CN1143693A - 镁及其合金的电解生产法 - Google Patents

Abstract

电解生产镁的方法中用氧化镁和/或部分脱水的氯化镁作为原料，其中用含氯化镁，氯化钾及任选氯化钠的电解质或电解液产出镁。这种镁被吸入MgCl₂-KCl电解液以下的熔融镁合金阴极中。在双极方案中，钝镁从镁合重中经第二熔融盐电解液而电解传送到在第二电解液上以熔池形式收集镁的上层电极上。

Description

镁及其合金的电解生产法

本发明涉及用氧化镁和/或部分脱水的氯化镁作为原料电解生产金属镁及其合金的方法。

已知镁及其合金具有最低的结构金属密度。因此，这些材料已用于需要轻质结构材料的许多装置中，但是，镁合金价格或成本相当高，这就限制了其用途。与铝相比，尽管有数家金属镁制造商，其制造实践已有很长的历史并且已得到连续改进，但镁成本仍居高不下。而在海水、盐水、湖泊和矿物如菱镁矿，白云石等中镁资源又很丰富。

一般来说，可用两种方法生产镁：(1)氯化镁电解和(2)氧化镁加热还原。与加热法相比，电解法以低成本生产世界镁产量的3/4。各种电解法之间有相似之处，其区别主要在于氯化镁原料的制备方面。生产镁的成本中大部分花在宜于电解还原的氯化镁制备方面。  这主要是由于要求以不含氧化镁的形式或以已足够脱水以便尽可能减少或避免电解质或电解液中氧化镁生成的形式提供氯化镁。在现有电解液组合物中存在不溶解的氧化镁会导致含镁的残渣的形成，从而损失镁并降低工艺效率。

目前尤其需要开发可用氧化镁或部分脱水的氯化镁作为原料，而同时又不会因水合原料而形成氧化镁的镁生产方法。

本发明目的就是提出在电解槽中用氧化镁或部分脱水的氯化镁作为原料而生产出金属镁或镁-铝合金的方法。本文中“脱水氯化镁”指氯化镁结构单元式中含有3个或更少缔合的结晶水单元(如MgO·xH₂O，其中0＜x≤3)。

广义地讲，本发明提供用包括镁离子，钾离子和钠离子和氯离子的电解液的电解槽。这些离子的用量比例应使熔融盐电解质的密度低于用作阴极并且接收该工艺制成的镁的下层熔融镁-铝合金层密度。不消耗的阳极如石墨阳极用来构成电解槽的电路。

在优选实施方案中，电解液或电解质由盐混合物构成，其中以重量计最初包括约5-25％氯化镁，  60-80％氯化钾和0-20％氯化钠，尤其优选基本上由20wt％(重量百分比)氯化镁，65wt％氯化钾和15wt％氯化钠组成的初始混合物。阴极由优选包括50-95％镁且其余为铝的熔融金属合金构成。可将镁的其他合金成分加入该熔融阴极层中，只是不能干扰电解过程并且要使该层重于电解液。对电解液和熔融阴极层的组成进行控制或调节以使熔融盐电解液密度低于阴极层并且以有明显分别的液层形式浮在熔融金属层上。将混合物加热到盐和金属层保持为液体的电解槽操作温度，合适温度为700-850℃。将阳极材料浸在熔融电解质中。合适的阳极材料为复合石墨体如合适的市售组合物。

在电解槽操作过程中，在阳极和阴极间加合适的直流电压如4-5伏左右电压。在电解液中的氯离子在阳极氧化而生成氯气。而电解液中的镁离子在电解液-阴极界面上还原而生成金属镁。

本发明特点在于在这种电解液组合物-重熔融阴极组合方案中可将氧化镁或部分水合的氯化镁加到电解液表面上，而又不会在熔池中形成降低效率和产量的镁-含氧残渣。优选的是，氧化镁和/或部分水合的氯化镁以粉末形式分散加到电解液层的上表面上。随着颗粒沉入电解液中，这些颗粒会与电解过程中生成并鼓泡通过电解液的氯气反应。氯气与氧化镁反应而生成氯化镁和氧气。在应用部分水合氯化镁(如MgCl₂·2H₂O)作为全部或部分原料时，熔池的温度和鼓泡的氯气导致从熔池中放出氯气和水蒸汽，同时生成最小量的含氧化镁的残渣物料。

