JPWO2006098199A1 - 高融点金属の分離回収方法 - Google Patents

Abstract

反応容器６内に保持された溶融ＣａＣｌ２液に原料供給管１１からＴｉＣｌ４のガスが供給され、ＣａＣｌ２液中に溶解しているＣａによりＴｉＣｌ４が還元されて粒子状の金属Ｔｉが生成する。反応容器６から下方に抜き出されたＴｉ粒が混在した溶融ＣａＣｌ２液は分離工程１２へ送られ、加熱容器１５内で加熱されてＴｉ粒も溶融状態となり、比重差により溶融ＣａＣｌ２液１６が上層に、金属Ｔｉ１７が下層に分離する。下層の金属Ｔｉ１７は高融点金属排出口１８から取り出され、凝固してインゴットとなる。上層の溶融ＣａＣｌ２液１６は、反応容器６から抜き出された溶融ＣａＣｌ２液と共に電解工程１３へ送られ、電気分解により生成したＣａはＣａＣｌ２と共に反応容器６内へ戻される。この製造プロセスの分離工程１２で本発明の分離回収方法が適用され、ＣａＣｌ２含有溶融塩から優れた品質のＴｉ又はＴｉ合金が少ないエネルギーで効率よく分離回収される。

Description

本発明は、Ｔｉ等の高融点金属が混在した塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）等の溶融塩を加熱溶解して高融点金属を分離、回収する方法に関する。

高融点金属、例えば金属チタンの工業的な製法としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）をＭｇにより還元するクロール法が一般的である。この方法は、反応容器内に溶融Ｍｇを充填し、その液面に上方からＴｉＣｌ_４の液体を供給して、溶融Ｍｇの液面近傍でＴｉＣｌ_４をＭｇにより還元し、金属Ｔｉとする方法で、高純度のスポンジ状のＴｉが得られる。

しかし、反応容器内の溶融Ｍｇの液面近傍だけで反応が行われるため、ＴｉＣｌ_４の供給速度が制限される。また、生成したＴｉ粉が、溶融ＭｇとＴｉとの粘着性により凝集し、溶融液が有する熱により焼結して粒成長するため、生成したＴｉの反応容器外への取り出しが難しく、製造を連続的に行うことが困難である。

この問題を解決するため、従来、多くの研究開発が行われてきた。例えば、特開２００４−５２０３７号公報には、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）と酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）からなる混合溶融塩中での電気分解により生成するＣａ及び１価カルシウムイオン（Ｃａ^＋）により還元する金属チタンの精錬方法が提案され、特表２００２−５１７６１３号公報には、ＣａＣｌ_２のような溶融塩中での電気分解により金属化合物等（例えば、ＴｉＯ_２）から酸素（Ｏ_２）を除去する方法が記載されている。

また、本発明者らは、原料としてＴｉＣｌ_４を含む金属塩化物を用い、これを、溶融ＣａＣｌ_２を含む溶融塩中に溶解したＣａと反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させる方法を提案した。例えば、特開２００５−１３３１９５号公報に記載されるように、ＴｉＣｌ_４とＣａとの還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充するために、溶融ＣａＣｌ_２の電気分解により生成するＣａを利用すると共に、このＣａを循環使用する方法である。

これらいずれの方法においても、Ｔｉの酸化物や塩化物が還元されてＴｉが生成するが、その際に還元反応を行わせる反応場として溶融塩が用いられるので、得られたＴｉは溶融塩中に固形物（粉状物、粒状物）として混在した状態になる。そのため、Ｔｉが混在する溶融塩からＴｉを分離する操作（工程）が必要になる。

現在、金属Ｔｉの工業的な製法として一般的に用いられているクロール法では、還元工程で得られたスポンジ状の金属Ｔｉは未反応のＭｇ及び副生物である塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）とが混在した状態になっているため、真空分離工程で加熱することにより未反応Ｍｇ及びＭｇＣｌ_２を蒸発除去し、高純度のスポンジ状金属Ｔｉを分離回収している。この方法によれば、優れた品質の金属Ｔｉが得られる。しかし、スポンジの微細構造の内部に入り込んでいるＭｇやＭｇＣｌ_２を蒸発させるために多量の熱エネルギーを要する。

