JP2005194554A - 金属チタンの製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度を得ることができるのは勿論のこと、電流効率および生産効率が良好で安価に製造することができるとともに、工程の連続化に対応可能な金属チタンの製造方法を提供する。
【解決手段】酸化チタンに加えて反応助剤を添加した成型体もしくは焼結体を、活性金属が溶融塩に溶解する際に放出される電子により還元することにより、金属チタンを迅速にしかも成型体の内部まで均一に還元することができる。また、活性金属を溶融塩浴の一部に限定した領域に保持されるように構成するため、生成した金属チタンと不純物が濃化された活性金属が接触することがないため、純度の高い金属チタンを製造することができる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、酸化チタンを溶融塩中にて還元して金属チタンを製造する方法に係り、特に、生産効率が良好で安価な金属チタンを製造することができ、工程の連続化に対応可能な金属チタンの製造方法に関する。

近年、溶融塩中でチタン酸化物を還元して金属チタンを直接製造することが試みられている。しかしながら、この技術では、製造された金属チタン中の酸素や鉄あるいは炭素などの不純物の濃度が高いため、実用化には至っていないのが現状である。

しかしながら、Ｆｒａｙらの研究グループは、最近、酸化チタン成型体を溶融塩化カルシウム中で電解して直接金属チタンを製造するプロセスを提案している（特許文献１）。また、小野らは、塩化カルシウムを電気分解して生成させた金属カルシウムを用いて溶融塩中のチタン酸化物を還元して金属チタンを直接得る方法を提案している(非特許文献１)。
これらの技術はいずれも溶融塩化カルシウムを反応媒体として用いて酸化チタンの成型体もしくは酸化チタン粉末を還元して金属チタンを得ようとするものである。しかし、いずれの方法についても酸化チタン原料に反応助剤を予め添加して原料成形体を製造して、これを還元する方法は行われていない。

反応助剤を含まない酸化チタン成型体を還元する前述の方法では、酸化チタン成型体の中心部に未反応域が残留する傾向にあるので成型体の大きさに制約があり、生産性の点で検討の余地が残されていた。
一方、酸化チタンの粉末を用いる方法では、還元反応が速いという利点はあるが、プロセスの連続化や反応副生成物の分離除去に適していないという別の問題があった。
また、これらの方法で得られた金属チタン中には、溶融塩中の不純物や電極を構成する炭素が析出した金属チタン中に濃化する傾向があり、さらには電流効率も低く、改善の余地が残されている。

ＷＯ９９／６４６３８号公報 小野勝敏、鈴木亮輔；まてりあ、４１（２０００）ｐ２８−３１

本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであって、酸化チタンから直接高純度の金属チタンを製造することができ、また、プロセスの連続化が容易であり、さらには、電流効率の高い金属チタンの製造方法および装置の提供を目的とする。

上記のような実情に基づいて鋭意検討を重ねてきたところ活性金属の溶融塩を含む電解浴中で該溶融塩を電気分解して製造された活性金属または活性金属合金から放出される電子により反応助剤を配合した酸化チタンを溶融塩中にて還元することで、反応が均一に進行し、その結果、不純物が少なく、しかも、効率よく金属チタンを製造することができることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、活性金属の溶融塩を含む電解浴中で該溶融塩を電気分解して製造された活性金属または活性金属合金から放出される電子により反応助剤を配合した酸化チタンを溶融塩中にて還元することを特徴とする。

さらに本発明は、還元槽に装入された活性金属を含む溶融塩浴に、活性金属またはその合金を配置する活性金属保持手段と、酸化チタン原料を配置する原料保持手段と、陰極および陽極を含む電解手段とを設け、前記陰極は活性金属と接触し、前記酸化チタン原料は、酸化チタンの粉末に反応助剤を混合および結合して構成し、前記反応助剤は、溶融塩浴中に浸漬することで溶融するように構成された装置であることを特徴とする。

