CN105992748B - 金属碳酸盐向金属氯化物的转化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备金属氯化物Mx+Clx ‑的方法，其中作为固体的金属碳酸盐(1)与光气、双光气和/或三光气(2)反应生成金属氯化物Mx+Clx ‑(1')，其中金属M选自碱金属、碱土金属、Al和Zn，优选地Li和Mg，特别优选地Li，以及x对应于金属阳离子的化合价；本发明还涉及用于实施所述方法的设备(R)。

Description

金属碳酸盐向金属氯化物的转化
本发明涉及用于制备金属氯化物Mx+Clx -的方法，其中作为固体的金属碳酸盐与光气、双光气和/或三光气反应生成金属氯化物Mx+Clx -，其中金属M选自碱金属、碱土金属、Al和Zn，优选地Li和Mg，特别优选地Li，以及x对应于金属阳离子的化合价，并且本发明还涉及用于实施所述方法的设备。
在WO2012/038330和WO2013/156476中记载了如何用正电性金属锂或镁来处理烟气/废气以获得可回收的物质和高级别的热能并由此降低大气污染。
在WO2012/038330中展示了CO2与锂反应生成可回收的物质如一氧化碳或乙炔，这些可回收物质可进一步转化成甲醇或其它可回收的物质。所释放的热能可另外用来驱动甲醇-CO2-分离或甚至驱动蒸汽发生器。
在此涉及以下反应和考虑：
2Li+CO2→Li2O+CO-314.9kJ/mol(比较:C+O2→CO2-393.5kJ/mol)
4Li+CO2→2Li2O+C-803.94kJ/mol
C+CO2→2CO+172.5kJ/mol；CO可转化成甲醇
2C+2Li→Li2C2；其可转化成乙炔(CO2:Li比例)
Li2CO3+4C→Li2C2+3CO
Li2O+CO2→Li2CO3；Li2CO3→Li2O+CO2在约1500℃的相关温度下
生成焓(298K):Li2O＝-597.90kJ/mol；
Li2CO3＝-1215.87kJ/mol.
2Li+2CO2→Li2CO3+CO-539kJ
在水解后得到强碱性Li2CO3悬浮液。
Li2C2+H2O→HC≡CH+2LiOH
Li2O+CO2→Li2CO3
在WO2013/156476中示出了由于锂-硫基盐的高溶解度和碳酸锂的低溶解度，对烟气/废气的处理还可包括脱硫：
6Li+SO2→Li2S+2Li2O
8Li+SO3→Li2S+3Li2O
Li2O+SO2→Li2SO3-438.7kJ/mol
随后必须分离在CO2和SO2的燃烧后采用强制氧化获得的含有Li2CO3和Li2SO4的悬浮液分离。幸运的是，所有锂-硫盐均良好地溶于水(例如硫酸锂在室温(约25℃)下为350g/1)。与Na2S2O5相反，Li2S2O5或Li2SO3也具有良好的溶解度。这意味着所有硫化合物均保留在溶液中，与之相反Li2CO3(溶解度13g/1)作为沉淀形成并且可作为相当纯的产物获得以便再循环(参见WO2010/000681)。在此，硫酸锂的良好的溶解度与CaSO4的溶解度(2g/l)形成对比，后者在现有技术的脱硫工艺中得以制备。
所有这些工艺流程最后都得到了易发潮的相当纯的碳酸锂。碳酸锂向金属锂的还原可例如通过将碳酸盐转化成氯化物和随后使氯化钙/氯化锂的共熔混合物(eutektischeMischung)水解来实现。
1.Li2CO3+2HCl→2LiCl+H2O+CO2
(反应焓:-96kJ/mol)
2.Li2CO3+Cl2→2LiCl+l/2O2+CO2
(反应焓:～5kJ/mol)
通常地，在制备用于制锂的氯化锂的方法中，使碳酸锂或氢氧化锂与氯化氢酸/盐酸在水溶液中反应。在蒸发和结晶后将晶体分离并干燥，以获得吸湿性很强的无水氯化锂，正如在Jürgen Deberitz,Lithium,Die Bibliothek der Wissenschaft第2卷,第37页,2006(ISBN-13:978-3-937889-36-8)中所述的那样。如US 6,048,507中所示，在这种工艺中更大的困难在于高的能量需求，理论上为30x103kJ/kg。迄今为止，用来进行所述化学转化的能量来源都未引起重视。
在CA 2340528 A1和US 20130001097 A1中所描述的另一方法是，使碳酸锂与氯气反应，以得到无水氯化锂。WO2014/005878中记载了在流化床反应器中由粉末状碳酸锂制备无水氯化锂。
此外，特别地还从能量的角度而言，需要改善的用于从金属碳酸盐制备金属氯化物的方法。
现在发现，特别地从能量角度而言，从金属碳酸盐有效地制备金属氯化物能够通过将光气、双光气和/或三光气用于该反应来实现，光气、双光气和/或三光气为该过程提供能量。通过以直接氯化的形式与光气(氯气和一氧化碳的“加合物(加成产物)”)或衍生物双光气和/或三光气(从所述衍生物中可释放出光气)的反应，金属碳酸盐的直接氯化可分为例如两个子反应，这在电化学上是有利的。
另外，根据本发明发现了化学反应的有效流程，以由金属碳酸盐制备金属氯化物和最后金属M。
另外，通过进行的放热反应可保证更快的反应过程，从而能够导致高的通量，并且还可利用释放的能量，例如用其发电。
根据一个方面，本发明涉及用于制备金属氯化物Mx+Clx -的方法，其中作为固体的金属碳酸盐与光气、双光气和/或三光气反应生成金属氯化物Mx+Clx -，其中，金属M选自碱金属、碱土金属、Al和Zn，优选地Li和Mg，特别优选地Li，以及x对应于金属阳离子的化合价。
根据另一方面，本发明涉及一种使作为固体的金属碳酸盐与光气、双光气和/或三光气反应生成金属氯化物Mx+Clx -的设备，其中，金属M选自碱金属、碱土金属、Al和Zn，优选地Li和Mg，特别优选地Li，并且x对应于金属阳离子的化合价，该设备包括：
用于使金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的第一反应器；
用于金属碳酸盐的第一进料器，其被设置用于将作为固体的金属碳酸盐引入到第一反应器中；
用于光气、双光气和/或三光气的第二进料器，其被设置用于将光气、双光气和/或三光气引入到第一反应器中；
用于金属氯化物的第一卸料器，其被设置用于从第一反应器移除金属氯化物；和
用于金属氯化物和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物的第二卸料器，其被设置用于从第一反应器移除金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物。
另外，根据另一方面，本发明涉及用于使作为固体的金属碳酸盐与光气、双光气和/或三光气反应生成金属氯化物Mx+Clx -的设备，其中，金属M选自碱金属、碱土金属、Al和Zn，优选地Li和Mg，特别优选地Li，以及x对应于金属阳离子的化合价，其中，另外地添加金属M作为反应物，所述设备包括：
用于金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的第一反应器；
用于金属碳酸盐的第一进料器，其被设置用于将作为固体的金属碳酸盐引入到第一反应器中；
用于氯气的第二进料器，其被设置用于将氯气引入到第一反应器中；
用于金属氯化物的第一卸料器，其被设置用于从第一反应器移除金属氯化物；
任选地，至少一个用于一氧化碳和/或光气、双光气和/或三光气的第七进料器，其被设置用于将一氧化碳和/或光气、双光气和/或三光气引入到第一反应器中；和
用于金属氯化物和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物的第二卸料器，其被设置用于从第一反应器移除金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物，
还包括用于金属M的第三进料器，其被设置用于将金属M引入到第一反应器中。
本发明的其它方面可由从属权利要求和发明详述中得知。
附图旨在示出本发明的实施方式和提供对本发明的进一步理解。这些附图结合附图说明一起用来阐释本发明的构思和原理。参照附图得出其它实施方式和许多所提及的优点。附图的要素并不一定是相互按比例地示出的。在附图的图中，同样的、功能相同和作用相同的要素、特征和组件各自设有相同的附图标记，除非另有说明。
