formula M x + Cl x ⁇ include.
  • a eutectic salt mixture with the Ver ⁇ compound of the formula M may be x + Cl x ⁇ testifies replaced by the addition of suitable additives, which is then electrolyzed.
  • the metal M is obtained as a mixture with other metals and thus may have to be separated from these ist ⁇ .
  • a metal M that can be separated for example, later, as a sparingly soluble lithium in the electrolysis of LiCl, so that such a disadvantage is not necessarily ⁇ ent.
  • additional thermal energy can be obtained in the novel reaction of metal carbonate and optionally metal M with Phos ⁇ gen, diphosgene and / or triphosgene used in electric power and / or for preheating, if appropriate, metal M and / or the metal carbonate can be.
  • the electrical energy for the electrolysis of metal chloride as described above provides Darge ⁇ , or be used in the electrolysis of carbon dioxide, so this is supplied can.
  • the energy for the electrolytic reaction of M x + Cl x "provided to M and Cl 2 as well as possibly for the electrolytic To ⁇ reduction of CO 2 to CO essentially of excess energy from renewable energy sources and / or conventional power plants, so for example, more than 30%, preferably more than 70%, more preferably greater than 80% and be ⁇ Sonder preferably more than 90%, based on the energy needs of the electrolysis.
  • surplus energy from erneuerba ⁇ ren energies for this purpose is, for example, then the It will be made available if more electricity is supplied by renewable and / or conventional energy sources than is consumed by consumers, in particular the energy that is surplus in excess of renewable energy sources such as solar, wind, hydro, geothermal , Biofuels (biomass) or similar, and which are not local, regionally d / or überregio ⁇ nal at the time of generation of consumers can be removed. It is not excluded that energy is also obtained from other sources, for example from conventional power sources and / or from the energy generated above in the implementation of metal carbonate and optionally metal M with phosgene, diphosgene and / or triphosgene. According to particularly preferred embodiments, the energy used to
  • Electrolysis of the compound of the formula M x + Cl x ⁇ is used, and / or for the electrolytic conversion of CO 2 to CO, 100% from renewable energy sources, wherein for operating the electrolysis device and energy that does not directly with the electrolysis of the compound Formula M x + Cl x ⁇ or the electrolysis of CO 2 is associated, as in For example, for lighting purposes or for the operation of pumps, etc. can also come from other energy sources, but also from renewable energy sources.
  • the generated metal M is at least partially, for example, more than 20 wt%, more than 50 wt%, or more than 80 wt%, more than 90 wt%, or more than 95 wt% with carbon dioxide to metal carbonate ⁇ set, so that a metal cycle is created.
  • Complete conversion (100% by weight) of the produced metal M with carbon dioxide to metal carbonate is also conceivable. This may for example depend on the demand for the metal M in the market or also the availability of energy, for example surplus energy from renewable energies.
  • the metal M to metal carbonate reacted ⁇ the, for example by metal nitride is first prepared, which then reacts by hydrolysis with carbon dioxide to metal ⁇ carbonate even after a first otherwise reacting with carbon dioxide.
  • both a direct reaction of the metal M with carbon dioxide and a first otherwise word ⁇ term conversion of the metal M, for example with nitrogen, and subsequent reaction to take place with carbon dioxide where weight in here more than 20 ⁇ .%, More than 50 percent by .%, or more than 80% by weight, more than 90% by weight or more than 95% by weight of the metal M can be reacted.
  • a fully continuous ⁇ reaction is (100 wt.%) Of the metal produced to M Me ⁇ tallcarbonat conceivable.
  • the individual steps ie the reaction of metal carbonate and optionally metal M with phosgene, diphosgene and / or triphosgene, the conversion of the metal chloride to metal M and chlorine, possibly the production of CO, for example the electrolytic Implementation of CO 2 to CO, as well as the implementation of the metal M with carbon dioxide at different times, for example on different days, months or seasons, for example, depending on availability of surplus energy from renewable energy, as well as take place in various locations, with the individual generated compounds, metal chloride, metal M, chlorine and metal carbonate and optionally carbon monoxide then transported here ge ⁇ suitable manner, for example by train, trucks, ships, För ⁇ coarse change, pipes, etc.
  • phosgene, diphosgene and / or triphosgene may be generated from the generated chlorine or chlorine again be used as such, optionally together with carbon monoxide, in an additional set of metal M ⁇ to the metal carbonate in its implementation, and thus stored or transported who ⁇ the.
  • the method and apparatus for producing the metal tallcarbonats metal M and carbon dioxide are not particular ⁇ limited and it may, for example, combustion of the metal M, if appropriate with melting and / or pre-heating of the metal M, in a carbon dioxide-containing atmosphere, optionally Un ⁇ ter ignition of the metal M include, where also for the individual processes that require energy, such as excess energy from renewable energy, but also possibly energy from an exothermic combustion of the metal M can be used with the carbon dioxide. Also, in the reaction of metal M and carbon dioxide or kohlendioxidhal- tiger atmosphere, which may also include for example air, stick ⁇ cloth, etc., various, possibly gaseous products of value such as acetylene, CO, hydrogen, oxygen, Ammo ⁇ niak, etc. incurred, which can be further implemented or stored as such and / or used. It may also be possible that the metal carbonate is obtained in a mixture with other solids, from which it may be separated.
  • the reaction of metal carbonate and optionally metal M with phosgene, diphosgene and / or triphosgene takes place in a rust reactor or a mechanically moving fixed bed reactor or in a cyclone reactor.
  • the grate reactor, mechanically agitated fixed bed reactor and the cyclone reactor are in this case according to the invention is not particular limited ⁇ DERS.
  • the reaction is carried out in a grate reactor in which the phosgene, diphosgene and / or triphosgene and / or chlorine and optionally carbon monoxide is added with the addition of metal M as gas in cocurrent with the metal carbonate and optionally metal M. and / or the chlorination medium is preheated.
  • FIG. 11 An exemplary grate reactor is shown in FIG. Via a feeder 11 for metal carbonate, the metal carbonate is introduced into the grate reactor, so that on the grate 13, a metal carbonate bed 12 is formed, wherein the
  • Supply of metal carbonate also possibly with metal M, ⁇ example, by a common opening or by separate Publ ⁇ openings or feeders, can be done.
  • the supply 14 for the phosgene, diphosgene and / or triphosgene takes place.
  • the feed 14 of the phosgene, diphosgene and / or triphosgene can take place over the entire grate 13, but it is not excluded that the feed 14 of the phosgene, diphosgene and / or triphosgene can also be present only in partial regions of the grate 13.
  • the converted and / or optionally unreacted solid metal chloride is a Abvantein ⁇ device 15 for solid fuel comprising discharged, for example by a chute 16.
  • Gaseous products of the reaction of the metal carbonate and the phosgene, Diphosgens and / or triphosgene can via a discharge device 17 for gaseous products the implementation of metal carbonate and phosgene, diphosgene and / or triphosgene be removed.
  • a grate reactor may include one or more cooling devices and / or heat exchangers. Heat exchangers can be provided, for example, in the reaction chamber, which convert the heat generated into steam, which can then be used, for example, to operate generators.
  • Grids are designed to convert solids with long residence times re ⁇ established, and an example is grate furnaces as described in Loo, Sjaak van; Koppej an, Jaap: Handbook of Biomass Combustion. London: Earthscan, pp. 134-144, 2008 are exemplified.
  • the principle of grate firing is well known and well developed. As also shown in Figure 1 at ⁇ way of example, an are fed involved in the reaction solids at the upper end of the grate. 13
  • the grate Since the solid has to be transported out of the reaction space via the grate 13 in order to ensure continuous operation of the reactor, the grate, according to certain embodiments, consists of moving parts which enable the transport of the solid. In FIG. 2, this is
  • the grid 13 is constructed from individual stae ⁇ ben 13a, 13b, of which by way of example, every second bar 13 is horizontally movable, whereas the other rods 13b are laid.
  • all the movable rods may for example have a ⁇ the Common men drive and are thereby moved in phase.
  • Another option is to meet the bars in groups share ⁇ or even individually to control, making the implementation process very carefully monitored and complete reaction can be guaranteed as DE 10137520 Al Darge ⁇ represents is.
  • An adapted pattern of movement of the grate bars may be a control and equalization of the thickness of the layer lying on the grate fuel / solid as the solid ⁇ material flow 18 comprising metal carbonate, optionally metal M
  • the film thickness can be monitored at ⁇ play with corresponding sensors and / or cameras and / or it may be a controlled delivery of the phosgene, Diphosgens and / or triphosgene and / or chlorine and possibly carbon monoxide over the entire bed area.
  • FIG. 2 also shows a discharge of the exemplary reacted process gas via the discharge device 17 in the co-current, which can be done by way of example, although a plurality of removal devices 17 can also be provided or the removal of the converted process gas can take place differently.
  • the removal of the excess, possibly partially unreacted process gas is carried out, for example, according to certain embodiments at the end of the solids discharge from the reactor chamber.
  • An exemplary process is the reaction of lithium carbonate as metal carbonate with phosgene, diphosgene and / or trihydric phosgene in a rust reactor.
  • Lithium can be used as metal M to produce carbon monoxide when using chlorine gas.
  • Lithium can be introduced into the reactor, for example, in liquid, nebulized form (eg, solid lithium, which is heated to a temperature> 180 ° C and is atomized) of solid lithium particles are mixed at ⁇ or form.
  • the reacted metal carbonate can be cooled to the discharge device according to certain embodiments.
  • metal such as lithium
  • the reaction takes place in a cyclone reactor, which is cooled according to certain embodiments, and / or in which, if appropriate, the metal M is introduced at different positions in the reaction zone.
  • Exemplary cyclone reactors are Darge ⁇ represents in Figures 3 and 4, wherein the cyclone reactors case in Figures 3 and 4 are partly bau Sammlungt except that the cyclone reactor shown in Figure 3 a supply means 11 comprises for metal carbonate, while in Figure 4 shown cyclone reactor has a separate feeder IIa for metal carbonate and a separate feed IIb for metal M.
  • Both illustrated cyclone reactors also have a feed 14 for phosgene, diphosgene and / or triphosgene and in the case of Figure 4 also represents chlorine and possibly carbon monoxide, a laxative ⁇ device 15 for solid fuel comprising metal chloride and a discharge device 17 for gaseous products of the reaction of metal carbonate and phosgene, diphosgene and / or triphosgene
  • a reaction zone 21 for example in the form of a rotationally symmetrical upper part a separation zone 22, which is for example conical, as shown in the figure, a flash chamber 23 and a rotary valve 24 as an example of a solids discharge device , as they are present for example in a cyclone separator.
  • a reaction zone 21 for example in the form of a rotationally symmetrical upper part
  • a separation zone 22 which is for example conical
  • a flash chamber 23 and a rotary valve 24 as an example of a solids discharge device , as they are present for example in a cycl
  • the cyclone reactor according to the invention can also be constructed differently.
  • a plurality of removal devices 17 may be provided, or the removal of the reacted process gas may be carried out differently.
  • the discharged solid in addition to metal chloride other substances such as unreacted starting materials or include other.
  • the cyclone reactor may comprise one or more cooling elements / cooling devices and / or heat exchangers, which are not shown, wherein in the heat ⁇ exchangers, for example, steam can be generated, which can be used to generate electricity in generators.
  • a cyclone reactor for the reaction of L1 2 CO 3 with phosgene, diphosgene and / or triphosgene may be used to LiCl, by way of example in the form of a Zyklonabschei ⁇ id. This is the lithium carbonate and the phosgene, diphosgene and / or triphosgene
  • a rotationally symmetric shell as a reaction region 21 is blown tangentially and so swirled together and brought into rotation. Since the desired reaction of the two educts is exothermic to Li ⁇ thiumchlorid, additional cooling is required, which can be done for example by one or more saucetau ⁇ shear.
  • the L1 2 CO 3 pure lithium can be mixed, whereby carbon monoxide can be formed, which can be reacted with chlorine to phosgene, diphosgene and / or triphosgene, so that here chlorine gas and optionally carbon monoxide in addition to or instead of phosgene, diphosgene and / or triphosgene can be supplied.
  • the lithium can be introduced into the reactor, for example either in solid form, for example as lithium particles, or as flüssi ⁇ ges, atomized lithium. For better control of the reaction process, it is conceivable to introduce the lithium at various positions in the reaction region, as shown in Figure 4.
  • the walls of the cyclone reactor may be cooled to dissipate excess heat, which may be reused to generate steam for operation of generators.
  • the present invention also relates to a device in which the method according to the invention can be carried out.
  • the present invention relates to an apparatus for reacting metal carbonate as a solid with phosgene, diphosgene and / or triphosgene to metal chloride M x Cl x ⁇ , wherein the metal M is selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, Al and Zn, preferably Li and Mg, more preferably Li, and x corresponds to the valence of the metal ⁇ cation, comprising
  • a first metal carbonate feeder adapted to introduce metal carbonate as a solid into the first reactor
  • a second feeder for phosgene, diphosgene and / or triphosgene which is designed to introduce phosgene, diphosgene and / or triphosgene into the first reactor;
  • a first discharge device for metal chloride which is formed ⁇ to remove metal chloride from the first reactor nen;
  • a second discharge device for gaseous products of Um ⁇ tion of metal chloride and phosgene, diphosgene and / or triphosgene which is adapted to remove gaseous products of the reaction of metal carbonate and phosgene, diphosgene and / or triphosgene from the first reactor.
  • such apparatus may further comprise a third metal M feed means adapted to introduce metal M into the first reactor.
  • the present OF INVENTION ⁇ dung relates to a device for the implementation of metal carbonate as a solid with phosgene, diphosgene and / or triphosgene to metal tallchlorid M x + Cl x ⁇ , where the metal M is selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, Al and Zn, before ⁇ given to Li and Mg, more preferably Li, and x corresponds to the valency of the metal cation, wherein as starting material Me ⁇ tall M is additionally added, comprising
  • a first reactor for reacting metal carbonate and the chlorinating agent; a first metal carbonate feeder adapted to introduce metal carbonate as a solid into the first reactor;
  • a seventh chlorine supply means adapted to introduce chlorine into the first reactor
  • a first discharge device for metal chloride which is formed from ⁇ to remove metal chloride from the first reactor to entfer ⁇ nen;
  • optionally at least one eighth feed mechanism for carbon monoxide and / or phosgene, diphosgene and / or triphosgene which is adapted to introduce carbon monoxide and / or phosgene, diphos ⁇ gene and / or triphosgene in the first reactor;
  • a second discharge device for gaseous products of the reaction of metal chloride and phosgene, diphosgene and / or
  • Triphosgene designed to remove gaseous products of the reaction of metal carbonate and phosgene, diphosgene and / or triphosgene from the first reactor
  • the device of the invention may further comprise a second electrolysis unit to produce carbon monoxide from carbon dioxide, is fed from the carbon monoxide ⁇ a delivery apparatus of a eighth optional supply means for carbon monoxide.
  • the second electrolysis unit for generating carbon monoxide from carbon dioxide next to it may comprise a feed for carbon dioxide and a feed for water and a discharge device for oxygen or the like.
  • Solids or other substances are removed from the first reactor, for example, unreacted metal carbonate and / or metal M and further reaction products of metal carbonate and / or metal M with the chlorinating agent.
  • the first reactor is for reacting metal carbonate and the chlorinating agent
  • Rust reactor or a mechanically moving fixed bed reactor or a cyclone reactor.
  • the supply of metal M and metal carbonate into the first reactor can take place via a common opening in the first reactor.
  • the apparatus according to the invention may further comprise a metal chloride electrolyzer adapted to electrolyze metal chloride to metal M and chlorine, a fourth metal chloride supply means connected to the first metal chloride discharge means and adapted to form the metal chloride out of the electrolysis device to ⁇ include a third discharge device for metal M, which is adapted to remove the metal M from the electrolysis ⁇ means and comprise a fourth discharge device for chlorine, which is adapted to remove chlorine from the electrolysis device , Also, for example, an additional removal device may be present, which is designed to further reaction products of the electrolysis of metal chloride, for example, in the implementation of a solu ⁇ tion of metal chloride, in which case a solvent such as water, etc.
  • the structure of the electrolytically is se appreciated this is not particularly limited and may commonly used electrolysis facilities, such as the fusion electrolysis or electrolysis of solutions, preferably for fusion electrolysis, umfas ⁇ sen.
  • the device according to the invention may also further comprise, according to certain embodiments, a second reactor for reacting metal M with carbon dioxide to metal carbonate, which is adapted to react metal M with carbon dioxide, a fifth metal M feed means adapted thereto is to feed the metal M to the second reactor, comprising a sixth feed means for carbon dioxide, which is configured to supply carbon dioxide ⁇ the second reactor include a fifth discharge device for metal carbonate, which is connected to the first supply means and is adapted to the
  • Remove metal carbonate from the second reactor, and at least a sixth discharge device for the other products of the implementation of metal M and carbon dioxide include, which is adapted to remove the other products of the reaction of metal M and carbon dioxide from the second reactor.
  • a plurality of removal devices for the other products of the reaction of metal M and carbon dioxide can be included.
  • the second reactor is not particularly limited and may be, for example, a combustion reactor.