本発明によれば、プロセスの連続化が容易で、溶融塩中での酸化チタン成型体の還元反応が速やかに、しかも、均一に進行させることができる。さらに、還元反応で得られた金属チタン塊中に残留する溶融塩を効率よく分離除去することができる。その結果、純度の高い金属チタンを効率よく製造することができる。

本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
本発明に用いる酸化チタンは、焼結体あるいは成型体の形で用いることが好ましい。焼結体あるいは成型体の形で酸化チタンを用いる場合には、予め塩化カルシウム等の反応助剤を酸化チタンに配合しておくことが好ましい。これらの反応助剤を予め酸化チタンに配合しておくことで、焼結体が電解浴に浸漬された際に、焼結体に配合した反応助剤が溶融して、焼結体の中心部まで電解浴の移動を容易にすることができる。

その結果、還元反応で副生した酸化カルシウムが反応助剤あるいは電解浴中に溶解し、速やかに焼結体の中心部から外部に排出され、焼結体内部まで還元反応を遅滞なく進行させることができる。なお、反応助剤と一緒に活性金属を酸化チタンに予め配合しておくこともできる。このような態様とすることで、酸化チタンの還元反応をより高速に進行させることができる。

本発明で使用する活性金属は、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属、及びアルミニウムから選ばれる１種または２種以上の金属を選択的に使用することができる。反応助剤としては、塩化カルシウムや塩化マグネシウムなどを用いることができ、その他、バリウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウムの塩化物を用いることができる。また、これらの塩化物を適度に組み合わせて用いることで、反応助剤の融点や粘度を適度に調整することもできる。

さらには、前述した塩化物以外にも、例えば、酸化物を適宜配合しても良く、特に、酸化カルシウムのように電解浴に溶解するものを選択することが好ましい。またさらに、塩化物の水和物（ＣａＣｌ_２・ｎＨ_２Ｏ）、水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸塩 （ＣａＣＯ_３）なども反応助剤として用いることができる。これらの化合物を適度に組み合わせて用いることで、反応助剤の融点や粘度を効果的に調整することができる。ただし、これらの化合物を用いる場合は、原料成形体の水分や炭酸成分は還元工程の前に予め除去しておくことが好ましい。

従来行われてきた反応助剤を用いない方法では、焼結体が緻密であるため電解浴が焼結体の内部まで浸透するために時間を要し、還元後期に反応速度の低下をもたらすことがあった。しかしながら、本発明では、還元反応に先立って反応助剤を配合しておくため還元反応開始当初から焼結体の内部まで電解浴が円滑に浸透し、還元反応末期まで反応速度の低下がなく、効率よく還元反応を行うことができる。

反応助剤は、酸化チタンを基準として５〜６０モル％配合することが好ましい。反応助剤が６０モル％を超えると、焼結体の成形性が低下し好ましくない。一方、反応助剤が５モル％を下回ると、焼結体の内部まで電解浴が浸透しにくくなり、還元反応が完結するまでに長時間を要する。このため反応助剤の配合量は１０〜４０モル％とすることで、より好ましい効果を奏する。

本発明に用いる酸化チタンは、粒径が１〜５００μｍの範囲のものを使用することが好ましい。酸化チタンは、微粒になるに伴い還元反応は促進されるが、取り扱いの上で支障が生じる場合がある。また、酸化チタンの純度は、目的とする金属チタンの純度に応じて適宜選択すればよい。本発明では、酸化チタンに９９．９％もしくはそれ以上の純度があれば、本発明でいう純度の高い金属チタンを得ることができる。

上記のような酸化チタンと反応助剤とを配合することで金属チタン原料とすることができる。この金属チタン原料は、粒状、塊状（ブリケット）、板状あるいは管状とすることが望ましく、そのような形態は、酸化チタンの粉末に反応助剤を混合し、圧粉体にプレス成形した後、焼結体にすることで得ることができる。この際、酸化チタンと反応助剤に加えて、活性金属も一緒に配合しておいても良い。このような配合形態をとることで前記焼結体の内部まで均一に還元することができる。