图1示意性地示出了可在根据本发明的方法和根据本发明的设备中使用的焙烧反应器。
图2示意性地示出了可在根据本发明的方法和根据本发明的设备中使用的焙烧反应器的实施例的细节图。
图3示意性地示出了可在根据本发明的方法和根据本发明的设备中使用的旋风反应器。
图4示意性地示出了另一种可在根据本发明的方法和根据本发明的设备中使用的旋风反应器。
图5示意性地示出了本发明的一个实施例。
图6示意性地示出了本发明的另一个实施例。
图7另外示意性地示出了本发明的又一实施例。
图8另外示意性地示出了本发明的另一实施例。
图9示意性地示出了另外包括电解装置的本发明的一个实施例。
图10示出了另外包括电解装置的本发明的另一实施例。
图11示意性地示出了另外包括电解装置、第二电解装置和第三反应器的本发明的一个实施例。
图12另外示意性地示出了另外包括电解装置和第二电解装置的本发明的另一实施例。
图13示意性地示出了另外包括第二反应器的本发明的实施例。
图14示意性地示出了另外包括电解装置和第二反应器的本发明的实施例。
图15示意性地示出了另外包括电解装置和第二反应器的本发明的另一实施例。
图16示出了另外包括电解装置和第二反应器的本发明的又一实施例。
图17另外示出了另外包括电解装置和第二反应器的本发明的另一实施例。
在本发明的范围内要指出的是，这些示例性示出的反应式以总反应式示出并且进行的化学过程可复杂得多。
在第一方面中，本发明涉及一种用于制备金属氯化物Mx+Clx -的方法，其中作为固体的金属碳酸盐与光气、双光气和/或三光气反应生成金属氯化物Mx+Clx -，其中，x对应于金属阳离子的化合价(例如，Li为1价，Mg为2价，A1为3价)。在这样的方法中，金属M选自：碱金属，优选地Li、Na、K、Rb、Cs；碱土金属，优选地Mg、Ca、Sr、Ba；以及Al和Zn。根据具体实施方式，该金属为Li或Mg，和优选地为Li。这些金属或金属碳酸盐或金属氯化物的混合物也是可行的。在此，通过金属碳酸盐与光气、双光气和/或三光气的反应可释放出能量，从而无须像与其它氯化剂反应时的情况那样供应额外的能量。根据具体实施方式，光气、双光气和/或三光气在此可在外部反应器中或原位产生。根据具体实施方式，光气、双光气和/或三光气在另外的反应器中生成，然后将其进料至第一反应器中的与金属碳酸盐的反应。在此，在制备光气、双光气和/或三光气时已经在那里产生的能量可被适当地导出。
举例来说，碳酸锂和光气的反应得到以下放热反应：
Li2CO3+O＝CCl2→2LiCl+2CO2 (ΔHr＝-167.46kJ/mol)
对于双光气和/或三光气而言得到类似的能量，因为例如通过加热可由其释放出光气。根据具体实施方式，在根据本发明的方法中以及在根据本发明的设备中使用光气，而不用双光气和/或三光气。
接下来正如也在本申请的范围中的那样，术语“光气”因此也包括双光气和/或三光气，只要不从上下文中看出不同的含义。
根据具体实施方式，光气、双光气和/或三光气可原位制备，例如由一氧化碳和氯气制备，方法是向第一反应器进料一氧化碳和氯气，其中还进行与金属碳酸盐的反应。在此可有利的是，一氧化碳和氯气更容易操纵亦或更好地获得。所进料的光气、双光气和/或三光气和/或一氧化碳和氯气的量可根据更简单的化学计量和工艺流程的考虑因素、基于所进料的金属碳酸盐的量加以适当的调节。
根据具体实施方式，另外添加金属M作为反应物。由此能够实现由金属碳酸盐产生一氧化碳，其随后可与氯气结合，以使光气、双光气和/或三光气能够“原位”地在反应器中用于与另外的金属碳酸盐和/或另外的由金属M和金属碳酸盐的反应的产物如金属氧化物的反应。在此，该放热反应还可以通过其自身进行。另外，通过原位制备光气、双光气和/或三光气可避免光气、双光气和/或三光气的供应并且取而代之添加可更易于操纵的氯气。
此外，根据具体实施方式，将金属M与金属碳酸盐一起加入，以使在例如添加氯气之前金属与金属碳酸盐就已经发生反应。还可能的是，氯气和一氧化碳以不同于通过由金属M与金属碳酸盐的这种反应制得的一氧化碳的方式原位地制备，确切地说，以任意方式，例如通过另外地加入一氧化碳。例如当通过金属碳酸盐与金属M的反应不能提供足够的一氧化碳时，甚至可以除了进料金属M之外还添加一氧化碳，以满足该反应对完全转化的CO需求。当通过金属碳酸盐与金属M的反应不能提供足够的一氧化碳时，代替一氧化碳，还可以额外进料光气、双光气和/或三光气自身。
根据具体实施方式，另外添加的金属M也可以是不同于金属碳酸盐的金属离子的金属。因此可以例如在使用碳酸锂作为金属碳酸盐时添加锂、钠、钾、钙和/或镁。一般来说，可添加如下金属，该金属后来不损害金属氯化物的电解。根据具体实施方式，与金属碳酸盐的金属不同的那些金属在例如可形成用于金属氯化物的电解的共熔混合物的情况下是有利的。根据具体实施方式，金属M对应于金属碳酸盐的金属。
对于锂作为金属而言，得到例如以下反应式。
Li2CO3与金属锂混合。在此生成Li2O和CO：
Li2CO3+2Li→2Li2O+CO ΔHr＝-90.29kJ/mol
该反应已是放热的并且由此可以自发进行。
在同一反应器中氧化锂可与CO和Cl2或光气进一步反应生成氯化锂：
Cl2+CO→O＝CCl2(光气) ΔHr＝-109.55kJ/mol
还可由光气或备选地直接由一氧化碳和氯气制备双光气和/或三光气。
随后，光气可如上所述地与碳酸锂或者也可与氧化锂进一步反应：
Li2O+O＝CCl2→2LiCl+CO2 ΔHr＝-392.08kJ/mol
因此，光气、双光气和/或三光气也可在将锂注入到碳酸锂上时结合氯气气氛原位地直接形成。
根据本发明实现了，无需例如通过加热装置将额外的热能引入反应，然而其中为了起动该反应可通过适合的装置如电弧、激光等来引发这些反应物。还可由该方法例如通过一个或多个热交换器获得热能，其随后可用于发电，例如用于产生蒸汽以驱动蒸汽发电机和/或用于加热金属碳酸盐和/或金属M(其以这样的方式进料)，这可便于处理。反应焓可如此之高，使得如上所示地足以用于发电(类似于焚烧炉)。其它可使用的金属M可得到类似反应式，其中M选自：碱金属，优选地Li、Na、K、Rb、Cs；碱土金属，优选地Mg、Ca、Sr、Ba；以及Al和Zn。根据具体实施方式，该金属为Li、K或Mg，并且优选为Li或K，特别优选为Li。
根据具体实施方式，以金属/金属碳酸盐的重量比调节如此添加的金属M，以便形成足够用于与进料的氯气优选地完全反应的一氧化碳，其中在这里也可另外地进料光气、双光气和/或三光气，或者在另外进料一氧化碳时产生如此多的一氧化碳，使得一氧化碳的总量足够用于与所进料的氯气优选地完全反应。所产生的一氧化碳、任选地所进料的一氧化碳、所进料的氯气和任选地所进料的光气、双光气和/或三光气的量可以容易地根据化学计量和工艺流程的考虑因素、基于所进料的金属碳酸盐和金属的量适当地确定。
当例如存在例如通过电解金属氯化物、利用来自可再生能量的多余能量产生的足够的金属M时，例如对于不存在来自可再生能量的多余能量的时刻也可添加较高份额的金属M，从而随后可由在根据本发明的方法中另外产生的热能额外地发电。在此，金属M代表一类储能器，该储能器在利用来自可再生能量的多余能量的情况下形成并随后当需要该能量时将其放出。
根据具体实施方式，金属M可以在根据本发明的方法中与金属碳酸盐一起加入。由此，可以该方式简化该方法和进而也简化用于实施该方法的设备。在将金属M和金属碳酸盐经由开口进料到第一反应器中时还可实现的是，可通过金属M和金属碳酸盐的混合适当地优化能量释放。金属M可以各种形式加入，例如作为例如以颗粒形式的固体，和/或作为以熔体形式的液体，其中在颗粒或液体的情况下在此也可以进行喷雾。
在根据本发明的方法中，光气可以气态、在冷却后任选地以液态或者作为在合适的溶剂中的溶液或者以其它形式添加，然而优选地以气态或液态，特别优选地以气态的形式添加。双光气和/或三光气可以液态或作为固体添加，但是也可作为气体添加。因此，如果为了原位产生光气、双光气和/或三光气而添加氯气和任选地一氧化碳，它们可以合适的方式、优选地以气态的形式添加。
根据具体实施方式，金属碳酸盐、任选地金属M和光气、双光气和/或三光气的转化/反应干燥地进行，即，不使用溶剂，并且优选地仅将金属碳酸盐，任选地金属M和光气、双光气和/或三光气和/或任选地一氧化碳和氯气进料至第一反应器中并使其反应。另外，根据具体实施方式，不向该循环中引入随后必须再次被分离的其它物质。