また、前掲の特開２００４−５２０３７号公報で提案されている、酸化チタンを電解生成Ｃａ及び１価カルシウムイオン（Ｃａ^＋）により還元する方法では、反応槽外に取り出した塩化カルシウム等の塩が付着したスポンジ状金属Ｔｉを水洗・希塩酸洗浄することによりＴｉが分離回収される。特表２００２−５１７６１３号公報に記載される方法でも、ＴｉはＣａＣｌ_２のような溶融塩に混在した状態で得られるので、適宜破砕した後、同様に、付着する溶融塩を水洗等により除去する操作が必要である。

その他の、ＴｉＣｌ_４をＣａにより還元する金属Ｔｉの製造においても、最終的な分離回収工程では、粉状、粒状の金属Ｔｉが混在する溶融ＣａＣｌ_２液を反応容器外へ抜き取り、機械的な圧縮による絞り操作などによりＴｉを分離する方法が採られる。この場合も、分離後は水洗等により付着溶融塩が除去されることになる。

しかし、このような水洗処理は、作業自体は比較的単純であるが、湿式処理であるため多大な工数を要し、広いスペースが必要となる。また、水洗後の残留水分の除去が必ずしも容易ではなく、水分の除去が不十分であれば、得られるＴｉの酸素、水素の含有量が高くなる等、Ｔｉの品質に悪影響が生じるおそれもある。また、生成したＴｉは、冷却後外気にふれるだけでも表面が酸化し、品質が悪化する。加えて、一旦水に溶解してＴｉと分離したＣａＣｌ_２を水溶液の状態からＣａの再利用のための電気分解に原料として使用できる溶融ＣａＣｌ_２液の状態にするために、大きなエネルギーが必要となる。

本発明は、高融点金属が混在する溶融塩から優れた品質の高融点金属を分離回収する方法、特にＴｉＣｌ_４のＣａ還元により生成したＴｉ又はＴｉ合金が混在するＣａＣｌ_２含有溶融塩から優れた品質のＴｉ又はＴｉ合金を、少ないエネルギーで効率よく分離回収する方法の提供を目的としている。

この目的を達成するために、本発明者らは、Ｃａ還元により生成した金属Ｔｉと溶融ＣａＣｌ_２及び残留する未反応Ｃａが混在した混在物から前記金属Ｔｉを分離回収するに際し、機械的な絞り操作及び水洗等の方法によらず、前記混在物を加熱し、Ｔｉが溶解（溶融）する温度まで昇温して、混在物が全て液相で存在する状態でのＴｉの分離（液相分離）の可能性について実験を行い検討した。

これは、ＣａＣｌ_２の沸点（２００８℃）がＴｉの融点（１６８０℃）よりも高く、一方、液相状態での比重は、ＣａＣｌ_２では凡そ２であるのに対し、Ｔｉでは４．５であって、前記混在物の温度をＴｉの融点以上に保持すれば、両者の液相分離が可能であるとの着想によるものである。

実験では、ほぼ等量の金属ＴｉとＣａＣｌ_２を水冷式の銅製坩堝に装入し、Ｔｉの融点以上に加熱して全体を溶融した。その結果、両者が比重差に応じて明瞭に分離することが確認できた。

さらに、前記液相分離によるＴｉの回収と、従来のクロール法において採用されている真空分離によるＴｉの回収について、混在物の構成（即ち、「Ｔｉ、ＣａＣｌ_２及び残留Ｃａ」又は「Ｔｉ、ＭｇＣｌ_２及び未反応Ｍｇ」のそれぞれの混在比率）を実情に合わせて適正に想定し、回収に必要な熱エネルギー（電力換算）を試算した。その結果、要するエネルギーは後者（真空分離によるＴｉ回収）を１００とすると、前者（液相分離によるＴｉ回収）では３８で、液相分離によるＴｉ回収によってエネルギーを著しく節減できることが判明した。

このように、真空分離によるＴｉ回収で、より多量の熱エネルギーを必要とするのは、ＭｇＣｌ_２及び未反応Ｍｇを蒸発分離させるための蒸発熱が必要であり、加えて、反応容器内の中心部まで蒸発分離を行うのに長時間を要するためで、液相分離によるＴｉ回収ではＣａＣｌ_２の沸点が高く、ＣａＣｌ_２の蒸発は起こらない。液相分離によるＴｉ回収の大きな利点の一つはこの点にある。

