NL8002381A - Electrolytische cel. - Google Patents

Description

N/29.552-Kp/vdM * * - 1 -

Electrolytische cel.

De uitvinding heeft betrekking op een uniek systeem voor het electrolytisch bereiden van aluminium uit een verscheidenheid van ruwe materialen R, die aluminium bevatten in een electrolytisch bad B van lage temperatuur. De grondslag 5 voor de uitvinding is een unieke anode A, die de enige bron is van het aluminium, dat wordt afgezet op de kathode H. De anode A omvat een aluminiumbron, gewoonlijk aluminiumoxide, Al203, en een reduceermiddel, zoals koolstof. In de anode A kunnen geleiders D zijn opgenomen om het geleidingsvermogen van de 10 anode te verbeteren en kan een membraan M worden toegepast die de ruwe materialen R bevat.

Een electrolytische cel C, die de anode A en kathode H bevat, kan verschillende vormen hebben en electrodes met schuin aflopende wanden of met vertikale wanden bezitten.

15 In de voorkeursuitvoering van de uitvinding zijn electrodes met schuin aflopende wanden economischer en praktischer, indien deze worden toegepast bij lage temperaturen met de unieke anode.

Het electrolytische bad B kan zijn samengesteld 20 uit chlorides of fluorides of mengsels daarvan, waarbij de begintoevoeging van een aluminiumzout aan het bad niet nodig is. In een uitvoeringsvorm van de uitvinding, de aluminium-chloridecyclus, is aluminiumchloride in het bad aanwezig en wordt op een constante concentratie gehouden door de reactie 25 van de samengestelde anode A in het bad, waarbij aluminium-ionen worden gevormd voor reductie aan de kathode. In een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding, waarbij een totaal fluoridebad wordt toegepast, wordt aluminium eveneens geïoniseerd aan de anode A voor afzetting aan de kathode H.

3Q In het electrolytische systeem volgens de uitvin ding wordt een electrolytische cel C toegepast, die wordt beschreven aan de hand van de figuren, voor de unieke continue bereiding van aluminium.

In de figuren 1-6 wordt een vorm van de electro-35 lytische celstructuur in het algemeen getoond bij IQ, samengesteld uit een stalen buitenomhulsel met een moeilijk smeltbare 800 23 81 - 2 - bekleding 14, die of alleen kan dienen als thermische isolator of zowel als isolator en als electrode. De moeilijk smeltbare bekleding kan van elk materiaal zijn, dat bestand is tegen de werking van het gesmolten electrolytische bad 16. De moeilijk 5 smeltbare bekleding, die conventionele vertikale zijden 15 en bodem 17 heeft, is ontworpen om de gewenste thermische balans bij de celwerking te handhaven en kan daarom in dwarsdoorsnede erg dun zijn om een kleine thermische gradiënt te verkrijgen, die leidt tot een dunne laag gestold zout op het oppervlak van 10 de bekleding en een warme buitenwand op het oppervlak van het stalen omhulsel 12. De moeilijk smeltbare bekleding kan ook tamelijk dik zijn om een "freeze-out"-zoutlaag te verkrijgen binnen de moeilijk smeltbare bekleding, die leidt tot een koel oppervlak op het stalen omhulsel, hoewel dit niet noodzakelijk 15 is in de vertikaal geplaatste cel volgens de figuren 1-6.

Daarentegen is in de electrodecel met schuine wanden volgens figuur 7 kathode 19 een geleidende bekleding, die op beide zijden van de anode is gevormd. Een thermische en electrische isolerende bekleding kan desgewenst tussen de kathode 19 en 20 het omhulsel 12 worden geplaatst. Een bekleding om stollen tegen te gaan moet binnen de grenzen van deze geleidende bekleding of kathode 19 aanwezig zijn om te voorkomen, dat zich een vaste zoutlaag verzamelt op de badzijde van de electrodes. Een dergelijke zoutlaag zou werken als electrische isolatie en 25 een effectieve electrische stroom voorkomen.

De cel is aan de bovenzijde voorzien van een deksel 18, die deze luchtdicht kan afsluiten. Deze deksel is slechts nodig in een bad, dat chloride bevat. Deze deksel voorkomt dus dat lucht en vocht in de cel binnendringen of dat 30 dampen van de zoutsamenstelling 16 naar buiten lekken om met de omgeving te reageren. De deksel 18 kan bekleed zijn met het moeilijk smeltbare materiaal 20, dat hetzelfde materiaal kan zijn als de moeilijk smeltbare bekleding 14 of enig ander moeilijk smeltbaar materiaal, dat verenigbaar is met het hand-35 haven van een temperatuurbalans in de cel, alsmede chemisch inert is voor de zoutsamenstelling 16. De deksel 18 steunt op de afdichtingen 22. Deze afdichtingen zijn eveneens bevestigd tegen de electrodes 24, 25 en 26 om te voorkomen dat vocht en 800 2 3 81 6 % - 3 - lucht uit de atmosfeer in de cel binnendringen of dat dampen uit de cel naar de omgeving verdwijnen. De afdichting bij de deksel 18 en om de electrodes kan van allerlei materialen zijn die damplekken voorkomen en kan van standaard- of een conven-5 tioneel pakkingmateriaal, dat zowel bestand is tegen de bedrijf stemperatuur als electrolytische dampen, zijn. Aanvaardbare materialen voor dergelijke pakkingen zijn onder meer asbest, vezelachtig keramisch materiaal, Teflon, Vitron, siliconen, vloeibare metaalpakkingen, zoals kwik, vloeibaar 10 soldeer, tin, lood, enz.

De electrodes 24,25 en 26 kunnen anodes, kathodes of bipolaire electrodes zijn. Ze kunnen vaste of beklede geleiders omvatten om de electrische stroom voor de celwerking te dragen. Deze geleiders kunnen van elk materiaal zijn ver-15 vaardigd, dat bestand is tegen de temperatuur binnen de cel, die in de orde ligt van 150-1060°C, stabiel is ten opzichte van de halogenidesamenstelling 16 en goede electrische geleiding biedt. Materialen, die voor dat doel bruikbaar zijn, zijn koolstof, grafiet en titaniumcarbides, nitrides of bori-20 des en aluminiummetaal, dat in de geschikte vorm is gebracht door warmte-overdracht. De voorkeursmaterialen voor deze geleiders zijn grafiet en titaniumdiboride, indien wordt gewerkt in de vorm van een bipolair.

De cel voor de aluminiumcyclus omvat ook een pijp 25 of uitgangsbuis 28, die een ventiel 30 heeft om de stroom van gasvormige elementen uit de buis te regelen en de drukopbouw in de cel voor continue werking in te stellen. De dampen, die uit de cel omhoog stijgen zijn afkomstig van het geoxideerde reductiemiddel en met name wordt in het geheel geen chloorgas 30 gedetecteerd uit een zout dat aluminiumchloride bevat. Indien chloor zou worden gevormd, zou dit bij anode 26 reageren en.worden teruggevoerd als aluminiumchloride. Het gesmolten aluminium 32 wordt afgetapt door de conventionele kraan 34 of anders door middel van standaard-sifontechnieken onder vacuum 35 naar buiten gevoerd, die wel bekend zijn.

In figuur 4 wordt een wijziging van het celont-werp van figuur l weergegeven, opnieuw met vertikaal geplaatste electrodes 19. De celstructuur met het omhulsel 12 en 800 2 3 81 - 4 - de bekleding 14 is gelijk aan die, welke hiervoor is beschreven en de electrode 44 die als anode dient, kan een van de anodes zijn, die getoond is in de figuren 2, 2A of 2B, maar bij voorkeur, die in figuur 3. De anode 44 is ondergedompeld 5 in de electrolyt, die fluoride- of chloridezouten of mengsels daarvan bevat en die is verwarmd tot een temperatuur die in het algemeen ligt tussen 670 en 810°C. Op de bodem van de cel, rustend op kathodestaaf 45, die is geplaatst over de moeilijk smeltbare isolatie 14, ligt een blok 46, dat bij voorkeur iets 10 groter is dan de anode 44 en dat dient als kathode doordat het op geschikte wijze electrisch is verbonden met de kathodestaaf 45.

Het blok 46 kan vervaardigd zijn uit een van de hiervoor beschreven electrodematerialen. Het blok 46 moet 15 dicht liggen bij de basis 50 van anode 44, hetgeen het enige oppervlak is voor erosie van de anode. Een kleinere anode-kathoderuimte voor een dergelijke vorm van electrodes is mogelijk indien het blok 46 ook boven het niveau van het gesmolten aluminium 32 uitkomt. Omdat het aluminium wordt afgezet op het 20 kathodeblok 46, wordt zijn oppervlak bevochtigd en loopt het aluminium van het blok in 'de'-pool 32 op de bodem van de cel, om desgewenst te worden afgetapt bij 34.

In figuur 4 is eveneens een klem 47 weergegeven voor de stroomverbinding, schematisch getoond, welke klem het-25 zij boven, maar bij voorkeur onder het niveau van het bad en grenzend aan de bodem van de anode in contact is met de anode 44, om het stroomverlies tengevolge van de weerstand van de anode, zo klein mogelijk te houden. De anode 44 kan bijv. zijn gevormd zoals getoond in de figuren 3, 12 en 13. De klem werkt 30 niet als anode, omdat de samengestelde anode bij voorkeur in het bad oplost. De klem 47 kan de anode 44 geheel of gedeeltelijk omgeven, zodat deze de anode voortdurend aan het bad kan voeden. De klem is vervaardigd uit een geschikt inert materiaal, dat electrisch geleidend is. Geschikte materialen zijn 35 o.m. grafiet, koolstof, T1B2 of mengsels daarvan. Het electri-sche contact tussen de klem en de anode kan plaatsvinden door uitstekende contactpunten of knobbels 48. De stroomvoorziening van klem 47 vindt plaats door bevestiging van geschikte ge- 800 2 3 81 - 5 - splitste cylindrische geleiders 49, die boven de bovenzijde van de cel uitsteken.

