JP2904744B2 - マグネシウム又はその合金の電解製造方法 - Google Patents
マグネシウム又はその合金の電解製造方法Info
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25C3/04—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of magnesium
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、供給材料として酸
化マグネシウム及び／又は部分的脱水塩化マグネシウム
を用いるマグネシウム金属及びその合金の電解製造に関
する。
化マグネシウム及び／又は部分的脱水塩化マグネシウム
を用いるマグネシウム金属及びその合金の電解製造に関
する。
【０００２】
【従来の技術】マグネシウムとその合金は構造金属の中
で最低の密度を有するものと認識されている。マグネシ
ウムとその合金は、このようなものとして、軽量構造物
質が望ましいような多くのデバイスに用いられている。
しかし、マグネシウム合金のコストが比較的高く、この
ことがそれらの用途を限定する。マグネシウムのコスト
はアルミニウムのコストに比べて高いが、この事実にも
拘わらず、マグネシウム金属の幾らかの製造業者が存在
し、マグネシウム金属が製造されるプラクティス(pract
ice)は充分な年代を経たものであり、絶えず改良を受け
ている。さらに、海水、ブライン、湖水及び鉱物（例え
ば、マグネサイト、ドロマイト等）中にはマグネシウム
の大きな供給源が存在する。
で最低の密度を有するものと認識されている。マグネシ
ウムとその合金は、このようなものとして、軽量構造物
質が望ましいような多くのデバイスに用いられている。
しかし、マグネシウム合金のコストが比較的高く、この
ことがそれらの用途を限定する。マグネシウムのコスト
はアルミニウムのコストに比べて高いが、この事実にも
拘わらず、マグネシウム金属の幾らかの製造業者が存在
し、マグネシウム金属が製造されるプラクティス(pract
ice)は充分な年代を経たものであり、絶えず改良を受け
ている。さらに、海水、ブライン、湖水及び鉱物（例え
ば、マグネサイト、ドロマイト等）中にはマグネシウム
の大きな供給源が存在する。
【０００３】一般に、マグネシウムは２方法：（１）塩
化マグネシウムの電解及び（２）熱による酸化マグネシ
ウム還元によって製造される。電解方法は世界のマグネ
シウムの３／４を熱方法よりも安価で製造している。塩
化マグネシウム供給材料(feed)の調製において主として
異なる、幾つかの電解方法には類似点が存在する。マグ
ネシウム製造コストの大部分は、電解還元に適した塩化
マグネシウムの製造に起因する。これは、酸化マグネシ
ウムを含まない形で、又は電解質中での酸化マグネシウ
ム形成が最小になるか若しくは回避されるように充分に
脱水された形で塩化マグネシウムを提供すると言う必要
条件から生ずる。現在の電解質組成物中の溶解しない酸
化マグネシウムの存在は、マグネシウム含有スラッジの
形成をもたらし、マグネシウムの損失を生じ、プロセス
効率を低下させる。
化マグネシウムの電解及び（２）熱による酸化マグネシ
ウム還元によって製造される。電解方法は世界のマグネ
シウムの３／４を熱方法よりも安価で製造している。塩
化マグネシウム供給材料(feed)の調製において主として
異なる、幾つかの電解方法には類似点が存在する。マグ
ネシウム製造コストの大部分は、電解還元に適した塩化
マグネシウムの製造に起因する。これは、酸化マグネシ
ウムを含まない形で、又は電解質中での酸化マグネシウ
ム形成が最小になるか若しくは回避されるように充分に
脱水された形で塩化マグネシウムを提供すると言う必要
条件から生ずる。現在の電解質組成物中の溶解しない酸
化マグネシウムの存在は、マグネシウム含有スラッジの
形成をもたらし、マグネシウムの損失を生じ、プロセス
効率を低下させる。
【０００４】水和された供給材料から酸化マグネシウム
を形成することなく、酸化マグネシウム又は部分的脱水
塩化マグネシウムを供給原料として利用することができ
るマグネシウム製造方法が依然として実質的に必要とさ
れている。
を形成することなく、酸化マグネシウム又は部分的脱水
塩化マグネシウムを供給原料として利用することができ
るマグネシウム製造方法が依然として実質的に必要とさ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、供給材料と
して酸化マグネシウム又は部分的脱水塩化マグネシウム
を用いて、電解槽中でマグネシウム金属又はマグネシウ
ム−アルミニウム合金を製造する方法を提供する。本明
細書で用いる限り、“脱水塩化マグネシウム”なる用語
は３以下の結合結晶水式単位(associated water formul
a unit of crystallization)を有する塩化マグネシウム
の式単位を意味する（例えば、ＭｇＣｌ2・ｘＨ2Ｏ［式
中、０＜ｘ≦３］）。
して酸化マグネシウム又は部分的脱水塩化マグネシウム
を用いて、電解槽中でマグネシウム金属又はマグネシウ
ム−アルミニウム合金を製造する方法を提供する。本明
細書で用いる限り、“脱水塩化マグネシウム”なる用語
は３以下の結合結晶水式単位(associated water formul
a unit of crystallization)を有する塩化マグネシウム
の式単位を意味する（例えば、ＭｇＣｌ2・ｘＨ2Ｏ［式
中、０＜ｘ≦３］）。
【０００６】
【課題を解決するための手段】広範囲な概念において、
電解槽はマグネシウムカチオン、カリウムカチオン、ナ
トリウムカチオン及びクロリドアニオンを含む電解質を
用いて用意される。これらのイオンは、溶融塩電解質の
密度が、カソードとして用いられ、プロセス中で製造さ
れたマグネシウムを受容する、下方の(underlying)溶融
マグネシウム−アルミニウム合金層の密度よりも小さく
なるような割合で用いられる。電解槽の電気回路を完成
するために、例えば黒鉛アノードのような、非消耗性(n
onconsumed)アノードが用いられる。
電解槽はマグネシウムカチオン、カリウムカチオン、ナ
トリウムカチオン及びクロリドアニオンを含む電解質を
用いて用意される。これらのイオンは、溶融塩電解質の
密度が、カソードとして用いられ、プロセス中で製造さ
れたマグネシウムを受容する、下方の(underlying)溶融