电解液中的镁含量在原料以与镁离子从电解液中电解还原并去除的速度相匹配的速度加入时即可得以保持不变。金属镁在电解液-阴极界面上生成后即进入或被吸入下层熔融的镁-铝合金中。从阴极以上的阳极放出氯气即可使原料中的任何氧化镁转化成氯化镁。

本发明的优点在于在电解液的底部表面上生成镁而使镁受到的污染尽可能减少并且在阳极产生的氯气与电解液中的任何氧化镁反应而产生不含残渣的氯化镁。几乎没有机会让氯气与镁反应，因为在阳极以下产生镁。

从下文的详细说明可清楚地看出本发明的其他目的及优点，其中以下说明参照附图进行。

图1为用石墨阳极，有本发明所述组成的电解液和熔融镁合金阴极的电解槽剖面示意图。

图2为镁铝合金作为双极电极的电解槽示意图。

参照对宜于进行该方法的装置的说明可更为清楚地理解进行本发明电解镁生产法的实践。

单极电解槽实施方案

图1为电解槽10的剖面图，其中包括具有半球形底部14和圆筒形上部16的铸钢槽体12，而底部装有碳衬18，圆筒形上部装有耐火衬20。碳衬宜于包含既可作为阴极，又可作为位于电解液之下的新生成的金属镁的容器的熔融镁-铝合金或其他合适的镁合金54。槽体中圆筒形部分的上部边缘或唇边作为阴极接头24。钢槽体12由外部钢壳体26支持并被包容在其中。钢壳体26具有合适的罐形结构并且其中设有内置耐火衬28以使其作为铸钢槽体12的加热炉。为了有利于铸钢槽体及其中物料12的加热，在壳体26下部设有同轴的气体和空气开口30并且在钢壳体26的上端设有排气孔31。

这种装置的加热结构宜于在长时间内将电解槽体12及其中物料加热到700-850℃的可控温度。

石墨阳极32包括长圆柱体34及带有开孔38的平置盘形基座36，该阳极宜于被浸入熔融的电解质或电解液40中。在包括钢板44的顶盖部件42中设有复合阳极32，其中顶盖部件内表面用耐火衬里46保护。可用填函盖(未示出)包含阳极柱体34以防止物料不符合要求地从槽体中放出来。顶盖42中还包括排气管48以使氯气或氧气放出，这将在下文中说明。而且，顶盖42中还包括开孔50(图示为关闭状态)，可按需要经过该开孔随时虹吸镁或镁-铝合金。此外，顶盖42中还包括原料开口52，用来向电解槽中引入粉状氧化镁或部分水合氯化镁。

在电解槽10的操作过程中，将能够形成例如镁-铝合金的固体金属合金加入槽体并加热到其熔化或熔融为止。图1中54处示出了熔融阴极。合适的镁合金为包括约50-90wt％镁，而其余为铝的合金。配制该镁合金至少达到两个目的。第一，该合金密度高于氯化钾-氯化镁电解质密度。在电解槽操作温度下纯镁密度约等于KCl-20％MgCl₂混合物的密度。但是，含约10wt％以上铝的镁-铝合金满足了较高密度要求。第二，该目的是生产出“可直接”使用的合金。因此，镁合金可含其他更重的合金组分如锌和铜。镁也可与铜或锌(而不是铝)成为合金后作为电解液之下的阴极。

电解液40为基本上由约3-5重量份KCl/份MgCl₂构成的盐混合物。这类混合物可达到要求的电解液密度以及氯气和氧化镁之间的反应性。其他成分如氯化钠亦可加入以调节熔点，熔体流动性等。电解质40最初优选由例如65wt％氯化钾，15wt％氯化钠和20wt％无水氯化镁构成，将该电解质加入槽体中并加热到其熔化或熔融为止。合适的混合物包括5-25wt％MgCl₂，0-20wt％NaCl和60-80wt％KCl。该盐混合物中也可加入少量如约1wt％氟化钙，因为该物质似乎可促使电解质或电解液在电解槽操作时保持清洁。在这一点上，将阳极32浸入熔融或熔化电解质或电解液40中，加上顶盖后该系统即可进行操作。