In plaats van de anodes periodiek te wisselen om vers aluminiummateriaal aan te voeren, kan de onderhavige uit-5 vinding worden aangepast aan een voedingsmechanisme voor continue werking, zoals getoond in figuur 5 of de continue voeding van een electrode, zoals getoond in figuur 4 van het voorgebakken of Soderberg-type.

Uitstekend door cel C van figuur 5 komt een ano-10 de-electrode 52, die diep in de smelt 16 doordringt, maar die boven het gesmolten aluminiumbad van aluminium 32 of het kathodeblok 46 blijft. Om de anode 52 heen bevinden zich de ruwe anodematerialen, algemeen aangeduid met R, die het alumi-niummateriaal en het reduceermiddel bevatten. Dit anodische 15 mengsel kan van kleine deeltjes zijn gevormd met een afmeting van ca. 2,5 mm tot 2,5 cm of groter en kan zijn bereid door extrusie, smelten, e.d. en in de cel zijn gebracht door de trechter 54. De ruwe materiaaldeeltjes van het aluminiummate-riaal en het reduceermiddel zijn speciaal aangegeven bij 58 en 20 zijn in nauw contact met de anode 52 om de noodzakelijke alu-miniumbron en het reduceermiddel te verschaffen.

Deze anodische ruwe materialen worden in nauw contact met elkaar en met de anode 52 gehouden door een poreuze membraanhouder 60, die de anode 52 omgeeft. Indien de ano-25 dematerialen 58 worden verbruikt en het niveau ervan onder het niveau van gesmolten bad 16 komt, wordt door middel van de voeding 54 extra anodisch materiaal 58 aan de poreuze membraanhouder 60 toegevoegd.

In de uitvoering volgens figuur 6 is een bipolai-30 re cel aangegeven. Opnieuw zijn bij de aanduidingen dezelfde cijfers aangehouden.

Bij de werking van de bipolaire cel wordt hetzelfde basisprincipe gehanteerd, behalve dat een paar van electrodes aan elk eind van de cel aanwezig is, die verbonden zijn 35 met een geschikte electrische voeding. Een van de electrodes 64 is een kathode en aan het andere eind is een anode 66.

Tussen de electrodes 64 en 66 bevindt zich een groep electrodes 68 met tussenruimte, die niet met elkaar of met enige 800 2 3 81 - 6 - electrische voeding zijn verbonden. Aan ieder van deze electrodes 68 en de anode 66 is een poreuze membraanhouder 60 bevestigd van hetzelfde type als beschreven bij 60 in figuur 5. Het poreuze membraan 60 in de bipolaire cel heeft echter als één 5 zijde een van de electrodes 66 of 68, die de omsluiting vormen voor het anodische ruwe materiaal 58.

In de bipolaire cel wordt de zijde van de electrode 68 die het dichtst ligt bij de anode 66, negatief geladen en wordt de zijde van de electrode 68, die aan de kant ligt 10 van de kathode 64 positief geladen. Deze zijde 72 van de electrode 68 zal werken als anode en is de zijde, die in contact is met het anodische ruwe materiaal 58. De electrolyse levert vervolgens aluminium op de negatieve zijde van de electrode 68 en C02 op de positieve of anodische zijde van dezelf-15 de electrodes. Het aluminium valt omlaag naar de pool 32, op de bodem en wordt op de gebruikelijke manier verzameld.

In de figuren 7-11 wordt de electrolytische cel met schuin aflopende electrodes aangegeven, die in combinatie met de anodesamenstelling van de onderhavige uitvinding tot 20 een aanzienlijk economie in de procesvoering leidt bij de afzetting van aluminium langs electrische weg.

Bij de typische Hall-celwerkwijzen hebben alumi-niumreductiecellen een anode-kathodetussenruimte, waarbij rekening moet worden gehouden met de werking van het magneti-25 sche veld en de "terugreactie", door de golving van de poel met aluminium. Daardoor kon de ruimte tussen het bodemoppervlak van de anode waar alle erosie plaatsvindt en de bovenkant van de poel met aluminium of de kathode electrode niet kleiner zijn dan ca. 4-5 cm. Een andere en eveneens belangrijke reden 30 om de ruimte tussen de kathode en anode groter te maken, of het nu de Hall-celconstructie met vertikale wanden of een poging om electrodes met schuine wanden toe te passen betreft, is de ernstige moeilijkheid om dimensionale stabiliteit te handhaven door de hoge temperaturen die nodig zijn en de 35 agressieve zouten, die noodzakelijkerwijs moeten worden toegevoegd om een hoge temperatuur aan te houden voor het oplossen van het aluminiumoxide. Door de combinatie van de cellen met schuin aflopende electrodes en de anode, die aluminiumoxide en 800 23 81 # * - 7 - een reduceermiddel gebruikt als enige bron voor het aluminium brengt met toepassing van temperaturen juist boven de smelttem-peratuur van aluminium de problemen met betrekking tot de dimensionale instabiliteit tot een minimum terug, waardoor de 5 cellen van de onderhavige uitvinding van een kleinere anode-kathodetussenruimte kunnen worden voorzien, hetgeen in het verleden niet kon worden bereikt. Het is dus de bijzondere combinatie van de anode en de aflopende wanden voor de constructie van de cel, die een lagere IR-stroomval in het zout 10 teweeg.brengt door de kleine tussenruimte tussen aflopende wanden en de afname van de stroomdichtheid van de anode.

De cellen volgens de figuren 7-11 zijn in essentie gelijk aan die, welke hiervoor zijn beschreven, met uitzondering van de hellende oppervlakken die de electrodes 15 vormen. Bij deze celstructuur is de anode 74 voorzien van aflopende wanden 76, die zoals getoond, uitwendig zijn en naar beneden en naar binnen gericht zijn, hoewel de richting van de hoek in het geheel niet kritisch is. De helling van de wanden kan in iedere richting of iedere hoek zijn vanaf het niveau 20 van het bad B. De hoek kan zelfs variëren van 10 tot 80° of meer vanaf het badniveau. Door de toepassing van de schuin aflopende wanden van de anodebodem van de electrode en dat gedeelte van de zijde van de aflopende anode, die in het bad 16 is ondergedompeld, zal de anode over een groter gedeelte 25 van het oppervlak eroderen en een zo groot mogelijkehoeveelheid aluminium op de kathode afzetten.

De kathode 78 heeft oppervlakken 79, die op dezelfde wijze (complementair) zijn gevormd als de aflopende wanden 76 van de anode, zodat een electrode ontstaat met een 30 tussenruimte aan de zijden, zoals aangegeven bij de tussenruimte Y. Deze tussenruimte kan ca. 0,6 tot 6 cm bedragen.

Grotere tussenruimtes hebben een groter energieverbruik ten gevolge. De ruimte tussen de bodem 80 en de anode 74 in figuur 7 en het oppervlak van de aluminiumlaag 82, die deel uitmaakt 35 van de poel 84 met aluminium, is aangegeven bij X en kan ca.

0,6-6 cm bedragen. Bij voorkeur zijn de tussenruimtes X en Y tussen ca. 0,6 en 2,5 cm.

De tussenruimte tussen de anode en de kathode 800 23 81 - 8 - boven de vast geworden badlaag 86 is niet significant voor de toepassing van de uitvinding. De ruimtes X en Y tussen de anode en de kathode kunnen echter gelijk of verschillend zijn, afhankelijk van de gewenste stroomdichtheid en anode-erosie, 5 maar indien de boven aangegeven waarden dicht worden aangehouden, zal dit leiden tot aanzienlijke besparingen in het energieverbruik.

De bekleding 78, die de kathode van de cel vormt, kan van materiaal zijn dat kenmerkend is voor gebruik bij 10 electrolytische cellen, zoals koolstof, titaniumdiboride, of dergelijke en is gevormd zoals hiervoor is beschreven in overeenstemming met de uitwendige vorm van de anode 74. Bovendien heeft de basis van de bekleding een hellende vloer 90 voor de poel met aluminium, die leidt naar een opvangput 92 15 voor het aluminium. Zoals kan worden gezien, is de hellende vloer 90 zodanig gemaakt, dat deze slechts een beperkte diepte van de aluminiumlaag kan vasthouden, welke laag kan worden geregeld door aftapmiddelen (niet aangegeven) van het aluminium uit de opvangput. Het doel van de dunne aluminiumlaag onder de 20 basis 80 van de anode is hoofdzakelijk om de rimpels of golven van de gesmolten aluminiumlaag, die door de magnetische effecten in de cel worden teweeggebracht, te elimineren.

In andere opzichten lijkt de cel van figuur 7 op die van figuur 1, n.l. dat deze is voorzien van een deksel 18 25 met een uitlaatpoort 28, die deel uitmaakt van omhulsel 12.

De cel kan eveneens worden voorzien van moeilijk smeltbare isolatie met iedere geschikte vorm, zoals getoond bij figuur 14.

De combinatie van de toepassing van de anode vol-30 gens de onderhavige uitvinding met aflopende zijden in overeenstemming met de aflopende kathodes, maakt verschillende vormen van de cel en anode mogelijk, zoals bijv. aangegeven in de figuren 8-11.

In de figuren 8 en 9 is de vorm van de anode 74 35 gevariëerd en heeft deze centraal geplaatste, naar buiten toelopende zijden 94, die een top 96 in de anode vormen. De kool-stofbekleding of ander bekledingsmateriaal, zoals Tiï^/ enz. dat als kathode dient, steekt omhoog in overeenstemming met de 800 2 3 81 - 9 - inwendige vorm van de anode, zoals het best is getoond in figuur 8. De werking van een cel, zoals is aangegeven in de figuren 8 en 9, is essentieel gelijk aan die welke is beschreven in figuur 7, in het bijzonder met betrekking tot de toe-5 genomen erosie-oppervlakken 94.