在金属碳酸盐和金属M与光气、双光气和/或三光气的反应中可出现气态产物如CO2、CO等。这些气态产物可例如通过卸料器排出到大气中和/或作为有用产物被储存和/或能够进一步反应。因此，例如可使过剩的CO与氢气反应生成烷烃、烯烃、醇等。
任选地所进料的一氧化碳可源自任意来源。大规模地，所需的一氧化碳还可例如通过以下反应制备：
CO2→CO+1/2O2 ΔHr＝282.97kJ/mol
高温或氧气不足可促进一氧化碳的产生。根据布氏平衡，在燃烧时同样产生的二氧化碳可与碳反应生成一氧化碳：
CO2+C→2CO ΔHr＝172.45kJ/mol
然而，优选的是由电解获得的电化学制备的CO。
这具有以下优点，即，在阴极上产生的氧可易于分离并回收利用。另外，根据具体实施方式，在该情况下用于制备氯气、一氧化碳和金属的吸热反应可与金属氯化物的电解一起通过多余能量驱动，相反，随后在放热反应中可从这些反应物释放出能量，例如对于不存在多余能量和/或需要另外能量的时刻。
在与氯气直接反应的方法中，氧出现在反应器的气体部分中并且必须以昂贵的方式与其余气体分开。总反应极其缓慢地进行，因为能量转换很低：
Li2CO3+Cl2→2LiCl+1/2O2+CO2
(反应焓:-5kH/mol)
通过根据本发明的方法在第一反应器中仅发生放热反应，而吸热的子反应以电化学方式实施，例如也像根据具体实施方式发生的使金属氯化物电解生成金属M和氯气。
一氧化碳的电化学制备(例如通过电解)不是特别限制的，并且可例如从Y.Hori,Electrochemical CO2reduction on metal electrodes,在:C.Vayenas,等人(编辑),Modern Aspects of Electrochemistry,Springer,New York,2008,第89-189页中得知，关于二氧化碳的电解可参考该论文。
为了电解CO2通常使用金属作为催化剂，其中下表1中的示例性金属可从Y.Hori,Electrochemical CO2reduction on metal electrodes,在:C.Vayenas,等人(编辑),Modern Aspects of Electrochemistry,Springer,New York,2008,第89-189页中得知。
在该表中示出了各种金属电极的典型法拉第效率。因此，CO2例如在Ag、Au、Zn、Pd、Ga上近似完全地还原成CO，与此相反，在铜上可观察到大量烃类作为还原产物。由此可针对一氧化碳的制备适当地选择金属电极。
表1：在各种金属电极上的二氧化碳的法拉第效率
在此，在接下来的反应式中示例性地示出了针对在银阴极上的还原的在阳极和在阴极上的反应。在其它金属上的还原可与此类似地得出。
阴极:2CO2+4e-+4H+→2CO+2H2O
阳极:2H2O→O2+4H++4e-
为此，接下来的反应式示出了总反应以及标准生成焓：
CO2→CO+1/2O2 ΔHr＝282.97kJ/mol
可适当地选择适合用于实施二氧化碳的电解的电解装置/电解池并且在其类型方面也是不受限的，所述电解装置/电解池包括适合的阳极、阴极、任选地膜等。
作为电解质可使用含KHCO3或类似的盐的水性体系。对于该电解，首要问题在于，电解质必须极好地导电以具有低的压降并且同时必须有良好的CO2溶解度以在用于还原的电极上提供足够的CO2。这由于CO2在水中的低溶解度(～3g CO2/l，在1巴和20℃)而是困难的。因为在用于还原的阴极上不能获得足够的CO2分子，从而特别是在高电流密度的情况下，一般来说在水性体系中水的裂解占主导地位。
离子液体在CO2还原中的应用迄今在文献中较少记载。接下来给出两个涉及已知化合物[EMIM]BF4(化学式在下面示出)的公开出版物：
-Reduction of CO2to CO over silver electrode:B.A.Rosen,A.Salehi-Khojin,M.R.Thorson,W.Zhu,D.T.Whipple,P.J.A.Kenis,和R.I.Masel,Science 334,643-644(2011).
-Reduction of CO2to CO over bismuth electrode:
J.L.DiMeglio,和Rosenthal Joel,Journal of the American ChemistrySociety 135,8789-8801(2013).
1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([EMIM]BF4)
根据具体实施方式，阴极室和阳极室在电解二氧化碳时不是特别受限的。在电解时，二氧化碳可以溶解和/或气体形式存在于电解质中。
从环境技术观点看，在具体实施方式中优选的是电解质另外作为水溶液存在。电解质在此不是特别受限的，只要其允许二氧化碳的(任选地物理)溶解。例如，电解质可包括KCl、K2SO4、KHCO3或其混合物。原则上阳离子和阴离子的所有组合均可用作导电盐，所述导电盐能够实现CO2-电解所需的电流密度。
根据具体实施方式，所述电解可采用CO2-还原催化剂作为阴极和/或氧化催化剂作为阳极来实施。在此，阴极侧的反应取决于阴极材料，并且不受限制，只要生成CO即可。适合作为阴极材料的例如为金、银、锌、钯、镉以及这些材料的混合物或合金。阳极材料不是特别受限的并且包括所有可用于电解水的阳极材料，例如基于铂、钌或石墨的阳极。
根据具体实施方式，阴极侧的电解质和阳极侧的电解质是完全相同的。在这样的实施方式中，用于电解二氧化碳的电解池也可以没有膜。然而也可能的是，电解池在这些实施方式中具有膜，但是这对于膜还有所施加的电压而言关联着附加的耗费。
在具体实施方式中，用于二氧化碳-电解的电解池具有将电解池的阴极室和阳极室分开的膜，以防止电解质混合。该膜在此不是特别受限的，只要其将阴极室和阳极室分开即可。特别地，该膜基本上防止了二氧化碳或其溶解形式转移至阳极。优选的膜是离子交换膜，例如基于聚合物的离子交换膜。离子交换膜的优选材料是磺化的四氟乙烯聚合物如例如115。除聚合物膜以外还可以应用陶瓷膜，例如在EP 1685892 A1中提及的那些。
用于二氧化碳-电解的电解质不是特别受限的，只要其允许二氧化碳的(任选地物理)溶解。例如，该电解质可以包括KCl、KBr、KI、K3PO4、K2SO4、KHCO3或它们的混合物。但不排除，多于一种化合物存在于电解质或电解质溶液中。原则上阳离子和阴离子的所有混合物均可用作导电盐，所述导电盐能够实现所需的电流密度。
在具体实施方式中，电解质包括离子组分如盐。优选地，该离子组分在室温下具有低的粘度。这种类型的材料被称作离子液体。根据具体实施方式，熔点低于300℃、优选地低于100℃、特别优选地低于50℃的有机盐被称为离子液体，这些有机盐可根据具体实施方式任选地作为上述KCl、K2SO4、KHCO3或其混合物的补充被添加至所述电解质。
举例来说，离子液体基于：
咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯鎓、哌啶鎓、有机取代的磷鎓、有机取代的硫鎓、吗啉鎓、胍的阳离子，带有相应的阴离子。
这些阴离子可以是卤化物或络合卤化物如BF4 -或PF6 -、羧酸盐、硫酸盐、三氟甲磺酸盐、双(三氟甲磺酸)酰亚胺、碳酸盐或碳酸氢盐等。
在具体实施方式中，金属氯化物在金属碳酸盐和金属M的反应后接着与氯化剂再次反应生成金属M，任选地通过电解生成金属M。除电解之外，该反应也可以其它合适的方式实现。
对于锂来说，具有例如以下反应式：
LiCl→Li+1/2Cl2ΔHr＝408.59kJ/mol
优选的电解在此不是特别受限的并例如可包括式Mx+Clx -的化合物的熔融电解或式Mx+Clx -的化合物的水溶液的电解。
为了实现在例如较低温度下的有效电解，例如可为了降低熔点而通过添加适合的添加剂来产生与式Mx+Clx -的化合物的共熔盐混合物，随后使该盐混合物电解。然而在此可能具有的缺点是，金属M作为与其它金属的混合物出现并进而任选地必须与它们分离。如果使用例如Li作为金属M，则可在电解LiCl时例如在难以溶解的碳酸锂之后分离Li，从而这样的缺点不一定出现。