  • the fifth removal device for metal carbonate in addition to the metal carbonate, other solids or other substances such as unreacted metal M and / or other reaction products of the reaction of metal M and carbon dioxide are removed.
  • a device comprises an electrolysis device for metal chloride, which is designed to electrolyze metal chloride to metal M and chlorine; a fourth supply means of metal chloride, which is connected to the first discharge device for metal chloride and is adapted to supply the metal chloride of the electrolysis ⁇ direction;
  • a third discharge device for metal M which is ⁇ forms to remove metal M from the electrolysis device
  • a fourth discharge means for chlorine adapted to remove chlorine from the electrolyzer
  • a second reactor for converting metal M with carbon dioxide to metal carbonate which is adapted to react metal M with carbon dioxide;
  • a sixth carbon dioxide supply means adapted to supply carbon dioxide to the second reactor;
  • a fifth metal carbonate discharge means connected to the first supply means and adapted to remove the metal carbonate from the second reactor;
  • At least one sixth discharge device for the other products of the reaction of metal M and carbon dioxide as ⁇ formed to dissipate the other products of the reaction of tall Me ⁇ M and carbon dioxide from the second reactor; in which the third discharge device is connected to the fifth supply device.
  • the third discharge device is additionally connected to the third supply device. In this way, moreover, metal M can be recycled, so that no or less addition of metal M to the process according to the invention is required.
  • further metal M is supplied through a wide ⁇ re, separate third feed or via the same third feed to the first reactor.
  • a erfindungsge ⁇ Permitted apparatus further comprises a second electrolyzer for the electrolysis of carbon dioxide, which is adapted to electrolyze carbon dioxide;
  • a ninth discharge device for carbon monoxide which is designed to remove carbon monoxide from the second electrolysis ⁇ device;
  • a tenth feeder for carbon dioxide which is formed from ⁇ to supply carbon dioxide to the second electrolysis device;
  • a tenth discharge device for oxygen which is ⁇ forms to remove oxygen from the second electrolysis device
  • optionally one and third reactor for the conversion of chlorine and carbon monoxide which is designed to convert chlorine and Kohlenmo ⁇ noxide to phosgene, diphosgene and / or triphosgene and is connected to the second feeder for phosgene, diphosgene and / or triphosgene;
  • a ninth feeder for carbon monoxide which is connected to the ninth discharge device for carbon monoxide and adapted to feed carbon monoxide to the first reactor in order ⁇ reduction of metal carbonate and phosgene, diphosgene and / or triphosgene or the third reactor for reaction of chlorine and carbon monoxide.
  • a erfindungsge ⁇ Permitted device comprises a third reactor for the reaction of chlorine and carbon monoxide, which is adapted, chlorine and carbon monoxide to phosgene, diphosgene and / or triphosgene umzu- and connected to the second feeder for phosgene, diphosgene and / or triphosgene. From this reactor, the phosgene, diphosgene and / or triphosgene can then be fed to the first reactor for the reaction of metal carbonate and phosgene, diphosgene and / or triphosgene. In such embodiments, the preparation of the phosgene,
  • first and / or second reactor and / or the electrolysis devices may also include additional facilities such as one or more cooling devices, heaters, heat exchangers, pumps, etc.
  • additional facilities such as one or more cooling devices, heaters, heat exchangers, pumps, etc.
  • Such devices can also be provided at the various supply and discharge devices.
  • the manner of the supply and discharge devices is not particularly limited and can be suitably selected or provided, for example, as an opening, grate, grid, chute, etc.
  • the connection between the various supply and discharge devices, as above and below described by way of example, can be seen in a suitable manner ⁇ before, for example, by conveyor belts, pipes, etc., but also in terms of bearings and suitable transport options.
  • first reactor and the electrolysis device, the second reactor, the third reactor and / or the second electrolysis device may also be present at different locations, so that they do not necessarily have to be connected to pipes, conveyor belts or the like, but the connection via transport options how ships, goods transport by train, truck, etc. can take place.
  • This has the advantage that the energy-requiring steps, game wise, can vonstatten addition to Standor ⁇ ⁇ th at one or both electrolysis steps where excess energy is regularly present, for example, while the exothermic
  • Processes or process steps can be performed in places where excess energy rarely or never is present, so that takes place in this way a kind of "energy ⁇ transport".
  • FIGS. 5 to 17 Examples of devices according to the invention are shown schematically in FIGS. 5 to 17.
  • heat exchangers and / or cooling devices, etc., as well as further devices at the various supply and / or discharge devices as well as the electrolysis device E may be provided in the first and / or optionally second reactor.
  • FIG. 5 shows a first exemplary embodiment is provided ⁇ , in the metal carbonate via a first Zuglassein ⁇ device 1 for metal carbonate to the first reactor R for implementation-be supplied to metal chloride of metal carbonate as a solid with phosgene, diphosgene and / or triphosgene.
  • phosgene, diphosgene and / or triphosgene are fed to the first reactor R via a second feed device 2 for phosgene, diphosgene and / or triphosgene.
  • metal chloride via a first discharge means 1 ⁇ for metal chloride and gaseous products of Um ⁇ tion of metal carbonate and phosgene, diphosgene and / or triphosgene via a second discharge means 2 ⁇ for gaseous products of the reaction of metal carbonate and phosgene , Diphosgene and / or triphosgene.
  • a second exemplary embodiment is provided in Figure 6 ⁇ , in the additional metal M via a third feed Device 3 for metal M are supplied to the first reactor R via a separate opening in comparison to the feed device 1 for metal carbonate.
  • a third feed Device 3 for metal M are supplied to the first reactor R via a separate opening in comparison to the feed device 1 for metal carbonate.
  • the metal carbonate and the metal M can also be supplied through a common opening.
  • a third exemplary embodiment is shown in FIG. 7, in which a seventh chlorine supply device 7 is provided instead of the second phosgene, diphosgene and / or triphosgene feed device 2 in comparison with the second exemplary embodiment, the chlorine then being supplied with carbon monoxide from the Reaction of metal carbonate and metal M reacts to phosgene, diphosgene and / or triphosgene.
  • a seventh chlorine supply device 7 is provided instead of the second phosgene, diphosgene and / or triphosgene feed device 2 in comparison with the second exemplary embodiment, the chlorine then being supplied with carbon monoxide from the Reaction of metal carbonate and metal M reacts to phosgene, diphosgene and / or triphosgene.
  • an eighth supply device 8 for carbon monoxide and / or phosgene, diphosgene and / or triphosgene, through which phosgene, diphosgene and / or triphosgene and / or carbon monoxide are supplied is not sufficient Carbon dioxide and / or phosgene, diphosgene and / or triphosgene for the conversion of metal carbonate are present, wherein the feed can also be made via two se ⁇ parate eighth feed 8.
  • a fifth exemplary embodiment which is illustrated in Figure 9, corresponding to the first exemplary embodiment, wherein the discharged through the first discharge device 1 ⁇ for metal chloride metal chloride is fed via a fourth To ⁇ transfer device 4 for metal chloride electrolysis device E and is electrolyzed there. From the electrolysis E then metal M via a third discharge means 3 ⁇ for metal and chlorine via a fourth discharge means 4 ⁇ for chlorine dissipated.
  • the first reactor R additionally metal M as in the second exemplary embodiment and optionally chlorine as in the third exemplary embodiment and optionally phosgene, diphosgene and / or triphosgene and / or carbon monoxide as in the fourth exemplary embodiment is supplied.
  • metal chloride is additionally supplied to the electrolysis device E from a source other than the first reactor R.
  • a sixth exemplary embodiment which is shown in Figure 10 corresponds to the fifth exemplary From ⁇ guide die, said metal M as in the second beispielhaf ⁇ th embodiment via a third feeder 3, chlorine as in the third exemplary embodiment of a seventh feeder 7 and Phosgene, diphosgene and / or triphosgene and / or carbon monoxide as in the fourth exemplary embodiment via an eighth feed 8 are supplied, but no second feeder 2 is provided for phosgene, diphosgene and / or triphosgene.
  • the fourth discharge device 4 ⁇ is connected to the seventh feed device 7, so that chlorine is recycled, it is not excluded that chlorine is also fed from ei ⁇ ner further source the first reactor R and / or the electrolyzer E is removed without recycling ,
  • a seventh exemplary embodiment is shown in FIG. 11, in which, in addition to the sixth exemplary embodiment, a second electrolysis device ⁇ ⁇ for electrolyzing carbon dioxide, which is designed to electrolyzate carbon dioxide, is a ninth carbon monoxide removal device 9 ⁇ , which is designed to Carbon ⁇ monoxide from the second electrolyzer ab ⁇ dissipate, a tenth feeder 10 for carbon dioxide, which is adapted to supply carbon dioxide of the second Elektrolyseeinrich ⁇ tion, a tenth discharge 10 ⁇ for oxygen, which is adapted to oxygen from the second electrolyzer ⁇ ⁇ dissipate, a third reactor R xx for the reaction of chlorine and carbon monoxide, which is to temporarilybil ⁇ det, chlorine and carbon monoxide react to form phosgene, diphosgene and / or triphosgene and a ninth feeder 9 for carbon monoxide, which is connected to the ninth Abriosgene, diphosgene and / or triphosgene and a ninth feeder 9 for
  • the third reactor R xx is connected to the second feed device 2 for phosgene, diphosgene and / or triphosgene, so that phosgene, diphosgene and / or triphosgene from the third reactor R xx are fed to the first reactor R. It is not excluded in such an embodiment that additionally metal M, chlorine and / or carbon monoxide, phosgene, diphosgene and / or triphosgene are fed to the first reactor.
  • FIG. 8 An eighth exemplary embodiment is shown schematically in FIG.
  • a second electrolysis means E ⁇ for electrolyzing carbon dioxide which is adapted to electrolyze carbon dioxide
  • a ninth carbon monoxide removal means 9 ⁇ which is adapted to remove carbon monoxide from the second electrolyzer ⁇ ⁇
  • a tenth feeder 10 for carbon dioxide which is adapted to supply carbon dioxide to the second electrolysis device
  • a tenth discharge device 10 ⁇ for oxygen which is designed to remove oxygen from the second electrolysis ⁇ device ⁇ ⁇
  • a ninth feed 9 for carbon monoxide which is connected to the ninth removal device 9 ⁇ for carbon monoxide and is adapted to supply carbon monoxide mon ⁇ the first reactor R, present, in contrast to the sixth exemplary embodiment, in turn, no third feed 3 for metal M and no eighth feeder 8 are present.
  • a ninth exemplary embodiment is outlined in Figure 13, and corresponds to first turn of the first exporting ⁇ approximate shape, the via the first feed device 1 for metal carbonate to the first reactor R supplied metal carbonate from a second reactor R x for the reaction of metal M with carbon dioxide to metal carbonate derived from which it is discharged through a fifth discharge means 5 ⁇ for metal carbonate, which is connected to the first feeder 1 for metal carbonate.
  • To the second reactor R x are fed metal via a fifth feed 5 for metal and Kohlendi ⁇ oxide via a sixth feeder 6 for carbon dioxide and also other products of the implementation of metal M and carbon dioxide via a sixth removal means 6 ⁇ for the other products of the implementation of Metal M and carbon dioxide dissipated.
  • the first reactor R additionally metal M as in the second exemplary embodiment and optionally chlorine as in the third exemplary embodiment and optionally phosgene, diphosgene and / or triphosgene and / or carbon monoxide as in the fourth exemplary embodiment is supplied. It is also not been Schlos ⁇ sen that the first reactor R x metal carbonate is additionally supplied from a ande ⁇ ren source as the second reactor R.
  • production of phosgene, diphosgene and / or triphosgene as in the seventh exemplary embodiment and / or supply of carbon monoxide as in the eighth exemplary embodiment may be present, and the same as set forth in the seventh and / or eighth exemplary embodiments may also be applied such embodiments is true.
  • the illustrated in Figure 14 exemplary tenth exporting ⁇ approximate shape initially corresponds to the fifth exemplary training guide die, said via the first feed device 1 for metal carbonate to the first reactor R supplied metal carbonate from a second reactor R x for the reaction of metal M with carbon dioxide comes to metal carbonate from which it by a fifth discharge device 5 ⁇ for metal carbonate which first with the Feeding device 1 is connected to metal carbonate, is discharged.
  • metal M are fed via a fifth feed device 5 for metal M and carbon dioxide via a sixth feed device 6 for carbon dioxide and also other products of the reaction of
  • the metal M to be converted in the second reactor R x originates, at least partially, from the electrolysis device E, in which case the fifth feed device 5 for metal M is connected to the third discharge device 3 ⁇ for metal M.
  • the first reactor R additionally metal M as in the second exemplary embodiment and optionally chlorine as in the third exemplary embodiment and optionally phosgene, diphosgene and / or triphosgene and / or carbon monoxide as supplied in the fourth exemplary embodiment.
  • first reactor R metal carbonate from a source other than the second reactor R x and / or metal chloride of the electrolysis E from a source other than the first reactor R and / or metal M the second reactor R x from another Source be supplied as the electrolysis E additionally.
  • a preparation of phosgene, diphosgene and / or triphosgene as in the seventh exemplary embodiment and / or a supply of carbon monoxide as in the eighth exemplary embodiment can be present, with the method set forth for the seventh and / or eighth at ⁇ play embodiment also in Such embodiments are true.
  • FIG. 15 exemplary eleventh execution ⁇ form corresponds to the tenth embodiment, wherein metal M As in the second exemplary embodiment via a third feed device 3, chlorine as in the third exemplary embodiment via a seventh feed 7 and phosgene, diphosgene and / or triphosgene and / or carbon monoxide as in the fourth exemplary embodiment ⁇ form via an eighth feed 8 fed However, no second feeding device 2 for phosgene, diphosgene and / or triphosgene is provided.
  • the fourth discharge device 4 ⁇ is connected to the seventh feed device 7, so that chlorine is recycled, with no out ⁇ closed is that chlorine is also fed from a further source to the first reactor R and / or the electrolytic device E is taken without recycling , Likewise, a preparation of phosgene, diphosgene and / or triphosgen gene as in the seventh exemplary embodiment
  • a twelfth exemplary embodiment is shown in FIG. 16, which for the most part corresponds to the tenth exemplary embodiment, but wherein part of the metal M from the electrolysis device E is fed to the first reactor R, ie the third discharge device 3 ⁇ additionally with a third feed device 3 connected is.
  • chlorine may be supplied as in the third exemplary embodiment and optionally phosgene, diphosgene and / or triphosgene and / or carbon monoxide as in the fourth exemplary embodiment.
  • first reactor R metal carbonate from a source other than the second reactor R x and / or metal chloride of the electrolysis E from a source other than the first reactor R and / or metal M the second reactor R x and / or the first reactor R from a source other than the electrolyzer E are additionally supplied.
  • a production of phosgene, diphosgene and / or triphosgene as in the seventh exemplary embodiment and / or a supply of carbon monoxide as in the eighth exemplary embodiment, and the one set forth for the seventh and / or eighth exemplary embodiment also applies in such embodiments.
  • FIG. 17 exemplary thirteenth exporting ⁇ approximate shape corresponding to the twelfth embodiment, with chlorine as in the third exemplary embodiment of a seventh feeder 7 and phosgene, diphosgene and / or triphosgene and / or carbon monoxide as in the fourth exemplary embodiment, an eighth feed mechanism 8, but no second feeding device 2 is provided for phosgene, diphosgene and / or triphosgene.
  • the fourth discharge device 4 ⁇ is connected to the seventh feed device 7, so that chlorine is recycled, it is not excluded that chlorine is also supplied from a further source to the first reactor R and / or the electrolyzer E is removed without recycling.
  • the first reactor R metal carbonate from a source other than the second reactor R x and / or metal chloride of the electrolysis E from a source other than the first reactor R and / or metal M the second reactor R x and / or the first reactor R from a source other than the electrolyzer E are additionally supplied.
  • the present invention relates to a method and apparatus in which metal carbonate such as lithium carbonate ⁇ , is reacted with phosgene, diphosgene and / or triphosgene, wherein contamination and costly dehydra- sticians intimide can be avoided.
  • the phosgene, diphosgene and / or triphosgene is provided according to certain embodiments from an electrolysis of the metal chloride, for example lithium chloride, and a successful conversion of the chlorine to phosgene, diphosgene and / or triphosgene.
  • the thereby obtained metal ⁇ example, lithium may then in accordance with certain embodiments, with carbon dioxide to metal carbonate such as lithium carbonate ⁇ be burned.
  • the metal chloride preparation is used by the direct chlorination of metal carbonate using the originating from the electrolysis of chlorine for the production of phosgene, diphosgene and / or triphosgene.
  • All process steps that require energy can be performed using electrochemical techniques. These can be operated, for example, from about ⁇ surplus energy power generation, particularly but not exclusively by means of renewable energy.