In de figuren 10 en 11 zijn 2 anodes, 100 en 102, met tegenover gesteld gevormde aflopende zijden 104 en 106, geplaatst in een cel met kathode 98, die identiek is aan die welke beschreven is in figuur 8.

10 Bij de toepassing van electrolytische cellen met een kathode met aflopende zijden, zoals getoond in de figuren 7-11, is gebleken dat zich geen gestolde zoutlaag mag bevinden' op de oppervlakken van de aflopende kathodewand, die in het bad is ondergedompeld en geplaatst is tegenover een deel van 15 het anode-oppervlak, daar anders de gewenste ruimte tussen de kathode en anode niet kan worden gehandhaafd. Verder is het gestolde zout dat aan de wand van de kathode zou kleven, een goede electrische isolator, die de stroom die van de anode naar de schuin aflopende kathodewand loopt zou remmen. Bij het 20 gebruik van dergelijke electrodes met aflopende wanden in het verleden werd door het probleem van de zouten, die op de zijden stolden en door de dimensionale instabiliteit van de bekleding geen uitgebreid gebruik van dergelijke cellen gemaakt. Met de anodesamenstelling van de onderhavige uitvinding 25 en de lagere temperaturen van het bad, kan een verscheidenheid van laag-smeltende zoutsamenstellingen, die niet op de zijkanten zullen uitvriezen, gemakkelijk worden toegepast. In het ideale geval worden het smeltpunt van het zout en de thermische balans van de cel zo geregeld, dat de vrieslijn van het 30 zout binnen de bekleding of bij het stalen omhulsel ligt i.p.v. bij de bekleding of kathode-badscheidingsvlak. Het is niet belangrijk waar de vrieslijn zich bevindt, zo lang deze binnen de bekleding ligt en het zout in een vloeibare toestand wordt gehouden op het oppervlak van de kathodebekleding, die in het 35 bad is ondergedompeld. In zo’n geval wordt de juiste kathode-anodetussenruimte zonder moeite gehandhaafd.

De werkwijze a. Chloride bevattend bad.

800 23 81 - 10 -

De electrolytische werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voor de unieke continue produktie van alu-miniumionen bij de anode maakt gebruik van de electrolytische cel met gesloten bovenkant, zoals afgeheeld in figuur 1, of 5 van een van de andere cellen, die in het voorgaande zijn beschreven, indien de bovenzijde is afgesloten of een geschikte voorziening is gemaakt om te voorkomen dat: (a) vocht in aanraking komt met de chloride-electrolyt, of (b) het aluminiumchloride wordt geoxideerd, terwijl het 10 bad de dampvormige badzouten bevat.

De voordelen van de onderhavige uitvinding bij toepassing van het chloride-bevattende bad zijn niet alleen gelegen in de continue in situ produktie van aluminiumionen bij de anode, maar ook in het gebruik van aanzienlijk minder energie om 15 aluminium van een hoge kwaliteit te bereiden, zonder dat enig chloorgas uit de cel ontwijkt.

De continue produktie van aluminiumionen bij de anode wordt teweeggebracht door de vorming van de anode uit een aluminium houdend materiaal, dat aluminiumoxide en een 20 reduceermiddel bevat. Deze anode wordt gedompeld in een gesmolten bad, dat alkalimetaal- en/of aardalkalimetaalhalogeni-dezouten van welke samenstelling dan ook, bevat, mits aluminiumchloride in het bad aanwezig is. Bij electrolyse wordt geïoniseerd aluminium in het bad afgezet als aluminiummetaal op 25 de kathode, terwijl bij de reactie aan de anode behalve aluminiumionen ook CO2 wordt gevormd. Het aluminium wordt verzameld als gesmolten aluminium en afgetapt, maar het is de reactie aan de anode, waarbij opnieuw aluminiumionen worden gevormd, die een belangrijk deel van de onderhavige uitvinding 30 uitmaakt.

Het is mogelijk dat het halogeenchloor, of het nu het chloride-ion, chlooratoom of chloorgas is, deel uitmaakt van de chloridereactie met het aluminiumoxide van het aluminium houdende materiaal en het reduceermiddel van de anode om 35 aluminiumionen plus het oxide van het reduceermiddel te vormen. Het aluminium uit de anode wordt in het gesmolten bad geïoniseerd ter continuering van de cyclus en de anionen, die chlorides, oxides of andere kunnen zijn, handhaven het ladings- 800 2 3 81 - 11 - evenwicht met de aluminiumionen.

Het aluminium, dat aan de kathode wordt geproduceerd is in het algemeen even zuiver als het aluminium houdend materiaal dat de anode vormt. Volgens de uitvinding is het 5 mogelijk om zeer zuiver aluminium te bereiden door een zeer zuivere aluminiumoxidebron toe te passen of om licht onzuiver aluminium te bereiden door directe toepassing van aluminium houdende ertsen, zoals bauxiet of aluminiumhoudende klei zoals kaolien of mengsels van deze ertsen. Het is in het alge-10 meen mogelijk om een zuiverheid van het aluminium te verkrijgen van tenminste 99,5 %.

Het is bekend in de Hall-Heroult-celreactie, dat de koolstof van de anode bijdraagt tot de totale reactie voor het winnen van aluminium door de ontledingsspanning van ΑΙ,^Ο^ 15 te verlagen. De ontledingsspanning van A^O^ in cryoliet op een platina anode is bijv. ca. 2,2 volt, maar op een koolstof-electrode is de ontledingsspanning ca. 1,2 volt, in aanmerking nemend dat ongeveer 50 vol.% CO en 50 % CO2 wordt bereid. Dezelfde ontledingsspanning wordt bij benadering bij Al203 ver-20 kregen, indien methaan wordt geïnjecteerd onder de platina anode, waarbij hoofdzakelijk C02 wordt geproduceerd.

De toepassing van de samengestelde anode in de onderhavige uitvinding leidt tot een lagere ontledingsspanning dan die zou zijn verkregen indien AlCl^ zou worden ontleed met 25 de vorming van chloorgas aan de anode. Bij iedere electroche-mische reactie wordt, indien de stroomspanningscurve wordt geëxtrapoleerd naar stroom 0, een getal verkregen dat de ontledingsspanning benadert. Bij een electrolyseproces van alumi-niumchloride, waarbij een grafietanode wordt gebruikt, kan een 30 ontleding van 1,3-2,0 volt worden verkregen, die in overeenstemming is met waarden die in de literatuur zijn beschreven en met de theoretische waarde, die met behulp van de thermodynamica wordt berekend.

Gevonden werd, dat de ontledingsspanning volgens 35 de onderhavige uitvinding licht varieert met de samenstelling van de electrolyt. Met zuiver NaAlCl^ is de ontledingsspanning het laagst, maar indien de AlCl^-component van de electrolyt wordt verminderd, neemt de ontledingsspanning licht toe. De 800 2 3 81 - 12 - laagst verkregen ontledingsspanning was 0,5 volt en de hoogste 1,5 volt. De gemiddelde waarde was 1,2 volt. Uitgaande van de meest voorkomende gemiddelde ontledingsspanning van 1,2 volt, kan worden opgemerkt dat in de onderhavige uitvinding de ont-5 ledingsspanning 0,6 volt lager is dan die voor AlCl^, waarbij chloor wordt ontladen en de thans verkregen waarde benadert die van Al203 en koolstof, hetgeen erop duidt dat zowel in de Hall-Heroult-cel als in de onderhavige uitvinding hetzelfde totale reactiemechanisme plaatsvindt. Deze lagere ontledings-10 spanning leidt tot een aanzienlijke energiebesparing voor de electrolytische produktie van aluminium, niet alleen in vergelijking met de klassieke aluminiumchloridesystemen, waarin chloor wordt ontladen aan de anode, maar ook indien men kijkt naar de extra energie die nodig is om AlCl^ te bereiden uit 15 Al203, koolstof en chloor.

De procescondities voor de electrolytische bereiding van aluminium zijn niet kritisch, ten aanzien van de toegepaste spanning of de stroomdichtheid. De temperatuur van het bad kan aanzienlijk variëren en moet eenvoudigweg zodanig 20 zijn dat het bad gesmolten blijft, hetgeen, afhankelijk van de samenstelling van de aanwezige halogenidezouten, kan worden bereikt in het termperatuursgebied van 150-1000°C, maar in het algemeen tussen het smeltpunt van aluminium en het kookpunt van de celcomponenten, bij voorkeur 10-400°C en in het bijzon-25 der 10-150°C tot minder dan 250°C boven het smeltpunt van aluminium. De drukomstandigheden in de afgesloten cel zijn niet kritisch, vooral niet omdat er geen chloorgas ontsnapt, zoals het geval is bij de bekende zoutprocessen met aluminium-chloride. Hoewel bij de onderhavige werkwijze CO of C02 of 30 beide kunnen worden gevormd, zijn deze gassen niet zo corrosief als chloor. De druk, die niet belangrijk is, kan variëren van atmosferische druk tot 10 of meer psi.

b. Uitsluitend fluoride bevattend bad.