また、本発明者らは、前述したＴｉとＣａＣｌ_２の分離の際に、ＣａＣｌ_２中に溶解しているＣａが重要な役割を果たしていることを見出した。即ち、Ｔｉが混在するＣａＣｌ_２を加熱溶解してＴｉを液相分離する際に、Ｃａが存在していない場合は、ＣａＣｌ_２中にＴｉが溶け込み、微粒状になって混入する。しかし、Ｃａが僅かでもＣａＣｌ_２中に溶解していれば、ＣａＣｌ_２中へのＴｉの溶け込みが抑制され、Ｔｉを分離した後のＣａＣｌ_２中のＴｉ濃度は著しく低下する。

従って、Ｔｉを液相分離する際にＣａＣｌ_２中にＣａを溶解させておくことにより、Ｔｉの回収率の低下を抑制することができる。さらに、本発明者らが提案したＴｉＣｌ_４のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法ではＣａＣｌ_２を媒体としてＣａを循環使用するので、ＣａＣｌ_２中にＴｉが混入すると、電解工程で問題が生じる可能性があるが、そのような危惧も払拭される。

本発明はこのような着想及び検討の結果に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記の高融点金属の分離回収方法にある。

即ち、反応場としての高融点金属が混在する溶融塩を、不活性ガス雰囲気中で溶解し高融点金属を液相分離する高融点金属の分離回収方法である。

ここで、「高融点金属」としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒを挙げることができる。

「混在する」とは、混ざった状態が均一相ではないことをいう。即ち、高融点金属が固相として溶融塩中に存在していることを意味する。なお、そのような状態にあるものを、ここでは「混在物」ともいう。

「反応場」とは、反応が進行する領域を意味する。この場合であれば、反応場として機能した、つまり、そこで何らかの反応が進行した前記の溶融塩を指す。

「溶解」とは、高融点金属が混在する溶融塩を加熱昇温して全体を液状とする操作を意味する。

また、「液相分離」とは、前述のとおり、混在物が液相で存在する状態での分離をいう。この場合は、高融点金属と溶融塩とがともに液相で、比重差により両者を上下に分離させることを意味する。

この高融点金属が混在した溶融塩は通常の溶融塩に高融点金属を単に混在させたものではなく、反応場として機能した、即ち任意のプロセスから抜き出された溶融塩である。なお、この溶融塩は、本発明の分離回収方法を適用する際、固化していて、外見上全体が固相状態を呈していてもよい。溶解の過程で溶融状態になるからである。

本発明の分離回収方法を実施するには、この高融点金属が混在する溶融塩を溶解する。即ち、高融点金属が混在する溶融塩を加熱昇温して全体を液状とする。その結果、高融点金属と反応場としての溶融塩は液相で分離する。即ち、比重差により通常は溶融塩が上層、高融点金属が下層となって分離する。

溶融塩としては、分離回収しようとする高融点金属の融点をＭ、溶融塩の沸点をＢとした場合、Ｂ＞Ｍの関係を満たす溶融塩であれば、融点Ｍの高融点金属を対象として使用することが可能といえる。但し、取り扱いの難易性、性状（特に、環境に対する有害性）、価格等の制約から、実際に使用できる溶融塩は比較的少ない種類に限定される。例えば、高融点金属としてＴｉ（融点：１６８０℃）を対象とする場合であれば、ＣａＣｌ_２（沸点：２００８℃）、ＬａＣｌ_３（同１７１０℃）、ＳｎＣｌ_３（同２０４０℃）、ＣａＦ_２（同２５１０℃）、ＢａＦ_２（同２１３７℃）等があげられる。

図１は本発明の高融点金属の分離回収方法を実施して高融点金属と溶融塩とが分離した状態を模式的に例示する図である。

図１において、高融点金属が混在する溶融塩を加熱容器１に装入し、加熱してこれを溶解し、両者をともに溶融状態とする。溶融状態の高融点金属と溶融塩は比重差により液相分離する。図示した例では、溶融塩２が上層に、高融点金属３は下層に分離しており、加熱容器１の底部に取り付けた高融点金属排出口４から高融点金属３を取り出し、回収することができる。一方、溶融塩２は加熱容器１の高さ方向の中間部付近に取り付けた溶融塩排出口５から取り出せる。