マグネシウム−アルミニウム合金層の密度よりも小さく
なるような割合で用いられる。電解槽の電気回路を完成
するために、例えば黒鉛アノードのような、非消耗性(n
onconsumed)アノードが用いられる。
【０００７】好ましい実施態様では、最初に、塩化マグ
ネシウム約５〜２５重量％と、塩化カリウム６０〜８０
重量％と、塩化ナトリウム０〜２０重量％とから本質的
に成る塩混合物から電解質を構成する。塩化マグネシウ
ム２０重量％と、塩化カリウム６５重量％と、塩化ナト
リウム１５重量％とから本質的に成る初期混合物が特に
好ましい。カソードは、好ましくはマグネシウム５０〜
９５％と残部のアルミニウムとから成る溶融金属合金か
ら形成する。マグネシウムに対する他の合金成分も、こ
のような成分が電解プロセスを妨害せず、層が電解質よ
りも重く留まるかぎり、この溶融カソード層に混入する
ことができる。電解質の組成と溶融カソード層とを、溶
融塩電解質がカソード層よりも低い密度であり、明らか
に異なる液体層として溶融金属層上に浮遊するように制
御する。混合物を、塩と金属層とが液状であるような電
解槽温度、適当には７００℃〜８５０℃の範囲内の電解
槽温度に加熱する。アノードを溶融電解質中に浸漬す
る。適当なアノード材料は、例えば適当な商業的に入手
可能な組成物のような、複合黒鉛体である。
ネシウム約５〜２５重量％と、塩化カリウム６０〜８０
重量％と、塩化ナトリウム０〜２０重量％とから本質的
に成る塩混合物から電解質を構成する。塩化マグネシウ
ム２０重量％と、塩化カリウム６５重量％と、塩化ナト
リウム１５重量％とから本質的に成る初期混合物が特に
好ましい。カソードは、好ましくはマグネシウム５０〜
９５％と残部のアルミニウムとから成る溶融金属合金か
ら形成する。マグネシウムに対する他の合金成分も、こ
のような成分が電解プロセスを妨害せず、層が電解質よ
りも重く留まるかぎり、この溶融カソード層に混入する
ことができる。電解質の組成と溶融カソード層とを、溶
融塩電解質がカソード層よりも低い密度であり、明らか
に異なる液体層として溶融金属層上に浮遊するように制
御する。混合物を、塩と金属層とが液状であるような電
解槽温度、適当には７００℃〜８５０℃の範囲内の電解
槽温度に加熱する。アノードを溶融電解質中に浸漬す
る。適当なアノード材料は、例えば適当な商業的に入手
可能な組成物のような、複合黒鉛体である。
【０００８】電解槽の操作では、例えば４〜５ｖｏｌｔ
のオーダーの、適切な直流電位をアノードとカソードと
の間に印加する。電解質中での塩素アニオンの酸化によ
って、アノードにおいて塩素ガスが発生する。電解質中
でのマグネシウムカチオンの還元によって、電解質−カ
ソード界面においてマグネシウム金属が生成される。
のオーダーの、適切な直流電位をアノードとカソードと
の間に印加する。電解質中での塩素アニオンの酸化によ
って、アノードにおいて塩素ガスが発生する。電解質中
でのマグネシウムカチオンの還元によって、電解質−カ
ソード界面においてマグネシウム金属が生成される。
【０００９】本発明の特有の特徴は、この電解質組成物
−重い溶融カソード組合せにおいて、浴中に効率／収率
を低下させるマグネシウムー酸素含有スラッジを形成さ
せずに、酸化マグネシウム又は部分的脱水塩化マグネシ
ウムを電解質の上面に加えることができることである。
酸化マグネシウム及び／又は部分的脱水塩化マグネシウ
ムを電解質層の表面上に分布される粉末として加えるこ
とが好ましい。粒子が電解質中に沈下するに従って、粒
子は、電解プロセス中に生成され、電解質を通ってバブ
ルする(bubbling up)塩素ガスと反応する。塩素ガスは
酸化マグネシウムと反応して、塩化マグネシウムと酸素
とを生成する。部分的脱水塩化マグネシウム（例えば、
ＭｇＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を供給材料の一部又は全てとして
用いる場合には、浴とバブリング(bubbling)塩素との温
度が塩素と水蒸気とを浴から発生させて、酸化マグネシ
ウム含有スラッジ物質の形成を最小にする。
−重い溶融カソード組合せにおいて、浴中に効率／収率
を低下させるマグネシウムー酸素含有スラッジを形成さ
せずに、酸化マグネシウム又は部分的脱水塩化マグネシ
ウムを電解質の上面に加えることができることである。
酸化マグネシウム及び／又は部分的脱水塩化マグネシウ
ムを電解質層の表面上に分布される粉末として加えるこ
とが好ましい。粒子が電解質中に沈下するに従って、粒
子は、電解プロセス中に生成され、電解質を通ってバブ
ルする(bubbling up)塩素ガスと反応する。塩素ガスは
酸化マグネシウムと反応して、塩化マグネシウムと酸素
とを生成する。部分的脱水塩化マグネシウム（例えば、
ＭｇＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を供給材料の一部又は全てとして
用いる場合には、浴とバブリング(bubbling)塩素との温
度が塩素と水蒸気とを浴から発生させて、酸化マグネシ
ウム含有スラッジ物質の形成を最小にする。
【００１０】電解質からのマグネシウムカチオンの電解
還元及び取り出しと匹敵する速度で供給材料を加えるな
らば、電解質のマグネシウム含量が維持される。マグネ
シウム金属は電解質−カソード界面において生成され、
下方の溶融マグネシウム−アルミニウム合金中に吸収さ
れる。カソード上方のアノードにおける塩素ガス発生は
供給材料中の酸化マグネシウムを塩化マグネシウムに転
化させる。
還元及び取り出しと匹敵する速度で供給材料を加えるな
らば、電解質のマグネシウム含量が維持される。マグネ
シウム金属は電解質−カソード界面において生成され、
下方の溶融マグネシウム−アルミニウム合金中に吸収さ
れる。カソード上方のアノードにおける塩素ガス発生は
供給材料中の酸化マグネシウムを塩化マグネシウムに転
化させる。
【００１１】本発明の方法の利点は、電解質の下面にお
いてマグネシウムを生成して、マグネシウム汚染を最小
にすることと、アノードにおいて発生する塩素が電解質
中の酸化マグネシウムと反応して、スラッジを含まない
塩化マグネシウムを生成することである。マグネシウム
はアノードの下方で生成されるので、塩素がマグネシウ
ムと反応する機会は殆どない。
いてマグネシウムを生成して、マグネシウム汚染を最小
にすることと、アノードにおいて発生する塩素が電解質
中の酸化マグネシウムと反応して、スラッジを含まない