在阴极接头24和石墨阳极34之间加合适的直流电压如约4-5伏。阳极相对于阴极保持为正电势。该系统的优选操作温度为约750℃。在该温度下，阴极比熔融盐电解质或电解液更为稠密或密度更高，并且电解液维持氯气和氧化镁间的反应(以下详述)而生成氯化镁。加直流电压时，就发生镁离子和氯离子的电解，其中在熔融盐电解质40和熔融阴极54的界面上镁离子还原，而金属镁被吸入熔融阴极之中。同时，氯离子在阳极基座36和开孔38处氧化并放出氯气，而产生的氯气向上鼓泡56通过电解液40后到达排气孔48。在这时，氧化镁，优选呈粉状(未示出)，可经开孔52缓慢加入并分布在电解液40顶上。随着该粉沉入电解液40中，该粉与氯气反应而形成氯化镁和氧气。

氧化镁与氯气在电解液40中反应是本发明特别的一方面。氧化镁和氯气的这种反应可在电解槽温度下在氯化钾-氯化镁电解液组合物中按热力学方式进行。而且，通过在熔融电解液层40底部生成金属镁，氯气不会与镁反应而再生成氯化镁。在电解液层中生成的氯化镁可来自就地反应的氧化镁原料。在用部分水合的氯化镁(MgCl₂·xH₂O，其中0≤x≤约3)作为部分进料时，由热熔融电解液使其脱水并且存在氯气有助于防止形成残渣。水蒸汽由电解液中放出的气体从该系统中带出。

随着镁在熔融镁-铝合金中积累，就要排出一些镁-铝合金。要将铝和/或其他合适的合金成分加入底层54中以保持阴极组成。可将氧化镁和/或部分水合的氯化镁加到电解液层40顶部。以这种方式，可或多或少连续生成金属镁并且镁-铝合金定期通过虹吸或其他合适的方式从操作中的电解槽10底部排出。

单极电解槽在4.3伏典型直流电压下操作。典型操作电流为约5安，电流密度为约1安/cm²。镁-铝合金在约91％的电流效率下产生。

双极电解槽实施方案

图2示出了宜于进行本发明方法的另一装置。在图2所示装置中，相当稠密或高密度的镁-铝合金再次用作电极并且吸入镁。但是，在该方案中合金作为双极电极，即在一个电解槽中作为阴极，而在相邻(但不分开)的第二电解槽中作为阳极，这将在以下作说明。

图2示出了统一标为100的分隔或双室电解槽。在长方形或圆筒形的钢壳体112中设置电解槽，其中所说壳体带有宜于包含镁-铝熔体和两种不同电解液的合适耐火衬里114。为简化图示和便于说明，在电解槽100周围未示出炉外壳。但是，应注意到电解槽100与图1所示电解槽10一样要加热并由外壳包容。

电解槽容器100分成两格102和104，之间是耐火隔膜106，该膜旨在使电解槽102和104达到电化学分离。电解槽102，104具有共同电极154，即底部的熔融镁合金熔体。电解槽102和104中熔融镁-铝(仅作为举例)合金熔体重于浮在其上的电解质。槽102是阳极室，其中同于图1所示电解槽10应用基本上相同组成的熔融盐电解质或电解液140。更具体地讲，电解质140可适当地包括氯化镁，氯化钾，氯化钠和少量氟化钙。MgCl₂和KCl是基本成分。在电解液140中浸入石墨阳极132，该电极类似于图1所示电解槽中的石墨电极。阳极132包括柱体134，基座136及其中开孔138。熔融镁-铝合金层154为电解槽102的阴极。如图2所示，合金154位于电解槽分隔间102和104之下。

阴极室104应用与电解质140组成不同或相同的电解质或电解液120。例如，电解质120可为常用于电解镁生产过程中的组合物，即包括氯化镁，氯化钙，氯化钠和少量氟化钙的组合物。阴极122包含从阴极室电解液120上表面浸入的钢板124。在双极电解槽100操作过程中，加直流电压，其中阳极132为正，阴极122为负，因此给电解槽供能。在阳极室102中，镁离子在电解液140和双极熔体154(在电解槽102中作为阴极)界面上还原成金属镁后进入熔融合金154中。同时，氯离子在阳极氧化成氯气，在电解质140中示为气泡126。如同图1所示电解槽的操作过程，可将氧化镁或部分脱水的氯化镁加入电解液中以代替或补偿从电解液中除去的镁。

阴极室104的操作旨在将金属镁从室104底部的双极镁合金熔体154送到电解液120的顶面上。这是通过在电解液120中将其再氧化成镁离子后再在钢阴极板124上将该离子还原而完成的。这样在阴极板124上生成纯金属镁并使其积累后从较重电解质120上表面上排出。以这种方式，可在该双电极电解槽100操作过程中向阳极室102中加入氧化镁或部分水合的氯化镁，在镁合金双电极熔体中回收纯金属镁128后将基本上纯的镁从双电极熔体154送到阴极电解液120上表面上并以熔融金属镁形式回收。