  • the purely thermal processes are exothermic, so that they run very fast and can also be used by power plants, because the temperature levels are very high. The number of species involved in the overall cycle can be kept to a minimum.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallchlorid M'+Cl" -, bei dem Metallcarbonat (1) als Feststoff mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen (2) zu Metallchlorid Mx+Clx -(1') umgesetzt wird, wobei das Metall M ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Al und Zn, bevorzugt Li und Mg, besonders bevorzugt Li, und x der Wertigkeit des Metallkations entspricht, sowie eine Vorrichtung (R) zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Beschreibung
Umwandlung von Metallcarbonat in Metallchlorid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Metallchlorid Mx+Clx ~, bei dem Metallcarbonat als Feststoff mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zu Metallchlorid Mx+Clx ~ umgesetzt wird, wobei das Metall M ausge¬ wählt ist aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, AI und Zn, bevorzugt Li und Mg, besonders bevorzugt Li, und x der Wertigkeit des Metallkations entspricht, sowie eine Vor¬ richtung zur Durchführung des Verfahrens.
In WO2012/038330 und WO2013/156476 wird beschrieben, wie Rauchgase/Abgase mit den elektropositiven Metallen Lithium oder Magnesium behandelt werden können, um Wertstoffe und hochgradige thermische Energie zu erhalten und dadurch die Verschmutzung der Atmosphäre zu reduzieren. In WO2012/038330wird demonstriert, dass CO2 mit Lithium zu Wertstoffen wie Kohlenstoffmonoxid oder Acetylen reagiert, welche weiter zu Methanol oder anderen Wertstoffen umgesetzt werden können. Die freigesetzte thermische Energie kann dazu benutzt werden, die Methanol-C02-Trennung oder sogar einen Dampferzeuger anzutreiben.
Hierbei sind folgende Reaktionen und Betrachtungen von Rele¬ vanz : 2 Li + C02 "> Li20 + CO - 314,9 kJ/mol (Vergleich: C + 02 ~ C02 - 393,5 kJ/mol)
4 Li + C02 "> 2 Li20 + C - 803, 94 kJ/mol
C + C02 ~> 2 CO + 172,5 kJ/mol; welches zu Methanol umgesetzt werden kann
2C + 2Li L12C2; welches zu Acetylen umgesetzt werden kann (Verhältnis C02 : Li)
Li2C03 + 4C -» Li2C2 + 3 CO Li20 + C02 - Li2C03; Li2C03 -> Li20 + C02 bei den relevanten Temperaturen um 1500°C
Bildungsenthalpien (298K): Li20 = - 597,90 kJ/mol;
Li2C03 = - 1215,87 kJ/mol.
2 Li + 2 C02 -> Li2C03 + CO - 539 kJ
Nach einer Hydrolyse wird eine stark alkalische Li2C03 Sus¬ pension erhalten.
Li2C2 + H20 -> HC=CH + 2 LiOH
Li20 + C02 -» Li2C03
In WO2013/156476 wird dargestellt, dass die Behandlungen von Rauchgas/Abgas aufgrund der hohen Löslichkeit von Lithium- Schwefel-basierten Salzen und der geringen Löslichkeit von Lithiumcarbonat auch eine Desulfurierung beinhalten kann:
6 Li + S02 -> Li2S + 2 Li20
8 Li + S03 -> Li2S + 3 Li20
Li20 + S02 ~> Li2S03 - 438, 7 kJ/mol
Die nach der Verbrennung von C02 und S02 mit einer erzwungenen Oxidation erhaltene Suspension, welche Li2C03 und Li2S04 enthält, muss dann getrennt werden. Glücklicherweise sind al¬ le Lithium-Schwefel-Salze gut löslich in Wasser (z.B. Li- thiumsulfat mit 350 g/1 bei Raumtemperatur (ca. 25°C)) . Im
Gegensatz zu Na2S20s sind Li2S20s oder Li2S03 auch gut löslich. Dies bedeutet, dass alle Schwefelverbindungen in Lösung verbleiben, wohingegen Li2C03 (Löslichkeit 13 g/1) als Nieder¬ schlag gebildet wird und als ein ziemlich reines Produkt zur Rückführung erhalten werden kann (s. W02010 /000681 ) . Die gute Löslichkeit von Lithiumsulfat steht hierbei im Gegensatz zu der von CaSC^ (2g/l), welches in einem Entschwefelungsprozess des Stands der Technik hergestellt wird. All diese Prozesssequenzen enden mit einem leicht nassen, ziemlich reinen Lithiumcarbonat. Die Reduktion von Lithiumcarbonat zu metallischem Lithium kann beispielsweise durch Umsetzung des Carbonats zum Chlorid und der sich anschließen- den Elektrolyse einer eutektischen Mischung von Kalium
/Lithiumchlorid erzielt werden.
1. Li2C03 + 2 HCl -> 2 LiCl + H20 + C02 (Reaktionsenthalpie: - 96 kJ/mol 2. Li2C03 + Cl2 -> 2 LiCl + l/202 + C02 (Reak¬ tionsenthalpie: ~ 5 kJ/mol)
Üblicherweise wird bei Verfahren zur Herstellung von Lithiumchlorid für die Lithiumherstellung entweder Lithiumcar- bonat oder Lithiumhydroxyd mit Chlorwasserstoffsäure/Salzsäure in einer wässrigen Lösung reagieren gelassen. Nach Abdampfen und Kristallisation werden die Kristalle isoliert und getrocknet, um ein sehr hygroskopisches wasserfreies Li¬ thiumchlorid zu erhalten, wie in Jürgen Deberitz, Lithium, Die Bibliothek der Wissenschaft Vol. 2, pp . 37, 2006 (ISBN- 13: 978-3-937889-36-8) beschrieben ist. Eine größere Schwie¬ rigkeit stellt in einem solchen Prozess, wie in US 6,048,507 dargestellt, der hohe Energiebedarf von theoretisch
30 x 103 kJ/kg dar. Bisher wurde der Energiequelle, die für die chemische Umwandlung verwendet wird, keinerlei Beachtung geschenkt .
Ein weiteres Verfahren, welches in CA 2340528 AI und
US 20130001097 AI beschrieben ist, besteht darin, Lithiumcar- bonat mit Chlorgas reagieren zu lassen, um wasserfreies Li¬ thiumchlorid zu erhalten. Die Herstellung von wasserfreiem Lithiumchlorid aus pulverförmigem Lithiumcarbonat in einem Fließbettreaktor ist in WO2014/005878 beschrieben. Es besteht weiterhin ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Metallchlorid aus Metallcarbonat , insbesondere auch aus energetischer Sicht.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine effiziente Herstellung, insbesondere auch aus energetischer Sicht, von Metallchlorid aus Metallcarbonat, dadurch möglich wird, dass für die Umset¬ zung Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen verwendet wird, welches Energie für den Prozess liefert. Durch die Umsetzung mit Phosgen, einem „Addukt" aus Chlor und Kohlenmonoxid, bzw. den Derivaten Diphosgen und/oder Triphosgen, aus denen Phosgen freigesetzt werden kann, in Form einer direkten Chlorierung kann die direkte Chlorierung von Metallcarbonat in Teil- reaktionen, beispielsweise zwei, unterteilt werden, die elektrochemisch vorteilhaft sind.
Zudem wurde erfindungsgemäß eine effiziente Sequenz an chemi¬ schen Reaktionen gefunden, um Metallchlorid und schlussend- lieh Metall M aus Metallcarbonat herzustellen.
Darüber hinaus kann durch die ablaufenden exothermen Reaktionen ein schneller Reaktionsablauf gewährleistet werden, was zu einem hohen Durchsatz führen kann, und auch kann die frei- werdende Energie genutzt werden, beispielsweise kraftwerks¬ technisch .
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Metallchlorid Mx+Clx ~, bei dem Metallcarbonat als Feststoff mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zu Metallchlorid Mx+Clx ~ umgesetzt wird, wobei das Metall M ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, AI und Zn, bevorzugt Li und Mg, besonders bevorzugt Li, und x der Wertigkeit des Metallkations ent- spricht.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin¬ dung eine Vorrichtung zur Umsetzung von Metallcarbonat als Feststoff mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zu Me- tallchlorid Mx+Clx ~, wobei das Metall M ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, AI und Zn, bevor¬ zugt Li und Mg, besonders bevorzugt Li, und x der Wertigkeit des Metallkations entspricht, umfassend
einen ersten Reaktor zur Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen;
eine erste Zuführeinrichtung für Metallcarbonat, die dazu ausgebildet ist, Metallcarbonat als Feststoff in den ers¬ ten Reaktor einzubringen; eine zweite Zuführeinrichtung für Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen, die dazu ausgebildet ist, Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen in den ersten Reaktor einzubringen ;
eine erste Abführeinrichtung für Metallchlorid, die dazu ausgebildet ist, Metallchlorid aus dem ersten Reaktor zu entfernen; und
eine zweite Abführeinrichtung für gasförmige Produkte der Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen, die dazu ausgebildet ist, gasförmige Produkte der Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen aus dem ersten Reaktor zu entfernen . Zudem betrifft die Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt eine Vorrichtung zur Umsetzung von Metallcarbonat als Feststoff mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zu Metallchlorid Mx+Clx ~, wobei das Metall M ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, AI und Zn, bevorzugt Li und Mg, besonders bevorzugt Li, und x der Wertigkeit des Metallkations entspricht, wobei als Edukt zusätzlich Metall M zugesetzt wird, umfassend einen ersten Reaktor zur Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen;
eine erste Zuführeinrichtung für Metallcarbonat, die dazu ausgebildet ist, Metallcarbonat als Feststoff in den ers¬ ten Reaktor einzubringen;
eine zweite Zuführeinrichtung für Chlor, die dazu ausgebildet ist, Chlor in den ersten Reaktor einzubringen; eine erste Abführeinrichtung für Metallchlorid, die dazu ausgebildet ist, Metallchlorid aus dem ersten Reaktor zu entfernen;
optional mindestens eine siebte Zuführeinrichtung für Kohlenmonoxid und/oder Phosgen, Diphosgen und/oder Tri- phosgen, die dazu ausgebildet ist, Kohlenmonoxid und/oder
Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen in den ersten Reaktor einzubringen; und eine zweite Abführeinrichtung für gasförmige Produkte der Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen, die dazu ausgebildet ist, gasförmige Produkte der Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen aus dem ersten Reaktor zu entfernen,
weiterhin umfassend eine dritte Zuführeinrichtung für Metall M, die dazu ausgebildet ist, Metall M in den ersten Reaktor einzubringen.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Patentansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen . Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genann- ten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise ma߬ stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausge- führt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Figur 1 zeigt schematisch einen Rostreaktor, der in einem erfindungsgemäßen Verfahren und einer erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzt werden kann.
Figur 2 zeigt schematisch eine Detailansicht eines Ausfüh¬ rungsbeispiels eines Rostreaktors, der in einem er¬ findungsgemäßen Verfahren und einer erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzt werden kann.
Figur 3 zeigt schematisch einen Zyklonreaktor, der in einem erfindungsgemäßen Verfahren und einer erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendet werden kann. Figur 4 zeigt schematisch einen weiteren Zyklonreaktor, der in einem erfindungsgemäßen Verfahren und einer erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendet werden kann.
Figur 5 zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Figur 6 zeigt schematisch ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Figur 7 zeigt schematisch noch ein weiteres Ausführungsbei¬ spiel der vorliegenden Erfindung. Figur 8 stellt darüber hinaus ein weiteres Ausführungsbei¬ spiel der vorliegenden Erfindung dar.
Figur 9 zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, welches zusätzlich eine Elekt- rolyseeinrichtung umfasst.
Figur 10 illustriert ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, welches zusätzlich eine Elektrolyseeinrichtung umfasst.
Figur 11 zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, welches zusätzlich eine Elektrolyseeinrichtung, eine zweite Elektrolyseeinrichtung und einen dritten Reaktor umfasst.
Figur 12 stellt darüber hinaus ein weiteres Ausführungsbei¬ spiel der vorliegenden Erfindung dar, welches zusätzlich eine Elektrolyseeinrichtung und eine zweite Elektrolyseeinrichtung umfasst.
Figur 13 zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel der vor¬ liegenden Erfindung, welches zusätzlich einen zweiten Reaktor umfasst. Figur 14 zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, welches zusätzlich eine Elektrolyseeinrichtung und einen zweiten Reaktor umfasst.
Figur 15 zeigt schematisch ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, welches zusätzlich eine Elektrolyseeinrichtung und einen zweiten Reaktor umfasst .
Figur 16 illustriert ein weiteres Ausführungsbeispiel der
vorliegenden Erfindung, welches zusätzlich eine Elektrolyseeinrichtung und einen zweiten Reaktor umfasst .
Figur 17 stellt darüber hinaus ein weiteres Ausführungsbei¬ spiel der vorliegenden Erfindung dar, welches zusätzlich eine Elektrolyseeinrichtung und einen zweiten Reaktor umfasst.
Im Rahmen der Erfindung wird darauf hingewiesen, dass die beispielhaft dargestellten Gleichungen Summengleichungen darstellen und die ablaufenden chemischen Prozesse deutlich komplexer sein können.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von Metallchlorid Mx+Clx ~, bei dem Metallcarbonat als Feststoff mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zu Metallchlorid Mx+Clx ~ umgesetzt wird, wobei x der Wertigkeit des Metallkations (z.B. 1 für Li, 2 für Mg, 3 für AI) entspricht. In einem solchen Verfahren ist das Metall M ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkalimetalle, bevorzugt Li, Na, K, Rb, Cs, Erdalkalimetalle, bevorzugt Mg, Ca, Sr, Ba, sowie AI und Zn. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Metall Li oder Mg, und bevorzugt ist es Li. Auch Mischun¬ gen der Metalle bzw. Metallcarbonate bzw. Metallchloride sind möglich. Durch die Umsetzung des Metallcarbonats mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen kann hierbei Energie freige- setzt werden, so dass keine zusätzliche Energie zugeführt werden muss, wie dies bei der Umsetzung mit anderen Chlorie¬ rungsmitteln der Fall sein kann. Das Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen können hierbei gemäß bestimmten Ausführungsformen in einem externen Reaktor oder in situ erzeugt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden das Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen in einem extra Reaktor erzeugt, bevor sie der Umsetzung mit Metallcarbonat in einem ersten Reaktor zugeführt werden. Hierbei kann die bei der Herstellung von Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen bereits dort erzeugte Energie geeignet abgeführt werden.
Beispielhaft ergibt sich für die Umsetzung von Lithiumcarbo¬ nat und Phosgen folgende exotherme Reaktion:
Li2C03 + 0=CC12 "> 2 LiCl + 2 C02 (ΔΗΓ = -167, 46 kJ/mol)
Für Diphosgen und/oder Triphosgen ergeben sich ähnliche Energien, da aus diesen Phosgen, beispielsweise durch Erwärmen, freigesetzt werden kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird im erfindungsgemäßen Verfahren sowie in der erfindungsgemäßen Vorrichtung Phosgen ohne Diphosgen und/oder Triphosgen verwendet.
Im Folgenden wie auch im Rahmen der Anmeldung umfasst der Begriff Phosgen somit auch Diphosgen und/oder Triphosgen, soweit es nicht anderweitig aus dem Kontext ersichtlich ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen in situ hergestellt werden, beispielsweise aus Kohlenmonoxid und Chlor, indem Kohlenmonoxid und Chlor einem ersten Reaktor zugeführt werden, in dem auch die Umsetzung mit Metallcarbonat erfolgt. Hierbei kann es von Vorteil sein, dass Kohlenmonoxid und Chlor leichter handhab¬ bar sind oder auch besser zur Verfügung stehen. Die Mengen an zugeführtem Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen und/oder Kohlenmonoxid und Chlor können anhand einfacher stöchiometri- scher und verfahrenstechnischer Überlegungen auf Basis der Menge an zugeführtem Metallcarbonat geeignet eingestellt wer¬ den .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird Metall M zusätzlich als Edukt zugesetzt. Hierdurch ist es möglich, aus dem Me¬ tallcarbonat Kohlenmonoxid zu erzeugen, welches dann mit Chlor kombiniert werden kann, so dass das Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen „in situ" im Reaktor für die Umsetzung mit weiterem Metallcarbonat und/oder Produkten aus der Umset- zung von Metall M und Metallcarbonat, beispielsweise Metall¬ oxid, verwendet werden kann. Auch hierbei können die exothermen Reaktionen durch sich selbst getragen werden. Zudem kann durch die in situ Herstellung von Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen eine Zufuhr von Phosgen, Diphosgen und/oder Tri- phosgen vermieden werden und stattdessen Chlor zugesetzt werden, welches einfacher handhabbar sein kann.
Darüber hinaus wird gemäß bestimmten Ausführungsformen das Metall M zusammen mit dem Metallcarbonat eingesetzt, so dass bereits eine Reaktion von Metall mit Metallcarbonat stattfin¬ det, bevor beispielsweise Chlor zugesetzt wird. Auch ist es möglich, dass Chlor und Kohlenmonoxid auf andere Weise als durch das Kohlenmonoxid aus einer solchen Umsetzung von Metall M mit Metallcarbonat in situ hergestellt werden, also auf beliebige Weise, beispielsweise indem zusätzlich Kohlen¬ monoxid eingesetzt wird. Dies kann auch zusätzlich zu einer Zufuhr von Metall M zugesetzt werden, beispielsweise wenn durch die Reaktion von Metallcarbonat mit Metall M nicht ge¬ nügend Kohlenmonoxid bereitgestellt werden kann, um den CO- Bedarf der Reaktion zur vollständigen Umsetzung zu decken.