De Hall-cel werkt chemisch, gebaseerd op het feit 35 dat aluminiumoxide in het cryoliet-fluoridezoutbad zal oplossen bij een temperatuur van 950-1000°C. Bayer-aluminiumoxide is oplosbaar in het cryoliet bevattende bad bij een minimumtemperatuur van tenminste 900°C of daarboven. Een fluoride 800 2 3 81 » 4> - 13 - bevattend bad bij een temperatuur die lager is dan ca. 900°C zal niet gemakkelijk het gewoon bereide Bayer-aluminiumoxide oplossen, zodat het aluminiumoxide als bron voor het aluminium niet aan de reductiereactie kan deelnemen en het evenmin moge-5 lijk is dat aluminium op de kathode wordt afgezet. Zonder deze algemene oplosbaarheid van aluminiumoxide in het fluoridezout-bad is het niet doenlijk om aluminium langs electrochemische weg te winnen.

Volgens de uitvinding werd gevonden, dat in alle 10 baden die fluoride bevatten, de temperatuur in het gebied kan liggen tussen het smeltpunt van aluminium en het kookpunt van de celcomponenten, bij voorkeur 10-400°C en in het bijzonder 10-150°C tot minder dan 250°C boven het smeltpunt van aluminium. Om op de hier beschreven wijze aluminium te winnen uit 15 het overeenkomstige oxide of een andere zuurstof bevattende verbinding zal de temperatuur van het bad in het algemeen ca. 670-800°C en bij voorkeur 700-750°C zijn. .

Eên belangrijk aspect van de uitvinding, die deze van de gebruikelijke methodes met de Hall-Heroult-cel doet 20 verschillen, is dat de samengestelde anode, die het mengsel van aluminiumoxide en reduceermiddel bevat een verandering van het aluminiumoxide bewerkstelligt en aluminiumionen produceert in het fluoridebad bij lage temperatuur. Aangenomen wordt echter dat de totale reactie in hoofdzaak gelijk is aan de 25 Hall-celreactie, zoals hiervoor reeds is gesteld. Het aluminium wordt bereid in vloeibare vorm in de vloeibare metaalplas die dienst doet als kathode. Verondersteld wordt, dat een reactie plaatsvindt aan het anodeoppervlak op een unieke wijze, die leidt tot de reactie van aluminiumoxide, waarbij aluminium-30 ionen worden geproduceerd, gelijk aan het mechanisme dat in de Hall-cel plaatsvindt, hoewel de temperatuur slechts weinig boven het smeltpunt van aluminium ligt.

Het belang van de toepassing van de samengestelde anode in de onderhavige uitvinding zal duidelijk zijn, omdat 35 onder dezelfde omstandigheden als die volgens de uitvinding, maar met een koolstofanode of een andere anode die niet wordt verbruikt, de toevoeging van aluminiumoxide aan het bad niet zal leiden tot de oplossing van het aluminiumoxide, of de af- i 800 2 3 81 - 14 - zetting van het aluminium langs electrochemische weg. Een opmerkelijk kenmerk van de uitvinding is, dat bij de toepassing van de samengestelde anode in een electrolytisch bad dat uitsluitend fluoride bevat bij een lage temperatuur van 670-800°C, 5 de Hall-cel kan werken op een wijze zoals in figuur 4 is aangegeven, zonder de gesloten bovenzijde, die nodig is bij het chloridebad, zoals is aangegeven in figuur 1. De samenstelling van het bad, stroomdichtheden en andere procesvariabelen zijn niet kritisch voor de werking van de chloridebad of fluoride-10 bad bevattende cel.

De anode.

De belangrijkste pijler voor het bereiken van de gunstige resultaten volgens de uitvinding is de toepassing van een unieke samengestelde anode, die is samengesteld uit een 15 zuurstof bevattende aluminiumhoudende verbinding, gewoonlijk aluminiumoxide en een reductiemiddel.

De anode verschaft de enige bron van aluminium-ionen voor de electrolytische reductie tot aluminium aan de kathode en, met een koolstofreductiemiddel, de middelen om 20 electrische stroom te leiden door het dielectrische aluminiumoxide naar de reactieplaats voor het aluminiumoxide, dat in contact is met en ondergedompeld in de electrolyt. De anode verschaft ook tenminste gedeeltelijk een noodzakelijke bron voor een reductiemiddel, dat het aluminiumoxide in staat stelt 25 om in de anodische omgeving te reageren om aluminium te produceren voor afzetting als aluminiummetaal aan de kathode.

Het reductiemiddel wordt bij voorkeur, tenminste gedeeltelijk, gemengd met het aluminiumoxide om een goed contact te verschaffen tussen het reductiemiddel en het aluminium-30 oxide. Indien het op de juiste wijze is gekozen, kan het reductiemiddel ook nadat het gemengd is met het aluminiumoxide, de functie van een geleider van de electrische stroom vervullen naar de reactieplaats voor het aluminiumoxide. De reactie volgend van elk deeltje aluminiumoxide, dat op een bepaalde 35 plaats in contact is met de electrolyt en een electrische stroom bij de hand hebbend, is een ander deeltje op dezelfde plaats nu onbedekt en kan reageren. Dit patroon vindt over het gehele oppervlak van de anode plaats en gaat door tot er geen 800 23 81 - 15 - aluminiumoxide meer is om te reageren. Indien het reductiemid-del niet geleidend is en niet gemengd is met het aluminium-oxide, moet de electrische geleidingsfunctie op een andere wijze worden bewerkstelligd door geleidingsstaven, om het alu-5 miniumoxide anodisch te houden op de reactieplaats.

In een bad met aluminiumchloridezout heeft de anode de functie om een reductiemiddel te verschaffen, dat helpt bij de theoretische reactie van de aluminiumhoudende bron met het chloride of de zuurstof, of beide, teneinde een 10 constante concentratie van aluminiumchloride te handhaven. Het handhaven van een constante concentratie aan aluminiumchloride is een belangrijk deel van de chloridecyclus volgens de uitvinding, omdat het de noodzaak elimineert voor een aanvulling van buitenaf van het aluminiumchloride dat electrisch ontleed 15 wordt of waarvan het chloor op de anode ontladen is.

In de werkwijze met het totale fluoridebad, verschaft de anode volgens de uitvinding, evenals in de chloridecyclus, het aluminiumoxide dat in het fluoridebad reageert tot aluminiumionen bij een unieke lage temperatuur, in de orde van 20 670-800°C. De cel kan ook open zijn, zoals is aangegeven in de figuren 4, 5 of 7.

De aluminiumbron is aluminiumoxide, Al2C>3, maar het kan ook ieder ander aluminiumoxidehoudend materiaal zijn, zoals bauxiet of een klei, zoals kaolien, of ander materiaal 25 dat aan de anode reageert tot aluminiumionen, die aan de kathode worden gereduceerd tot het gesmolten metaal, zoals in de fluoride- of chloridecycli.

Indien de anode wordt gevormd door het mengsel, is de verhouding van tenminste 1,5 tot aan een aanvaardbare 30 bovengrens van 7,5, 20,0 of zelfs 50,0 of meer gewichtsdelen aluminiumoxide in het aluminiumhoudende materiaal per gewichts-deel van het reductiemiddel. Bij voorkeur is in de onderhavige uitvinding de hoeveelheid aluminiumoxide in het mengsel van aluminiuinhoudend materiaal 2,0-6,5 en in het bijzonder 2,5-6,0 35 gew.dln. aluminiumoxide per deel reductiemiddel.

Het reductiemiddel dat in de uitvinding gebruikt kan worden is niet beperkt tot enig bijzonder materiaal, maar kan elk materiaal zijn dat werkzaam is in reactie met het 800 2 3 81 - 16 - aluminiumoxide. De reactie in de fluoride- en chloridebaden is niet duidelijk bepaald, maar het kan zijn dat het reductiemid-del reageert met het tot aluminiumionen, die zich uit eindelijk afzetten op de kathode en waarbij CC^ wordt gevormd 5 aan de anode. Het reactiemengsel kan in alle chloride-, alle fluoride- of gemengde chloride/fluoridezoutelectrolyten gelijk zijn.

Reductiemiddelen die bijzonder geschikt zijn voor aluminiumoxide en andere oxides zijn o.m. koolstof of een 10 reducerende koolstofverbinding voor toepassing in het mengsel. Zwavel, fosfor of arseen kunnen ook worden gebruikt, onafhankelijk of in combinatie met koolstof. Koolstof geniet in het bijzonder de voorkeur, omdat het zowel in staat is om de stroom te voeren naar de reactieplaats van het aluminiumoxide, 15 als wel een reducerende werking uitoefent en een gasvormig produkt aan de anode kan geven.

De koolstofbron in het mengsel kan elk organisch materiaal zijn, in het bijzonder van fossiele oorsprong, zoals teer, pek, kool en koolprodukten, reducerende gassen, bijv.

20 koolmonoxide en kan ook natuurlijke en synthetische harsachtige materialen omvatten, zoals was, gom, fenolen, epoxies, vinylen, enz., die desgewenst in kool kunnen worden omgezet, zelfs in aanwezigheid van het aluminiumhoudende materiaal. De omzetting tot kool van de koolstofbron, die gemengd is met de 25 aluminiumoxideverbinding kan worden uitgevoerd door middel van bekende technieken, zoals die welke worden toegepast bij voorgebakken anodes, die worden gebruikt in de Hall-Heroult-cel.

Dit wordt uitgevoerd door gieten, vormen, extruderen, enz., van een samengestelde anode, zoals A^O^-pek in de gewenste 30 verhouding van bijv. 6,5 dln. aluminiumoxide tot 1 deel koolstof in de juiste toestand voor omzetting tot kool en langzaam de gevormde anode te verwarmen in een niet-oxiderende atmosfeer tot een temperatuur van 700-12Q0°C. Nadat de samenstelling is omgezet in kool (coking) is de samengestelde anode klaar 35 voor gebruik.