焼結体の大きさや形状は、図１に示した中空還元容器の内部に収容できるものであれば特に制限はないが、実用的には、１０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲で適宜選択すれば良い。
このような大きさに焼結することで、取り扱いやすく、また、還元反応を効率よく行わせることができる。また、成形体の形状は、球形、円柱状、板状、管状、多角柱状など適宜選択することができる。

焼結温度は、７００〜１１００℃の範囲が好ましく、原料の性状によりこの温度範囲の中から適宜選択することができる。焼結時の雰囲気は、大気中で行うことができるが、不活性ガス雰囲気中で行っても良い。不活性ガス雰囲気下で行うことにより、純度の高い金属チタンを製造することができる。

酸化チタン原料の成形体を浸漬する溶融塩浴（電解浴）は、活性金属を含む塩化物や酸化物等の塩から構成することが好ましい。活性金属としては、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属、及びアルミニウムから選ばれる１種または２種以上を用いることができ、具体的には、カルシウムやマグネシウムあるいはナトリウムを挙げることができる。このような活性金属を含む溶融塩を構成することで、酸化チタンを効率よく還元することができる。また、溶融塩中の不純物を前記活性金属と優先的に反応させて溶融塩から除去できるため、生成された金属チタン中の不純物を大幅に低減することができる。

前記活性金属に代えて、活性金属の合金を用いることもできる。活性金属の合金としては、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、バリウム、カリウムから選ばれる１種または２種以上の金属と、銅、銀、ニッケル、鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の金属との合金を用いることができる。これらの合金を適宜組み合わせることで、電解浴中の底部に活性金属の合金を沈積させることができ、還元容器の構成材の混入や電解浴に含まれる不純物が活性金属中に捕捉され、その結果、活性金属により還元生成された金属チタンがこれらの不純物で汚染されることを防止することもできる。

１．第１実施形態
図１は、本発明の金属チタンの製造装置に係る第１実施形態を示す側断面図である。図１において符号１０は還元槽、符号１１は電解浴（溶融塩浴）である。電解浴としては、例えば塩化カルシウムを溶解したものが用いられる。電解浴１１には、網目の細かい金網で構成された反応助剤を含む酸化チタンの焼結体保持用バスケット１５が浸漬されている。

還元槽１０の中央部には、隔壁で側部および底部を覆われた活性金属チャンバー１７が浸漬されている。この活性金属チャンバー１７内には、例えばカルシウム等の活性金属が保持されている。この活性金属チャンバー１７には陰極１４が挿入され、陰極１４の下端部は電解浴中に突出している。また、焼結体保持用バスケット１５にも電極１５ａが挿入され、電極１５ａと陰極１４は電流計２１を介して互いに接続されている。

一方、電解浴１１には、炭素棒からなる陽極１３が浸漬され、陽極１３と陰極１４とは電流制御装置１９を介して互いに接続されている。なお、図中符号２０は、酸化チタンの還元反応の際に陽極１３から発生する塩素ガスや炭酸ガスが活性金属と接触することを防止するための隔壁である。また、電流制御装置１９は、電流値や電圧値を任意に設定できるように構成され、種々の原料や溶融塩に対応できるようになっている。

次に、上記構成の金属チタンの製造装置の動作について溶融塩として塩化カルシウムを用いた例で説明する。
まず、塩化カルシウムを電解槽に供給して加熱溶融させた後、電流制御装置１９を作動させて、溶融塩を電解する。電解で生成された活性金属である溶融カルシウムが、活性金属チャンバー１７内に析出して溶融状態で保持される。

所定量の溶融カルシウムが生成されたところで、焼結体保持用バスケット１５に接続された電極１５ａと陰極１４を接続すると、焼結体中の酸化チタンは、活性金属である溶融カルシウムが酸化して塩化物溶融塩中にカルシウムイオンとして溶解する際に放出される電子により還元されて金属チタンとなる。