Anstelle von Kohlenmonoxid kann aber auch Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen selbst zusätzlich zugeführt werden, wenn durch die Reaktion von Metallcarbonat mit Metall M nicht ge¬ nügend Kohlenmonoxid bereitgestellt werden kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das zusätzlich zugegebene Metall M auch ein Metall sein, das sich vom Metallion des Metallcarbonats unterscheidet. So können beispielsweise bei der Verwendung von Lithiumcarbonat als Metallcarbonat Li¬ thium, Natrium, Kalium, Calcium und/oder Magnesium zugegeben werden. Generell kann ein solches Metall zugegeben, welches später bei der Elektrolyse des Metallchlorids nicht schadet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann ein solches Metall, welches verschieden von dem des Metallcarbonats ist, auch vorteilhaft sein, wenn beispielsweise ein eutektisches Ge¬ misch für die Elektrolyse des Metallchlorids gebildet werden kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen entspricht das Me- tall M dem des Metallcarbonats.
Für Lithium als Metall ergeben sich beispielsweise folgende Reaktionsgleichungen . L12CO3 wird mit metallischem Lithium vermischt. Dabei entste¬ hen L12O und CO:
Li2C03 + 2 Li -> 2 Li20 + CO ΔΗΓ = -90, 29 kJ/mol
Diese Reaktion ist schon exotherm und kann sich damit selbst tragen.
Im gleichen Reaktor kann das Lithiumoxid mit dem CO und Cl2 bzw. Phosgen zu Lithiumchlorid weiter reagieren:
Cl2 + CO -» 0=CC12 (Phosgen) ΔΗΓ = -109, 55 kJ/mol
Aus Phosgen oder alternativ aus Kohlenmonoxid und Chlor direkt können auch Diphosgen und/oder Triphosgen hergestellt werden . Das Phosgen kann dann mit Lithiumcarbonat, wie oben beschrie¬ ben, oder auch mit Lithiumoxid weiterreagieren:
Li20 + 0=CC12 "> 2 LiCl + C02 AHr = -392, 08 kJ/mol
Das Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen kann somit auch in-situ direkt beim Einspritzen von Lithium auf Lithiumcarbo¬ nat in Verbindung mit einer Chlor-Atmosphäre entstehen. Erfindungsgemäß ist es möglich, dass keine zusätzliche ther¬ mische Energie in die Reaktion eingetragen wird, beispiels¬ weise durch Heizvorrichtungen, wobei jedoch eine Zündung der Reaktanden zum Starten der Reaktion durch geeignete Vorrich- tungen wie Lichtbögen, Laser, etc. erforderlich sein kann. Es kann auch thermische Energie aus dem Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch ein oder mehrere Wärmetauscher, welche dann kraftwerkstechnisch, beispielsweise zur Erzeugung von Dampf zum Antreiben von Dampfgeneratoren und/oder für ein Anwärmen des Metallcarbonats und/oder des Metalls M, so dies zugeführt wird, verwendet werden kann, was die Verarbeitung erleichtern kann. Die Reaktionsenthalpien können so hoch sein, dass sie, wie oben gezeigt, für eine kraftwerkstechnische Nutzung (ähnlich einer Müllverbrennungsanlage) ausrei- chen. Analoge Gleichungen ergeben sich für die weiteren verwendbaren Metalle M, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkalimetalle, bevorzugt Li, Na, K, Rb, Cs, Erdalkalime¬ talle, bevorzugt Mg, Ca, Sr, Ba, sowie AI und Zn. Gemäß be¬ stimmten Ausführungsformen ist das Metall Li, K oder Mg, und bevorzugt ist es Li oder K, besonders bevorzugt Li.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Metall M, so es zugesetzt wird, in einem Gewichtsverhältnis Metall/Metallcar- bonat eingestellt, dass genügend Kohlenmonoxid für eine Um- Setzung, bevorzugt vollständig, mit zugeführtem Chlor gebil¬ det wird, wobei hier auch zusätzlich Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zugeführt werden kann, oder dass bei einer zusätzlichen Zufuhr von Kohlenmonoxid so viel Kohlenmo¬ noxid erzeugt wird, dass die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid für eine Umsetzung, bevorzugt vollständig, mit zugeführtem Chlor ausreicht. Die Mengen an erzeugtem Kohlenmonoxid, ggf. zuge¬ führtem Kohlenmonoxid, zugeführtem Chlor und ggf. zugeführtem Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen können leicht anhand stöchiometrischer und verfahrenstechnischer Überlegungen auf Basis der zugeführten Mengen an Metallcarbonat und Metall ge¬ eignet bestimmt werden. Wenn beispielsweise genügend Metall M vorhanden ist, welches beispielsweise durch Elektrolyse eines Metallchlorids unter Verwendung von Überschussenergie aus erneuerbaren Energien erzeugt wird, kann auch ein höherer Anteil an Metall M zuge- setzt werden, beispielsweise zu Zeiten, an denen keine Über¬ schussenergie aus erneuerbaren Energien vorhanden ist, so dass dann aus der im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich erzeugten thermischen Energie zusätzlich Strom erzeugt werden kann. Hierbei stellt dann das Metall M eine Art Energiespei- eher dar, der unter Verwendung von Überschussenergie aus erneuerbaren Energien erzeugt wird und dann die Energie abgibt, wenn diese benötigt wird.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Metall M im er- findungsgemäßen Verfahren zusammen mit dem Metallcarbonat eingesetzt werden. Auf diese Weise kann somit das Verfahren vereinfacht werden und somit auch die Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens. Bei einer Zuführung von Metall M und Metallcarbonat durch eine Öffnung in den ersten Reaktor kann auch ermöglicht werden, dass die Energiefreisetzung durch ein Vermischen von Metall M und Metallcarbonat geeignet optimiert werden kann. Das Metall M kann in verschiedenen Formen eingesetzt werden, beispielsweise als Feststoff, etwa in Form von Partikeln, und/oder als Flüssigkeit in Form einer Schmelze, wobei es hierbei im Falle von Partikeln oder Flüssigkeit auch zerstäubt werden kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Phosgen gasförmig, nach Kühlung ggf. flüssig bzw. als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder in anderer Form zugesetzt werden, wird be¬ vorzugt jedoch gasförmig oder flüssig, besonders bevorzugt gasförmig zugesetzt. Diphosgen und/oder Triphosgen können flüssig bzw. als Feststoff zugesetzt werden, aber auch als Gas. So Chlor und ggf. Kohlenmonoxid zur in situ Erzeugung von Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zugesetzt werden, können diese in geeigneter Form zugesetzt werden, bevorzugt gasförmig . Gemäß bestimmten Ausführungsformen findet eine trockene Umwandlung/Umsetzung von Metallcarbonat , ggf. Metall M und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen statt, d.h. es wird kein Lösungsmittel verwendet, und bevorzugt werden nur Me¬ tallcarbonat, ggf. Metall M, und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen und/oder ggf. Kohlenmonoxid und Chlor in den ers¬ ten Reaktor eingeführt und umgesetzt. Des Weiteren werden ge¬ mäß bestimmten Ausführungsformen keine weiteren Stoffe in den Kreislauf eingeführt, die anschließend wieder abgetrennt wer¬ den müssen.
Bei der Umsetzung des Metallcarbonats und des Metalls M mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen können gasförmige Produkte anfallen, wie beispielsweise CO2, CO, etc. Diese kön¬ nen, beispielsweise über eine Abführeinrichtung, in die Atmosphäre abgelassen und/oder als Wertprodukte gespeichert und/oder weiter reagieren gelassen werden. So kann beispielsweise Überschuss-CO mit Wasserstoff zu Alkanen, Alkenen, Al¬ koholen, etc. umgesetzt werden.
Das ggf. zugeführte Kohlenmonoxid kann aus beliebigen Quellen stammen. Großtechnisch kann das benötigte Kohlenstoffmonoxid beispielsweise auch durch folgende Reaktion hergestellt wer¬ den :
C02 -> CO + 02 ΔΗΓ = 282, 97 kJ/mol
Die Entstehung von Kohlenstoffmonoxid wird durch hohe Tempe raturen oder einen Sauerstoffunterschuss begünstigt. Gemäß dem Boudouard-Gleichgewicht kann bei einer Verbrennung eben falls entstehendes Kohlenstoffdioxid mit Kohlenstoff zu Koh lenstoffmonoxid reagieren:
C02 + C -» 2 CO 172,45 kJ/mol
Bevorzugt ist jedoch elektrochemisch dargestelltes CO, das elektrolytisch gewonnen wird. Dies hat den Vorteil, dass der an der Anode anfallende Sauer¬ stoff leicht abgetrennt und verwertet werden kann. Zudem kön¬ nen gemäß bestimmten Ausführungsformen zusammen mit der Elektrolyse des Metallchlorids in diesem Fall die endothermen Re- aktionen, also zur Herstellung von Chlor, Kohlenmonoxid und Metall durch Überschussenergie betrieben werden, wohingegen aus diesen Edukten dann in exothermen Reaktionen Energie freigesetzt werden kann, beispielsweise zu Zeiten, wo keine Überschussenergie vorhanden ist und/oder wo zusätzliche Ener- gie benötigt wird.
In Verfahren mit einer direkten Umsetzung mit Chlor fällt der Sauerstoff im Gasanteil des Reaktors an und muss von den Restgasen aufwändig abgetrennt werden. Die Summenreaktion würde sehr langsam ablaufen, da der Energieumsatz sehr gering ist :
Li2C03 + Cl2 "> 2 LiCl + H 02 + C02
(Reaktionsenthalpie : - 5 kJ/mol)
Durch das erfindungsgemäße Verfahren finden im ersten Reaktor nur exotherme Reaktionen statt, während die endothermen Teil¬ reaktionen elektrochemisch durchgeführt werden, wie beispielsweise auch eine nach bestimmten Ausführungsformen stattfindende Elektrolyse des Metallchlorids zu Metall M und Chlor.
Die elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid, bei¬ spielsweise durch Elektrolyse, ist nicht besonders be- schränkt, und kann beispielsweise aus Y. Hori,
Electrochemical C02 reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp . 89-189, entnommen werden, auf welches Dokument bezüglich der Elektrolyse von Kohlendioxid Bezug genommen wird.
Zur Elektrolyse von C02 werden in der Regel Metalle als Kata¬ lysatoren eingesetzt, von denen beispielhafte Metalle der folgenden Tabelle 1, entnommen aus Y. Hori, Electrochemical C02 reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al . (Eds.)/ Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp . 89-189, entnommen werden können. In der Tabelle sind die typischen Faradayschen Effizienzen an verschiedenen Metallelektroden aufgezeigt. So wird CO2 bei¬ spielweise an Ag, Au, Zn, Pd, Ga nahezu ausschließlich zu CO reduziert, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu beobachten sind. Für die Herstellung von Kohlenmonoxid können Metallelektroden somit geeignet ausgewählt werden.
Tabelle 1: Faradaysche Effizienzen für Kohlenstoffdioxid an verschiedenen Metallelektroden
Elektrode CH4 c2 H4 C2H5OH C3H7OH CO HCOO~ H2 Total
Cu 33 3 25 5 5 7 3 0 1 3 9 4 20 5 103 5
Au 0 0 0 0 0 0 0 0 87 1 0 7 10 2 98 0
Ag 0 0 0 0 0 0 0 0 81 5 0 8 12 4 94 6
Zn 0 0 0 0 0 0 0 0 79 4 6 1 9 9 95 4
Pd 2 9 0 0 0 0 0 0 28 3 2 8 26 2 60 2
Ga 0 0 0 0 0 0 0 0 23 2 0 0 79 0 102 0
Pb 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 97 4 5 0 102 4
Hg 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 99 5 0 0 99 5
In 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 94 9 3 3 100 3
Sn 0 0 0 0 0 0 0 0 7 1 88 4 4 6 100 1
Cd 1 3 0 0 0 0 0 0 13 9 78 4 9 4 103 0
Tl 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 95 1 6 2 101 3
Ni 1 8 0 1 0 0 0 0 0 0 1 4 88 9 92 4
Fe 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 94 8 94 8
Pt 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 95 7 95 8
Ti 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 99 7 99 7
In den folgenden Reaktionsgleichungen sind dabei beispielhaft die Reaktionen an der Anode und an der Kathode für die Reduktion an einer Silberkathode dargestellt. Die Reduktionen an den anderen Metallen ergeben sich analog zu dieser.
Kathode: 2 C02 + 4 e" + 4 H+ - 2 CO + 2 H20
Anode: 2 H20 ->■ 02 + 4 H+ + 4 e"
Die folgende Reaktionsgleichung stellt hierfür die gesamte Reaktion sowie die Standardbildungsenthalpie dar: C02 -> CO + H 02 ΔΗΓ = 282, 97 kJ/mol
Geeignete Elektrolyseeinrichtungen/Elektrolysezellen zur Durchführung einer Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid, umfas¬ send geeignete Anoden, Kathoden, ggf. Membranen, etc., können geeignet ausgewählt werden uns sind auch nicht hinsichtlich ihrer Art beschränkt. Als Elektrolyt können wässrige Systeme mit KHCO3 oder ähnli¬ chen Salzen eingesetzt werden. Eines der vorrangigen Probleme ist bei dieser Elektrolyse, dass der Elektrolyt sehr gut leitfähig sein muss, um einen geringen Spannungsabfall aufzuweisen und gleichzeitig eine gute Löslichkeit des CO2 besit¬ zen muss, um ausreichend CO2 an der Elektrode zur Reduktion zur Verfügung zu stellen. Dies ist auf Grund der geringen Löslichkeit von CO2 in Wasser (~3g CO2 pro 1 bei 1 bar und 20°C) schwierig. Gerade bei hohen Stromdichten ist generell in wässrigen Systemen die Spaltung von Wasser dominierend, da nicht ausreichend CO2 Moleküle an der Kathode zur Reduktion zur Verfügung stehen. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten zur Reduktion von CO2 wurde in der Literatur bisher wenig beschrieben. Nachfolgend sind zwei Veröffentlichen angegeben, welche mit der bekannten Verbindung [EMIM]BF4 (Formel unten dargestellt) arbeiten :
- Reduktion von CO2 zu CO an Silberelektrode: B. A. Rosen,
A. Salehi-Khoj in, M. R. Thorson, W. Zhu, D. T. Whipple, P. J. A. Kenis, and R. I. Masel, Science 334, 643 - 644 (2011) .
- Reduktion von CO2 zu CO an Bismutelektrode:
J. L. DiMeglio, and Rosenthal Joel, Journal of the Amer¬ ican Chemical Society 135, 8798-8801 (2013) .
l-Ethyl-3-methylimidazolium- tetrafluoroborat ( [EMIM] BF4)
Figure imgf000019_0001
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind der Kathodenraum und der Anodenraum bei der Elektrolyse von Kohlendioxid nicht be- sonders beschränkt. Bei der Elektrolyse kann das Kohlendioxid im Elektrolyten in gelöster und/oder gasförmiger Form vorliegen . Unter umwelttechnischen Gesichtspunkten ist es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Elektrolyt zudem als wässrige Lösung vorliegt. Der Elektrolyt ist hierbei nicht besonders beschränkt, solange er ein (ggf. physikalisches) Lösen des Kohlendioxids zulässt. Beispielsweise kann er KCl, K2SO4, KHCO3 oder Mischungen derselben umfassen. Prinzipiell können alle Kombinationen von Kationen und Anionen als Leitsalze dienen, die die geforderten Stromdichten für eine CO2- Elektrolyse zulassen. Die Elektrolyse kann gemäß bestimmten Ausführungsformen mit einem C02- eduktionskatalysator als Kathode und/oder einem Oxidationskatalysator als Anode durchgeführt werden. Hierbei hängt die kathodenseitige Reaktion von Material der Kathode ab, und ist nicht beschränkt, insofern CO erzeugt. Als Katho- denmaterial eignen sich beispielsweise Gold, Silber, Zink,
Palladium, Gallium, Cadmium sowie Mischungen oder Legierungen der Materialien. Das Anodenmaterial ist nicht besonders be¬ schränkt und umfasst alle Anodenmaterialien, die bei einer Elektrolyse von Wasser verwendet werden können, beispielswei- se Anoden auf Basis von Platin, Ruthenium oder Graphit.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt identisch sein. In solchen Ausführungsformen kann eine Elektrolysezelle für die Elektrolyse von Kohlendioxid ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung.
In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle für die Kohlendioxid-Elektrolyse eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektrolyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt sofern sie den Ka¬ thodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einen Übertritt von Kohlendioxid bzw. seiner gelösten Form zur Anode. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Ein bevorzugtes Material einer Ionenaustauschmembran ist ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer wie Nafion®, beispielsweise Nafion® 115. Neben Polymermembranen können auch keramische Membranen Verwendung finden, z.B. die in
EP 1685892 AI erwähnten.
Der Elektrolyt für die Kohlendioxid-Elektrolyse ist nicht be¬ sonders beschränkt, solange er ein (ggf. physikalisches) Lö- sen des Kohlendioxids zulässt. Beispielsweise kann er KCl,
KBr, KI, K3 PO4 , K2 SO4 , KHCO3 oder Mischungen derselben umfassen. Es ist nicht ausgeschlossen, dass mehr als eine Verbindung im Elektrolyt bzw. der Elektrolytlösung vorliegt. Prinzipiell können alle Kombinationen von Kationen und Anionen als Leitsalze dienen, die die geforderten Stromdichten zulassen .