Binnen de omvang van de onderhavige uitvinding is eveneens beoogd om bijv. koolstof als reductiemiddel te bereiden in het mengsel met aluminiumoxide door de koolstofbron in 800 23 81 - 17 - het gesmolten electrolytische bad, zowel vóór als gedurende de electrolyse in koolstof om te zetten. Gunstige temperaturen voor het bad liggen hierbij in de orde van 670-850°C. De tijd, die voor deze reactie nodig is, is niet kritisch, maar kan 5 verscheidene minuten tot verscheidene uren zijn, afhankelijk van de temperatuur van het gesmolten bad en het gewicht van het mengsel van aluminiumhoudend en reducerend koolstofmate-riaal.

Voortdurende omzetting is mogelijk met behulp van 10 de verbindingsklem volgens figuur 4 door een anode aan de bovenzijde van de klem in te voeren; aangezien de anode wordt verbruikt wordt deze voortdurend kleiner totdat hij volledig is verbruikt en de volgende zijn plaats inneemt, enz. De anode kan voortdurend in de groene toestand aan de cel worden toege-15 voerd, zoals het geval is bij de traditionele Soderberg- electrode. In dit geval worden van ouds her stalen pinnen gebruikt om contact te maken, maar de contacten kunnen ook worden gemaakt met grafiet, koolstof, Tiï^, aluminium of samenstellingen daarvan. Het groene samengestelde anodemateriaal 20 wordt geleidelijk omgezet door de warmte van de cel op zodanige wijze, dat het einde van de anode in het zout altijd volledig wordt omgezet tot de werktemperatuur van de cel. Omzetting op de Soderberg-wijze in de cel bij 670-850°C geeft een anode met een lager geleidingsvermogen in vergelijking met samenge-25 stelde anodes, die bij veel hogere temperaturen zijn voorgebakken .

Zoals hiervoor is gesteld, behoeft de gehele bron van het reductiemiddel desgewenst niet met de aluminiumoxide-bron te worden gemengd om de anode te vormen. Gevonden werd 30 bijv., dat de enige eisen die aan het reductiemiddel moeten worden gesteld zijn dat het in contact moet zijn met het ano-dische aluminiumoxide en in voldoende hoeveelheid aanwezig moet zijn om aluminiummetaal aan de kathode te vormen. Het is echter duidelijk, dat electrische stroom naar de reactieplaats 35 moet worden gevoerd om de reactie te laten verlopen.

Indien het reductiemiddel, zoals koolstof, niet gemengd wordt om de stroom te dragen, is het denkbaar dat een andere geleider, die verenigbaar is met de cel en de inhoud 800 2 3 81 -18 - daarvan, kan worden gebruikt. Combinaties van aluminium of edele metalen en hoog-smeltende geleidende oxides, zoals zilver-tinoxide of TiB2/ alleen of in samenstellingen met koolstof of grafiet, kunnen bijv. worden gemengd met aluminium-5 oxide in hoeveelheden, die louter voldoende zijn om de electri-sche stroom te voeren naar de reactieplaats. Een dergelijke hoeveelheid is niet kritisch, mits het aluminiumoxide anodisch is gemaakt op de reactieplaats. Hoeveelheden van ca. 0,001 tot tenminste ca. 0,75 dln. geleidend materiaal per deel aluminium-10 oxide kunnen worden gebruikt. Grotere hoeveelheden doen het geleidingsvermogen toenemen ten koste van de beschikbaarheid van het reactieve materiaal, maar zijn mogelijk zonder een bepaalde bovengrens. Vanzelfsprekend moet er nog een reductie-middel aanwezig zijn om de noodzakelijke reactie te bewerk-15 stelligen.

Indien aluminiumoxide als aluminiumhoudend materiaal wordt gebruikt, kan gehydrateerd of gecalcineerd aluminiumoxide worden toegepast. Anodes gevormd uit gehydrateerd aluminiumoxide kunnen een beter geleidingsvermogen vertonen 20 dan gecalcineerd aluminiumoxide, maar gehydrateerd aluminiumoxide, Α^Ο^.β^Ο of Al (OH) ^ heeft de neiging om te breken gedurende het voorbakken en indien in het warme bad wordt geplaatst, hetgeen te wijten is aan het water dat gedurende de omzetting wordt uitgedreven. In een aluminiumchloride-bevat-25 tend zout kan, onder toepassing van gehydrateerd aluminiumoxide dat in het bad wordt omgezet, het uitgedreven water op ongewenste wijze het AlCl^ hydrolyseren.

Het kraken of breken van de anode door uitgedreven vocht veroorzaakt geen problemen, mits de anode wordt omgeven 30 door een membraan, zoals aangegeven in figuur 5. De delen van de anode, die naar beneden vallen, worden in het membraan vastgehouden voor voortdurende reactie. De anode kan ook bestaan uit gehydrateerd en gecalcineerd oxide in iedere verhouding, om de kans op breken zo klein mogelijk te maken. De 35 maximumhoeveelheid gehydrateerd oxide, die kan worden gebruikt is van invloed op de energiebesparing bij het calcineren.

De grootte en het oppervlak van de deeltjes, die de anode, die het aluminiumoxide bevat, vormen, hebben geen 800 2 3 81 - 19 - gevoeligheid getoond met betrekking tot de reactiesnelheid van de anode. Dit kenmerk van de onderhavige uitvinding is in tegenstelling tot bekende ervaringen bij de reactie van A12C>3 en koolstof met chloor als een gas-vastestof-reactie in een 5 oven. In het verleden werd gevonden, dat de reactietemperatuur en de reactiesnelheid zeer gevoelig zijn voor de deeltjesgrootte en de deeltjesoppervlakken.

Bij de bekende methodes is het in het algemeen gewenst om aluminiumoxide te gebruiken met een oppervlak in de 2 10 orde van 10-125 m /g bij de AlCl3-reactie. Bij de onderhavige uitvinding werd echter geen gevoeligheid waargenomen met betrekking tot de reactiesnelheid van de anode, gebaseerd op deeltjesgrootte of -oppervlak, d.w.z. dat Al2C>3 met een oppervlak van 0,5 m^/g of minder kennelijk even gemakkelijk rea- 2 15 geerde als Al203 met een oppervlak van 100 m /g. Deze resultaten zijn gebaseerd op experimenten, die zijn uitgevoerd met anodes die aluminiumoxide bevatten met deeltjes met verschillende oppervlakken en groottes. Anodestroomdichtheden van 12 2 tot 250 amps/cm werden door de cellen gestuurd, waarbij de 20 uitputtingslijn was verbonden met een jodium-zetmeelindicator voor de detectie van chloor. Er werd geen chloorgas gedetecteerd, ongeacht de stroomdichtheid of het oppervlak van het aluminiumoxide. Dit wijst erop, dat indien er enig chloor aan de anode wordt gevormd, dit geheel reageert om aluminiumchlo-25 ride terug te vormen of dat slechts aluminiumionen aan de anode worden gevormd uit AI2O3, terwijl de zuurstof uit Al203 zich met koolstof combineert tot C02. Aangenomen wordt, dat het om chloor aan de anode te produceren nodig is om de potentiaal zo hoog op te voeren, dat deze groter wordt dan de ont-30 ledingspotentiaal van het A1C13, maar zelfs dan zal het geproduceerde chloor waarschijnlijk reageren met het A12C>3 en koolstof om meer A1C13 te produceren dan chloor bij de anode te ontwikkelen.

Voor de toepassing in electrolysecellen kunnen 35 anodes worden geproduceerd in een verscheidenheid van vormen en met een verscheidenheid van fabricageprocessen. De anode kan op iedere geschikte manier worden gevormd door een mengsel van aluminiumoxidemateriaal en het reductiemiddel. Een mengsel 800 2 3 81 - 20 - kan bijv. met een typerende electrode worden verbonden om een bekleding te vormen, die de electrode geheel of aan een zijde omgeeft, zoals is aangegeven in figuur 2 van de tekeningen. De anode kan ook worden gevormd door anodemateriaal, dat is ge-5 smolten of gevormd tot een geschikt model, waaraan een elec-trodestaaf of -pin is bevestigd op de wijze zoals aangegeven in figuur 3 van de tekeningen. Het is eveneens volgens de uitvinding mogelijk om de anode te vormen op een wijze anders dan een rechtstreekse verbinding met de electrode. Het is echter 10 gewenst dat het aluminiumhoudende materiaal in innig fysiek contact is met het koolstofhoudende materiaal of ander reduc-tiemiddel. Het laatste kan bijv. het geval zijn indien de mengsels van het aluminiumhoudende materiaal en het reductie-middel de vorm hebben van een homogeen mengsel van poeders, 15 kleine balletjes van de gemengde poeders, of grotere samengestelde briketten of dergelijke gemengde materialen, die gevormd kunnen zijn door smelting of extrusie in verschillende afmetingen van 2,5 mm tot 2,5 cm of meer. Eenvormigheid in de verdeling van koolstof en aluminiumoxide blijkt gewenst te 20 zijn om een maximale effectiviteit van de anode te bereiken gedurende het oplosssen of de reactie tijdens de electrolyse.

Om het aluminiumhoudende materiaal en het reduc-tiemiddel die de anodische materialen in het gebied van de electrode vormen en dus in combinatie de anode vormen, op hun 25 plaats te houden, kan een houder in de vorm van een poreus membraan worden toegepast.