高融点金属排出口４や溶融塩排出口５の取り付け位置は、高融点金属と溶融塩の混在比率等を勘案して適宜定めればよい。前記排出口をそれぞれ複数箇所に設けた加熱容器を用い、上層、下層の液面のレベルに応じてそれら排出口を使い分ける方法を採用してもよい。高融点金属が混在する溶融塩の装入と、高融点金属３及び溶融塩２の取り出しを計画的に行えば、回収を半連続的又は連続的に実施することも可能である。

加熱容器としては、高温に耐え、装入物による溶出が起こらないものを使用する必要がある。例えば、高融点金属がＴｉで、溶融塩としてＣａＣｌ_２を使用する場合等においては、水冷式の銅製容器が使用できる。

加熱溶解の手段としては、プラズマ溶解法、高周波誘導溶解法などが適用できる。

前記溶解を不活性ガス雰囲気中で行うのは、高温条件の下で、系内のいずれの物質も反応性が高まっていることから、高融点金属と酸素その他のガスとの反応や吸収を防ぐためである。なお、溶解時の不活性ガスの圧力について特に限定はしないが、通常は常圧（大気圧）として溶解する。

前記本発明の分離回収方法において、『溶融塩として、前記高融点金属を製造するに際して反応場として用いられ且つその反応により得られた高融点金属が混在する溶融塩を用いる』こととしてもよい（この実施の態様を実施形態１という）。

この実施形態１の方法は、溶融塩が、これに混在する高融点金属を製造するために反応場として用いた溶融塩であるという条件を構成要件として付加した方法である。

前記本発明の分離回収方法（実施形態１の方法を含む）において、『前記溶融塩の沸点が前記高融点金属の融点より高い』という条件を構成要件の一つとして明示し、これを付加してもよい（実施形態２）。

本発明の分離回収方法を実施して高融点金属を液相分離するためには、溶融塩の沸点が高融点金属の融点より高いということが前提条件となっているのであるが、この実施形態２の方法は、このことを明示した実施形態である。

前記本発明の分離回収方法（実施形態１、２の方法を含む）において、『ＣａＣｌ_２を含む溶融塩を用いる』こととしてもよい（実施形態３）。なお、「ＣａＣｌ_２を含む溶融塩」とは、溶融ＣａＣｌ_２のみ、又は、溶融ＣａＣｌ_２に、融点の低下、粘性等の調整のためにＣａＦ_２等を加えた溶融塩である。

この実施形態３の方法を適用することにより、後述する高融点金属の化合物（例えば、ＴｉＣｌ_４）をＣａにより還元して得られる高融点金属を分離回収する実施形態を採用する場合に、好適な反応場を構成することができる。

前記本発明の分離回収方法（実施形態１〜３の方法を指す）において、『溶融塩がＣａを含み、反応により得られた高融点金属が前記溶融塩中のＣａに前記高融点金属の化合物を反応させて得られたもの』としてもよい（実施形態４）。

高融点金属の化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ_４などの高融点金属の塩化物が挙げられる。即ち、この実施形態４の方法は、溶融塩を、ＣａにＴｉＣｌ_４などの高融点金属の塩化物を反応させて得られた高融点金属が混在する溶融塩として特定した方法である。

前記本発明の方法（実施形態４の方法）において、『高融点金属がＴｉ又はＴｉ合金であり、前記高融点金属の化合物がＴｉＣｌ_４を含む』こととしてもよい（実施形態５）。

この実施形態５の方法としては、例えば、後述する本発明の分離回収方法の適用例で具体的に示すように、ＣａにＴｉＣｌ_４を反応させて得られた金属Ｔｉが混在する溶融塩を溶解して金属Ｔｉを液相分離する形態が該当する。ＣａにＴｉＣｌ_４と他の金属塩化物を反応させると、当該他の金属塩化物も同時にＣａにより還元されるので溶融塩にはＴｉ合金が混在することとなり、Ｔｉ合金を分離回収することができる。

前記本発明の分離回収方法において、『高融点金属がＴｉ又はＴｉ合金であり、溶融塩がＣａＣｌ_２を含み且つＣａを含むもので、前記溶解を不活性ガス雰囲気中又は真空下で行う』ことが望ましい（実施形態６）。