In bestimmten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt eine ionische Komponente wie ein Salz. Vorzugsweise besitzt diese bei Raumtemperatur eine geringe Viskosität. Materialien die¬ ser Art werden als ionische Flüssigkeit bezeichnet. Als ioni¬ sche Flüssigkeiten werden gemäß bestimmten Ausführungsformen organische Salze mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 300°C, bevorzugt unterhalb 100°C, besonders bevorzugt unterhalb von 50°C bezeichnet, welche dem Elektrolyt gemäß bestimmten Aus¬ führungsformen, ggf. zusätzlich zu den oben genannten KCl, K2 SO4 , KHCO3 oder Mischungen derselben, zugesetzt werden können . Beispielhaft sind ionische Flüssigkeiten auf der Basis von:
Imidazolium- , Pyridinium-, Pyrollidinium- , Piperidinium- , organisch substituierte Phosphonium- , organisch substituierte Sulfonium-, Morpholinium, Guanidinium-Kationen, mit entsprechenden Anionen.
Diese Anionen können Halogenide, oder komplexe Halogenide wie BF4 ~ oder PF6 ~, Carboxylate, Sulfate, Triflate, Bis (trifluor- methansulfon) imide, Carbonat oder Hydrogencarbonat , usw.
sein .
In bestimmten Ausführungsformen wird das Metallchlorid im An- schluss an die Umsetzung von Metallcarbonat und Metall M mit dem Chlorierungsmittel wieder zu Metall M umgesetzt, bevor¬ zugt durch Elektrolyse. Die Umsetzung kann neben der Elektro¬ lyse auch auf andere geeignete Weise erfolgen. Für Lithium ergibt sich beispielsweise folgende Reaktions¬ gleichung :
LiCl -> Li + H Cl2 AHr = 408, 59 kJ/mol Die bevorzugte Elektrolyse ist hier nicht besonders be¬ schränkt und kann beispielsweise eine Schmelzflusselektrolyse einer Verbindung der Formel Mx+Clx ~ oder eine Elektrolyse ei¬ ner wässrigen Lösung der Verbindung der Formel Mx+Clx ~ umfassen .
Um eine effizientere Elektrolyse bei beispielsweise niedrige¬ ren Temperaturen zu erreichen, kann zur Schmelzpunkterniedrigung beispielsweise ein eutektisches Salzgemisch mit der Ver¬ bindung der Formel Mx+Clx ~ durch Zugabe geeigneter Zusätze er- zeugt werden, welches dann elektrolysiert wird. Hierbei kann es jedoch nachteilig sein, dass das Metall M als Gemisch mit weiteren Metallen anfällt und somit ggf. von diesen abge¬ trennt werden muss. Bei Verwendung von beispielsweise Li als Metall M kann dieses bei der Elektrolyse von LiCl beispiels- weise später als schwerlösliches Lithiumcarbonat abgetrennt werden, so dass ein solcher Nachteil nicht zwangsläufig ent¬ steht . In bestimmten Ausführungsformen kann bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Metallcarbonat und ggf. Metall M mit Phos¬ gen, Diphosgen und/oder Triphosgen zusätzliche thermische Energie gewonnen werden, die in elektrische Energie und/oder zur Vorwärmung von gegebenenfalls Metall M und/oder dem Metallcarbonat verwendet werden kann. Auch kann die elektrische Energie zur Elektrolyse von Metallchlorid, wie oben darge¬ stellt, oder bei der Elektrolyse von Kohlendioxid, so dieses zugeführt wird, verwendet werden. Gemäß bevorzugter Ausfüh- rungsformen wird die Energie zur elektrolytischen Umsetzung von Mx+Clx " zu M und Cl2 sowie ggf. zur elektrolytischen Um¬ setzung von CO2 zu CO im Wesentlichen aus Überschussenergie aus erneuerbaren Energien und/oder konventionellen Kraftwerken bereitgestellt, also beispielsweise zu mehr als 30%, be- vorzugt mehr als 70%, weiter bevorzugt mehr als 80% und be¬ sonders bevorzugt mehr als 90%, bezogen auf den Energiebedarf der jeweiligen Elektrolyse. Überschussenergie aus erneuerba¬ ren Energien steht hierzu beispielsweise dann zur Verfügung, wenn mehr Strom durch erneuerbare und/oder herkömmliche Ener- giequellen zur Verfügung gestellt wird, als von den Verbrauchern abgenommen wird. Insbesondere ist hiermit die Energie gemeint, die im Überschuss durch erneuerbare Energiequellen wie Solaranlagen, Windanlagen, Wasserkraftanlagen, geothermi- sche Anlagen, Biokraftanlagen (Biomasse) oder ähnlichem be- reitstellen und die nicht lokal, regional und/oder überregio¬ nal zum Zeitpunkt der Erzeugung von Verbrauchern abgenommen werden kann. Es ist hierbei nicht ausgeschlossen, dass Energie auch aus anderen Quellen bezogen wird, beispielsweise aus herkömmlichen Stromquellen und/oder aus der oben erzeugten Energie bei der Umsetzung von Metallcarbonat und ggf. Metall M mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen wird die Energie, die zur
Elektrolyse der Verbindung der Formel Mx+Clx ~ verwendet wird, und/oder zur elektrolytischen Umsetzung von CO2 zu CO, zu 100% aus erneuerbaren Energiequellen bezogen, wobei zum Betreiben der Elektrolyseeinrichtung auch Energie, die nicht direkt mit der Elektrolyse der Verbindung der Formel Mx+Clx ~ oder der Elektrolyse von CO2 in Verbindung steht, wie bei- spielsweise zu Beleuchtungszwecken oder zum Betrieb von Pumpen, etc. auch aus anderen Energiequellen stammen kann, aber auch aus erneuerbaren Energiequellen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das erzeugte Metall M zumindest teilweise, beispielsweise zu mehr als 20 Gew.%, mehr als 50 Gew.%, oder mehr als 80 Gew.%, mehr als 90 Gew.% oder mehr als 95 Gew.% mit Kohlendioxid zu Metallcarbonat um¬ gesetzt, so dass ein Metallkreislauf entsteht. Auch eine vollständige Umsetzung (100 Gew.%) des erzeugten Metalls M mit Kohlendioxid zu Metallcarbonat ist denkbar. Dies kann beispielsweise von der Nachfrage an dem Metall M auf dem Markt bzw. auch der Verfügbarkeit an Energie, beispielsweise Überschussenergie aus erneuerbaren Energien, abhängen. Alter- nativ kann das Metall M auch nach einer ersten anderweitigen Umsetzung mit Kohlendioxid zu Metallcarbonat umgesetzt wer¬ den, beispielsweise indem zunächst Metallnitrid hergestellt wird, welches dann nach Hydrolyse mit Kohlendioxid zu Metall¬ carbonat reagiert. Auch können sowohl eine direkte Umsetzung des Metalls M mit Kohlendioxid als auch eine erste anderwei¬ tige Umsetzung des Metalls M, beispielsweise mit Stickstoff, und anschließende Reaktion mit Kohlendioxid stattfinden, wo¬ bei auch hier mehr als 20 Gew.%, mehr als 50 Gew.%, oder mehr als 80 Gew.%, mehr als 90 Gew.% oder mehr als 95 Gew.% des Metalls M umgesetzt werden können. Auch hier ist eine voll¬ ständige Umsetzung (100 Gew.%) des erzeugten Metalls M zu Me¬ tallcarbonat denkbar.
In einem solchen Metallkreislauf können die einzelnen Schrit- te, also die Umsetzung von Metallcarbonat und ggf. Metall M mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen, die Umsetzung des Metallchlorids zu Metall M und Chlor, ggf. die Erzeugung von CO, beispielsweise die elektrolytische Umsetzung von CO2 zu CO, sowie die Umsetzung des Metalls M mit Kohlendioxid auch zu verschiedenen Zeitpunkten, beispielsweise an verschiedenen Tagen, Monaten oder Jahreszeiten, beispielsweise je nach Verfügbarkeit an Überschussenergie aus erneuerbaren Energien, wie auch an verschiedenen Orten stattfinden, wobei die ein- zelnen erzeugten Verbindungen, Metallchlorid, Metall M, Chlor und Metallcarbonat sowie ggf. Kohlenmonoxid hier dann auf ge¬ eignete Weise, beispielsweise mit Bahn, LKWs, Schiffen, För¬ derbändern, Rohren, etc. zu den einzelnen Orten transportiert und dort oder am Erzeugungsort ggf. auch gelagert werden kön¬ nen. Auch kann aus dem erzeugten Chlor wieder Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen erzeugt bzw. Chlor als solches, ggf. zusammen mit Kohlenmonoxid, bei einem zusätzlichen Zu¬ satz von Metall M zum Metallcarbonat bei dessen Umsetzung, verwendet werden und somit gelagert oder transportiert wer¬ den .
Das Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Erzeugung des Me- tallcarbonats aus Metall M und Kohlendioxid sind nicht beson¬ ders beschränkt und können beispielsweise eine Verbrennung des Metalls M, ggf. unter Schmelzen und/oder Vorheizen des Metalls M, in einer kohlendioxidhaltigen Atmosphäre, ggf. un¬ ter Zündung des Metalls M umfassen, wobei auch hier für die einzelnen Vorgänge, welche Energie erfordern, beispielsweise Überschussenergie aus erneuerbaren Energien, aber auch ggf. Energie aus einer exothermen Verbrennung des Metalls M mit dem Kohlendioxid verwendet werden kann. Auch können bei der Umsetzung von Metall M und Kohlendioxid bzw. kohlendioxidhal- tiger Atmosphäre, welche auch beispielsweise Luft, Stick¬ stoff, etc. umfassen kann, verschiedene, ggf. gasförmige Wertprodukte wie Acetylen, CO, Wasserstoff, Sauerstoff, Ammo¬ niak, etc. anfallen, die noch weiter umgesetzt oder als solche gespeichert und/oder verwendet werden können. Hierbei kann es auch möglich sein, dass das Metallcarbonat in einer Mischung mit weiteren Feststoffen anfällt, von denen es ggf. abgetrennt werden kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen findet die Umsetzung von Metallcarbonat und ggf. Metall M mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen in einem Rostreaktor oder einem mechanisch bewegten Festbettreaktor oder in einem Zyklon-Reaktor statt . Der Rostreaktor, der mechanisch bewegte Festbettreaktor und der Zyklon-Reaktor sind hierbei erfindungsgemäß nicht beson¬ ders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung in einem Rostreaktor, bei dem das Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen und/oder Chlor und ggf. Kohlenmonoxid bei einer Zugabe von Metall M als Gas im Gleichstrom mit dem Metallcar- bonat und ggf. Metall M zugegeben wird und/oder das Chlorie- rungsmittel vorgewärmt wird.
Ein beispielhafter Rostreaktor ist in Figur 1 dargestellt. Über eine Zuführeinrichtung 11 für Metallcarbonat wird das Metallcarbonat in den Rostreaktor eingebracht, so dass auf dem Rost 13 ein Metallcarbonat-Bett 12 entsteht, wobei die
Zufuhr von Metallcarbonat auch ggf. mit Metall M, beispiels¬ weise durch eine gemeinsame Öffnung oder durch getrennte Öff¬ nungen bzw. Zuführeinrichtungen, erfolgen kann. Durch den Rost 13 erfolgt die Zufuhr 14 für das Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen. Wie in Figur 1 dargestellt kann die Zufuhr 14 des Phosgens, Diphosgens und/oder Triphosgens über den gesamten Rost 13 erfolgen, es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Zufuhr 14 des Phosgens, Diphosgens und/oder Triphosgens auch nur in Teilbereichen des Rosts 13, beispielsweise nahe der Zuführeinrichtung 11 für Metall¬ carbonat erfolgt und/oder dass die Zufuhr 14 des Phosgens, Diphosgens und/oder Triphosgens mit unterschiedlichen Stoff¬ mengen bzw. Massen bzw. Volumina an verschiedenen Stellen des Rosts 13 erfolgt. Auch können statt Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen oder zusätzlich zu Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen Chlor und ggf. Kohlenmonoxid, je nach Zu¬ fuhr von Metall M, zugeführt werden, sowohl über gemeinsame wie auch getrennte Zuführeinrichtungen Auch können das zugeführte Metallcarbonat und ggf. das Metall M gemäß bestimmten Ausführungsformen vor der Zufuhr erwärmt werden, beispielweise über eine Heizvorrichtung und/oder durch erwärmtes Abgas und/oder erwärmten Feststoff und/oder erwärmte Flüssigkeit im erfindungsgemäßen Prozess. Am Ende kann der umgesetzte und/oder ggf. nicht umgesetzte Feststoff über eine Abführein¬ richtung 15 für Feststoff umfassend Metallchlorid abgeführt werden, beispielweise durch einen Fallschacht 16. Gasförmige Produkte der Umsetzung des Metallcarbonats und des Phosgens, Diphosgens und/oder Triphosgens können über eine Abführeinrichtung 17 für gasförmige Produkte der Umsetzung von Metall- carbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen abgeführt werden . Darüber hinaus kann ein Rostreaktor gemäß bestimmten Ausführungsformen ein oder mehrere Kühleinrichtungen und/oder Wärmetauscher umfassen. Wärmetauscher können beispielsweise in der Reaktionskammer vorgesehen werden, die die erzeugte Wärme in Dampf verwandeln, der dann beispielsweise zum Betrieb von Generatoren verwendet werden kann.
Roste sind, um Feststoffe bei langen Aufenthaltszeiten umzu¬ wandeln, etabliert, und ein Beispiel dafür sind Rostfeuerungen, wie sie in Loo, Sjaak van; Koppej an, Jaap: Handbook of Biomass Combustion. London: Earthscan, S. 134 - 144, 2008 beispielhaft dargestellt sind. Das Prinzip der Rostfeuerung ist wohlbekannt und weit entwickelt. Wie auch in Figur 1 bei¬ spielhaft gezeigt, kann ein an der Reaktion beteiligter Feststoff am oberen Ende des Rostes 13 zugeführt werden.
Da der Feststoff über den Rost 13 aus dem Reaktionsraum transportiert werden muss, um einen kontinuierlichen Betrieb des Reaktors zu gewährleisten, besteht der Rost gemäß be¬ stimmten Ausführungsformen aus beweglichen Teilen, die den Transport des Feststoffes ermöglichen. In Figur 2 ist das
Prinzip eines beispielhaften Vorschubrostes für diesen Transport skizziert. Bei diesem ist der Rost 13 aus einzelnen Stä¬ ben 13a, 13b aufgebaut, von denen beispielhaft jeder zweite Stab 13a horizontal beweglich ist, wohingegen die anderen Stäbe 13b fest sind. Dadurch können sowohl Transport als auch Schürung des Feststoffs effizient gewährleistet werden. Dabei können alle beweglichen Stäbe beispielsweise einen gemeinsa¬ men Antrieb besitzen und dadurch phasengleich bewegt werden. Eine andere Option besteht darin, die Stäbe in Gruppen einzu¬ teilen oder sogar einzeln anzusteuern, wodurch der Umset- zungsprozess sehr genau kontrolliert und eine vollständige Reaktion gewährleistet werden kann, wie DE 10137520 AI darge¬ stellt ist. Ein angepasstes Bewegungsmuster der Roststäbe kann eine Kontrolle und Vergleichmäßigung der Schichtdicke des auf dem Rost liegenden Brennstoffs/Feststoffs als Fest¬ stoffstrom 18 umfassend Metallcarbonat , ggf. Metall M
und/oder Metallchlorid ermöglichen. In Verbindung mit der beispielhaften Prozessgaszuführung umfassend das Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen und/oder Chlor und ggf. Kohlenmo- noxid von der Unterseite des Rostes (Unterwind) wird somit eine homogene Durchströmung des Feststoffbettes erzielt, wo- bei das Prozessgas aber auch anders zugeführt werden kann. Die dargestellte Variante mit der Durchströmung von der Un¬ terseite kann neben der gleichmäßigen Umsetzung des Feststoffs zu einer Minimierung des Staubaustrags führen. Um so¬ wohl eine gleichmäßige vollständige Umsetzung als auch einen geringen Staubaustrag zu gewährleisten, kann gemäß bestimmten Ausführungsformen die Schichtdicke überwacht werden, bei¬ spielsweise mit entsprechenden Sensoren und/oder Kameras, und/oder es kann eine kontrollierte Zuführung des Phosgens, Diphosgens und/oder Triphosgens und/oder des Chlors und ggf. Kohlenmonoxids über den gesamten Bettbereich erfolgen.
In Figur 2 ist zudem eine Abführung des beispielhaften umgesetzten Prozessgases über die Abführeinrichtung 17 im Co- Current dargestellt, welche beispielhaft erfolgen kann, wobei jedoch auch mehrere Abführeinrichtungen 17 vorgesehen sein können oder die Abführung des umgesetzten Prozessgases anders erfolgen kann. Die Abführung des überschüssigen, ggf. teilweise nicht umgesetzten Prozessgases erfolgt beispielsweise gemäß bestimmten Ausführungsformen am Ende des Feststoffaus- trags aus der Reaktorkammer.