在具体实施方式中，在根据本发明的金属碳酸盐和任选地金属M与光气、双光气和/或三光气的反应中可得到额外的热能，所述热能可转变为电能和/或用于加热任选地金属M和/或金属碳酸盐。所述电能也可如上所示地用于电解金属氯化物，或者用于电解二氧化碳，随后将其如此进料。根据优选的实施方式，用于将Mx+Clx -电解反应生成M和Cl2以及任选地用于将CO2电解反应生成CO的能量基本上由来自可再生能量和/或传统发电厂的多余能量提供，确切地说例如多于30％，优选地多于70％，更优选地多于80％，特别优选地多于90％，以相应电解的能量需求计。当通过可再生和/或传统能源可提供的电多于消费者消耗的电时，来自可再生能量的多余能量则在此例如可供使用。特别地，所述能量是指那些通过可再生能源如太阳能设备、风能设备、水力设备、地热设备、生物力设备(Biokraftanlagen)(生物质)或类似设备过量提供的并且相对于产生的时刻不可局部、区域和/或跨区域地由消费者耗费的能量。在此不排除，该能量也可基于其它来源，例如基于常规电源和/或来自以上在金属碳酸盐和任选地金属M与光气、双光气和/或三光气反应时产生的能量。根据特别优选的实施方式，用于将式Mx+Clx -的化合物电解的和/或用于将CO2电解反应生成CO的能量高达100％地基于可再生能源，其中为了驱动电解装置，不直接与式Mx+Clx -的化合物的电解或CO2的电解关联的能量，例如用于照明目的或用于驱动泵等的能量也可来自其它能源，但是也可来自可再生能源。
根据具体实施方式，所生成的金属M至少部分地，例如达到多于20重量％、多于50重量％、或多于80重量％、多于90重量％或多于95重量％地与二氧化碳反应生成金属碳酸盐，从而形成金属循环。所生成的金属M与二氧化碳完全反应(100重量％)生成金属碳酸盐也是可设想的。这例如可取决于金属M在市场上的需求或也取决于能量如来自可再生能量的多余能量的可获得性。备选地，金属M也可在第一其它反应后与二氧化碳反应生成金属碳酸盐，例如方法是首先制备金属氮化物，其随后在水解后与二氧化碳反应生成金属碳酸盐。不仅是金属M与二氧化碳的直接反应而且金属M例如与氮的第一其它反应和随后的与二氧化碳的反应均可进行，其中甚至在此也可使多于20重量％、多于50重量％、或多于80重量％、多于90重量％或多于95重量％的金属M反应。在此也可设想所生成的金属M被完全反应(100重量％)成金属碳酸盐。
在这样的金属循环中，也可在各个时间点，例如在不同的天、月或季节，例如根据来自可再生能量的多余能量的可获得性，以及在不同的地点处进行各个步骤，确切地说，金属碳酸盐和任选地金属M与光气、双光气和/或三光气的反应，金属氯化物生成金属M和氯气的反应，任选地生成CO的反应，例如使CO2电解反应生成CO，以及金属M与二氧化碳的反应，其中在这里，各种生成的化合物、金属氯化物、金属M、氯气和金属碳酸盐以及任选地一氧化碳随后可以适合的方式，例如用火车、LKW、船、输送带、管道等输送至各个地点并且必要时也可储存在那里或在生成地点处。还可由生成的氯气再次生成光气、双光气和/或三光气或者可在另外添加金属M的情况下使氯气原样地、任选地与一氧化碳一起用于反应生成金属碳酸盐并进而储存或输送。
用于从金属M和二氧化碳制备金属碳酸盐的方法和设备不是特别受限的并且例如可包括在含二氧化碳的气氛中任选地在点燃金属M的情况下金属M的燃烧，任选地在熔融和/或预热金属M的情况下，其中这里也可例如将来自可再生能量的多余能量，但是还任选地将来自金属M与二氧化碳的放热燃烧的能量用于需要能量的各个过程。在金属M和二氧化碳或含二氧化碳的气氛(例如还可包括空气、氮气等)反应的情况下，还可产生各种任选气态的有用产物如乙炔、CO、氢气、氧气、氨等，这些有用产物仍可进一步反应或按原样储存和/或使用。在此，也可能的是金属碳酸盐以与其它固体的混合物的形式出现，该金属碳酸盐可任选地与所述其它固体分开。
根据具体实施方式，在焙烧反应器(Rostreaktor)或机械移动式固定床反应器中或在旋风反应器中进行金属碳酸盐和任选地金属M与光气、双光气和/或三光气的反应。
根据本发明，焙烧反应器、机械移动式固定床反应器和旋风反应器在此不是特别受限的。
根据具体实施方式，所述反应在焙烧反应器中进行，其中将光气、双光气和/或三光气和/或氯气和任选地一氧化碳在添加金属M的情况下作为气体与金属碳酸盐和任选地金属M同向流动地添加和/或将所述氯化剂预热。
图1中示出了示例性的焙烧反应器。通过用于金属碳酸盐的进料器11将金属碳酸盐引入到焙烧反应器中，从而在炉箅(Rost)13上形成金属碳酸盐床12，其中金属碳酸盐的进料也可任选地与金属M一起例如通过一个共用开口或通过隔开的开口或进料器实现。通过炉箅13实现光气、双光气和/或三光气的进料14。正如图1中所示，光气、双光气和/或三光气的进料14可通过整个炉箅13进行，然而不排除，光气、双光气和/或三光气的进料14仅在炉箅13的部分区域中，例如在用于金属碳酸盐的进料器11附近进行和/或光气、双光气和/或三光气的进料14在炉箅13的不同位置处以不同的物质量或质量或体积进行。作为光气、双光气和/或三光气的替代或补充，也可根据金属M的进料来进料氯气和任选地一氧化碳，不仅可经由共用的进料器而且还可经由分开的进料器。根据具体实施方式，所进料的金属碳酸盐和任选地金属M在根据本发明的过程中也可在进料前例如通过加热装置和/或通过经加热的废气和/或经加热的固体和/或经加热的液体来加热。在最后可以将反应的和/或任选地未反应的固体通过用于包括金属氯化物的固体的卸料器15导出，例如通过料槽16导出。金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物可通过用于金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物的卸料器17导出。
此外，焙烧反应器根据具体实施方式可包括一个或多个冷却器和/或热交换器。热交换器可例如设置在反应室中，其可将所生成的热转变成蒸汽，随后所述蒸汽可用于驱动发电机。
炉箅被设计用于使固体在长的停留时间内转换，并且对此的实例是炉排(Rostfeuerungen)，正如在Loo,Sjaak van；Koppej an,Jaap:Handbook of BiomassCombustion.London:Earthscan,第134–144页,2008中示例性说明的那些。炉排的原理是熟知的且广泛开发的。正如图1中示例性示出的，参与反应的固体可被进料至炉箅13的上端处。
因为必须将固体通过炉箅13从反应室中运走以确保反应器的连续运行，所以炉箅根据具体实施方式由能够实现固体的运输的可移动组件构成。在图2中绘出了用于该运输的示例性进给炉箅(Vorschubrost)的原理。在其中，炉箅13由各个篦条13a、13b构成，其中例如每隔一个篦条13a可水平移动，与之相反其它的篦条13b是固定的。由此既能有效确保对固体的运输，也有效确保对固体的拨动(Schürung)。在此，所有可移动的篦条例如都可以具有共同的驱动器并由此可同相移动。
另一选择在于，这些篦条分成组或甚至逐个地被控制，由此可非常准确地控制反应过程并且可确保完全反应，正如在DE 10137520A1中所示。篦条的适配的移动模式可以实现对作为包括金属碳酸盐、任选地金属M和/或金属氯化物的固体流18的处于炉箅上的燃料/固体的层厚的控制和均质化。与从炉箅底侧(下风侧)的包含光气、双光气和/或三光气和/或氯气和任选地一氧化碳的示例性工艺气体进料相结合，由此实现了固体床的均匀穿流，其中工艺气体也可以另外的方式进料。所示的具有从底侧的穿流的变型方案除了使固体均匀反应之外还可导致粉尘排放的最小化。为了既确保均匀的完全反应又确保低的粉尘排放，根据具体实施方式，可以监测层厚，例如使用相应的传感器和/或摄像机，和/或可以在整个床区域进行光气、双光气和/或三光气和/或氯气和任选地一氧化碳的控制进料。
图2中另外以同流方式示出了通过例如可实现的卸料器17导出示例性的反应的工艺气体，然而其中也可设置多个卸料器17或以其它方式实现反应的工艺气体的导出。根据具体实施方式，过剩的、任选地部分未反应的工艺气体的导出例如在从反应室排出固体结束后进行。