塩化マグネシウムを生成することである。マグネシウム
はアノードの下方で生成されるので、塩素がマグネシウ
ムと反応する機会は殆どない。
【００１２】本発明のその他の目的及び利点は以下の本
発明の詳細な説明からさらに明らかになるであろう。こ
の説明の過程では、図面を参照することが必要である。
発明の詳細な説明からさらに明らかになるであろう。こ
の説明の過程では、図面を参照することが必要である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の電解マグネシウム製造方
法のプラクティスは、この方法の実施に適した装置の説
明を考慮するならば、さらにより良く理解されるであろ
う。
法のプラクティスは、この方法の実施に適した装置の説
明を考慮するならば、さらにより良く理解されるであろ
う。
【００１４】単極電解槽実施態様 図１は電解槽１０の断面図である。この電解槽は半球状
底部１４と円筒状上部１６とを備えた鋳鋼ポット１２を
含む。底部はカーボンライニング１８を備え、円筒状上
部は耐火性ライニング２０を備える。カーボンライニン
グは、カソードと新たに生成されるマグネシウム金属の
電解質下貯蔵所(below-the-electrolyterepository)と
の両方として役立つ溶融マグネシウム−アルミニウム合
金又は他の適当なマグネシウム合金５４を収容するため
に適する。このポットの円筒状部分の上方リップはカソ
ードリード２４として役立つ。鋼ポット１２は外部鋼シ
ェル２６上に支持され、かつこのシェル２６中に含まれ
る。鋼シェル２６は適当な缶様の形状を有し、鋳鋼ポッ
ト１２の加熱炉として役立つために内部耐火性ライニン
グ２８を備える。鋳鋼ポット１２とその内容物との加熱
を促進するために、ガスと空気との共軸開口３０をシェ
ル２６の下部に備え、ガス排気孔３１を鋼シェル缶２６
の上端に備える。
底部１４と円筒状上部１６とを備えた鋳鋼ポット１２を
含む。底部はカーボンライニング１８を備え、円筒状上
部は耐火性ライニング２０を備える。カーボンライニン
グは、カソードと新たに生成されるマグネシウム金属の
電解質下貯蔵所(below-the-electrolyterepository)と
の両方として役立つ溶融マグネシウム−アルミニウム合
金又は他の適当なマグネシウム合金５４を収容するため
に適する。このポットの円筒状部分の上方リップはカソ
ードリード２４として役立つ。鋼ポット１２は外部鋼シ
ェル２６上に支持され、かつこのシェル２６中に含まれ
る。鋼シェル２６は適当な缶様の形状を有し、鋳鋼ポッ
ト１２の加熱炉として役立つために内部耐火性ライニン
グ２８を備える。鋳鋼ポット１２とその内容物との加熱
を促進するために、ガスと空気との共軸開口３０をシェ
ル２６の下部に備え、ガス排気孔３１を鋼シェル缶２６
の上端に備える。
【００１５】この装置の加熱ユニットは電解槽ポット１
２とその内容物とを７００℃〜８５０℃の範囲内の制御
可能な温度に長時間にわたって加熱するために適する。
２とその内容物とを７００℃〜８５０℃の範囲内の制御
可能な温度に長時間にわたって加熱するために適する。
【００１６】穿孔３８を有するフラットパンケーキ状(f
lat pancake-shaped)底部３６を備えた長い円筒状シャ
フト３４を含む黒鉛アノード３２は、溶融電解質４０中
に挿入するために適する。この複合アノード３２は頂部
クロージャー要素４２中に挿入され、要素４２は鋼プレ
ート４４を含み、内面を耐火性ライニング４６によって
保護される。アノードシャフト３４を閉鎖し、必要な場
合以外にポットからの物質が出ることを阻止するため
に、パッキンググランド(packing gland)（図示せず）
が用いられる。頂部４２には、以下で説明するように、
塩素ガス又は酸素ガスの排出を可能にするガスベント４
８も含まれる。頂部４２には、必要に応じて、マグネシ
ウム又はマグネシウム−アルミニウム合金を時々、サイ
ホンで吸い出すことができるようにポート(port)５０
（閉鎖状態を示す）も含まれる。頂部４２には、粉末状
の酸化マグネシウム又は部分的水和塩化マグネシウムを
電解槽中に導入するための供給材料口５２も含まれる。
lat pancake-shaped)底部３６を備えた長い円筒状シャ
フト３４を含む黒鉛アノード３２は、溶融電解質４０中
に挿入するために適する。この複合アノード３２は頂部
クロージャー要素４２中に挿入され、要素４２は鋼プレ
ート４４を含み、内面を耐火性ライニング４６によって
保護される。アノードシャフト３４を閉鎖し、必要な場
合以外にポットからの物質が出ることを阻止するため
に、パッキンググランド(packing gland)（図示せず）
が用いられる。頂部４２には、以下で説明するように、
塩素ガス又は酸素ガスの排出を可能にするガスベント４
８も含まれる。頂部４２には、必要に応じて、マグネシ
ウム又はマグネシウム−アルミニウム合金を時々、サイ
ホンで吸い出すことができるようにポート(port)５０
（閉鎖状態を示す）も含まれる。頂部４２には、粉末状
の酸化マグネシウム又は部分的水和塩化マグネシウムを
電解槽中に導入するための供給材料口５２も含まれる。
【００１７】電解槽１０の操作では、例えば、マグネシ
ウム−アルミニウム合金を形成することができる固体金
属合金をポットに加えて、この合金が溶融するまで、加
熱する。この溶融カソードは図１において５４に示す。
適当なマグネシウム合金はマグネシウム約５０〜９０重
量％と、残部のアルミニウムとを含む合金である。この
マグネシウム合金は少なくとも２つの目的を果たすよう
に配合する(formulated)。第一に、この合金は塩化カリ
ウム−塩化マグネシウム電解質よりも高密度であるべき
である。純粋なマグネシウムは電解槽操作温度において
ＫＣｌ−２０％ＭｇＣｌ2混合物とほぼ同じ密度を有す
る。しかし、約１０重量％を越えるアルミニウムを含む
マグネシウム−アルミニウム合金は、この高密度必要条
件を満たす。第二に、目的は“そのままで(as is)”有
用な合金を製造することである。したがって、マグネシ
ウム合金は、例えば亜鉛や銅のような、他の重い合金成
分を含むことができる。電解質下カソードとして役立つ
ために、マグネシウムを銅又は亜鉛（アルミニウムの代
わりに）によって合金化することもできる。
ウム−アルミニウム合金を形成することができる固体金
属合金をポットに加えて、この合金が溶融するまで、加
熱する。この溶融カソードは図１において５４に示す。
適当なマグネシウム合金はマグネシウム約５０〜９０重