Ein beispielhafter Prozess ist die Umsetzung von Lithiumcarbonat als Metallcarbonat mit Phosgen, Diphosgen und/oder Tri- phosgen in einem Rostreaktor. Zur Herstellung von Kohlenmono- xid bei der Verwendung von Chlorgas kann Lithium als Metall M verwendet werden. Lithium kann in dem Reaktor beispielsweise in flüssiger, zerstäubter Form eingebracht werden (z.B. über festes Lithium, welches auf eine Temperatur > 180 °C beheizt und zerstäubt wird) oder in Form fester Lithium-Partikel bei¬ gemischt werden.
Bei dem obigen Prozess, der exotherm ist, können beispiels- weise Wärmetauscher im Rostreaktor vorgesehen werden, die die erzeugte Wärme abführen, wobei aus Wasser Dampf erzeugt wer¬ den kann, der einen Generator zur Stromerzeugung betreibt. Durch eine Ausführung im Co-Current kann gemäß bestimmten Ausführungsformen das umgesetzte Metallcarbonat zur Abführ- einrichtung hin gekühlt werden. Bei der Zugabe von Metall, wie Lithium, kann auch so viel zugegeben werden, wie erforderlich ist, um eine übermäßige Erzeugung von Wärme nach Mög¬ lichkeit zu vermeiden. Gemäß weiteren bestimmten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung in einem Zyklon-Reaktor, der gemäß bestimmten Ausführungsformen gekühlt wird, und/oder bei dem ggf. das Metall M an verschiedenen Positionen im Reaktionsbereich, eingebracht wird .
Beispielhafte Zyklon-Reaktoren sind in Figuren 3 und 4 darge¬ stellt, wobei die Zyklon-Reaktoren in Figuren 3 und 4 groß- teils baugleicht sind, außer dass der in Figur 3 dargestellte Zyklonreaktor eine Zuführeinrichtung 11 für Metallcarbonat umfasst, während der in Figur 4 dargestellte Zyklonreaktor eine separate Zuführeinrichtung IIa für Metallcarbonat und eine separate Zuführeinrichtung IIb für Metall M aufweist. Beide dargestellten Zyklon-Reaktoren weisen zudem eine Zufuhr 14 für Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen und im Fall der Figur 4 zudem für Chlor und ggf. Kohlenmonoxid, eine Abführ¬ einrichtung 15 für Feststoff umfassend Metallchlorid und eine Abführeinrichtung 17 für gasförmige Produkte der Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen auf, wobei sie als Komponenten beispielhaft einen Reaktions- bereich 21, beispielsweise in Form eines rotationssymmetrischen Oberteils, einen Separationsbereich 22, der beispielsweise konisch ausgestaltet ist, wie in der Figur dargestellt, eine Entspannungskammer 23 und eine Zellenradschleuse 24 als Beispiel einer Abführvorrichtung für Feststoff umfassen, wie sie beispielsweise in einem Zyklonabscheider vorhanden sind. Statt der Zufuhr 14 in Figur 4 für Phosgen, Diphosgen
und/oder Triphosgen, Chlor und ggf. Kohlenmonoxid können auch verschiedene Zuführeinrichtungen für jeweils Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen, Chlor und ggf. Kohlenmonoxid vorge¬ sehen sein, und bei ausreichend Zufuhr von Chlor und ggf. Kohlenmonoxid kann ggf. auch keine Zufuhr von Phosgen, Di¬ phosgen und/oder Triphosgen erforderlich sein. Der erfin- dungsgemäße Zyklon-Reaktor kann aber auch anders aufgebaut sein. Es können zudem auch mehrere Abführeinrichtungen 17 vorgesehen sein oder die Abführung des umgesetzten Prozessgases kann anders erfolgen. Auch kann der abgeführte Feststoff neben Metallchlorid andere Stoffe wie nicht umgesetzte Edukte oder anderes umfassen. Der Zyklon-Reaktor kann ein oder mehrere Kühlelemente/Kühlvorrichtungen und/oder Wärmetauscher, welche nicht dargestellt sind, umfassen, wobei in den Wärme¬ tauschern beispielsweise Dampf erzeugt werden kann, der zur Erzeugung von Strom in Generatoren verwendet werden kann.
Beispielhaft kann ein Zyklon-Reaktor für die Umsetzung von L12CO3 mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zu LiCl verwendet werden, beispielhaft in Form eines Zyklonabschei¬ ders. Dabei werden das Lithiumcarbonat und das Phosgen, Di- phosgen und/oder Triphosgen beispielsweise in ein rotationssymmetrisches Oberteil als Reaktionsbereich 21 tangential eingeblasen und so miteinander verwirbelt und in Rotation gebracht. Da die gewünschte Reaktion der beiden Edukte zu Li¬ thiumchlorid exotherm ist, wird zusätzliche eine Kühlung be- nötigt, die beispielsweise durch einen oder mehrere Wärmetau¬ scher erfolgen kann. Weiterhin kann dem L12CO3 Reinlithium beigemischt werden, wodurch Kohlenmonoxid entstehen kann, welches mit Chlor zu Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen umgesetzt werden kann, so dass hier Chlorgas und ggf. Kohlenmonoxid zusätzlich zu oder statt Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zugeführt werden können. Das Lithium kann dabei z.B. entweder in fester Form, beispielsweise als Lithium-Partikel, oder als flüssi¬ ges, verdüstes Lithium in den Reaktor eingebracht werden. Zur besseren Steuerung des Reaktionsprozesses ist es denkbar, das Lithium an verschiedenen Positionen im Reaktionsbereich einzubringen, wie auch in Figur 4 dargestellt.
Durch die Schwerkraft und die Rotation laufen sowohl die fes¬ ten (z.B. LiCl) als auch die gasförmigen Reaktionsprodukte (z.B. O2, CO2) auf einer Spiralbahn aus dem Reaktionsbereich 21 nach unten in den konischen Separationsbereich 22. Durch die Verjüngung im Separationsbereich 22 nimmt die Rotationsgeschwindigkeit immer mehr zu, sodass feste Partikel durch die Fliehkraft an die Wände geschleudert und dabei soweit ab- gebremst werden, dass sie sich aus der Strömung lösen und nach unten in die Entspannungskammer 23 fallen. Die dadurch separierten Gase können nun über ein mittiges Tauchrohr nach oben aus dem Reaktor abgezogen werden. Die in der Entspannungskammer 23 separierten Feststoffe können beispielsweise über eine Zellenradschleuse 24 während des Betriebes entnom¬ men werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen können zudem die Wände des Zyklon-Reaktors gekühlt werden, um überschüssige Wärme abzu- führen, wobei diese wieder zur Dampferzeugung zum Betrieb von Generatoren verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Vorrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Umsetzung von Metallcarbonat als Feststoff mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zu Metallchlorid Mx Clx ~, wobei das Metall M ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, AI und Zn, bevorzugt Li und Mg, besonders bevorzugt Li, und x der Wertigkeit des Metall¬ kations entspricht, umfassend
einen ersten Reaktor zur Umsetzung von Metallcarbonat und dem Chlorierungsmittel ;
eine erste Zuführeinrichtung für Metallcarbonat, die dazu ausgebildet ist, Metallcarbonat als Feststoff in den ersten Reaktor einzubringen;
eine zweite Zuführeinrichtung für Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen, die dazu ausgebildet ist, Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen in den ersten Reaktor einzubringen;
eine erste Abführeinrichtung für Metallchlorid, die dazu aus¬ gebildet ist, Metallchlorid aus dem ersten Reaktor zu entfer- nen; und
eine zweite Abführeinrichtung für gasförmige Produkte der Um¬ setzung von Metallchlorid und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen, die dazu ausgebildet ist, gasförmige Produkte der Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen aus dem ersten Reaktor zu entfernen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann eine solche Vorrichtung weiterhin eine dritte Zuführeinrichtung für Metall M, die dazu ausgebildet ist, Metall M in den ersten Reaktor ein- zubringen, umfassen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin¬ dung eine Vorrichtung zur Umsetzung von Metallcarbonat als Feststoff mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zu Me- tallchlorid Mx+Clx ~, wobei das Metall M ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, AI und Zn, bevor¬ zugt Li und Mg, besonders bevorzugt Li, und x der Wertigkeit des Metallkations entspricht, wobei als Edukt zusätzlich Me¬ tall M zugesetzt wird, umfassend
einen ersten Reaktor zur Umsetzung von Metallcarbonat und dem Chlorierungsmittel ; eine erste Zuführeinrichtung für Metallcarbonat , die dazu ausgebildet ist, Metallcarbonat als Feststoff in den ersten Reaktor einzubringen;
eine siebte Zuführeinrichtung für Chlor, die dazu ausgebildet ist, Chlor in den ersten Reaktor einzubringen;
eine erste Abführeinrichtung für Metallchlorid, die dazu aus¬ gebildet ist, Metallchlorid aus dem ersten Reaktor zu entfer¬ nen;
optional mindestens eine achte Zuführeinrichtung für Kohlen- monoxid und/oder Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen, die dazu ausgebildet ist, Kohlenmonoxid und/oder Phosgen, Diphos¬ gen und/oder Triphosgen in den ersten Reaktor einzubringen; und
eine zweite Abführeinrichtung für gasförmige Produkte der Um- setzung von Metallchlorid und Phosgen, Diphosgen und/oder
Triphosgen, die dazu ausgebildet ist, gasförmige Produkte der Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen aus dem ersten Reaktor zu entfernen,
weiterhin umfassend eine dritte Zuführeinrichtung für Metall M, die dazu ausgebildet ist, Metall M in den ersten Reaktor einzubringen .
In solchen Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Vorrichtung zudem eine zweite Elektrolyseeinheit zur Erzeugung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid umfassen, aus der Kohlen¬ monoxid über eine Abführeinrichtung einer optionalen achten Zuführeinrichtung für Kohlenmonoxid zugeführt wird. Wobei die zweite Elektrolyseeinheit zur Erzeugung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid daneben eine Zufuhr für Kohlendioxid und eine Zufuhr für Wasser und eine Abführeinrichtung für Sauerstoff oder ähnliches umfassen kann.
Erfindungsgemäß ist gemäß bestimmten Ausführungsformen hierbei nicht ausgeschlossen, dass mit der ersten Abführeinrich- tung für Metallchlorid neben dem Metallchlorid auch weitere
Feststoffe oder andere Stoffe aus dem ersten Reaktor entfernt werden, beispielsweise auch nicht umgesetztes Metallcarbonat und/oder Metall M sowie weitere Umsetzungsprodukte von Me- tallcarbonat und/oder Metall M mit dem Chlorierungsmittel.
In bestimmten Ausführungsformen ist der erste Reaktor zur Um- setzung von Metallcarbonat und dem Chlorierungsmittel ein
Rostreaktor oder ein mechanisch bewegter Festbettreaktor oder ein Zyklon-Reaktor. Zudem kann in der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Zufuhr von Metall M und Metallcarbonat in den ersten Reaktor über eine gemeinsame Öffnung im ersten Reaktor erfolgen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Vorrichtung weiterhin eine Elektrolyseeinrichtung für Metallchlorid umfassen, die dazu ausgebildet ist, Metallchlorid zu Metall M und Chlor zu elektrolysieren, eine vierte Zuführeinrichtung für Metallchlorid umfassen, die mit der ersten Abführeinrichtung für Metallchlorid verbunden und dazu ausgebildet ist, das Metallchlorid der Elektrolyseeinrichtung zu¬ zuführen, eine dritte Abführeinrichtung für Metall M umfas- sen, die dazu ausgebildet ist, Metall M aus der Elektrolyse¬ einrichtung zu entfernen, und eine vierte Abführeinrichtung für Chlor umfassen, die dazu ausgebildet ist, Chlor aus der Elektrolyseeinrichtung zu entfernen. Auch kann beispielsweise eine zusätzliche Abführeinrichtung vorhanden sein, die dazu ausgebildet ist, weitere Umsetzungsprodukte der Elektrolyse von Metallchlorid, beispielsweise bei der Umsetzung einer Lö¬ sung von Metallchlorid, wobei hier zuvor ein Lösungsmittel wie Wasser, etc. zum Metallchlorid zugeführt wurde, aus der Elektrolyseeinrichtung abzuführen. Der Aufbau der Elektroly- seeinrichtung ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann gewöhnlich verwendete Elektrolyseeinrichtungen, wie beispielsweise zur Schmelzflusselektrolyse oder zur Elektrolyse von Lösungen, bevorzugt zur Schmelzflusselektrolyse, umfas¬ sen .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist nicht ausgeschlossen, dass mit der dritten Abführeinrichtung für Metall M neben dem Metall M auch andere Feststoffe oder andere Stoffe wie bei- spielsweise Schmelzhilfsstoffe, nicht umgesetztes Metallchlo¬ rid und/oder weitere Umsetzungsprodukte der Elektrolyse ent¬ fernt werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann zudem bzw. außerdem gemäß bestimmten Ausführungsformen weiterhin einen zweiten Reaktor zur Umsetzung von Metall M mit Kohlendioxid zu Metall- carbonat umfassen, der dazu ausgebildet ist, Metall M mit Kohlendioxid umzusetzen, eine fünfte Zuführeinrichtung für Metall M umfassen, die dazu ausgebildet ist, Metall M dem zweiten Reaktor zuzuführen, eine sechste Zuführeinrichtung für Kohlendioxid umfassen, die dazu ausgebildet ist, Kohlen¬ dioxid dem zweiten Reaktor zuzuführen, eine fünfte Abführeinrichtung für Metallcarbonat umfassen, die mit der ersten Zu- führeinrichtung verbunden ist und dazu ausgebildet ist, das
Metallcarbonat aus dem zweiten Reaktor zu entfernen, und mindestens eine sechste Abführeinrichtung für die weiteren Produkte der Umsetzung von Metall M und Kohlendioxid umfassen, die dazu ausgebildet, die weiteren Produkte der Umsetzung von Metall M und Kohlendioxid aus dem zweiten Reaktor abzuführen. Hierbei können auch mehrere Abführeinrichtungen für die weiteren Produkte der Umsetzung von Metall M und Kohlendioxid umfasst sein. Der zweite Reaktor ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise ein Verbrennungsreaktor sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist nicht ausgeschlossen, dass mit der fünften Abführeinrichtung für Metallcarbonat neben dem Metallcarbonat auch andere Feststoffe oder andere Stoffe wie beispielsweise nicht umgesetztes Metall M und/oder weitere Umsetzungsprodukte der Umsetzung von Metall M und Kohlendioxid entfernt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst eine erfindungsge- mäße Vorrichtung eine Elektrolyseeinrichtung für Metallchlorid, die dazu ausgebildet ist, Metallchlorid zu Metall M und Chlor zu elektrolysieren; eine vierte Zuführeinrichtung von Metallchlorid, die mit der ersten Abführeinrichtung für Metallchlorid verbunden ist und dazu ausgebildet ist, das Metallchlorid der Elektrolyseein¬ richtung zuzuführen;
eine dritte Abführeinrichtung für Metall M, die dazu ausge¬ bildet ist, Metall M aus der Elektrolyseeinrichtung zu entfernen;
eine vierte Abführeinrichtung für Chlor, die dazu ausgebildet ist, Chlor aus der Elektrolyseeinrichtung zu entfernen;
einen zweiten Reaktor zur Umsetzung von Metall M mit Kohlendioxid zu Metallcarbonat, der dazu ausgebildet ist, Metall M mit Kohlendioxid umzusetzen;
eine fünfte Zuführeinrichtung für Metall M, die dazu ausge¬ bildet ist, Metall M dem zweiten Reaktor zuzuführen;
eine sechste Zuführeinrichtung für Kohlendioxid, die dazu ausgebildet ist, Kohlendioxid dem zweiten Reaktor zuzuführen; eine fünfte Abführeinrichtung für Metallcarbonat, die mit der ersten Zuführeinrichtung verbunden ist und dazu ausgebildet ist, das Metallcarbonat aus dem zweiten Reaktor zu entfernen; und
mindestens eine sechste Abführeinrichtung für die weiteren Produkte der Umsetzung von Metall M und Kohlendioxid, die da¬ zu ausgebildet, die weiteren Produkte der Umsetzung von Me¬ tall M und Kohlendioxid aus dem zweiten Reaktor abzuführen; bei der die dritte Abführeinrichtung mit der fünften Zuführeinrichtung verbunden ist.