示例性的过程是碳酸锂作为金属碳酸盐与光气、双光气和/或三光气在焙烧反应器中的反应。为了在使用氯气的情况下制备一氧化碳，可用锂作为金属M。锂可例如以液态、雾化形式被引入该反应器中(例如通过固态锂，其被加热到>180℃温度并被雾化)或者以固态锂颗粒形式混合。
在以上放热过程中，热交换器例如可设置在焙烧反应器中，这些热交换器将所产生的热导出，其中可由水产生蒸汽，该蒸汽驱动发电机以进行发电。根据具体实施方式，通过同流的(Co-Current)实施方式可朝向卸料器地使反应的金属碳酸盐被冷却。在添加金属如锂的情况下，也可按需添加，以尽可能避免产生过多的热量。
根据其它具体实施方式，该反应在旋风反应器中进行，该旋风反应器根据具体实施方式被冷却，和/或其中任选地将金属M在不同位置处引入反应区。
示例性的旋风反应器在图3和4中示出，其中图3和4中的旋风反应器大多数结构相同，除了在图3中所示的旋风反应器包括用于金属碳酸盐的进料器11，而图4中所示的旋风反应器具有用于金属碳酸盐的单独的进料器IIa和用于金属M的单独的进料器IIb。所示出的这两种旋风反应器另外均具有用于光气、双光气和/或三光气和在图4的情况中另外还用于氯气和任选地一氧化碳的进料14、用于包括金属氯化物的固体的卸料器15和用于金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物的卸料器17，其中它们作为组件例如包括例如以旋转对称的上部形式的反应区21、如图所示例如构造成圆锥状的分离区22，卸压室(Entspannungskammer)23和作为用于固体的导出设备的实例的旋转式给料机(Zellenradschleuse)24，正如它们例如在旋风分离器中存在的那样。也可设置分别用于光气、双光气和/或三光气、氯气和任选地一氧化碳的各个进料器来代替图4中的用于光气、双光气和/或三光气、氯气和任选地一氧化碳的进料14，并且在充分进料氯气和任选地一氧化碳的情况下也可任选地无需进料光气、双光气和/或三光气。然而根据本发明的旋风反应器也可以其它方式设计。另外，也可设置多个卸料器17或者可以其它方式进行反应的工艺气体的导出。所导出的固体除了金属氯化物外也可包括其它物质，如未反应的反应物等。所述旋风反应器可包括未示出的一个或多个冷却元件/冷却装置和/或热交换器，其中在热交换器中可例如生成蒸汽，该蒸汽可用来在发电机中发电。
例如，旋风反应器可用来使Li2CO3与光气、双光气和/或三光气反应生成LiCl，例如以旋风分离器的形式。在此，将碳酸锂和光气、双光气和/或三光气例如沿切向吹入作为反应区21的旋转对称的上部并因此而相互搅动且使它们处于旋转中。因为所需的这两种反应物生成氯化锂的反应是放热的，所以额外地需要冷却，所述冷却例如可通过一个或多个热交换器实现。
另外，可将纯锂添加至Li2CO3中，由此可产生一氧化碳，一氧化碳可与氯气反应生成光气、双光气和/或三光气，从而此处氯气和任选地一氧化碳可作为光气、双光气和/或三光气的替代或补充来进料。在此，锂可例如要么以固体形式，例如作为锂颗粒，要么作为液态的、经雾化的锂被引入反应器中。为了更好地控制反应过程，可设想在反应区的不同位置处引入锂，也正如图4中所示。
通过重力和旋转，不仅固体(例如LiCl)而且气态反应产物(例如O2、CO2)都在螺旋路径上从反应区21向下进入锥形分离区22中。由于分离区22中的逐渐变细，旋转速度一直在增加，使得固体颗粒因离心力而被抛到壁上并且在此被制动至这样的程度，即，它们从流中脱落并向下落入卸压室23中。这时，由此分离的气体可以通过中间的汲取管(Tauchrohr)向上从反应器中被提取出来。在卸压室23中分离的固体可以例如通过旋转式给料机24在运行期间被移除。
此外，根据具体实施方式，旋风反应器的壁可被冷却，以导出多余的热，其中该多余的热可再次用于生成蒸汽，以驱动发电机。
本发明另外涉及一种设备，在该设备中可实施根据本发明的方法。
根据一个方面，本发明涉及用于使作为固体的金属碳酸盐与光气、双光气和/或三光气反应生成金属氯化物Mx+Clx -的设备，其中，金属M选自碱金属、碱土金属、Al和Zn，优选地Li和Mg，特别优选地Li，以及x对应于金属阳离子的化合价，该设备包括：
用于金属碳酸盐和氯化剂的反应的第一反应器；
用于金属碳酸盐的第一进料器，其被设置用于将作为固体的金属碳酸盐引入到第一反应器中；
用于光气、双光气和/或三光气的第二进料器，其被设置用于将光气、双光气和/或三光气引入到第一反应器中；
用于金属氯化物的第一卸料器，其被设置用于从第一反应器移除金属氯化物；和
用于金属氯化物和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物的第二卸料器，其被设置用于从第一反应器移除金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物。
根据具体实施方式，这种设备可进一步包括用于金属M的第三进料器，其被设置用于将金属M引入到第一反应器中。
根据另一方面，本发明涉及用于使作为固体的金属碳酸盐与光气、双光气和/或三光气反应生成金属氯化物Mx+Clx -的设备，其中，金属M选自碱金属、碱土金属、Al和Zn，优选地Li和Mg，特别优选地Li，以及x对应于金属阳离子的化合价，其中，另外地添加金属M作为反应物，所述设备包括：
用于金属碳酸盐和氯化剂的反应的第一反应器；
用于金属碳酸盐的第一进料器，其被设置用于将作为固体的金属碳酸盐引入到第一反应器中；
用于氯气的第七进料器，其被设置用于将氯气引入到第一反应器中；
用于金属氯化物的第一卸料器，其被设置用于从第一反应器移除金属氯化物；
任选地，至少一个用于一氧化碳和/或光气、双光气和/或三光气的第八进料器，其被设置用于将一氧化碳和/或光气、双光气和/或三光气引入到第一反应器中；和
用于金属氯化物和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物的第二卸料器，其被设置用于从第一反应器移除金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物，
还包括用于金属M的第三进料器，其被设置用于将金属M引入到第一反应器中。
在这些实施方式中，根据本发明的设备另外可包括用于由二氧化碳制备一氧化碳的第二电解单元，由该第二电解单元将一氧化碳通过卸料器进料给任选的用于一氧化碳的第八进料器。在此，用于由二氧化碳制备一氧化碳的第二电解单元此外还可包括用于二氧化碳的进料以及用于水的进料和用于氧或类似物的卸料器。
根据本发明，根据具体实施方式不排除，借助用于金属氯化物的第一卸料器，除金属氯化物之外，还从第一反应器中移除其它的固体或其它物质，例如还有未反应的金属碳酸盐和/或金属M以及金属碳酸盐和/或金属M与氯化剂的其它反应产物。
在具体实施方式中，用于金属碳酸盐和氯化剂的反应的第一反应器是焙烧反应器或机械移动式固定床反应器或旋风反应器。另外，在根据本发明的设备中，将金属M和金属碳酸盐进料至第一反应器可通过第一反应器中的共用开口实现。
根据具体实施方式，根据本发明的设备可以进一步包括用于金属氯化物的电解装置，其被设置用于使金属氯化物电解生成金属M和氯气，包括用于金属氯化物的第四进料器，其与用于金属氯化物的第一卸料器连接并且被设置用于将金属氯化物进料至电解装置，包括用于金属M的第三卸料器，其被设置用于从电解装置中移除金属M，并且包括用于氯气的第四卸料器，其被设置用于从电解装置中移除氯气。还可以例如存在另外的卸料器，其被设置用于将电解金属氯化物的其它反应产物例如在金属氯化物溶液的反应期间(其中在这里事先将溶剂如水等进料至金属氯化物)从电解装置导出。电解装置的结构在此不是特别受限的并且可以包括常规使用的电解装置，例如用于熔融电解或用于溶液的电解，优选地用于熔融电解的电解装置。
根据具体实施方式不排除，借助用于金属M的第三卸料器，除金属M之外也可移除其它固体或其它物质，例如熔融助剂、未反应的金属氯化物和/或电解的其它反应产物。