ＣａＣｌ_２含有溶融塩中に溶解しているＣａは、Ｔｉ又はＴｉ合金が混在する前記溶融塩を加熱して、溶融塩とこれら金属を液相分離する際に、Ｔｉ又はＴｉ合金の溶融塩中への溶け込みを抑制し、Ｔｉ又はＴｉ合金を分離した後の溶融塩中のＴｉ濃度を著しく低下させる。検討結果の一例を挙げると、ＣａＣｌ_２中に溶解Ｃａが存在しない場合には、Ｔｉが溶融塩中に０．５〜１質量％程度溶解したが、ＣａがＣａＣｌ_２中に１質量％含まれている場合は、溶融塩中のＴｉ濃度は５０ｐｐｍに低下した。

この実施形態６の方法を適用すれば、Ｔｉ又はＴｉ合金の溶融塩中への溶け込みを１／１００又はそれ以下に抑制することができる。この効果は、溶融塩中にＣａが僅かでも溶解していれば認められるので、溶融塩中におけるＣａ濃度の下限は限定しない。また、Ｃａ濃度がそのＣａＣｌ_２含有溶融塩における飽和濃度に近い濃度であっても効果があるので、上限も特に規定しない。強いて限定するとすれば、Ｃａ濃度の上限はそのＣａＣｌ_２含有溶融塩における飽和濃度（ＣａＣｌ_２の場合、約１．５質量％）である。

前記のＣａは、Ｔｉ又はＴｉ合金が混在する溶融塩の溶解前に（つまり、溶解開始時よりも前の時点で）溶融塩中に含まれていればよい。換言すれば、Ｃａとの反応により生成した当初の高融点金属が混在する溶融塩中には含まれておらず、溶解開始の直前にＣａを添加しても、当初から含まれている場合と同等の効果が得られる。

本発明の分離回収方法では、前述したように、溶解を不活性ガス雰囲気中で行う。高融点金属と酸素その他のガスとの反応や吸収を防ぐためで、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気が一般的であるが、この実施形態６の場合のように、Ｔｉ又はＴｉ合金が混在するＣａＣｌ_２含有溶融塩を溶解する際には、溶解を真空下で行ってもよい。ここでいう「真空」とは、低圧の状態をいい、真空度（真空の程度）は、Ｔｉ又はＴｉ合金の酸化や他のガスとの反応等が防止できる程度に適宜設定すればよい。

この本発明の分離回収方法（実施形態６の方法）において、『溶融塩とＴｉ又はＴｉ合金の混在物の溶解前に、溶融塩中のＣａ濃度を０．１〜１．５質量％の範囲内に調整する』ことがより望ましい（実施形態７）。

溶融塩中のＣａ濃度が０．１質量％未満ではＴｉ又はＴｉ合金の溶融塩中への溶け込み抑制効果がやや低く、１．５質量％を超えると、操業条件の変動等によりＣａが析出するおそれがあるからである。Ｃａ濃度のより一層望ましい範囲は、０．３〜１．０質量％である。

前述のように、Ｃａが僅かでも溶融塩中に溶解していれば、Ｔｉ又はＴｉ合金の溶融塩中への溶け込み抑制効果が認められるが、溶解前に、溶融塩中のＣａ濃度を前記範囲内に調整するこの実施形態７の方法を適用すれば、前記ＣａＣｌ_２中へのＴｉの溶け込みを効果的に抑制することができる。

前記実施形態６又は７の方法において、『溶融塩とＴｉ又はＴｉ合金の混在物の溶解前における溶融塩中のＣａ濃度が０．１質量％未満のときに、溶融塩中にＣａを添加する』方法を採用するのがよい（実施形態８）。

この実施形態８の方法は、溶解前における溶融塩中のＣａ濃度を管理し、適正に調整する操業形態に該当する方法であるが、前記Ｔｉの溶け込みを効果的に抑制してＣａＣｌ_２とＴｉ又はＴｉ合金の分離を確実に行うことができる。

なお、Ｃａ濃度の測定は水素発生法、中和滴定法等を用いることにより実施することも可能であるが、操業実績をもとに、物質収支等に基づいて間接的にＣａ濃度を管理してもよい。