Auch hier ist gemäß bestimmten Ausführungsformen nicht ausgeschlossen, dass mit der dritten Abführeinrichtung für Metall M neben dem Metall M auch andere Feststoffe oder andere Stof¬ fe wie beispielsweise Schmelzhilfsstoffe, nicht umgesetztes Metallchlorid und/oder weitere Umsetzungsprodukte der Elekt¬ rolyse entfernt werden, und/oder dass mit der fünften Abführeinrichtung für Metallcarbonat neben dem Metallcarbonat auch andere Feststoffe oder andere Stoffe wie beispielsweise nicht umgesetztes Metall M und/oder weitere Umsetzungsprodukte der Umsetzung von Metall M und Kohlendioxid entfernt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die dritte Abführeinrichtung zusätzlich mit der dritten Zuführeinrichung verbunden. Auf diese Weise kann zudem Metall M rezykliert werden, so dass kein oder weniger Zusatz von Metall M zum erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist. Es ist hierbei jedoch nicht ausgeschlossen, dass weiteres Metall M über eine weite¬ re, separate dritte Zuführeinrichtung oder über dieselbe dritte Zuführeinrichtung dem ersten Reaktor zugeführt wird.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst eine erfindungsge¬ mäße Vorrichtung weiterhin eine zweite Elektrolyseeinrichtung zur Elektrolyse von Kohlendioxid, die dazu ausgebildet ist, Kohlendioxid zu elektrolysieren;
eine neunte Abführeinrichtung für Kohlenmonoxid, die dazu ausgebildet ist, Kohlenmonoxid aus der zweiten Elektrolyse¬ einrichtung abzuführen;
eine zehnte Zuführeinrichtung für Kohlendioxid, die dazu aus¬ gebildet ist, Kohlendioxid der zweiten Elektrolyseeinrichtung zuzuführen ;
eine zehnte Abführeinrichtung für Sauerstoff, die dazu ausge¬ bildet ist, Sauerstoff aus der zweiten Elektrolyseeinrichtung abzuführen;
ggf. einen und dritten Reaktor zur Umsetzung von Chlor und Kohlenmonoxid, der dazu ausgebildet ist, Chlor und Kohlenmo¬ noxid zu Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen umzusetzen und mit der zweiten Zuführeinrichtung für Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen verbunden ist;
eine neunte Zuführeinrichtung für Kohlenmonoxid, die mit der neunten Abführeinrichtung für Kohlenmonoxid verbunden und dazu ausgebildet ist, Kohlenmonoxid dem ersten Reaktor zur Um¬ setzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen oder dem dritten Reaktor zur Umsetzung von Chlor und Kohlenmonoxid zuzuführen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst eine erfindungsge¬ mäße Vorrichtung einen dritten Reaktor zur Umsetzung von Chlor und Kohlenmonoxid, der dazu ausgebildet ist, Chlor und Kohlenmonoxid zu Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen umzu- setzen und mit der zweiten Zuführeinrichtung für Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen verbunden ist. Aus diesem Reaktor können dann das Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen dem ersten Reaktor zur Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zugeführt werden. In solchen Ausführungsformen findet die Herstellung des Phosgens,
Diphosgens und/oder Triphosgens außerhalb des ersten Reaktors statt . Zudem können der erste und/oder zweite Reaktor und/oder die Elektrolyseeinrichtungen auch zusätzliche Einrichtungen wie ein oder mehrere Kühleinrichtungen, Heizeinrichtungen, Wärmetauscher, Pumpen, etc. umfassen. Auch können solche Einrichtungen an den verschiedenen Zu- und Abführeinrichtungen vor- gesehen sein. Die Art und Weise der Zu- und Abführeinrichtungen ist nicht besonders beschränkt und kann geeignet gewählt bzw. vorgesehen werden, beispielsweise als Öffnung, Rost, Gitter, Fallschacht, etc. Die Verbindung zwischen den verschiedenen Zu- und Abführeinrichtungen, wie oben und nachfol- gend beispielhaft beschrieben, kann auf geeignete Weise vor¬ gesehen sein, beispielsweise durch Förderbänder, Rohre, etc., aber auch im Sinne von Lagern und geeigneten Transportmöglichkeiten . Weiterhin können der erste Reaktor sowie die Elektrolyseeinrichtung, der zweite Reaktor, der dritte Reaktor und/oder die zweite Elektrolyseeinrichtung auch an verschiedenen Orten vorhanden sein, so dass diese nicht zwangsläufig mit Rohren, Förderbändern oder Ähnlichem verbunden sein müssen, sondern die Verbindung auch über Transportmöglichkeiten wie Schiffe, Gütertransport per Bahn, LKW, etc. stattfinden können. Dies hat den Vorteil, dass die Energie benötigenden Schritte, bei¬ spielsweise einer oder beide Elektrolyseschritte, an Standor¬ ten vonstattengehen können, an denen Überschussenergie regel- mäßig vorhanden ist, während beispielsweise die exothermen
Prozesse bzw. Verfahrensschritte an Orten durchgeführt werden können, an denen Überschussenergie nur selten oder auch nie vorhanden ist, so dass auf diese Weise eine Art „Energie¬ transport" stattfindet.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil- düngen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Beispiele für erfindungsgemäße Vorrichtungen sind in den Fi- guren 5 bis 17 schematisch dargestellt. In den verschiedenen Ausführungsformen können im ersten und/oder ggf. zweiten Reaktor jeweils Wärmetauscher und/oder Kühleinrichtungen, etc., sowie weitere Vorrichtungen an den verschiedenen Zuführ- und/oder Abführeinrichtungen sowie der Elektrolyseeinrichtung E vorgesehen sein.
In Figur 5 ist eine erste beispielhafte Ausführungsform dar¬ gestellt, in der Metallcarbonat über eine erste Zuführein¬ richtung 1 für Metallcarbonat dem ersten Reaktor R zur Umset- zung von Metallcarbonat als Feststoff mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zu Metallchlorid zugeführt werden. Über eine zweite Zuführeinrichtung 2 für Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen wird dem ersten Reaktor R zudem Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zugeführt. Aus dem ersten Reak- tor R werden dann Metallchlorid über eine erste Abführeinrichtung 1 λ für Metallchlorid und gasförmige Produkte der Um¬ setzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen über eine zweite Abführeinrichtung 2 λ für gasförmige Produkte der Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen abgeführt.
Eine zweite beispielhafte Ausführungsform ist in Figur 6 dar¬ gestellt, in der zusätzlich Metall M über eine dritte Zuführ- einrichtung 3 für Metall M dem ersten Reaktor R über eine getrennte Öffnung im Vergleich zur Zuführeinrichtung 1 für Me- tallcarbonat zugeführt werden. In alternativen Ausführungs¬ formen können das Metallcarbonat und das Metall M auch über eine gemeinsame Öffnung zugeführt werden. Hierbei kann die Vereinigung der Stoffströme der ersten Zuführeinrichtung 1 für Metallcarbonat und der dritten Zuführeinrichtung 3 für Metall M direkt am ersten Reaktor R oder bereits davor erfolgen .
Eine dritte beispielhafte Ausführungsform ist in Figur 7 dargestellt, bei der im Vergleich zur zweiten beispielhaften Ausführungsform statt der zweiten Zuführeinrichtung 2 für Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen eine siebte Zuführein- richtung 7 für Chlor vorgesehen ist, wobei das Chlor dann mit Kohlenmonoxid aus der Reaktion von Metallcarbonat und Metall M zu Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen reagiert.
In einer vierten beispielhaften Ausführungsform ist zudem im Vergleich zur dritten beispielhaften Ausführungsform eine achte Zuführeinrichtung 8 für Kohlenmonoxid und/oder Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen vorgesehen, durch die Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen und/oder Kohlenmonoxid zugeführt werden, so nicht genügend Kohlendioxid und/oder Phos- gen, Diphosgen und/oder Triphosgen zur Umsetzung von Metallcarbonat vorhanden sind, wobei die Zufuhr auch über zwei se¬ parate achte Zuführeinrichtungen 8 erfolgen kann.
Eine fünfte beispielhafte Ausführungsform, welche in Figur 9 dargestellt ist, entspricht der ersten beispielhaften Ausführungsform, wobei das durch die erste Abführeinrichtung 1 λ für Metallchlorid abgeführte Metallchlorid über eine vierte Zu¬ führeinrichtung 4 für Metallchlorid einer Elektrolyseeinrichtung E zugeführt wird und dort elektrolysiert wird. Aus der Elektrolyseeinrichtung E werden dann Metall M über eine dritte Abführeinrichtung 3 λ für Metall und Chlor über eine vierte Abführeinrichtung 4λ für Chlor abgeführt. Es ist bei einer solchen Ausführungsform jedoch nicht ausgeschlossen, dass dem ersten Reaktor R zusätzlich Metall M wie in der zweiten beispielhaften Ausführungsform und ggf. Chlor wie in der dritten beispielhaften Ausführungsform und ggf. Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen und/oder Kohlenmonoxid wie in der vierten beispielhaften Ausführungsform zugeführt wird. Auch ist nicht ausgeschlossen, dass Metallchlorid der Elektrolyseeinrichtung E aus einer anderen Quelle als dem ersten Reaktor R zusätzlich zugeführt wird. Eine sechste beispielhafte Ausführungsform, die in Figur 10 dargestellt ist, entspricht der fünften beispielhaften Aus¬ führungsform, wobei Metall M wie in der zweiten beispielhaf¬ ten Ausführungsform über eine dritte Zuführeinrichtung 3, Chlor wie in der dritten beispielhaften Ausführungsform über eine siebte Zuführeinrichtung 7 und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen und/oder Kohlenmonoxid wie in der vierten beispielhaften Ausführungsform über eine achte Zuführeinrichtung 8 zugeführt werden, wobei jedoch keine zweite Zuführeinrichtung 2 für Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen vorge- sehen ist. Die vierte Abführeinrichtung 4λ ist mit der siebten Zuführeinrichtung 7 verbunden, so dass Chlor rezykliert wird, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass Chlor auch aus ei¬ ner weiteren Quelle dem ersten Reaktor R zugeführt wird und/oder auch der Elektrolyseeinrichtung E ohne Rezyklieren entnommen wird.
Eine siebte beispielhafte Ausführungsform ist in Figur 11 dargestellt, in der zusätzlich zur sechsten beispielhaften Ausführungsform noch eine zweite Elektrolyseeinrichtung Ελ zur Elektrolyse von Kohlendioxid, die dazu ausgebildet ist, Kohlendioxid zu elektrolysieren, eine neunte Abführeinrichtung 9λ für Kohlenmonoxid, die dazu ausgebildet ist, Kohlen¬ monoxid aus der zweiten Elektrolyseeinrichtung Ελ abzuführen, eine zehnte Zuführeinrichtung 10 für Kohlendioxid, die dazu ausgebildet ist, Kohlendioxid der zweiten Elektrolyseeinrich¬ tung zuzuführen, eine zehnte Abführeinrichtung 10 λ für Sauerstoff, die dazu ausgebildet ist, Sauerstoff aus der zweiten Elektrolyseeinrichtung Ελ abzuführen, ein dritter Reaktor Rx x zur Umsetzung von Chlor und Kohlenmonoxid, der dazu ausgebil¬ det ist, Chlor und Kohlenmonoxid zu Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen umzusetzen, und eine neunte Zuführeinrichtung 9 für Kohlenmonoxid, die mit der neunten Abführein- richtung 9λ für Kohlenmonoxid verbunden und dazu ausgebildet ist, Kohlenmonoxid dem dritten Reaktor Rx x zur Umsetzung von Chlor und Kohlenmonoxid zuzuführen, vorhanden sind, wobei im Gegensatz zur sechsten beispielhaften Ausführungsform keine dritte Zuführeinrichtung 3 für Metall M und keine achte Zu- führeinrichtung 8 vorhanden sind und das Chlor mit der siebten Zuführeinrichtung 7 in den dritten Reaktor Rx x und nicht in den ersten Reaktor R zugeführt wird. Der dritte Reaktor Rx x ist mit der zweiten Zuführeinrichtung 2 für Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen verbunden, so dass Phosgen, Di- phosgen und/oder Triphosgen aus dem dritten Reaktor Rx x dem ersten Reaktor R zugeführt wird. Es ist in einer solchen Ausführungsform nicht ausgeschlossen, dass zusätzlich noch Metall M, Chlor und/oder Kohlenmonoxid, Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen dem ersten Reaktor zugeführt werden.
Eine achte beispielhafte Ausführungsform ist in Figur 12 schematisch dargestellt. In dieser Ausführungsform sind zusätzlich zur sechsten beispielhaften Ausführungsform noch eine zweite Elektrolyseeinrichtung E λ zur Elektrolyse von Kohlendioxid, die dazu ausgebildet ist, Kohlendioxid zu elektrolysieren, eine neunte Abführeinrichtung 9λ für Kohlenmonoxid, die dazu ausgebildet ist, Kohlenmonoxid aus der zweiten Elektrolyseeinrichtung Ελ abzuführen, eine zehnte Zuführeinrichtung 10 für Kohlendioxid, die dazu ausgebildet ist, Kohlendioxid der zweiten Elektrolyseeinrichtung zuzuführen, eine zehnte Abführeinrichtung 10 λ für Sauerstoff, die dazu ausgebildet ist, Sauerstoff aus der zweiten Elektrolyse¬ einrichtung Ελ abzuführen, und eine neunte Zuführeinrichtung 9 für Kohlenmonoxid, die mit der neunten Abführeinrichtung 9 λ für Kohlenmonoxid verbunden und dazu ausgebildet ist, Kohlen¬ monoxid dem ersten Reaktor R zuzuführen, vorhanden, wobei im Gegensatz zur sechsten beispielhaften Ausführungsform wiederum keine dritte Zuführeinrichtung 3 für Metall M und keine achte Zuführeinrichtung 8 vorhanden sind. Es ist auch in einer solchen Ausführungsform nicht ausgeschlossen, dass zusätzlich noch Metall M, Chlor und/oder Kohlenmonoxid, Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen dem ersten Reaktor zuge- führt werden.
Eine neunte beispielhafte Ausführungsform ist in Figur 13 skizziert und entspricht zunächst wiederum der ersten Ausfüh¬ rungsform, wobei das über die erste Zuführeinrichtung 1 für Metallcarbonat dem ersten Reaktor R zugeführte Metallcarbonat aus einem zweiten Reaktor Rx zur Umsetzung von Metall M mit Kohlendioxid zu Metallcarbonat stammt, aus dem es durch eine fünfte Abführeinrichtung 5λ für Metallcarbonat, welche mit der ersten Zuführeinrichtung 1 für Metallcarbonat verbunden ist, abgeführt wird. Zum zweiten Reaktor Rx werden Metall über eine fünfte Zuführeinrichtung 5 für Metall und Kohlendi¬ oxid über eine sechste Zuführeinrichtung 6 für Kohlendioxid zugeführt und zudem weitere Produkte der Umsetzung von Metall M und Kohlendioxid über eine sechste Abführeinrichtung 6 λ für die weiteren Produkte der Umsetzung von Metall M und Kohlendioxid abgeführt. Es ist bei einer solchen Ausführungsform jedoch nicht ausgeschlossen, dass dem ersten Reaktor R zusätzlich Metall M wie in der zweiten beispielhaften Ausführungsform und ggf. Chlor wie in der dritten beispielhaften Ausführungsform und ggf. Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen und/oder Kohlenmonoxid wie in der vierten beispielhaften Ausführungsform zugeführt wird. Auch ist nicht ausgeschlos¬ sen, dass dem ersten Reaktor R Metallcarbonat aus einer ande¬ ren Quelle als dem zweiten Reaktor Rx zusätzlich zugeführt wird. Ebenso können eine Herstellung von Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen wie in der siebten beispielhaften Ausführungsform und/oder eine Zufuhr von Kohlenmonoxid wie in der achten beispielhaften Ausführungsform vorhanden sein, wobei das für die siebte und/oder achte beispielhafte Ausführungs- form dargelegte auch in solchen Ausführungsformen zutrifft.
Die in Figur 14 dargestellte beispielhafte zehnte Ausfüh¬ rungsform entspricht zunächst der fünften beispielhaften Aus- führungsform, wobei das über die erste Zuführeinrichtung 1 für Metallcarbonat dem ersten Reaktor R zugeführte Metallcarbonat aus einem zweiten Reaktor Rx zur Umsetzung von Metall M mit Kohlendioxid zu Metallcarbonat stammt, aus dem es durch eine fünfte Abführeinrichtung 5λ für Metallcarbonat, welche mit der ersten Zuführeinrichtung 1 für Metallcarbonat verbunden ist, abgeführt wird. Zum zweiten Reaktor Rx werden Metall M über eine fünfte Zuführeinrichtung 5 für Metall M und Kohlendioxid über eine sechste Zuführeinrichtung 6 für Kohlendi- oxid zugeführt und zudem weitere Produkte der Umsetzung von
Metall M und Kohlendioxid über eine sechste Abführeinrichtung 6λ für die weiteren Produkte der Umsetzung von Metall M und Kohlendioxid abgeführt. Das im zweiten Reaktor Rx umzusetzende Metall M stammt, zumindest teilweise, aus der Elektrolyse- einrichtung E, wobei hier die fünfte Zuführeinrichtung 5 für Metall M mit der dritten Abführeinrichtung 3 λ für Metall M verbunden ist. Es ist bei einer solchen Ausführungsform jedoch nicht ausgeschlossen, dass dem ersten Reaktor R zusätzlich Metall M wie in der zweiten beispielhaften Ausführungs- form und ggf. Chlor wie in der dritten beispielhaften Ausführungsform und ggf. Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen und/oder Kohlenmonoxid wie in der vierten beispielhaften Ausführungsform zugeführt wird. Auch ist nicht ausgeschlossen, dass dem ersten Reaktor R Metallcarbonat aus einer anderen Quelle als dem zweiten Reaktor Rx und/oder Metallchlorid der Elektrolyseeinrichtung E aus einer anderen Quelle als dem ersten Reaktor R und/oder Metall M dem zweiten Reaktor Rx aus einer anderen Quelle als der Elektrolyseeinrichtung E zusätzlich zugeführt werden. Ebenso können eine Herstellung von Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen wie in der siebten beispielhaften Ausführungsform und/oder eine Zufuhr von Kohlenmonoxid wie in der achten beispielhaften Ausführungsform vorhanden sein, wobei das für die siebte und/oder achte bei¬ spielhafte Ausführungsform dargelegte auch in solchen Ausfüh- rungsformen zutrifft.