量％と、残部のアルミニウムとを含む合金である。この
マグネシウム合金は少なくとも２つの目的を果たすよう
に配合する(formulated)。第一に、この合金は塩化カリ
ウム−塩化マグネシウム電解質よりも高密度であるべき
である。純粋なマグネシウムは電解槽操作温度において
ＫＣｌ−２０％ＭｇＣｌ2混合物とほぼ同じ密度を有す
る。しかし、約１０重量％を越えるアルミニウムを含む
マグネシウム−アルミニウム合金は、この高密度必要条
件を満たす。第二に、目的は“そのままで(as is)”有
用な合金を製造することである。したがって、マグネシ
ウム合金は、例えば亜鉛や銅のような、他の重い合金成
分を含むことができる。電解質下カソードとして役立つ
ために、マグネシウムを銅又は亜鉛（アルミニウムの代
わりに）によって合金化することもできる。
【００１８】電解質４０はＭｇＣｌ2 １重量部につき
ＫＣｌ 約３〜５重量部から本質的に含む塩混合物であ
る。これらの混合物は所望の電解質密度と、塩素と酸化
マグネシウムとの間の反応性とを可能にする。融点、溶
融物流動性等を調節するために、例えば塩化ナトリウム
のような、他の成分を加えることができる。最初に例え
ば塩化カリウム６５重量％と、塩化ナトリウム１５重量
％と、無水塩化マグネシウム２０重量％とから成る電解
質４０をポットに加えて、溶融するまで加熱する。適当
な混合物はＭｇＣｌ2 ５〜２５重量％と、ＮａＣｌ
０〜２０重量％と、ＫＣｌ ６０〜８０重量％とを含
む。少量（例えば、約１重量％）のフッ化カルシウム
を、これは電解槽の操作中の電解質のクリーン性(clean
liness)を容易にするように思われるので、塩混合物に
加えることができる。この時点において、アノード３２
を溶融電解質４０中に浸漬して、頂部を閉鎖し、系を操
作できる状態にする。
ＫＣｌ 約３〜５重量部から本質的に含む塩混合物であ
る。これらの混合物は所望の電解質密度と、塩素と酸化
マグネシウムとの間の反応性とを可能にする。融点、溶
融物流動性等を調節するために、例えば塩化ナトリウム
のような、他の成分を加えることができる。最初に例え
ば塩化カリウム６５重量％と、塩化ナトリウム１５重量
％と、無水塩化マグネシウム２０重量％とから成る電解
質４０をポットに加えて、溶融するまで加熱する。適当
な混合物はＭｇＣｌ2 ５〜２５重量％と、ＮａＣｌ
０〜２０重量％と、ＫＣｌ ６０〜８０重量％とを含
む。少量（例えば、約１重量％）のフッ化カルシウム
を、これは電解槽の操作中の電解質のクリーン性(clean
liness)を容易にするように思われるので、塩混合物に
加えることができる。この時点において、アノード３２
を溶融電解質４０中に浸漬して、頂部を閉鎖し、系を操
作できる状態にする。
【００１９】適当な直流電位（例えば、約４〜５ｖｏｌ
ｔ）をカソードリード２４と黒鉛アノード３４との間に
印加する。アノードをカソードに対して正の電位に維持
する。この系の好ましい操作温度は約７５０℃である。
この温度において、カソードは溶融塩電解質よりも高密
度であり、電解質は、塩化マグネシウムを生成するため
の塩素と酸化マグネシウムとの反応（以下で説明）を持
続させることができる。直流電位を印加すると、マグネ
シウムカチオンとクロリドアニオンとの電解が生じ、こ
のときにマグネシウムカチオンは溶融塩電解質４０と溶
融カソード５４との界面において還元され、マグネシウ
ム金属は溶融カソードに吸収される。同時に、クロリド
アニオンはアノード底部３６及び穿孔３８において酸化
されて、塩素ガス５６が電解質４０を通ってガスベント
４８方向に上方にバブルする。この時点において、酸化
マグネシウム（好ましくは、粉末状（図示せず））を供
給材料口５２から徐々に加えて、電解質４０の頂部上に
分配することができる。粉末が電解質４０中に沈下する
につれて、粉末は塩素ガスと反応して、塩化マグネシウ
ムと酸素ガスとを形成することができる。
ｔ）をカソードリード２４と黒鉛アノード３４との間に
印加する。アノードをカソードに対して正の電位に維持
する。この系の好ましい操作温度は約７５０℃である。
この温度において、カソードは溶融塩電解質よりも高密
度であり、電解質は、塩化マグネシウムを生成するため
の塩素と酸化マグネシウムとの反応（以下で説明）を持
続させることができる。直流電位を印加すると、マグネ
シウムカチオンとクロリドアニオンとの電解が生じ、こ
のときにマグネシウムカチオンは溶融塩電解質４０と溶
融カソード５４との界面において還元され、マグネシウ
ム金属は溶融カソードに吸収される。同時に、クロリド
アニオンはアノード底部３６及び穿孔３８において酸化
されて、塩素ガス５６が電解質４０を通ってガスベント
４８方向に上方にバブルする。この時点において、酸化
マグネシウム（好ましくは、粉末状（図示せず））を供
給材料口５２から徐々に加えて、電解質４０の頂部上に
分配することができる。粉末が電解質４０中に沈下する
につれて、粉末は塩素ガスと反応して、塩化マグネシウ
ムと酸素ガスとを形成することができる。
【００２０】電解質４０における酸化マグネシウムと塩
素ガスとのこの反応は本発明の特有の態様である。電解
槽の温度において塩化カリウム−塩化マグネシウム電解
質組成物中で、酸化マグネシウムと塩素ガスとの間の反
応が熱力学的に可能である。さらに、溶融電解質層４０
の底部においてマグネシウム金属を生成することによっ
て、塩素ガスがマグネシウムと反応して、塩化マグネシ
ウムを再形成することはありえない。電解質層中で形成
される塩化マグネシウムは、酸化マグネシウム供給材料
の現場での反応によるものである。部分的に水和した塩
化マグネシウム（ＭｇＣｌ2・ｘＨ2Ｏ（式中、０≦ｘ≦
約３））を装入物質(charge)の一部として用いる場合に
は、これを高温溶融電解質によって脱水する、塩素ガス
の存在はスラッジ形成の防止を容易にする。蒸気状の水
は系から丁度、電解質から他の形式で放出されるガスを
伴って放出される。
素ガスとのこの反応は本発明の特有の態様である。電解
槽の温度において塩化カリウム−塩化マグネシウム電解
質組成物中で、酸化マグネシウムと塩素ガスとの間の反
応が熱力学的に可能である。さらに、溶融電解質層４０
の底部においてマグネシウム金属を生成することによっ
て、塩素ガスがマグネシウムと反応して、塩化マグネシ
ウムを再形成することはありえない。電解質層中で形成
される塩化マグネシウムは、酸化マグネシウム供給材料
の現場での反応によるものである。部分的に水和した塩