根据具体实施方式，根据本发明的设备另外或除此以外可包括用于使金属M与二氧化碳反应生成金属碳酸盐的第二反应器，其被设置用于使金属M与二氧化碳反应，包括用于金属M的第五进料器，其被设置用于将金属M进料至第二反应器，包括用于二氧化碳的第六进料器，其被设置用于将二氧化碳进料至第二反应器，包括用于金属碳酸盐的第五卸料器，其与第一进料器连接并且被设置用于从第二反应器移除金属碳酸盐，并且包括用于金属M和二氧化碳的反应的其它产物的至少一个第六卸料器，其被设置用于从第二反应器中导出金属M和二氧化碳的反应的其它产物。在此也可包括多个用于金属M和二氧化碳的反应的其它产物的卸料器。第二反应器在此不是特别受限的并且可例如是燃烧反应器。
根据具体实施方式不排除，借助用于金属碳酸盐的第五卸料器，除金属碳酸盐之外还可以移除其它固体或其它物质，例如未反应的金属M和/或金属M和二氧化碳的反应的其它反应产物。
根据具体实施方式，根据本发明的设备包括用于金属氯化物的电解装置，其被设置用于使金属氯化物电解成金属M和氯气；
金属氯化物的第四进料器，其与用于金属氯化物的第一卸料器连接并且被设置用于将金属氯化物进料至电解装置；
用于金属M的第三卸料器，其被设置用于从电解装置移除金属M；
用于氯气的第四卸料器，其被设置用于从电解装置中移除氯气；
用于使金属M与二氧化碳反应生成金属碳酸盐的第二反应器，其被设置用于使金属M与二氧化碳反应；
用于金属M的第五进料器，其被设置用于将金属M进料至第二反应器；
用于二氧化碳的第六进料器，其被设置用于将二氧化碳进料至第二反应器；
用于金属碳酸盐的第五卸料器，其与第一进料器连接并且被设置用于从第二反应器移除金属碳酸盐；和
至少一个用于金属M和二氧化碳的反应的其它产物的第六卸料器，其被设置用于从第二反应器中导出金属M和二氧化碳的反应的产物；
其中，第三卸料器与第五进料器连接。
此外，根据具体实施方式也不排除，借助用于金属M的第三卸料器，除金属M之外还移除其它固体或其它物质，例如熔融助剂、未反应的金属氯化物和/或电解的其它反应产物，和/或借助用于金属碳酸盐的第五卸料器，除金属碳酸盐之外还移除其它固体或其它物质，例如未反应的金属M和/或金属M和二氧化碳的反应的其它反应产物。
根据具体实施方式，第三卸料器另外地与第三进料器连接。以该方式另外可使金属M循环，从而对于根据本发明的方法，无需或需要很少添加金属M。然而在此不排除，将另外的金属M通过另外的、单独的第三进料器或通过同一第三进料器进料至第一反应器。
根据具体实施方式，根据本发明的设备进一步包括：
用于电解二氧化碳的第二电解装置，其被设置用于电解二氧化碳；
用于一氧化碳的第九卸料器，其被设置用于从第二电解装置取出一氧化碳；
用于二氧化碳的第十进料器，其被设置用于将二氧化碳进料至第二电解装置；
用于氧的第十卸料器，其被设置用于从第二电解装置导出氧；
用于氯气和一氧化碳的反应的任选地一个反应器和第三反应器，其被设置用于使氯气和一氧化碳反应生成光气、双光气和/或三光气并且与用于光气、双光气和/或三光气的第二进料器连接；
用于一氧化碳的第九进料器，其与用于一氧化碳的第九卸料器连接并且被设置用于将一氧化碳进料至用于金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的第一反应器或进料至用于氯气和一氧化碳的反应的第三反应器。
根据具体实施方式，根据本发明的设备包括用于氯气和一氧化碳的反应的第三反应器，其被设置用于使氯气和一氧化碳反应生成光气、双光气和/或三光气并且与用于光气、双光气和/或三光气的第二进料器连接。随后可从该反应器中将光气、双光气和/或三光气进料至用于使金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的第一反应器。在这样的实施方式中，光气、双光气和/或三光气的制备在第一反应器之外发生。
另外，第一和/或第二反应器和/或电解装置还可包括另外的装置如一个或多个冷却器、加热器、换热器、泵等。还可将这样的装置设置在各个进料器和卸料器上。进料器和卸料器的类型和种类不是特别受限的并且可被适当选择或设置，例如作为开口、炉箅、栅条、料槽等。如以上和接下来示例性描述的，各个进料器和卸料器之间的连接可以适当方式来设置，例如通过输送带、管道等，但是也可通过储存和适合的运输可能性。
另外，第一反应器以及电解装置、第二反应器、第三反应器和/或第二电解装置还可以存在于不同的地点，从而它们不必须与管道、输送带或类似设备连接，而是还可以通过运输可能性，如船只、通过火车、LKW等进行的货物运输来进行所述连接。这具有以下优点，即，需要能量的步骤，例如一个或两个电解步骤，可在定期地存在多余能量的那些地点处发生，然而例如放热过程或工艺步骤可在仅很少存在亦或从不存在多余能量的那些地点处进行，从而以该方式进行一种“能量输送”。
上述这些实施方式、设计方式和扩展方式能够按需以任意方式彼此结合。本发明进一步可能的设计方式、扩展方式和实施方式还包括没有明确提及的之前或在下文中关于实施例所阐述的本发明特征的组合。特别地，本领域技术人员也添加单个方面作为对本发明的各基本形式的改进或补充。
在图5至17中示意性地示出了根据本发明的设备的实例。在这些不同的实施方式中，可以在第一反应器和/或任选地第二反应器中分别将热交换器和/或冷却器等以及其它装置设置于不同的进料器和/或卸料器以及电解装置E上。
图5中示出了第一示例性实施方式，其中将金属碳酸盐经由用于金属碳酸盐的第一进料器1进料至用于使作为固体的金属碳酸盐与光气、双光气和/或三光气反应生成金属氯化物的第一反应器R。经由用于光气、双光气和/或三光气的第二进料器2另外将光气、双光气和/或三光气进料至第一反应器R。随后从第一反应器R中将金属氯化物经由用于金属氯化物的第一卸料器1'并将金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物经由用于金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物的第二卸料器2'导出。
图6中示出了第二示例性实施方式，其中另外将金属M经由用于金属M的第三进料器3通过与用于金属碳酸盐的进料器1相比分开的开口进料至第一反应器R。在备选的实施方式中，也可将金属碳酸盐和金属M经由一个共用开口进料。在此，用于金属碳酸盐的第一进料器1和用于金属M的第三进料器3的物质流的净化可直接在第一反应器R处或之前已经完成。
图7中示出了第三示例性实施方式，其中相较于第二示例性实施方式，设置用于氯气的第七进料器7来代替用于光气、双光气和/或三光气的第二进料器2，其中随后氯气与来自金属碳酸盐和金属M的反应的一氧化碳反应生成光气、双光气和/或三光气。
在第四示例性实施方式中，相较于第三示例性实施方式另外设置了用于一氧化碳和/或光气、双光气和/或三光气的第八进料器8，通过第八进料器8进料光气、双光气和/或三光气和/或一氧化碳，因此不存在用于金属碳酸盐的反应的充足的二氧化碳和/或光气、双光气和/或三光气，其中所述进料也可经由两个单独的第八进料器8实现。
图9中示出的第五示例性实施方式对应于第一示例性实施方式，其中通过用于金属氯化物的第一卸料器1'导出的金属氯化物通过用于金属氯化物的第四进料器4被进料至电解装置E并在那里电解。随后从电解装置E中将金属M经由用于金属的第三卸料器3'并将氯气经由用于氯气的第四卸料器4'导出。然而在这种实施方式中不排除，另外地向第一反应器R中如在第二示例性实施方式中那样进料金属M并且如在第三示例性实施方式中那样任选地进料氯气并且如在第四示例性实施方式中那样任选地进料光气、双光气和/或三光气和/或一氧化碳。也不排除，将金属氯化物从不同于第一反应器R的另一来源另外地进料给电解装置E。
图10中所示的第六示例性实施方式对应于第五示例性实施方式，其中如在第二示例性实施方式中那样经由第三进料器3进料金属M，如在第三示例性实施方式那样经由第七进料器7进料氯气和如在第四示例性实施方式中那样经由第八进料器8进料光气、双光气和/或三光气和/或一氧化碳，然而其中未设置用于光气、双光气和/或三光气的第二进料器2。第四卸料器4'与第七进料器7连接，从而使氯气循环，其中不排除，将氯气也从另一来源进料至第一反应器R和/或无循环地从电解装置E提取出来。