Die in Figur 15 dargestellte beispielhafte elfte Ausführungs¬ form entspricht der zehnten Ausführungsform, wobei Metall M wie in der zweiten beispielhaften Ausführungsform über eine dritte Zuführeinrichtung 3, Chlor wie in der dritten beispielhaften Ausführungsform über eine siebte Zuführeinrichtung 7 und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen und/oder Kohlenmonoxid wie in der vierten beispielhaften Ausführungs¬ form über eine achte Zuführeinrichtung 8 zugeführt werden, wobei jedoch keine zweite Zuführeinrichtung 2 für Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen vorgesehen ist. Die vierte Abführeinrichtung 4 λ ist mit der siebten Zuführeinrichtung 7 verbunden, so dass Chlor rezykliert wird, wobei nicht ausge¬ schlossen ist, dass Chlor auch aus einer weiteren Quelle dem ersten Reaktor R zugeführt wird und/oder auch der Elektrolyseeinrichtung E ohne Rezyklieren entnommen wird. Ebenso können eine Herstellung von Phosgen, Diphosgen und/oder Triphos- gen wie in der siebten beispielhaften Ausführungsform
und/oder eine Zufuhr von Kohlenmonoxid wie in der achten beispielhaften Ausführungsform vorhanden sein, wobei das für die siebte und/oder achte beispielhafte Ausführungsform dargeleg¬ te auch in solchen Ausführungsformen zutrifft.
Eine zwölfte beispielhafte Ausführungsform ist in Figur 16 dargestellt, welche größtenteils der zehnten beispielhaften Ausführungsform entspricht, wobei jedoch ein Teil des Metalls M aus der Elektrolyseeinrichtung E dem ersten Reaktor R zuge- führt wird, also die dritte Abführeinrichtung 3 λ zusätzlich mit einer dritten Zuführeinrichtung 3 verbunden ist. Es ist bei einer solchen Ausführungsform jedoch nicht ausgeschlossen, dass ggf. Chlor wie in der dritten beispielhaften Ausführungsform und ggf. Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen und/oder Kohlenmonoxid wie in der vierten beispielhaften Ausführungsform zugeführt wird. Auch ist nicht ausgeschlossen, dass dem ersten Reaktor R Metallcarbonat aus einer anderen Quelle als dem zweiten Reaktor Rx und/oder Metallchlorid der Elektrolyseeinrichtung E aus einer anderen Quelle als dem ersten Reaktor R und/oder Metall M dem zweiten Reaktor Rx und/oder dem ersten Reaktor R aus einer anderen Quelle als der Elektrolyseeinrichtung E zusätzlich zugeführt werden. Ebenso können eine Herstellung von Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen wie in der siebten beispielhaften Ausführungsform und/oder eine Zufuhr von Kohlenmonoxid wie in der achten beispielhaften Ausführungsform vorhanden sein, wobei das für die siebte und/oder achte beispielhafte Ausführungs- form dargelegte auch in solchen Ausführungsformen zutrifft.
Die in Figur 17 dargestellte beispielhafte dreizehnte Ausfüh¬ rungsform entspricht der zwölften Ausführungsform, wobei Chlor wie in der dritten beispielhaften Ausführungsform über eine siebte Zuführeinrichtung 7 und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen und/oder Kohlenmonoxid wie in der vierten beispielhaften Ausführungsform über eine achte Zuführeinrichtung 8 zugeführt werden, wobei jedoch keine zweite Zuführeinrichtung 2 für Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen vorge- sehen ist. Die vierte Abführeinrichtung 4λ ist mit der siebten Zuführeinrichtung 7 verbunden, so dass Chlor rezykliert wird, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass Chlor auch aus einer weiteren Quelle dem ersten Reaktor R zugeführt wird und/oder auch der Elektrolyseeinrichtung E ohne Rezyklieren entnommen wird. Auch ist nicht ausgeschlossen, dass dem ersten Reaktor R Metallcarbonat aus einer anderen Quelle als dem zweiten Reaktor Rx und/oder Metallchlorid der Elektrolyseeinrichtung E aus einer anderen Quelle als dem ersten Reaktor R und/oder Metall M dem zweiten Reaktor Rx und/oder dem ersten Reaktor R aus einer anderen Quelle als der Elektrolyseeinrichtung E zusätzlich zugeführt werden. Ebenso können eine Herstellung von Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen wie in der siebten beispielhaften Ausführungsform und/oder eine Zufuhr von Kohlenmonoxid wie in der achten beispielhaften Aus- führungsform vorhanden sein, wobei das für die siebte
und/oder achte beispielhafte Ausführungsform dargelegte auch in solchen Ausführungsformen zutrifft.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung, bei dem Metallcarbonat, beispielsweise Lithium¬ carbonat, mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen umgesetzt wird, wobei Kontaminationen und aufwändige Dehydrati- sierungsschritte vermieden werden können. Das Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen wird gemäß bestimmten Ausführungsformen aus einer Elektrolyse des Metallchlorids, beispielsweise Lithiumchlorid, und einer erfolgten Umsetzung des Chlors zu Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen bereitgestellt. Das dabei anfallende Metall, beispiels¬ weise Lithium, kann dann gemäß bestimmten Ausführungsformen mit Kohlendioxid zu Metallcarbonat , beispielsweise Lithium¬ carbonat, verbrannt werden.
Für die Durchführung eines effizienten Metallkreislaufs mit Metallcarbonat ist es bevorzugt, das Abbrandprodukt Metall¬ carbonat aus einer Umsetzung von Metall M und Kohlendioxid in Metallchlorid für die Elektrolyse wiederaufarbeiten zu kön- nen. Erfindungsgemäß wird gemäß bestimmten Ausführungsformen die Metallchlorid-Herstellung durch die direkte Chlorierung von Metallcarbonat unter Verwendung des aus der Elektrolyse stammenden Chlors zur Herstellung von Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen genutzt.
Bei einem solchen Metallkreislauf ergeben sich hierbei fol¬ gende Vorteile:
Alle Prozessschritte, bei denen Energie zugeführt werden muss, können unter Verwendung elektrochemischer Verfahren durchgeführt werden. Diese können beispielsweise aus Über¬ schussenergie der Stromerzeugung, insbesondere aber nicht ausschließlich mittels erneuerbarer Energie betrieben werden. Die rein thermischen Prozesse sind exotherm, sodass diese sehr schnell ablaufen und auch kraftwerkstechnisch genutzt werden können, weil die Temperaturniveaus sehr hoch sind. Die Zahl der beteiligten Spezies im Gesamtkreislauf kann auf ein Minimum beschränkt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Metallchlorid Mx Clx ~, bei dem Metallcarbonat als Feststoff mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zu Metallchlorid Mx+Clx ~ umgesetzt wird, wobei das Metall M ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali¬ metalle, Erdalkalimetalle, AI und Zn, bevorzugt Li und Mg, besonders bevorzugt Li, und x der Wertigkeit des Metallkati¬ ons entspricht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukt zusätzlich M zugesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M zusammen mit dem Metallcarbonat eingesetzt wird und/oder Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen in situ durch Reaktion von Chlor mit Kohlenmonoxid hergestellt wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Patentansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass das Metallchlorid im Anschluss zu
Metall M umgesetzt wird, bevorzugt durch Elektrolyse.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das erzeugte Metall M zumindest teilweise mit Kohlendioxid zu Metallcarbonat umgesetzt wird, so dass ein Metallkreislauf entsteht .
6. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Rostreaktor oder einem mechanisch bewegten Festbettreaktor oder in einem Zyklon-Reaktor erfolgt.
7. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen durch Reaktion von Kohlenmonoxid und Chlor hergestellt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenmonoxid aus einer Reaktion von Metallcarbonat mit dem Metall M und/oder aus einer Elektrolyse von Kohlendioxid stammt .
9. Vorrichtung zur Umsetzung von Metallcarbonat als Feststoff mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zu Metallchlorid Mx+Clx ~, wobei das Metall M ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, AI und Zn, bevorzugt Li und Mg, besonders bevorzugt Li, und x der Wertigkeit des Metall¬ kations entspricht, umfassend
einen ersten Reaktor zur Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen;
eine erste Zuführeinrichtung für Metallcarbonat, die dazu ausgebildet ist, Metallcarbonat als Feststoff in den ers¬ ten Reaktor einzubringen;
eine zweite Zuführeinrichtung für Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen, die dazu ausgebildet ist, Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen in den ersten Reaktor ein- zubringen;
eine erste Abführeinrichtung für Metallchlorid, die dazu ausgebildet ist, Metallchlorid aus dem ersten Reaktor zu entfernen; und
eine zweite Abführeinrichtung für gasförmige Produkte der Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen, die dazu ausgebildet ist, gasförmige Produkte der Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen aus dem ersten Reaktor zu entfernen .
10. Vorrichtung gemäß Anspruch 9, weiterhin umfassend eine dritte Zuführeinrichtung für Metall M, die dazu ausgebildet ist, Metall M in den ersten Reaktor einzubringen.
11. Vorrichtung zur Umsetzung von Metallcarbonat als Fest¬ stoff mit Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen zu Metallchlorid Mx+Clx ~, wobei das Metall M ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, AI und Zn, bevor- zugt Li und Mg, besonders bevorzugt Li, und x der Wertigkeit des Metallkations entspricht, wobei als Edukt zusätzlich Me¬ tall M zugesetzt wird, umfassend
einen ersten Reaktor zur Umsetzung von Metallcarbonat und
Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen;
eine erste Zuführeinrichtung für Metallcarbonat, die dazu ausgebildet ist, Metallcarbonat als Feststoff in den ers¬ ten Reaktor einzubringen;
eine siebte Zuführeinrichtung für Chlor, die dazu ausgebildet ist, Chlor in den ersten Reaktor einzubringen; eine erste Abführeinrichtung für Metallchlorid, die dazu ausgebildet ist, Metallchlorid aus dem ersten Reaktor zu entfernen;
optional mindestens eine achte Zuführeinrichtung für Koh- lenmonoxid und/oder Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen, die dazu ausgebildet ist, Kohlenmonoxid und/oder Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen in den ersten Reaktor einzubringen; und
eine zweite Abführeinrichtung für gasförmige Produkte der Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen, die dazu ausgebildet ist, gasförmige Produkte der Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen aus dem ersten Reaktor zu entfernen,
weiterhin umfassend eine dritte Zuführeinrichtung für Metall M, die dazu ausgebildet ist, Metall M in den ersten Reaktor einzubringen.
12. Vorrichtung gemäß einem der Patentansprüche 9 bis 11, da¬ durch gekennzeichnet, dass der erste Reaktor zur Umsetzung von Metallcarbonat und dem Chlorierungsmittel ein Rostreaktor oder ein mechanisch bewegter Festbettreaktor oder ein Zyklon- Reaktor ist.
13. Vorrichtung gemäß einem der Patentansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr von Metall M und Me¬ tallcarbonat in den ersten Reaktor über eine gemeinsame Öff¬ nung im ersten Reaktor erfolgt.
14. Vorrichtung gemäß einem der vorgehenden vorrichtungsbezo- genen Patentansprüche, weiterhin umfassend eine Elektrolyse¬ einrichtung für Metallchlorid, die dazu ausgebildet ist, Me- tallchlorid zu Metall M und Chlor zu elektrolysieren;
eine vierte Zuführeinrichtung für Metallchlorid, die mit der ersten Abführeinrichtung für Metallchlorid verbunden und dazu ausgebildet ist, das Metallchlorid der Elektrolyseeinrichtung zuzuführen ;
eine dritte Abführeinrichtung für Metall M, die dazu ausge¬ bildet ist, Metall M aus der Elektrolyseeinrichtung zu entfernen;
und eine vierte Abführeinrichtung für Chlor, die dazu ausge¬ bildet ist, Chlor aus der Elektrolyseeinrichtung zu entfer- nen.
15. Vorrichtung gemäß einem der vorgehenden vorrichtungsbezo- genen Patentansprüche, weiterhin umfassend
einen zweiten Reaktor zur Umsetzung von Metall M mit Kohlen- dioxid zu Metallcarbonat , der dazu ausgebildet ist, Metall M mit Kohlendioxid umzusetzen;
eine fünfte Zuführeinrichtung für Metall M, die dazu ausge¬ bildet ist, Metall M dem zweiten Reaktor zuzuführen;
eine sechste Zuführeinrichtung für Kohlendioxid, die dazu ausgebildet ist, Kohlendioxid dem zweiten Reaktor zuzuführen; eine fünfte Abführeinrichtung für Metallcarbonat, die mit der ersten Zuführeinrichtung verbunden ist und dazu ausgebildet ist, das Metallcarbonat aus dem zweiten Reaktor zu entfernen; und
mindestens eine sechste Abführeinrichtung für die weiteren
Produkte der Umsetzung von Metall M und Kohlendioxid, die da¬ zu ausgebildet, die weiteren Produkte der Umsetzung von Me¬ tall M und Kohlendioxid aus dem zweiten Reaktor abzuführen.
16. Vorrichtung gemäß einem der Patentansprüche 9 bis 13, weiterhin umfassend eine Elektrolyseeinrichtung für Metallchlorid, die dazu ausgebildet ist, Metallchlorid zu Metall M und Chlor zu elektrolysieren; eine vierte Zuführeinrichtung von Metallchlorid, die mit der ersten Abführeinrichtung für Metallchlorid verbunden ist und dazu ausgebildet ist, das Metallchlorid der Elektrolyseein¬ richtung zuzuführen;
eine dritte Abführeinrichtung für Metall M, die dazu ausge¬ bildet ist, Metall M aus der Elektrolyseeinrichtung zu entfernen;
eine vierte Abführeinrichtung für Chlor, die dazu ausgebildet ist, Chlor aus der Elektrolyseeinrichtung zu entfernen;
einen zweiten Reaktor zur Umsetzung von Metall M mit Kohlendioxid zu Metallcarbonat , der dazu ausgebildet ist, Metall M mit Kohlendioxid umzusetzen;
eine fünfte Zuführeinrichtung für Metall M, die dazu ausge¬ bildet ist, Metall M dem zweiten Reaktor zuzuführen;
eine sechste Zuführeinrichtung für Kohlendioxid, die dazu ausgebildet ist, Kohlendioxid dem zweiten Reaktor zuzuführen; eine fünfte Abführeinrichtung für Metallcarbonat, die mit der ersten Zuführeinrichtung verbunden ist und dazu ausgebildet ist, das Metallcarbonat aus dem zweiten Reaktor zu entfernen; und
mindestens eine sechste Abführeinrichtung für die weiteren Produkte der Umsetzung von Metall M und Kohlendioxid, die da¬ zu ausgebildet, die weiteren Produkte der Umsetzung von Me¬ tall M und Kohlendioxid aus dem zweiten Reaktor abzuführen; bei der die dritte Abführeinrichtung mit der fünften Zuführeinrichtung verbunden ist.
17. Vorrichtung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Abführeinrichtung zusätzlich mit der dritten Zuführeinrichtung verbunden ist.
18. Vorrichtung gemäß einem der vorgehenden vorrichtungsbezo- genen Patentansprüche, weiterhin umfassend eine zweite Elekt¬ rolyseeinrichtung zur Elektrolyse von Kohlendioxid, die dazu ausgebildet ist, Kohlendioxid zu elektrolysieren;
eine neunte Abführeinrichtung für Kohlenmonoxid, die dazu ausgebildet ist, Kohlenmonoxid aus der zweiten Elektroly¬ seeinrichtung abzuführen; eine zehnte Zuführeinrichtung für Kohlendioxid, die dazu ausgebildet ist, Kohlendioxid der zweiten Elektrolyseein¬ richtung zuzuführen;
eine zehnte Abführeinrichtung für Sauerstoff, die dazu ausgebildet ist, Sauerstoff aus der zweiten Elektrolyse¬ einrichtung abzuführen;
ggf. einen und dritten Reaktor zur Umsetzung von Chlor und Kohlenmonoxid, der dazu ausgebildet ist, Chlor und Kohlenmonoxid zu Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen umzusetzen und mit der zweiten Zuführeinrichtung für Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen verbunden ist; eine neunte Zuführeinrichtung für Kohlenmonoxid, die mit der neunten Abführeinrichtung für Kohlenmonoxid verbunden und dazu ausgebildet ist, Kohlenmonoxid dem ersten Reak¬ tor zur Umsetzung von Metallcarbonat und Phosgen, Diphosgen und/oder Triphosgen oder dem dritten Reaktor zur Umsetzung von Chlor und Kohlenmonoxid zuzuführen.
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