化マグネシウム（ＭｇＣｌ2・ｘＨ2Ｏ（式中、０≦ｘ≦
約３））を装入物質(charge)の一部として用いる場合に
は、これを高温溶融電解質によって脱水する、塩素ガス
の存在はスラッジ形成の防止を容易にする。蒸気状の水
は系から丁度、電解質から他の形式で放出されるガスを
伴って放出される。
【００２１】マグネシウムがこのように溶融マグネシウ
ム−アルミニウム合金中に蓄積すると、マグネシウム−
アルミニウム合金の一部を取り出す。追加のアルミニウ
ム及び／又は他の適当な合金成分(alloying constituen
t)をブーツ層(boot layer)５４に加えて、カソード組成
を維持する。酸化マグネシウム及び／又は部分的脱水塩
化マグネシウムを電解質層４０に加える。このようにし
て、マグネシウム金属を程度の差こそあれ連続的に製造
して、マグネシウム−アルミニウム合金をサイホン吸い
出し又は他の適当な手段によって操作中の電解槽１０か
ら定期的に取り出すことができる。
ム−アルミニウム合金中に蓄積すると、マグネシウム−
アルミニウム合金の一部を取り出す。追加のアルミニウ
ム及び／又は他の適当な合金成分(alloying constituen
t)をブーツ層(boot layer)５４に加えて、カソード組成
を維持する。酸化マグネシウム及び／又は部分的脱水塩
化マグネシウムを電解質層４０に加える。このようにし
て、マグネシウム金属を程度の差こそあれ連続的に製造
して、マグネシウム−アルミニウム合金をサイホン吸い
出し又は他の適当な手段によって操作中の電解槽１０か
ら定期的に取り出すことができる。
【００２２】単極電解槽は４．３ｖｏｌｔ（ｄｃ）の典
型的な電圧において操作されている。典型的な操作電流
は約１ａｍｐ／ｃｍ2の電流密度において約５アンペア
であった。マグネシウム−アルミニウム合金は約９１％
の電流効率において製造された。
型的な電圧において操作されている。典型的な操作電流
は約１ａｍｐ／ｃｍ2の電流密度において約５アンペア
であった。マグネシウム−アルミニウム合金は約９１％
の電流効率において製造された。
【００２３】
【００２４】二極電解槽実施態様 図２は、本発明の実施に適した、他の装置を説明する。
図２に示すこの装置では、比較的高密度のマグネシウム
−アルミニウム合金がこの場合にも電極として用いら
れ、マグネシウムを吸収する。しかし、この配置では、
この合金は二極電極として役立つ。これは１つの電解槽
ではカソードとして役立ち、以下で説明する、隣接する
（但し、分離する）第２電解槽ではアノードとして役立
つ。
図２に示すこの装置では、比較的高密度のマグネシウム
−アルミニウム合金がこの場合にも電極として用いら
れ、マグネシウムを吸収する。しかし、この配置では、
この合金は二極電極として役立つ。これは１つの電解槽
ではカソードとして役立ち、以下で説明する、隣接する
（但し、分離する）第２電解槽ではアノードとして役立
つ。
【００２５】図２は、一般的に１００で説明する二区画
電解槽を示す。電解槽は方形又は円筒形の鋼シェル１１
２中に含める、鋼シェル１１２はマグネシウム−アルミ
ニウム溶融物と２種類の電解質とを収容するために適し
た、適当な耐火性ライニング１１４を備える。例示と説
明との簡略化のために、電解槽１００の周囲の炉の囲い
は図示しない。しかし、電解槽１００が図１における電
解槽１０と同様に加熱し、囲うことができることを理解
すべきである。
電解槽を示す。電解槽は方形又は円筒形の鋼シェル１１
２中に含める、鋼シェル１１２はマグネシウム−アルミ
ニウム溶融物と２種類の電解質とを収容するために適し
た、適当な耐火性ライニング１１４を備える。例示と説
明との簡略化のために、電解槽１００の周囲の炉の囲い
は図示しない。しかし、電解槽１００が図１における電
解槽１０と同様に加熱し、囲うことができることを理解
すべきである。
【００２６】電解槽容器１００を耐火性隔壁１０６によ
って２区画１０２と１０４に分割する、隔壁１０６は電
解槽１０２と１０４を電気化学的に単離する。電解槽１
０２と１０４は共通の電極１５４、底部における溶融し
たマグネシウム合金溶融物を有する。溶融したマグネシ
ウム−アルミニウム（例えば）合金溶融物は、電解槽１
０２と１０４においてこの溶融物の頂部上に浮遊するい
ずれの電解質よりも重い。電解槽１０２はアノード区画
であり、図１に示す電解槽１０中に用いられる電解質と
実質的に同じ組成の溶融塩電解質１４０を用いる。詳し
くは、電解質１４０は適当に、塩化マグネシウム、塩化
カリウム、塩化ナトリウム及び少量のフッ化カルシウム
を含む。ＭｇＣｌ2とＫＣｌとが本質的な成分である。
図１の電解槽に示すアノードと同様でよい黒鉛アノード
１３２を電解質１４０中に浸漬する。アノード１３２は
シャフト１３４と、穿孔１３８付き底部１３６とを含
む。溶融したマグネシウム−アルミニウム合金層１５４
が電解槽１０２のカソードである。図２に示すように、
合金１５４は電解槽区画１０２と１０４の両方の下方に
存在する。
って２区画１０２と１０４に分割する、隔壁１０６は電
解槽１０２と１０４を電気化学的に単離する。電解槽１
０２と１０４は共通の電極１５４、底部における溶融し
たマグネシウム合金溶融物を有する。溶融したマグネシ
ウム−アルミニウム（例えば）合金溶融物は、電解槽１
０２と１０４においてこの溶融物の頂部上に浮遊するい
ずれの電解質よりも重い。電解槽１０２はアノード区画
であり、図１に示す電解槽１０中に用いられる電解質と
実質的に同じ組成の溶融塩電解質１４０を用いる。詳し
くは、電解質１４０は適当に、塩化マグネシウム、塩化
カリウム、塩化ナトリウム及び少量のフッ化カルシウム
を含む。ＭｇＣｌ2とＫＣｌとが本質的な成分である。
図１の電解槽に示すアノードと同様でよい黒鉛アノード
１３２を電解質１４０中に浸漬する。アノード１３２は
シャフト１３４と、穿孔１３８付き底部１３６とを含
む。溶融したマグネシウム−アルミニウム合金層１５４
が電解槽１０２のカソードである。図２に示すように、
合金１５４は電解槽区画１０２と１０４の両方の下方に
存在する。
【００２７】カソード区画１０４は、電解質１４０の組
成と、組成において異なっても同じでもよい電解質１２
０を用いる。例えば、電解質１２０は電解マグネシウム
製造に一般に用いられる組成、すなわち、塩化マグネシ
ウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム及び少量のフッ