一方、焼結体１８内で副生した酸化カルシウムは、反応助剤である塩化カルシウムに溶解する。酸化カルシウムを溶解した溶融塩化カルシウムは、焼結体１８の外部の電解浴と互いに混ざり合い、これにより、酸化カルシウムを焼結体１８の外部へ迅速に排出することができる。

また、活性金属１６は、活性金属チャンバー１７の内部に限定して蓄積されるので、還元された金属チタンと活性金属１６が物理的に接触することが回避できる。したがって、電解浴１１中に懸濁あるいは溶解している炭素や鉄等の不純物は、電子を放出する活性金属１６側に優先的に析出し、活性金属１６に濃化させることができる。

２．第２実施形態
図２は本発明の第２実施形態を示す側断面図であり、図２は酸化チタン原料の製造から金属チタンの回収までの全工程を示している。なお、以下の説明においては第１実施形態と同等の構成には同符号を付してその説明を省略する。
図２に示すように、第２実施形態では、酸化チタン粉末と反応助剤を造粒・焼結する原料製造部３０を備えている。

図２において符号３２は電解槽であり、電解層３２に充填された電解浴３１には、炭素棒からなる陽極３３が浸漬されている。電解槽３２は陰極としても機能する。この電解槽３２では、還元槽１１内に合金成分を含む電解浴（塩化カルシウムおよび酸化カルシウム）が供給され電解により、カルシウム合金（Ｃａ−Ｘ）が電解槽底部に沈積保持される。電解槽３２で生成されたカルシウム合金は、還元槽１０に移送されて底部に沈積し、本発明の活性金属として作用する。

図２において符号３５は洗浄・解砕部である。この洗浄・解砕部３５には、還元槽１０において生成された金属チタンＭが供給される。金属チタンＭは、水および酸によって洗浄され、焼結体の空隙部に残存している塩化カルシウム等の不純物を溶解し除去する。
また、洗浄・解砕部３５では焼結体を解砕処理した後、金属チタン粉末として取り出して乾燥し、製品としての金属チタン粉末を得る。なお、前記の分離された塩化カルシウムは、脱水乾燥後、無水塩化カルシウムの形で電解槽３２に戻され、カルシウムまたはその合金の生成に供される。

上記第２実施形態では、還元槽１０の底部に沈積するような活性金属としてのカルシウム合金を選択することで、図１に示すような活性金属チャンバー１７が不要となり装置構成を単純化することができる。
なお、上記のように、塩化カルシウムは工程内で循環して使用されるが、工程ロスが発生するので、適宜これを補充することが望ましい。この際、電解槽に供給する塩化カルシウムは十分に脱水しておくことが好ましい。
また、還元槽１０中で還元された金属チタンＭ中の不純物は、高温真空分離により分離除去することもできる。この方法では、生成した金属チタンＭと水分との接触がないため酸素汚染が少なく、低酸素の金属チタンを製造するのに好適である。

３．第３実施形態
図３は、本発明の第３実施形態を示す図である。この第３実施形態は、第１実施形態の焼結体保持用バスケット１５に代えてコンベア４０を用いた点で異なっている。
すなわち、ブロック状に形成された焼結体１８は、コンベア４０によって電解浴１１に浸漬され、そこで連続的に還元されて金属チタンＭとして取り出される。生成された金属チタンＭには電解浴が含まれているので、リーチングあるいは真空分離処理して不純物を除去することができる。
また、電解浴１１の底部に沈積させることができうるようなカルシウム等の合金を活性金属として用いることにより、図１に示した活性金属チャンバー１７は不要となり装置構成を単純化することができる。
なお、電力の安い夜間に溶融塩を電解して活性金属を生成し、次いで、昼間は、夜間に生成した活性金属が溶融塩に溶解することにより放出される電子により酸化チタンを還元することで、安価に金属チタンを製造することもできる。

以下の試料を準備した。
（１）酸化チタン ： 純度９９．９７％以上 （東邦チタニウム製）
（２）塩化カルシウム： 純度９９．５％以上 （関東化学製）
（３）反応助剤 ： 塩化カルシウム
（４）溶融塩 ： 塩化カルシウム