前述の実施形態４〜８の方法は、本発明の分離回収方法において、特に、溶融塩がＣａＣｌ_２を含み、高融点金属がＴｉ又はＴｉ合金である場合に、好適に実施できる方法である。即ち、ＣａＣｌ_２中に溶解Ｃａを存在させておくことにより、ＣａＣｌ_２中へのＴｉ又はＴｉ合金の溶け込みを抑制して、液相分離後のＣａＣｌ_２中のＴｉ濃度を著しく低下させ、Ｔｉの回収率を高めることが可能となる。

さらに、ＣａＣｌ_２を媒体としてＣａを循環使用するＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造においては、ＣａＣｌ_２中へのＴｉ又はＴｉ合金の溶け込みが電解工程で問題となる可能性があるが、そのような懸念も排除することができる。

前記本発明の分離回収方法（実施形態１〜８のいずれかの方法）において、『反応により得られた高融点金属が混在する溶融塩の全部又は一部を、不活性ガス雰囲気中で溶解するまでの間、溶融状態で維持する』ことが望ましい（実施形態９）。

後に具体的に説明するが、この実施形態９の分離回収方法を適用することにより、固化した状態の高融点金属と溶融塩の混在物を溶解して全体を溶融状態にするために必要な熱エネルギーを節減することができる。前記溶融物の全部を溶融状態で維持するのが望ましいが、一部であってもその分の熱エネルギーが節減できる。

また、前記本発明の分離回収方法（実施形態４〜９のいずれかの方法）において、『高融点金属の化合物との反応後に残存するＣａが含まれる溶融塩を不活性ガス雰囲気中で溶解する際に、前記Ｃａを蒸発分離させる』ことが可能である（実施形態１０）。

即ち、Ｔｉ又はＴｉ合金を分離した後の溶融塩からＣａを除去することが可能であり、高融点金属の化合物から分離した溶融塩を再利用する際には、望ましい方法である。但し、この場合、完全に除去されるのではなく、一部はＣａＣｌ_２中に残留するものと考えられる。

この実施形態１０の分離回収方法も、後述する本発明の分離回収方法の適用例で具体的に説明するが、例えば、ＴｉＣｌ_４をＣａにより還元して金属Ｔｉを製造する場合に、金属Ｔｉの分離工程でこの方法を適用すれば、ＣａＣｌ_２を含む溶融塩の電気分解の際にその支障となるＣａを除去することができので、望ましい。

図１は、本発明の高融点金属の分離回収方法を実施して高融点金属を溶融塩と分離した状態を模式的に例示する図である。
図２は、ＴｉＣｌ_４のＣａ還元による金属Ｔｉ製造装置の構成例を示す図である。

以下に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。図２はＴｉＣｌ_４のＣａ還元による金属Ｔｉ製造装置の構成例を示す図である。前記の実施形態６の分離回収方法を実施できる工程が組み込まれている。

図２において、反応容器６の天井部には、還元剤であるＣａを供給する還元剤供給管７が設けられている。反応容器６の底部は、生成Ｔｉ粒の排出を促進するために下方に向かって漸次縮径されたテーパー形状になっており、その下端中心部には、生成されたＴｉ粒を排出するＴｉ排出管８が設けられている。

一方、反応容器６の内側には、円筒形状の分離壁９が、直胴部内面との間に所定の隙間をあけて配置されている。反応容器６の上部には、容器内のＣａＣｌ_２を側方へ排出する溶融塩排出管１０が設けられており、下部には、Ｔｉ原料であるＴｉＣｌ_４を供給する原料供給管１１が、容器内中心部に達するように分離壁９を貫通して設けられている。

反応容器６内に、溶融塩として、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ_２液が保持される。その液面は、溶融塩排出管１０より高く分離壁９の上端より低いレベルに設定される。分離壁９の内側では、溶融ＣａＣｌ_２液の上に溶融Ｃａ液が保持される。

この状態で、原料供給管１１により、分離壁９より内側の溶融ＣａＣｌ_２液にＴｉＣｌ_４のガスが供給される。これにより、分離壁９より内側で、溶融ＣａＣｌ_２液中のＣａによりＴｉＣｌ_４が還元され、その溶融ＣａＣｌ_２液中に粒子状の金属Ｔｉが生成する。なお、原料としてＴｉＣｌ_４ガスと他の金属塩化物ガスとを混合して使用することにより、Ｔｉ合金を製造することが可能である。ＴｉＣｌ_４ガスも他の金属塩化物ガスも同時にＣａにより還元されるため、Ｔｉ合金粒を製造することができるのである。