Voor een succesvolle commerciële toepassing moet de anode zo geleidend mogelijk zijn. Aangezien de anode van de onderhavige uitvinding geen vaste of zuivere koolstof is, zo-30 als van ouds her wordt gebruikt in de Hall-cel, zal het minder geleidend zijn wegens de aanwezigheid van de aluminiumhoudende verbinding. Indien de anode dezelfde weerstand zou krijgen als de zoutelectrolyt kan de warmtebalans worden aangetast door oververhitting, die kan plaatsvinden doordat men dezelfde 35 stroom leidt door de anode met een grotere weerstand. Indien men bijv. een vaste samengestelde anode gebruikt in de cel volgens figuur 1, zoals getoond is in figuur 3, is het nodig voor de electrische stroom om door anode te gaan van de boven- 800 23 81 - 21 - kant tot de onderkant, met energieverliezen, die gepaard gaan met verwarming van het bad. Daarom is het gewenst om een anode te construeren met een zo groot mogelijk geleidingsvermogen. Het is duidelijk dat hoe geleidender het anodemateriaal is, 5 hoe lager de energieconsumptie voor het winnen van metaal, maar in elk geval moet voor een optimale werking het geleidingsvermogen van de anode groter zijn dan het geleidingsvermogen van het zout. Vooral indien het gewenst is om een maximale aluminiumproduktie te verkrijgen met een minimaal ener-10 gieverbruik, wordt de weerstand van de anode van betekenis.

Gevonden werd, dat het geleidingsvermogen van de anode aanzienlijk varieert, afhankelijk van de wijze waarop deze vervaardigd is. De parameters, die invloed blijken te hebben op het geleidingsvermogen zijn de verhouding van het 15 bindende koolstofmateriaal, zoals pek, kool- of cokesdeeltjes die in de samengestelde anode zijn opgenomen als bron van het reductiemiddel en het type aluminiumoxide. Hoe groter het koolstofgehalte van de anode, met de hiervoor aangegeven verhouding van aluminiumoxide tot reductiemiddel, des te groter 20 het geleidingsvermogen. Het is bijv. mogelijk indien een verhouding in de orde van 4 : 1 tot 6 : 1 aluminiumoxide tot koolstof wordt gebruikt, om een vaste samengestelde anode te construeren, die tenminste een tiende van het geleidingsvermogen van een standaard Hall-Heroultanode heeft.

25 Om het stroomverlies door de samengestelde anode tegen te gaan zijn ook verschillende alternatieven getoond in de figuren 2, 2A, 2B en 4A.

Om een hoger geleidingsvermogen te bereiken en stroomverlies door de samengestelde voorgebakken anode tegen 30 te gaan, worden volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding een of meer geleidende kernen 36 of 37 in de anode geplaatst, zoals getoond in de figuren 2, 2A en 2B, of een aantal vertikaal geplaatste geleidende pennen 39, zoals getoond in figuur 4A.

35 De samengestelde anode 26A, getoond in figuur 2, heeft een geleidende centrale kern 36, die van koolstof of grafiet kan zijn, dat gevormd is in de samengestelde anode of het samengestelde anodemateriaal 38 gevormd of bekleed in een 800 2 3 81 - 22 - voorgevormd model van een geleidende kern. De centrale kern 36 kan ook een metaal zijn, zoals hetzelfde metaal dat wordt afgezet, bijv. aluminium. De buitenzijde van de geleider 36 is aan één kant bekleed voor bipolaire toepassing of aan beide zijden 5 omgeven voor monopolaire toepassing door een mantel 38 van samengesteld anodemateriaal, dat het hiervoor beschreven mengsel van aluminiumoxides en reductiemiddel bevat. Indien de geleider aan één zijde is bekleed wordt een bipolaire werking verwacht. Met de term "oxides" wordt eveneens silicaten aange-10 duid, die vaak een combinatie zijn van het metaaloxide en siliciumoxide of een andere zuurstof bevattende verbinding van het aluminium dat wordt afgezet.

Voor grote anodes is een andere uitvoeringsvorm getoond in de figuren 2A en 2B. Om het geleidingsvermogen te 15 verbeteren genieten de aluminiumstaven 36 en 37 van een eerste graads zuiverheid de voorkeur om als electrische geleiders te worden toegepast in een mantel van het samengestelde anodemateriaal 38, dat van het voorgebakken of Soderberg-type kan zijn. Aangezien aluminium van eerste kwaliteit wordt gebruikt 20 als geleidingsstaven, zal dit smelten als de anode wordt verbruikt en zich voegen bij het metaal aan de kathode voor een continue cyclus. De staven hebben een zodanige tussenruimte, dat de spanningsval wordt verkleind ten opzichte van het geleidingsvermogen van de samengestelde anode. In figuur 2B 25 worden de geleidingsstaven 36 getoond, die verbonden zijn met een plaat 40, die gedragen wordt door een centrale geleider 41.

Het aantal en de afmetingen van de geleiders 36 en 37 worden gekozen naar de grootte van de anode, de stroom-30 dichtheid van de anode, celgrootte, werktemperatuur en warmteoverdracht, zodanig dat de aluminiumgeleiders 36 en 37 met dezelfde snelheid smelten als de mantel 38 van de anode wordt verbruikt. Het unieke voordeel van de anode-uitvoeringen, die in de figuren 2A en 2B zijn getoond, is het vermijden van een 35 grote spanningsval in de anode, die een relatief hoge weerstand heeft, zodat het proces kan plaatsvinden met een aanzienlijk lager stroomverbruik. De aluminiumstaven hebben gewoonlijk een doorsnede van ca. 0,15-7,5 cm, bij voorkeur 0,3-5,0 cm, in het bijzonder 0,6-2,5 cm.

800 2 3 81 - 23 -

Om een gewenst geleidingsvermogen in de anode te bereiken is de ruimte tussen het buitenoppervlak van de samengestelde anode 38 en het oppervlak van enige aluminiumstaaf, zoals getoond in figuur 2, 2Aof 2B en de onderlinge ruimte 5 tussen de buitenoppervlakken van deze aluminiumstaven in figuur 2A en 2B, niet kritisch en kan in het gebied liggen van 0,3-60 cm, bij voorkeur 2,5-15 cm en in het bijzonder 3,7-10 cm. Indien het geleidingsvermogen van de samengestelde anode bijv. ca. 0,1 is van een standaard-voorgebakken Hall-celanode, 10 zal een tussenruimte tussen de aluminiumstaven van ca. 7,5 cm leiden tot een aanvaardbare spanningsval.

Aangezien de werktemperatuur van de cel gewoonlijk ligt in het gebied van 700-750°C kunnen de aluminiumstaven van een zodanige afmeting zijn, dat zij ca. met dezelfde snelheid 15 zullen smelten als de anode wordt verbruikt en zullen deze dus de stroom naar de onderzijde van de anode geleiden. Indien de doorsnede van de aluminiumstaaf te groot is, zal deze niet smelten en zal zich een zout op het oppervlak afzetten, dat ertoe leidt, dat in de anode die verbruikt wordt, een alumi-20 niumstomp achterblijft, die kortsluiting met de kathode zal veroorzaken als het anodeverbruik gevorderd is. Indien de doorsnede van de staaf te klein is, zal deze te ver tot in de anode smelten, hetgeen leidt tot een te grote spanningsval door de langere geleidingsweg. Het is gewenst, dat de alumi-25 niumstaven enigszins tot in de anode smelten in plaats van gelijk te blijven ("remaining flush") met het bodemoppervlak van de anode, omdat daardoor de anodische oxidatie van de aluminiumstaven zal worden verkleind. De gewenste "terugsmelt-afstand" hangt af van de minimumspanningsval, gekoppeld met de 30 minimum-anodische oxidatie van de aluminiumstaven. Indien de staven gelijk zouden blijven met het bodemoppervlak van de anode, zouden de aluminiumionen zowel van de staven (zoals bij een zuiveringsoperatie) als van het samengestelde anodema-teriaal in het bad kunnen komen, waarmee de Faradayse werkzaanr-35 heid van de cel wordt verlaagd, De warmte kan zo worden geregeld, dat de geleiding van het bad door de anode en de stroom, opgewekt door de geleiders, in evenwicht is om de gewenste hoeveelheid smelting van de geleidende aluminiumstaven te fiOO 2 3 81 - 24 - bewerkstelligen.

Figuur 3 geeft een andere uitvoeringsvorm van de samenstelling van een anode-electrode weer, zoals getoond bij 26B. In deze uitvoeringsvorm bestaat electrode 26B uit een sa-5 menstelling 38, die dezelfde kan zijn als de bekleding 38 in figuur 2, maar is gevormd in een geschikt model voor toepassing als electrode. Dit model van de electrode kan gevormd zijn om een stomp- of penelectrode 42, die uitsteekt boven de bovenkant van het lichaam van de electrode 26B, zodat deze 10 verbonden kan worden met het gebruikelijke electrische circuit. Electrode 26B kan ook worden gevormd, waarna stomp 42 wordt ingebracht volgens bekende technieken, zoals worden toegepast bij voorgebakken Hall-celanodes.

Een andere uitvoeringsvorm is die, welke in figuur 15 4A is getoond, waarin een anode 26B is toegelicht, die dezelfde samenstelling heeft als hiervoor is beschreven, maar die voorzien is van een groot aantal paren vertikaal gerangschikte geleidende pennen 39, waarbij aan het laagste paar pennen een bus 39A rechtstreeks is bevestigd, zoals in de verbindingen 20 volgens het Soderbergtype. De plaatsing van de pennen 39 is niet kritisch en zij kunnen loodrecht op de anode-as staan of in een hoek, zoals getoond. Aangezien het samengestelde anode-materiaal wordt verbruikt, worden de busaansluitingen 39A verplaatst naar het volgende hoger gelegen paar pennen. De 25 pennen die zijn samengesteld uit aluminium van eerste kwaliteit, worden eveneens verbruikt en zoals hiervoor werd vermeld worden zij toegevoegd aan de plas afgezet aluminium. De pennen kunnen ook van ijzer zijn, zoals vaak wordt toegepast in de Soderbergverbinding en de pennen worden verwijderd als de 30 anode is verbruikt.