因此，本发明利用了氯化钾-氯化镁和任选的氯化钠电解质与较高密度的熔融镁合金阴极组合的方案。利用这种电解质-阴极组合方案，甚至可在应用氧化镁或部分脱水的氯化镁原料时达到高效率和基本上纯金属镁或镁合金的高产量。利用这种相当廉价的原料并保持清洁的电解质或电解液和清洁的产物可降低生产的镁成本。因此可以阴极合金形式生产出镁，其电效率或利用率为80-90％，而能耗为11-13kwh/kg以合金形式产出的镁。

在单极方案中，在阳极放出氯气导致KCl-MgCl₂电解液中的氧化镁成功氯化。在电解液及其下层的镁合金界面上生成的镁不受氯气影响并且不会被可能存在的原料副产品污染。

本发明双极方案在阳极电解室中的熔融镁合金以上利用相同的电解质或电解液。该合金作为阳极室电解槽的阴极，而在相邻但分开的阴极电解槽中又作为阳极。金属镁在阳极电解槽中用MgO和/或部分水合的MgCl₂得到后被吸入熔融阴极合金中。在上方相邻的阴极电解槽中，镁从现作为阳极的合金中电解传送到收集纯熔融镁的阴极上。

尽管已以某些实施方案说明了本发明，但应看到本专业人员还可采取其他的实施方式。因此，应认为本发明范围如权利要求书所述。

Claims (8)

1.用含氧化镁和/或部分脱水的氯化镁的原料生产镁或镁合金的方法，其特征在于其中包括：

提供电解槽，该电解槽中包括(a)最初基本上由1重量份氯化镁和3-5重量份氯化钾组成的熔融盐电解质或电解液；(b)包括其密度高于所述电解液密度的镁合金的熔融金属阴极；和(c)浸在所述电解液中的不消耗的阳极，

将电解槽中的物料加热到电解质和阴极得以熔化或熔融的操作温度，

在所述阳极和阴极之间加直流电压而在所述阳极生成氯气并在所述电解液中使镁离子在所述电解质和所述阴极界面上还原成金属镁后被吸入所述阴极层中，以及

将所述原料加入所述电解液中，并在其中与放出的所述氯气反应而在所述电解液中再产生或补偿镁离子。

2.权利要求1的镁生产方法，其中所述熔融盐电解质或电解液最初由5-25wt％氯化镁，60-75wt％氯化钾和0-20wt％氯化钠组成；并且电解槽中的物料加热到700-850℃的温度。

3.权利要求1的镁生产方法，其中所述原料基本上由氧化镁组成。

4.权利要求2的镁生产方法，其中所述原料基本上由氧化镁组成。

5.权利要求1的镁生产方法，其中所述原料基本上由0＜x≤3的MgO·xH₂O组成。

6.权利要求2的镁生产方法，其中所述原料基本上由0＜x≤3的MgO·xH₂O组成。

7.用含氧化镁和/或部分脱水的氯化镁的原料生产镁或镁合金的方法，其特征在于其中包括：

提供第一分隔电解槽，其中包括(a)基本上由1重量份氯化镁和3-5重量份氯化钾组成的第一熔融盐电解质或电解液；(b)其密度高于所述电解液并处于所述电解液之下的熔融镁合金阴极；和(c)浸在所述电解液中的阳极，

提供第二分隔电解槽，其中包括(a)包括镁离子和氯离子的第二熔融盐电解质或电解液，该第二电解液位于部分所述熔融合金之上但与所述第一电解液分开，(b)浸在第二电解液中的阴极和(c)所述熔融合金在所述第二电解槽中作为阳极，以及

在所述第一电解槽阳极和所述第二电解槽阴极间加直流电压而在所述阳极上生成氯气并在所述第一电解液和所述熔融合金界面上生成镁，所述镁然后被吸入所述合金中，并且在所述第二电解槽中镁从所述熔融合金电解传送到所说第二电解槽中的阴极上，再沉积出镁并收集起来。

8.权利要求7的镁生产方法，其中所述第一熔融盐电解液基本上由5-25wt％氯化镁，  60-80wt％氯化钾和0-20wt％氯化钠组成。

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