化カルシウムを含む組成であることができる。カソード
１２２はカソード区画電解質１２０の上面に浸漬される
鋼プレート１２４を含む。二極電解槽１００の操作にお
いて、直流電位をアノード１３２には正に、カソード１
２２には負に印加し、それによって、電解槽１００は電
圧を与えられる(energized)。アノード区画１０２で
は、マグネシウムカチオンが電解質１４０と二極溶融物
１５４（電解槽１０２ではカソードとして作用する）と
の界面において還元されて、溶融合金１５４中にマグネ
シウム金属を導入する。同時に、クロリドアニオンがア
ノードにおいて酸化されて、電解質１４０中にバブル１
２６として見られる塩素ガスを生成する。図１の電解槽
の操作におけるように、酸化マグネシウム又は部分的脱
水塩化マグネシウムを電解質に加えて、電解質から欠乏
したマグネシウムを補充することができる。
成と、組成において異なっても同じでもよい電解質１２
０を用いる。例えば、電解質１２０は電解マグネシウム
製造に一般に用いられる組成、すなわち、塩化マグネシ
ウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム及び少量のフッ
化カルシウムを含む組成であることができる。カソード
１２２はカソード区画電解質１２０の上面に浸漬される
鋼プレート１２４を含む。二極電解槽１００の操作にお
いて、直流電位をアノード１３２には正に、カソード１
２２には負に印加し、それによって、電解槽１００は電
圧を与えられる(energized)。アノード区画１０２で
は、マグネシウムカチオンが電解質１４０と二極溶融物
１５４（電解槽１０２ではカソードとして作用する）と
の界面において還元されて、溶融合金１５４中にマグネ
シウム金属を導入する。同時に、クロリドアニオンがア
ノードにおいて酸化されて、電解質１４０中にバブル１
２６として見られる塩素ガスを生成する。図１の電解槽
の操作におけるように、酸化マグネシウム又は部分的脱
水塩化マグネシウムを電解質に加えて、電解質から欠乏
したマグネシウムを補充することができる。
【００２８】カソード区画１０４の操作は、区画１０４
の底部における二極マグネシウム合金溶融物１５４から
電解質１２０の上面にまでマグネシウム金属を運ぶこと
である。この運搬は、電解質１２０においてマグネシウ
ム金属をマグネシウムイオンとして再酸化し、次に、こ
れらのイオンを鋼カソードプレート１２４において再び
還元することによって達成される。純粋なマグネシウム
金属がこのようにしてカソードプレート１２４において
製造されて、重い電解質１２０の上面から取り出される
まで蓄積する。このようにして、この二極電極電解槽(b
ipolar electrode cell)１００を操作して、酸化マグネ
シウム又は部分的脱水塩化マグネシウムをアノード区画
１０２に加え、マグネシウム合金二極電極溶融物中に純
粋なマグネシウム金属１２８を回収し、次に、カソード
電解質１２０の上面において溶融マグネシウム金属とし
て回収するために、二極電極溶融物１５４から本質的に
純粋なマグネシウムを運搬することができる。
の底部における二極マグネシウム合金溶融物１５４から
電解質１２０の上面にまでマグネシウム金属を運ぶこと
である。この運搬は、電解質１２０においてマグネシウ
ム金属をマグネシウムイオンとして再酸化し、次に、こ
れらのイオンを鋼カソードプレート１２４において再び
還元することによって達成される。純粋なマグネシウム
金属がこのようにしてカソードプレート１２４において
製造されて、重い電解質１２０の上面から取り出される
まで蓄積する。このようにして、この二極電極電解槽(b
ipolar electrode cell)１００を操作して、酸化マグネ
シウム又は部分的脱水塩化マグネシウムをアノード区画
１０２に加え、マグネシウム合金二極電極溶融物中に純
粋なマグネシウム金属１２８を回収し、次に、カソード
電解質１２０の上面において溶融マグネシウム金属とし
て回収するために、二極電極溶融物１５４から本質的に
純粋なマグネシウムを運搬することができる。
【００２９】このように、本発明は塩化カリウム−塩化
マグネシウムと、任意の塩化ナトリウム電解質と、高密
度の溶融マグネシウム合金カソードとの組合せを利用す
る。この電解質−カソード組合せは、酸化マグネシウム
又は部分的脱水塩化マグネシウム供給材料を用いる場合
にも、本質的に純粋なマグネシウム金属又はマグネシウ
ム合金の高効率かつ高収率の形成を可能にする。クリー
ンな(clean)電解質及びクリーンな生成物を伴う、この
比較的安価な供給材料の使用は、マグネシウム製造コス
トを低下させる。このように、マグネシウムはカソード
合金形で電流効率８０％〜９０％において、又は合金形
で製造されるマグネシウム１ｋｇにつき１１〜１３ｋｗ
ｈのエネルギー消耗量で製造されている。
マグネシウムと、任意の塩化ナトリウム電解質と、高密
度の溶融マグネシウム合金カソードとの組合せを利用す
る。この電解質−カソード組合せは、酸化マグネシウム
又は部分的脱水塩化マグネシウム供給材料を用いる場合
にも、本質的に純粋なマグネシウム金属又はマグネシウ
ム合金の高効率かつ高収率の形成を可能にする。クリー
ンな(clean)電解質及びクリーンな生成物を伴う、この
比較的安価な供給材料の使用は、マグネシウム製造コス
トを低下させる。このように、マグネシウムはカソード
合金形で電流効率８０％〜９０％において、又は合金形
で製造されるマグネシウム１ｋｇにつき１１〜１３ｋｗ
ｈのエネルギー消耗量で製造されている。
【００３０】単極実施態様では、アノードにおける塩素
ガスの発生がＫＣｌ−ＭｇＣｌ2電解質における酸化マ
グネシウムの上首尾な塩素化をもたらす。電解質と下方
のマグネシウム合金との界面において生成されるマグネ
シウムは塩素ガスによって影響されず、供給材料の副生
成物（存在するとしても）によって汚染されない。
ガスの発生がＫＣｌ−ＭｇＣｌ2電解質における酸化マ
グネシウムの上首尾な塩素化をもたらす。電解質と下方
のマグネシウム合金との界面において生成されるマグネ
シウムは塩素ガスによって影響されず、供給材料の副生
成物（存在するとしても）によって汚染されない。
【００３１】本発明の二極実施態様は、溶融マグネシウ
ム合金の上方に存在するアノード電解槽区画において同
じ電解質を用いる。この合金はアノード区画電解槽では
カソードとして役立ち、隣接した（但し、分離した）カ
ソード電解質ではアノードとして役立つ。マグネシウム