酸化チタンに塩化カルシウムを５０モル％配合して、均一に混合した後、ブリケット状に圧縮成形した。次いで、これを９００℃で大気焼成して酸化チタンと塩化カルシウムから構成された焼結体を得た。こうして得られた焼結体を、図１の焼結体保持用バスケット１５に充填し、塩化カルシウムからなる電解浴に浸漬した。ついで、活性金属中に浸漬させた電極１４と前記焼結体保持用バスケットに係合された電極１５ａを接続することにより、焼結体を構成する酸化チタンは金属チタンに還元された。次に、生成した金属チタンを電解浴から引き上げた後、酸で電解浴をリーチングにより分離除去した。次いで、水洗乾燥して金属チタンを得た。得られた金属チタンは、９９．９％以上の純度が確認された。また生成した金属チタン塊を切断して内部を分析したところ酸化チタンが残留している痕跡は見られなかった。

反応助剤を用いない点を除き、実施例１と同じ時間で還元反応を実施して得られた金属チタンの内部を調査したところ、未還元の酸化チタンが確認された。また、試行錯誤を重ねて焼結体内部まで還元反応を完結させたところ、実施例１に比べて約３倍の反応時間を要した。

本発明の第１実施形態を実施するための金属チタンの製造装置を示す側断面図である。 本発明の第２実施形態を実施するための金属チタンの製造装置を示す側断面図である。 本発明の第３実施形態を実施するための金属チタンの製造装置を示す側断面図である。

符号の説明

１０…電解槽、１１…電解浴（溶融塩浴）、１６…活性金属、１８…酸化チタン原料、Ｍ…金属チタン。

Claims (12)

1. 活性金属の塩化物を含む溶融塩浴中で、該溶融塩を電気分解して製造された活性金属または活性金属合金から放出される電子により反応助剤を予め配合した酸化チタンを還元することを特徴とする金属チタンの製造方法。
2. 前記酸化チタンに予め活性金属および反応助剤を配合しておくことを特徴とする請求項１記載の金属チタンの製造方法。
3. 前記酸化チタン原料は、粒状または塊状、板状、管状に焼結したものであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
4. 前記溶融塩は、前記活性金属の塩化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
5. 前記反応助剤は、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウムの塩化物または該塩化物の水和物、酸化物、水酸化物、あるいは炭酸塩の１種または２種以上から構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
6. 前記活性金属は、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属、及びアルミニウムから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
7. 前記活性金属の合金は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、バリウム、カリウムから選ばれる１種または２種以上の金属と、銅、銀、ニッケル、鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の金属との合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
8. 還元槽に装入され活性金属を含む溶融塩浴に、活性金属またはその合金を配置する活性金属保持手段と、酸化チタン原料を配置する原料保持手段と、陰極および陽極を含む電解手段とを設け、
   前記陰極は前記活性金属と接触し、
   前記酸化チタン原料は、酸化チタンの粉末に反応助剤を混合および結合して構成し、前記反応助剤は、溶融塩浴中に浸漬することで溶融することを特徴とする金属チタンの製造装置。
9. 前記原料保持手段は、内部に酸化チタン原料が充填される籠状体と、この籠状体を前記溶融塩浴への浸漬および取出しを行う搬送手段を備えていることを特徴とする請求項８に記載の金属チタンの製造装置。
10. 前記原料保持手段は、前記酸化チタン原料を支持して搬送し、途中で前記酸化チタン原料を搬送途中で前記溶融塩浴に浸漬するコンベアであることを特徴とする請求項８または９に記載の金属チタンの製造装置。
11. 前記活性金属保持手段は、前記活性金属またはその合金を前記溶融塩浴の下部に沈積させる前記還元槽の底部であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の金属チタンの製造装置。
12. 前記活性金属保持手段は、前記活性金属またはその合金を前記溶融塩浴中に保持する隔壁または容器であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の金属チタンの製造装置。

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