图11中示出了第七示例性实施方式，其中作为第六示例性实施方式的补充，还存在：用于电解二氧化碳的第二电解装置Ε'，其被设置用于电解二氧化碳；用于一氧化碳的第九卸料器9'，其被设置用于从第二电解装置Ε'导出一氧化碳；用于二氧化碳的第十进料器10，其被设置用于将二氧化碳进料至第二电解装置；用于氧的第十卸料器10'，其被设置用于从第二电解装置Ε'导出氧；用于氯气和一氧化碳的反应的第三反应器R”，其被设置用于使氯气和一氧化碳反应生成光气、双光气和/或三光气；和用于一氧化碳的第九进料器9，其与用于一氧化碳的第九卸料器9'连接并被设置用于将一氧化碳进料至用于氯气和一氧化碳的反应的第三反应器R”，其中与第六示例性实施方式形成对比，不存在用于金属M的第三进料器3且不存在第八进料器8，并且将氯气用第七进料器7进料至第三反应器R”而不是进料至第一反应器R。第三反应器R”与用于光气、双光气和/或三光气的第二进料器2连接，从而将来自第三反应器R”的光气、双光气和/或三光气进料至第一反应器R。在这样的实施方式中可以另外地还将金属M，氯气和/或一氧化碳，光气、双光气和/或三光气进料至第一反应器。
图12中示意性地示出了第八示例性实施方式。在该实施方式中作为第六示例性实施方式的补充还存在：用于电解二氧化碳的第二电解装置E'，其被设置用于电解二氧化碳；用于一氧化碳的第九卸料器9'，其被设置用于从第二电解装置Ε'导出一氧化碳；用于二氧化碳的第十进料器10，其被设置用于将二氧化碳进料至第二电解装置；用于氧的第十卸料器10'，其被设置用于从第二电解装置Ε'导出氧；和用于一氧化碳的第九进料器9，其与用于一氧化碳的第九卸料器9'连接并且被设置用于将一氧化碳进料至第一反应器R，其中与第六示例性实施方式形成对比又不存在用于金属M的第三进料器3且不存在第八进料器8。在这样的实施方式中可以另外地还将金属M，氯气和/或一氧化碳，光气、双光气和/或三光气进料至第一反应器。
第九示例性实施方式在图13中绘出并首先再次对应于第一实施方式，其中经由用于金属碳酸盐的第一进料器1进料至第一反应器R的金属碳酸盐源自于用于使金属M与二氧化碳反应生成金属碳酸盐的第二反应器R'，从该第二反应器R'通过与用于金属碳酸盐的第一进料器1连接的用于金属碳酸盐的第五卸料器5'导出金属碳酸盐。将金属经由用于金属的第五进料器5和将二氧化碳经由用于二氧化碳的第六进料器6进料至第二反应器R'并且另外将金属M和二氧化碳的反应的其它产物经由用于金属M和二氧化碳的反应的其它产物的第六卸料器6'导出。然而，在这样的实施方式中不排除，另外地向第一反应器R中如在第二示例性实施方式中那样进料金属M，如在第三示例性实施方式中那样任选地进料氯气并且如在第四示例性实施方式中那样任选地进料光气、双光气和/或三光气和/或一氧化碳。也不排除，从不同于第二反应器R'的其它来源将金属碳酸盐额外地进料至第一反应器R。同样可存在如在第七示例性实施方式中那样的光气、双光气和/或三光气的制备和/或如在第八示例性实施方式中那样的一氧化碳的进料，其中对于第七和/或第八示例性实施方式所列出的细节也可应用于这样的实施方式中。
在图14中示出的第十示例性实施方式首先对应于第五示例性实施方式，其中经由用于金属碳酸盐的第一进料器1进料至第一反应器R的金属碳酸盐源自用于使金属M与二氧化碳反应生成金属碳酸盐的第二反应器R'，从该第二反应器R'通过与金属碳酸盐的第一进料器1连接的用于金属碳酸盐的第五卸料器5'导出金属碳酸盐。向第二反应器R'经由用于金属M的第五进料器5进料金属M和经由用于二氧化碳的第六进料器6进料二氧化碳并且此外将金属M和二氧化碳的反应的其它产物经由用于金属M和二氧化碳的反应的其它产物的第六卸料器6'导出。在第二反应器R'中待反应的金属M至少部分地源自电解装置E，其中在这里，用于金属M的第五进料器5与用于金属M的第三卸料器3'连接。然而在这样的实施方式中不排除，另外地向第一反应器R如在第二示例性实施方式中那样进料金属M，如在第三示例性实施方式中那样任选地进料氯气，并且如在第四示例性实施方式中那样任选地进料光气、双光气和/或三光气和/或一氧化碳。也不排除，另外地从不同于第二反应器R'的其它来源将金属碳酸盐进料至第一反应器R和/或从不同于第一反应器R的其它来源将金属氯化物进料至电解装置E和/或从不同于电解装置E的其它来源将金属M进料至第二反应器R'。同样可存在如在第七示例性实施方式中那样的光气、双光气和/或三光气的制备和/或如在第八示例性实施方式中那样的一氧化碳的进料，其中对于第七和/或第八示例性实施方式所列出的细节也可应用于这样的实施方式中。
在图15中示出的示例性第十一实施方式对应于第十实施方式，其中将金属M如在第二示例性实施方式中的那样经由第三进料器3进料，将氯气如在第三示例性实施方式中那样经由第七进料器7进料并且将光气、双光气和/或三光气和/或一氧化碳如在第四示例性实施方式中那样经由第八进料器8进料，然而其中未设置用于光气、双光气和/或三光气的第二进料器2。第四卸料器4'与第七进料器7连接，从而使氯气循环，其中不排除，还将氯气从另一来源进料至第一反应器R和/或不循环地从电解装置E中提取出来。同样可存在如在第七示例性实施方式中那样的光气、双光气和/或三光气的制备和/或如在第八示例性实施方式中那样的一氧化碳的进料，其中对于第七和/或第八示例性实施方式所列出的细节也可应用于这样的实施方式中。
第十二示例性实施方式在图16中示出，其大部分对应于第十示例性实施方式，然而其中将一部分金属M从电解装置E进料至第一反应器R，即，第三卸料器3'另外地与第三进料器3连接。然而在这样的实施方式中不排除，任选地将氯气如在第三示例性实施方式中那样进料，任选地将光气、双光气和/或三光气和/或一氧化碳如在第四示例性实施方式中那样进料。也不排除，另外地将金属碳酸盐从不同于第二反应器R'的其它来源进料至第一反应器R和/或将金属氯化物从不同于第一反应器R的其它来源进料至电解装置E和/或将金属M从不同于电解装置E的其它来源进料至第二反应器R'和/或第一反应器R。同样可存在如在第七示例性实施方式中那样的光气、双光气和/或三光气的制备和/或如在第八示例性实施方式中那样的一氧化碳的进料，其中对于第七和/或第八示例性实施方式所列出的细节也可应用于这样的实施方式中。
在图17中所示的第十三示例性实施方式对应于第十二实施方式，其中将氯气如在第三示例性实施方式中那样经由第七进料器7进料和将光气、双光气和/或三光气和/或一氧化碳如在第四示例性实施方式中那样经由第八进料器8进料，然而其中未设置用于光气、双光气和/或三光气的第二进料器2。第四卸料器4'与第七进料器7连接，从而使氯气循环，其中不排除，将氯气从另一来源进料给第一反应器R和/或也是不循环地从电解装置E中提取出来。也不排除，另外地将金属碳酸盐从不同于第二反应器R'的其它来源进料至第一反应器R和/或将金属氯化物从不同于第一反应器R的其它来源进料至电解装置E和/或将金属M从不同于电解装置E的其它来源进料至第二反应器R'和/或第一反应器R。同样可存在如在第七示例性实施方式中那样的光气、双光气和/或三光气的制备和/或如在第八示例性实施方式中那样的一氧化碳的进料，其中对于第七和/或第八示例性实施方式所列出的细节也可应用于这样的实施方式中。
本发明涉及一种方法和一种设备，其中诸如碳酸锂的金属碳酸盐与光气、双光气和/或三光气反应，其中可避免污染和昂贵的脱水步骤。
根据具体实施方式，光气、双光气和/或三光气通过金属氯化物如氯化锂的电解和随后氯气转化成光气、双光气和/或三光气来提供。根据具体实施方式，在此形成的金属如锂可随后与二氧化碳燃烧生成金属碳酸盐，例如碳酸锂。
为了采用金属碳酸盐实施有效的金属循环，优选的是，来自金属M和二氧化碳的反应的燃烧产物金属碳酸盐能够被再处理成金属氯化物以用于电解。根据本发明，按照具体实施方式，通过金属碳酸盐的直接氯化制备金属氯化物，其中使用源自电解的氯气制备光气、双光气和/或三光气。
所有的其中需要提供能量的工艺步骤都可使用电化学方法实施。这些可例如由发电的多余能量，特别地但不是唯一地借助可再生能量驱动。
这些纯粹的热工过程是放热的，从而它们能够很快进行并且还能够用来发电，因为温度水平很高。在整个循环中所涉及的物质种类(Spezies)的数目可被限制在最小限度。

Claims (24)