金属はアノード電解槽においてＭｇＯ及び／又は部分的
水和ＭｇＣｌ2から生成され、溶融カソード合金中に吸
収される。上方の隣接カソード電解槽では、マグネシウ
ムがこの場合にはアノードとして機能する合金からカソ
ードまで電解的に運搬され、カソードにおいて純粋な溶
融金属が回収される。
ム合金の上方に存在するアノード電解槽区画において同
じ電解質を用いる。この合金はアノード区画電解槽では
カソードとして役立ち、隣接した（但し、分離した）カ
ソード電解質ではアノードとして役立つ。マグネシウム
金属はアノード電解槽においてＭｇＯ及び／又は部分的
水和ＭｇＣｌ2から生成され、溶融カソード合金中に吸
収される。上方の隣接カソード電解槽では、マグネシウ
ムがこの場合にはアノードとして機能する合金からカソ
ードまで電解的に運搬され、カソードにおいて純粋な溶
融金属が回収される。
【００３２】本発明をある一定のその実施態様に関して
説明したが、他の形式も当業者によって容易に適用可能
であることは理解されるであろう。したがって、本発明
の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定されると理解
すべきである。
説明したが、他の形式も当業者によって容易に適用可能
であることは理解されるであろう。したがって、本発明
の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定されると理解
すべきである。
【図１】黒鉛アノードと、本発明の組成の電解質と、溶
融マグネシウム合金カソードとを用いる電解槽の断面の
概略図。
融マグネシウム合金カソードとを用いる電解槽の断面の
概略図。
【図２】マグネシウム−アルミニウム合金が二極電極と
して役立つ電解槽の概略図。
して役立つ電解槽の概略図。
１０．電解槽 １２．鋳鋼ポット １４．半球状底部 １６．円筒状上部 １８．カーボンライニング ２０．耐火性ライニング ２４．カソードリード ２６．外部鋼シェル ２８．内部耐火性ライニング ３０．共軸開口 ３１．ガス排気孔 ３２．黒鉛アノード ３４．アノードシャフト ３６．フラットパンケーキ状底部 ４２．頂部クロージャー要素 ４８．ガスベント ５２．供給材料口 ５４．溶融カソード ５６．バブル（塩素ガス） １００．二区画電解槽 １０２．電解槽 １０４．電解槽 １５４．共通電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−243789（ＪＰ，Ａ) 特公 昭36−16701（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭31−9352（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C25C 3/04
Claims (4)
- 【請求項１】 酸化マグネシウムを含む供給材料からの
マグネシウム又はマグネシウム合金の製造方法であっ
て、 （ａ）最初に、塩化マグネシウム１重量部と塩化カリウ
ム３〜５重量部とから本質的に成る溶融塩電解質と；
（ｂ）前記電解質の密度より大きい密度を有するマグネ
シウム合金を含む溶融金属カソードと；（ｃ）前記電解
質中に浸漬した非消耗性アノードとを含む電解槽を形成
する工程と、 電解槽の内容物を、電解質とカソードとが溶融する操作
温度にまで加熱する工程と、 前記アノードと前記カソードとの間に直流電位を印加し
て、前記アノードにおいて塩素ガスを発生させ、前記電
解質中のマグネシウムカチオンを還元して、前記電解質
と前記カソードとの界面においてマグネシウム金属を生
成し、このようなマグネシウムを前記カソード層に吸収
させる工程と、 前記供給材料を前記電解質に加えて、電解質中で塩素ガ
スとこの塩素ガスの発生時に反応させて、前記電解質中
にマグネシウムカチオンを補給する工程と、を含むこと
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記溶融塩電解質が最初に、塩化マグネ
シウム５〜２５重量％と、塩化カリウム６０〜７５重量
％と、塩化ナトリウム０〜２０重量％とから本質的に成
り、電解槽の内容物を７００℃〜８５０℃の範囲内の温
度に加熱する、請求項１記載のマグネシウム又はマグネ
シウム合金の製造方法。 - 【請求項３】 酸化マグネシウム及び／又は部分的脱水
塩化マグネシウムを含む供給材料からのマグネシウムの
製造方法であって、 （ａ）塩化マグネシウム１重量部と塩化カリウム３〜５
重量部とから本質的に成る第１溶融塩電解質と；（ｂ）
前記電解質の密度より大きい密度を有し、前記電解質の
下方に存在する溶融マグネシウム合金カソードと；
（ｃ）前記電解質中に浸漬したアノードとを含む第１密
閉型電解槽を形成する工程と、 （ａ）マグネシウムカチオンとクロリドアニオンとを含
み、前記溶融合金の一部の上方に、但し前記第１電解質
とは分離して存在する第２溶融電解質と；（ｂ）第２電
解質中に浸漬したカソードと；（ｃ）第２電解槽中でア
ノードとして役立つ前記溶融合金とを含む第２密封型電
解槽を形成する工程と、 前記第１電解槽アノードと前記第２電解槽カソードとの
間に直流電位を印加して、前記アノードにおいて塩素ガ
スを発生させ、前記第１電解質と前記溶融金属合金との
界面においてマグネシウムを生成させ、そこで前記マグ
ネシウムを前記合金中に吸収させ、マグネシウムをさら
に前記第２電解槽中で前記溶融合金から前記第２電解槽
中のカソードへ電解的に輸送させ、前記カソードにおい
てマグネシウムを付着させて、回収する工程と、 を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項４】 前記第１溶融塩電解質が塩化マグネシウ
ム５〜２５重量％と、塩化カリウム６０〜８０重量％
と、塩化ナトリウム０〜２０重量％とから本質的に成
る、請求項３記載の、供給材料からのマグネシウムの製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US488698 | 1995-06-09 | ||
| US08/488,698 US5593566A (en) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | Electrolytic production process for magnesium and its alloys |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093682A JPH093682A (ja) | 1997-01-07 |