反応容器６内の分離壁９より内側の溶融ＣａＣｌ_２液中に生成されたＴｉ粒は、その液中を沈降して容器内の底部に堆積する。堆積Ｔｉ粒は、適宜Ｔｉ排出管８から溶融ＣａＣｌ_２液と共に下方に抜き出され、分離工程１２に送られる。なお、この場合、前記抜き出されるＣａＣｌ_２液には若干の未反応のＣａが残存している。

分離壁９より内側での還元反応によりＣａを消費された溶融ＣａＣｌ_２液は、分離壁９の下方を経由して分離壁９の外側を上昇し、溶融塩排出管１０から排出される。排出された溶融ＣａＣｌ_２液は電解工程１３へ送られる。

分離壁９より内側では、溶融ＣａＣｌ_２液の上に保持された溶融Ｃａ液から溶融ＣａＣｌ_２液へＣａが溶解し補充される。これと共に、分離壁９より内側の溶融ＣａＣｌ_２液上へ、還元剤供給管７からＣａが補充される。

一方、分離工程１２では、溶融ＣａＣｌ_２液と共に抜き出されたＴｉ粒は加熱容器１５に装入され、加熱されてＴｉ粒も溶融状態となり、比重差により溶融ＣａＣｌ_２液１６が上層に、金属Ｔｉ１７が下層に分離する。上層の溶融ＣａＣｌ_２液１６は溶融塩排出口１９から取り出され、反応容器６から抜き出された溶融ＣａＣｌ_２液と共に、電解工程１３へ送られる。また、下層の金属Ｔｉ１７は高融点金属排出口１８から取り出され、凝固させてインゴットとする。

前記溶解時の温度は、１６８０〜１７５０℃の範囲が望ましい。Ｔｉが溶融する温度が１６８０℃なので、この温度より低いとＴｉ粒は溶融しない。また、１７５０℃を超える高温とするのは、加熱容器その他の設備の耐久性が損なわれ易く、加熱に要するエネルギーの面でも不利である。

電解工程１３では、反応容器６及び分離工程１２から導入された溶融ＣａＣｌ_２液が電気分解によりＣａとＣｌ_２ガスに分離される。ＣａはＣａＣｌ_２と共に反応容器６内へ戻される。反応容器６内ではＣａが溶解したＣａＣｌ_２を使用するので、ＣａとＣａＣｌ_２とを分離する必要はない。

電解工程１３で発生したＣｌ_２ガスは、塩化工程１４へ送られる。ここでは、ＴｉＯ_２が塩化処理されることにより、ＴｉＣｌ_４が製造される。また、炭素粉末（Ｃ）を併用することによって、副生する酸素がＣＯ_２の形で排出される。製造されたＴｉＣｌ_４は、原料供給管１１により反応容器６内に導入される。このようにして、ＣａＣｌ_２の循環により、還元剤であるＣａ及びＣｌ_２ガスがサイクルされる。

即ち、この金属Ｔｉ製造プロセスは、金属Ｔｉが混在する溶融塩を溶解して金属Ｔｉを液相分離する実施形態６の分離回収方法が適用された例である。なお、この製造プロセスによれば、実質的にＴｉＯ_２及びＣの補給だけで、金属Ｔｉが連続的に製造される。

本発明の分離回収方法（実施形態１〜８のいずれかの方法）において、反応により得られた高融点金属が混在する溶融塩の全部又は一部を、不活性ガス雰囲気中で溶解するまでの間、溶融状態で維持することとするのが望ましい（実施形態９）。

前記図２に示した金属Ｔｉ製造プロセスを例にとると、この実施形態９を適用する場合、Ｔｉ排出管８から抜き出されたＴｉ粒と溶融ＣａＣｌ_２液との混在物を、分離工程１２へ送り加熱容器１５に装入するまでの間、溶融状態に維持する。即ち、溶融ＣａＣｌ_２液にＴｉ粒が混在した状態で加熱容器１５に装入する。溶融ＣａＣｌ_２液の一部が固化しても、再度溶融するためのエネルギーは必要であるが、分離回収の操作上は何ら差し支えない。この実施形態９の方法の適用により、前記混在物を加熱溶解して全体を溶融状態にするために必要な熱エネルギーを節減することができる。