De uitvoeringsvormen in de figuren 12 en 13 geven een variatie aan in de geleiding van electrische energie naar het werkoppervlak van de anode. Zoals aangegeven is blok 94 van de samengestelde anode A bedekt met repen aluminiummetaal 35 108. Deze repen werken op dezelfde wijze als de aluminiumsta-ven in de figuren 2A en 2B. De vorm en het aantal repen (plaatjes) is niet kritisch. De blokken kunnen in een continu-vorm liggen en kunnen in de cel worden gevoed door klem 47, 800 23 81 - 25 - zoals in figuur 4, waarbij de electrische verbinding wordt gemaakt langs de aluminiumrepen 108.

Het aantal, de tussenruimte en dikte van de aluminiumrepen (platen) 108 worden door dezelfde factoren bepaald 5 als beschreven ten aanzien van de geleiders 36 en 37. In het algemeen zal de dikte liggen in de orde van 2,5 mm tot 1,2 cm, bij voorkeur 0,25-0,9 cm en in het bijzonder 0,25-0,6 cm. De aluminiumplaten moeten van voldoende dikte zijn om de noodzakelijke stroom te geleiden, teneinde een grote spanningsval te 10 vermijden en ook smelten in de kathodeplas, als de anode wordt verbruikt. De ruimte tussen de aluminiumplaten 108 is zodanig dat een overmatige spanningsval door het samengestelde blok wordt vermeden, zoals is opgemerkt ten aanzien van de geleiders 36 en 37. In het algemeen zal de tussenruimte liggen in 15 de orde van 0,3-60 cm, bij voorkeur 2,5-15 cm en in het bijzonder 3,75-10 cm.

Het membraan.

Het membraan dat in figuur 5 van de tekeningen is getoond, is ontworpen voor een drieledige functie.

20 Allereerst werkt het membraan als scheider of rustige barrière tussen de gesmolten kathodische metaalfase en de bron van anodemateriaal, dat geëlectrolyseerd wordt. Met de toepassing van het membraan volgens de uitvinding, kan de tussenruimte aanzienlijk worden teruggebracht, waardoor een 25 significante toename van het geleidingsvermogen en van de doelmatigheid wordt bereikt, zonder turbulente effecten, die anders een vermindering van de doelmatigheid of van de kwaliteit van het aluminiumprodukt teweeg zouden kunnen brengen.

In de tweede plaats houdt het membraan volgens de 30 onderhavige uitvinding ook daadwerkelijk materialen vast van de samengestelde anode, zoals bijv. het aluminiumhoudende ruwe materiaal en het reductiemiddel. Door dit tegenhouden worden deze materialen dicht tegen de electrode gehouden, waardoor op de meest efficiënte wijze een anode wordt gevormd voor de pro-35 duktie van aluminiumionen. Het membraan voorkomt ook het mengen van ruwe materialen met het gesmolten aluminium op de bodem van de cel. Indien een gehydrateerd metaaloxide, zoals gehydrateerd aluminiumoxide, zou worden gebruikt als een van 800 2 3 81 - 26 - de anodische materialen, houdt het membraan alle delen van de anode, die door de ontwikkeling van vocht van het aluminium-oxide zouden afbreken gedurende de omzetting in het bad, vast. Deze stukken blijven een aluminiumbron voor de reductiereactie 5 zo lang zij binnen het anodecircuit in het membraan zijn.

In de derde plaats staat het membraan de vrije doorgang toe van ionen en opgeloste vaste stoffen in de elec-trolyt, maar zal het gesmolten aluminium en niet opgeloste vaste materialen, die de gebruikelijke onzuiverheden in de 10 aluminiumhoudende bron vormen, tegenhouden en de contaminatie van de kathodiscne afzetting voorkomen.

De vorm van de buitenkant van het membraan is niet belangrijk en kan een cylindrische, prisma- enz. vorm of een deel daarvan zijn. Het membraan kan een drie- of vierzijdige 15 vorm hebben met een bodem en dus een omsloten houder vormen. Deze houder is zo gevormd, dat deze anodische ruwe materialen voor de reactie in het zoutbad bevat.

Door de corrosieve aard van het gesmolten zoutbad is de keuze van de materialen, die het membraan vormen, be-20 langrijk voor de levensduur van de cel en het succes van het proces. Indien de electrolyt die wordt gebruikt een totaal chloridebad is, is de keuze voor het membraan iets groter door het minder corrosieve karakter van een dergelijk bad, vergeleken bij een bad, dat fluorides bevat. Baden, die bepaalde 25 fluorides bevatten genieten echter de voorkeur wegens hun lagere vluchtigheid. Het totale fluoridebad bezit andere voordelen, zoals hierboven is uiteengezet. Materialen die geschikt zijn voor toepassing in een fluoridebad zijn uiteraard ook geschikt voor het minder corrosieve chloridebad.

30 Materialen, die nuttig zijn gebleken zijn onder meer glasachtig koolstofschuim, koolstof of grafiet als poreuze vaste stof of poreuze vaste stoffen van moeilijk smeltbare hardmetalen, zoals: de nitrides van borium, aluminium, silicium (het oxynitride inbegrepen), titaan, hafnium, zircoon en 35 tantaal; de silicides van molybdeen, tantaal en wolfraam; de carbides van hafnium, tantaal, columbium, zircoon, titaan, silicium, borium en wolfraam? en de borides van hafnium, tantaal, zircoon, columbium, titaan en silicium. Andere moei- 800 2 3 81 - 27 - lijk smeltbare hardmetalen, die voor dit doel bekend zijn, kunnen eveneens worden gebruikt voor het membraan, mits ze bestand zijn tegen het gesmolten zoutbad.

De moeilijk smeltbare hardmetalen die het membraan 5 volgens de uitvinding vormen, kunnen gemaakt zijn in de vorm van een doek, mat, vilt, schuim, poreus gesinterde vaste basis of eenvoudigweg een bekleding op een dergelijke basis, die alle bekend zijn in de literatuur voor andere doeleinden. Het membraan moet ook aan bepaalde standaarden voldoen voor wat 10 betreft de doorgangsporositeit en de verbonden poriëngrootte.

Deze twee kenmerken kunnen als volgt worden gedefiniëerd: doorgangsporositeit - het percentage van het totale volume van het membraan, dat is opgemaakt van de doorgangen 15 van de ene zijde van het membraan naar de andere zijde; verbonden poriëngrootte - de kleinste doorsnede van een doorgang door het membraan.

De doorgangsporositeit variëert met de aard van het membraanmateriaal, de temperatuur van het gesmolten bad en 20 de zoutsamenstelling, maar het gemeenschappelijke kenmerk van nuttige membranen is dat de porositeit voldoende moet zijn om alle metaalionen, zoals aluminium, en alle electrolytzouten te laten passeren, zonder dat de niet opgeloste onzuiverheden passeren. Gevonden werd, dat hoe groter de porositeit is, hoe 25 groter de stroomloop en daarom hoe groter de electrische doelmatigheid van de cel. De porositeit kan variëren van 1 % tot 97 % of meer, maar ligt in het algemeen in de orde van 30-70 %. De voorkeursporositeit om de grootste doelmatigheid te bereiken, ligt in de orde van 90-97 %. Een glasachtig koolstof-30 schuim is bijv. in staat om een dergelijke hoge porositeit te geven en voldoende mechanische kracht te behouden.

De verbonden poriëngrootte moet klein genoeg zijn om de vaste onzuiverheden, die niet zijn opgelost, tegen te houden, maar groot genoeg om de ionen en opgeloste deeltjes te 35 laten passeren. In het algemeen ligt de aanvaardbare poriëngrootte tussen 1 jx en l cm.

De dikte van het membraanmateriaal is een functie van de porositeit, poriëngrootte en het vermogen om niet opge- 800 2 3 81 - 28 - loste onzuivere vaste stoffen en gesmolten metaal tegen te houden. Het is duidelijk, dat hoe dikker het membraan is hoe groter de electrische weerstand zal zijn. Het is daarom gewenst om een membraan te gebruiken, dat zo dun is als praktisch 5 in overeenstemming is met de standaarden van porositeit en poriëngrootte en met de mechanische sterkte van het membraan in de cel. De dikte die de voorkeur heeft is 0,3-1,25 cm, maar kan ook 5 cm of meer zijn.

Typische membraanmaterialen, die nuttig gebleken 10 zijn, zijn onder meer glasachtig koolstofschuim, koolstof of grafiet in de vorm van een poreuze vaste stof, vilt of doek, aluminiumnitride, siliciumnitride, siliciumcarbide, silicium-oxynitride, boriumnitride en titaannitride als poreuze vaste stof, als een doek ("cloth") of als een bekleding op het op-15 pervlak van een glasachtig koolstofschuim of poreus grafiet. Aluminiumnitride blijkt het meest gewenste materiaal te zijn. Gevonden werd, dat aluminiumnitride op geschikte wijze in een poreuze structuur kan worden verkregen door eerst een poreuze aluminiumoxidestructuur te maken, vervolgens deze te impregne-20 ren met koolstof, gevolgd door verwarming tot 1750°C in een stikstofatmosfeer, waarbij het aluminiumoxide wordt omgezet in aluminiumnitride. Een dergelijke werkwijze leidt tot een sterke poreuze structuur, die chemisch verenigbaar is met het milieu van corrosief zout en gesmolten aluminium.