1.用于制备金属氯化物Mx+Clx -的方法，其中，作为固体的金属碳酸盐直接地与光气、双光气和/或三光气反应生成金属氯化物Mx+Clx -，其中，金属M选自碱金属、碱土金属、Al和Zn，以及x对应于金属阳离子的化合价，其中另外地添加M作为反应物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属M选自Li和Mg。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，金属M为Li。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将金属M与金属碳酸盐一起加入和/或通过氯气与一氧化碳的反应原位制备光气、双光气和/或三光气。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，随后将金属氯化物转化成金属M。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，通过电解将金属氯化物转化成金属M。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所生成的金属M至少部分地与二氧化碳反应生成金属碳酸盐，从而形成金属循环。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在焙烧反应器中或机械移动式固定床反应器中或在旋风反应器中进行所述反应。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，通过一氧化碳和氯气的反应制备光气、双光气和/或三光气。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，一氧化碳源自金属碳酸盐与金属M的反应和/或源自二氧化碳的电解。
11.用于使作为固体的金属碳酸盐直接地与光气、双光气和/或三光气反应生成金属氯化物Mx+Clx -的设备，其中，金属M选自碱金属、碱土金属、Al和Zn，以及x对应于金属阳离子的化合价，所述设备包括：
用于金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的第一反应器；
用于金属碳酸盐的第一进料器，其被设置用于将作为固体的金属碳酸盐引入到第一反应器中；
用于光气、双光气和/或三光气的第二进料器，其被设置用于将光气、双光气和/或三光气引入到第一反应器中；
用于金属氯化物的第一卸料器，其被设置用于从第一反应器移除金属氯化物；和
用于金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物的第二卸料器，其被设置用于从第一反应器移除金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物，以及
用于金属M的第三进料器，其被设置用于将金属M引入到第一反应器中。
12.根据权利要求11所述的设备，其特征在于，金属M选自Li和Mg。
13.根据权利要求12所述的设备，其特征在于，金属M为Li。
14.用于使作为固体的金属碳酸盐直接地与光气、双光气和/或三光气反应生成金属氯化物Mx+Clx -的设备，其中，金属M选自碱金属、碱土金属、Al和Zn，以及x对应于金属阳离子的化合价，其中，另外地添加金属M作为反应物，所述设备包括：
用于金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的第一反应器；
用于金属碳酸盐的第一进料器，其被设置用于将作为固体的金属碳酸盐引入到第一反应器中；
用于氯气的第七进料器，其被设置用于将氯气引入到第一反应器中；
用于金属氯化物的第一卸料器，其被设置用于从第一反应器移除金属氯化物；
任选地，至少一个用于一氧化碳和/或光气、双光气和/或三光气的第八进料器，其被设置用于将一氧化碳和/或光气、双光气和/或三光气引入到第一反应器中；和
用于金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物的第二卸料器，其被设置用于从第一反应器移除金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的气态产物，
还包括用于金属M的第三进料器，其被设置用于将金属M引入到第一反应器中。
15.根据权利要求14所述的设备，其特征在于，金属M选自Li和Mg。
16.根据权利要求15所述的设备，其特征在于，金属M为Li。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的设备，其特征在于，用于金属碳酸盐和氯化剂的反应的第一反应器是焙烧反应器或机械移动式固定床反应器或旋风反应器。
18.根据权利要求11至16中任一项所述的设备，其特征在于，将金属M和金属碳酸盐进料至第一反应器通过第一反应器中的共用开口实现。
19.根据权利要求11至16中任一项所述的设备，还包括用于金属氯化物的电解装置，其被设置用于使金属氯化物电解生成金属M和氯气；
用于金属氯化物的第四进料器，其与用于金属氯化物的第一卸料器连接并且被设置用于将金属氯化物进料到电解装置中；
用于金属M的第三卸料器，其被设置用于从电解装置移除金属M；
和用于氯气的第四卸料器，其被设置用于从电解装置移除氯气。
20.根据权利要求11至16中任一项所述的设备，进一步包括：
用于使金属M与二氧化碳反应生成金属碳酸盐的第二反应器，其被设置用于使金属M与二氧化碳反应；
用于金属M的第五进料器，其被设置用于将金属M进料至第二反应器；
用于二氧化碳的第六进料器，其被设置用于将二氧化碳进料至第二反应器；
用于金属碳酸盐的第五卸料器，其与第一进料器连接并且被设置用于从第二反应器移除金属碳酸盐；和
至少一个用于金属M和二氧化碳的反应的其它产物的第六卸料器，其被设置用于从第二反应器导出金属M和二氧化碳的反应的其它产物。
21.根据权利要求11至16中任一项所述的设备，进一步包括用于金属氯化物的电解装置，其被设置用于使金属氯化物电解生成金属M和氯气；
金属氯化物的第四进料器，其与用于金属氯化物的第一卸料器连接并且被设置用于将金属氯化物进料至电解装置；
用于金属M的第三卸料器，其被设置用于从电解装置移除金属M；
用于氯气的第四卸料器，其被设置用于从电解装置移除氯气；
用于使金属M与二氧化碳反应生成金属碳酸盐的第二反应器，其被设置用于使金属M与二氧化碳反应；
用于金属M的第五进料器，其被设置用于将金属M进料至第二反应器；
用于二氧化碳的第六进料器，其被设置用于将二氧化碳进料至第二反应器；
用于金属碳酸盐的第五卸料器，其与第一进料器连接并且被设置用于从第二反应器移除金属碳酸盐；和
至少一个用于金属M和二氧化碳的反应的其它产物的第六卸料器，其被设置用于从第二反应器导出金属M和二氧化碳的反应的其它产物；
其中，第三卸料器与第五进料器连接。
22.根据权利要求21所述的设备，其特征在于，第三卸料器另外地与第三进料器连接。
23.根据权利要求11至13中任一项所述的设备，进一步包括：
用于电解二氧化碳的第二电解装置，其被设置用于电解二氧化碳；
用于一氧化碳的第九卸料器，其被设置用于从第二电解装置导出一氧化碳；
用于二氧化碳的第十进料器，其被设置用于将二氧化碳进料至第二电解装置；
用于氧气的第十卸料器，其被设置用于从第二电解装置导出氧气；
用于氯气和一氧化碳的反应的第三反应器，其被设置用于使氯气和一氧化碳反应生成光气、双光气和/或三光气并且与用于光气、双光气和/或三光气的第二进料器连接；
用于一氧化碳的第九进料器，其与用于一氧化碳的第九卸料器连接并且被设置用于将一氧化碳进料至用于氯气和一氧化碳的反应的第三反应器。
24.根据权利要求14至16中任一项所述的设备，进一步包括：
用于电解二氧化碳的第二电解装置，其被设置用于电解二氧化碳；
用于一氧化碳的第九卸料器，其被设置用于从第二电解装置导出一氧化碳；
用于二氧化碳的第十进料器，其被设置用于将二氧化碳进料至第二电解装置；
用于氧气的第十卸料器，其被设置用于从第二电解装置导出氧气；
用于一氧化碳的第九进料器，其与用于一氧化碳的第九卸料器连接并且被设置用于将一氧化碳进料至用于金属碳酸盐和光气、双光气和/或三光气的反应的第一反应器。
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