| JP2904744B2 true JP2904744B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=23940755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8147374A Expired - Lifetime JP2904744B2 (ja) | 1995-06-09 | 1996-06-10 | マグネシウム又はその合金の電解製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5593566A (ja) |
| EP (1) | EP0747509B1 (ja) |
| JP (1) | JP2904744B2 (ja) |
| KR (1) | KR100227921B1 (ja) |
| CN (1) | CN1070243C (ja) |
| AU (1) | AU680165B2 (ja) |
| CA (1) | CA2176791C (ja) |
| DE (1) | DE69603668T2 (ja) |
| IL (1) | IL118253A (ja) |
| IS (1) | IS1977B (ja) |
| NO (1) | NO962369L (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6323846B1 (en) * | 1998-01-26 | 2001-11-27 | University Of Delaware | Method and apparatus for integrating manual input |
| US6083362A (en) * | 1998-08-06 | 2000-07-04 | University Of Chicago | Dimensionally stable anode for electrolysis, method for maintaining dimensions of anode during electrolysis |
| US6235265B1 (en) | 1998-10-28 | 2001-05-22 | Alliedsignal Inc. | Evaporative coolant for topical anesthesia comprising hydrofluorocarbons and/or hydrochlorofluorocarbons |
| AU2002245948B2 (en) * | 2001-04-10 | 2007-02-01 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrolytic reduction of metal oxides |
| AUPR443901A0 (en) * | 2001-04-10 | 2001-05-17 | Bhp Innovation Pty Ltd | Method for reduction of metal oxides to pure metals |
| CN100387735C (zh) * | 2004-12-30 | 2008-05-14 | 汪俊延 | 制造镁合金材料的方法及其设备 |
| CN100532654C (zh) * | 2005-12-28 | 2009-08-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 复合阴极熔盐电解稀土-镁中间合金的制备方法 |
| ES2633113T3 (es) * | 2006-03-10 | 2017-09-19 | Elkem As | Método para la producción y refinado electrolítico de silicio |
| US7901561B2 (en) * | 2006-03-10 | 2011-03-08 | Elkem As | Method for electrolytic production and refining of metals |
| JP5131952B2 (ja) * | 2006-06-19 | 2013-01-30 | 村原 正隆 | 海洋資源エネルギー抽出・生産海洋工場 |
| GB0918847D0 (en) | 2009-10-27 | 2009-12-09 | Magnesium Silica Ltd | Method and apparatus for condensing metal and other vapours |
| GB201223375D0 (en) * | 2012-12-24 | 2013-02-06 | Metalysis Ltd | Method and apparatus for producing metal by electrolytic reduction |
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| WO2015123502A1 (en) | 2014-02-13 | 2015-08-20 | Phinix, LLC | Electrorefining of magnesium from scrap metal aluminum or magnesium alloys |
| CN104894603A (zh) * | 2014-03-05 | 2015-09-09 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种电解制备镁-铅合金的方法 |
| CN106283113B (zh) * | 2015-06-05 | 2018-03-27 | 张无量 | 制备金属镁的方法 |
| KR101713599B1 (ko) * | 2015-12-17 | 2017-03-08 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 합금 제조장치 |
| CN106676224B (zh) * | 2016-12-30 | 2019-03-15 | 辽宁科技大学 | 菱镁矿基脱硫剂高温电解原位脱硫方法 |
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