実施形態１０の方法は、本発明の分離回収方法（実施形態４〜９のいずれかの方法）において、高融点金属の化合物との反応後に残存するＣａが含まれる溶融塩を不活性ガス雰囲気中で溶解する際に、前記Ｃａを蒸発分離させる方法である。

例えば、図２に示した金属Ｔｉ製造プロセスでは、電解工程１３で溶融ＣａＣｌ_２液が電気分解によりＣａとＣｌ_２ガスに分離されるが、溶融ＣａＣｌ_２液中に未反応のＣａが残存していると、陽極近傍で、Ｃａが電気分解で生成したＣｌ_２と反応してＣａＣｌ_２に戻る逆反応が生じ、電流効率が低下する。この場合、この実施形態１０の分離回収方法を適用すれば、溶融ＣａＣｌ_２液中のＣａが除去されるので、このような逆反応による電流効率の低下を抑制することができる。

この例のように、溶融塩がＣａＣｌ_２のみで構成されている場合は、Ｃａは８４５℃で溶解し、１４２０℃で蒸発するので、Ｔｉ排出管８から抜き出された溶融ＣａＣｌ_２液とＴｉ粒の混在物を溶解する過程でＣａの多くは蒸発除去される。

本発明の高融点金属の分離回収方法によれば、例えば、クロール法で用いられている真空分離によるスポンジ状金属Ｔｉ回収に比べて非常に少ないエネルギーで金属Ｔｉ又はＴｉ合金を回収することができる。作業の連続化、省力も可能であり、製造コストの低減に大きく寄与できる。また、Ｔｉの品質に悪影響を及ぼす水分が混在するおそれがないので、得られるＴｉの品質が良好である。

従って、本発明の高融点金属の分離回収方法は、高融点金属、特にＴｉ又はＴｉ合金をＴｉＣｌ_４のＣａ還元により製造する際の分離回収方法として有効に利用することができる。

Claims (11)

1. 反応場としての高融点金属が混在する溶融塩を、不活性ガス雰囲気中で溶解し高融点金属を液相分離することを特徴とする高融点金属の分離回収方法。
2. 前記溶融塩が、前記高融点金属を製造するに際して反応場として用いられ且つその反応により得られた高融点金属が混在する溶融塩であることを特徴とする請求項１に記載の高融点金属の分離回収方法。
3. 前記溶融塩の沸点が前記高融点金属の融点より高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の高融点金属の分離回収方法。
4. 前記溶融塩がＣａＣｌ_２を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高融点金属の分離回収方法。
5. 前記溶融塩がＣａを含み、反応により得られた高融点金属が前記溶融塩中のＣａに前記高融点金属の化合物を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の高融点金属の分離回収方法。
6. 高融点金属がＴｉ又はＴｉ合金であり、前記高融点金属の化合物がＴｉＣｌ_４を含むことを特徴とする請求項５に記載の高融点金属の分離回収方法。
7. 高融点金属がＴｉ又はＴｉ合金であり、溶融塩がＣａＣｌ_２を含み且つＣａを含むもので、前記溶解を不活性ガス雰囲気中又は真空下で行うことを特徴とする請求項１に記載の高融点金属の分離回収方法。
8. 前記溶融塩とＴｉ又はＴｉ合金の混在物の溶解前に、溶融塩中のＣａ濃度を０．１〜１．５質量％の範囲内に調整することを特徴とする請求項７に記載の高融点金属の分離回収方法。
9. 前記溶融塩とＴｉ又はＴｉ合金の混在物の溶解前における溶融塩中のＣａ濃度が０．１質量％未満のときに、溶融塩中にＣａを添加することを特徴とする請求項７又は８に記載の高融点金属の分離回収方法。
10. 反応により得られた高融点金属が混在する溶融塩の全部又は一部を、不活性ガス雰囲気中で溶解するまでの間、溶融状態で維持することを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の高融点金属の分離回収方法。
11. 前記高融点金属の化合物との反応後に残存するＣａが含まれる溶融塩を不活性ガス雰囲気中で溶解する際に、前記Ｃａを蒸発分離させることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の高融点金属の分離回収方法。
    

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