25 Gesmolten badsamenstelling.

Het electrolytische bad volgens de onderhavige uitvinding kan aanzienlijk variëren in vergelijking tot de typische zoutsamenstelling van de Hall-cel. In de uitvinding kan de badsamensteHing elk halogenidezout omvatten, waarbij 30 vooral chloride en fluoride de voorkeur hebben. Voor de vorming van de halogenidezouten kan elk alkali- of aardalkalimetaal, zoals in het bijzonder natrium, kalium, lithium, calcium, magnesium, barium e.d. worden toegepast. Er is geen kritische samenstelling of verhouding gewenst of noodzakelijk. 35 Gevonden werd dat geen aluminiumzout aanvankelijk in de elec-trolyt aanwezig behoeft te zijn om aluminium te bereiden door middel van electrolyse met de samengestelde anode. Een zout-electrolyt, die bijv. slechts alkali- en/of aardalkalimetaal- 800 2 3 81 - 29 - halogenides bevat zal bij de kathode aluminiummetaal geven met behulp van de samengestelde anode zonder "anode-effect".

Hoewel het niet noodzakelijk is voor de uitvoering van de uitvinding, is het in het algemeen doelmatig dat het 5 zoutbad aan het begin een aluminiumhalogenide bevat. Bij baden die AlClg bevaten, die alleen chloride-anionen of chloride- en fluoride-anionen kunnen bevatten, kan de aluminiumchloridecon-centratie 2-60 % zijn, maar ook in het gebied van 1-95 gew.% AlCl^. Het totaal fluoridebad kan dezelfde fluoridezouten be-10 vatten als hierboven aangegeven en kan eveneens aluminium-fluoride in elke gewenste verhouding bevatten.

Bij de voor- en nadelen van de verschillende elec-trolyttypes kan genoemd worden dat een totaal chloridebad een zeer lage tolerantie heeft voor oxidecontaminatie, maar een 15 zeer hoog geleidingsvermogen en het minst corrosief is voor de hittebestendige stoffen en celbestanddelen.

In fluoride bevattende electrolyten zet het aluminium zich af als druppeltjes, die gemakkelijk samensmelten en een plas vormen, maar de corrosiviteit van de electrolyt voor 20 de hittebestendige stoffen en celbestanddelen neemt aanzienlijk toe.

Een lithiumbestanddeel zal het geleidingsvermogen in iedere electrolyt doen toenemen, maar is duur en verhoogt de kosten van de electrolyt. Bij iedere operatie moeten de 25 kosten van de electrolyt, het geleidingsvermogen van de electrolyt en het daaruit voortvloeiende stroomverbruik voor het produceren van aluminium tegen elkaar worden afgewogen.

De electrolyt, die de voorkeur verdient, is een economische afweging van de zoutcomponenten, het geleidings-30 vermogen, de corrosiviteit voor de bekledingen en celbestanddelen, tolerantie voor de oxidecontaminatie en samensmelting van het afgezette aluminium in een plas om het gemakkelijk te kunnen winnen.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding 35 nader toe.

VOORBEELD I '

In figuur 1 worden de anodes gevormd door grafiet-platen en is de kathode-electrode een titaniumdiborideplaat.

800 2 3 81 - 30 -

De anodes werden vervaardigd met een bekleding 38, zoals getoond in figuur 2, die bestond uit gezuiverd van Bayer, gecalcineerd tot 1000°C en gemengd in een gewichtsverhouding van 5 din. A^O^ tot 1 deel koolstof bij de omzettingsstap. De 5 koolstof werd verkregen door het A^O^ te mengen met een fenolische hars en dit mengsel geleidelijk te verhitten tot 1000°C in een inerte atmosfeer om de fenolische hars om te zetten in koolstof. De electrodebekleding werd bereid door het en het fenolbestanddeel te mengen, de electrode te be-10 pleisteren met het mengsel of het mengsel op andere wijze op de electrode aan te brengen en te verhitten tot de omzettings-temperatuur.

De electrolyt bestond uit een equimolair mengsel van natriumchloride en aluminiumchloride, dat bij ca. 150°C 15 het dubbelzout NaAlCl^ vormde. De temperatuur van de cel werd verhoogd tot 700°C en de electrolyse van Al203 werd gedurende verscheidene uren uitgevoerd, waarbij een laag gesmolten aluminium op de bodem van de cel werd gevormd. Bij onderzoek van de anode bleek, dat de bekleding was opgelost en het aluminium 20 op de kathode was afgezet. Deze aluminiumafzetting was equivalent met het aluminiumgehalte van het A^O^ dat aan de anode was opgelost. Aangenomen wordt, dat de totale reactie wordt gevormd door de ionisatie van het A^O^ in de anode, waarbij de zuurstof reageert met de koolstof, waarbij primair C02 25 wordt gevormd. Gedurende de electrolyse bleek niet dat er enig chloorgas aan de anodes en in de uitgangsbuis vrijkwam. Het vrijkomende gas werd geanalyseerd, waarbij bleek dat dit hoofdzakelijk C02 was.

VOORBEELD II

30 De zoutsamenstelling van de electrolyt bestond uit 63 % NaCl, 17 % LiCl, 10 % LiF, 10 % AlCl^ en de electrodebekleding van figuur 2 werd bereid uit standaardbauxiet A120^ en een pek van petroleumteer, die werd omgezet, waarbij A^O^ en koolstof werden gevormd in een verhouding van 5,7 : 1. De 35 electrolyse werd uitgevoerd in de cel van figuur 1 bij een temperatuur van 750°C. De ruimte tussen anode en kathode was 1,25 cm, hetgeen een electrodestroomdichtheid gaf van ca. 94 2 ampere per cm bij een opgelegde spanning van 2,5 volt. Er 800 23 81 - 31 - werd geen chloorgas waargenomen, die afkomstig zou kunnen zijn van de anode. Er werd aluminium afgezet. Het gewonnen aluminium werd geproduceerd met een doelmatigheid volgens Faraday van 92 % bij een energieverbruik van 8,09 kwh/kg.

5 VOORBEELD III

De zoutsamenstelling van de electrolyt bestond uit 10 % NaCl, 50 % CaCl2, 20 % CaF2 en 20 % AlCl^. De electrode-bekleding van figuur 2 werd op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld II, maar slechts aan één zijde van de electrode. De 10 electrische verbindingen werden zodanig gemaakt, dat de anode die grenst aan de uitgangsbuis, werd verbonden met het positieve einde en het negatieve einde aan de electrode die het meest verwijderd was van de uitgangsbuis. De beklede kanten van de electrodes 25 en 26 waren beide afgewend van de uit-15 gangsbuis en gericht naar de kathode. De electrode 24, de kathode, was niet bekleed. Dit leidt ertoe dat de electrode 25 niet verbonden is met de gelijkstroomtoevoer. Deze electrode wordt dan bipolair. De kant, die bekleed is met het A^O^” koolstofmengsel wordt dus positief geladen. De kant van de 20 bipolaire electrode 25, die zich het dichtst bij de uitgangsbuis bevindt, wordt negatief geladen, waarop het aluminium zich afzet en in de gesmolten plas valt. Het aluminium zet zich ook af op de negatief geladen electrode 24 en valt in de gesmolten plas. De temperatuur van de celwerking was 800°C en 25 de opgelegde spanning 3 volt ten opzichte van elke electrode of in totaal 6 volt over de uiteinden. Deze opgelegde spanning bij een electrodetussenruimte van 1,87 cm leidde tot een 2 electrodestroomdichtheid van 1,92 amp/cm .

VOORBEELD IV

30 De anode-electrodes werden samengesteld uit titaandiboridestaven en de kathode-electrode was eveneens titaandiboride. De anodes werden bekleed met bauxiet, zoals in figuur 2, dat gecalcineerd was bij 600°C, gemengd met fenoli-sche hars en omgezet bij 800°C. De verhouding van aluminium-35 oxide in het bauxiet tot koolstof na de omzetting was 6:1.

De zoutsamenstelling van de electrolyt was 20 % NaCl, 30 % CaCl2, 10 % CaF2, 4 % NaF en 36 % AlCl^. De electrolyse vond plaats bij 750°C bij een electrodestroomdichtheid van2,4amp/ ^2- 80 0 2 3 81 - 32 -

Dit leidde tot 4 volt bij een electrodetussenruimte van ca.

1,87 cm. Er werd geen chloorgas waargenomen. De samenstelling van het aluminium, dat werd afgezet in de gesmolten plas was 97 % zuiver en bevatte 0,5 % Si, 1,5 % Fe en 0,9 % Ti en zeer 5 kleine hoeveelheden andere bestanddelen.

VOORBEELD V

In de cel volgens figuur 5 wordt een poreus membraan toegepast van aluminiumnitridemateriaal met een dikte van 0,48 cm en een porositeit van 50 %, met een poriëngrootte 10 in de orde van 12-24 jx. Het aluminiumnitride werd verkregen door een lichaam van poreus aluminiumoxide te impregneren met koolstof en vervolgens te verhitten tot 1750°C in een stikstof atmosfeer . De anodegeleider was een staaf van grafiet en het aluminiumhoudende materiaal van de anode was een gemengd 15 poeder van Al303 (Bayer) en koolstof, in een verhouding van 6 : 1. De zoutsamenstelling van de electrolyt was 20 % NaCl, 25 % LiCl, 30 % LiF, 25 % AlCl^ en de electrolyse werd uitgevoerd bij 720°C. De tussenruimte tussen het membraan en de aluminiumplas was ca. 1,25 cm en de electrolyse werd uitge- 2 20 voerd bij een anodestroomdichtheid van 1,6 amp/cm . Dit resulteerde in een spanning van 2,8 volt. Het aluminium werd geproduceerd met een doelmatigheid van 92 % en had een zuiverheid van 99,5 %.

VOORBEELD VI

25 Een zoutsamenstelling, bestaande uit 12 % Naf, 25 % Lif, 28 % NaCl, 15 % LiCl, 10 % A1F3 en 10 % A1C13 werd gesmolten in een cel met rechte zijkanten. Een 5 cm dik alu- miniumblok werd op de bodem van de cel gesmolten en de werk- temperatuur werd ingesteld op 700°C. Onder toepassing van een 30 anode, zoals getoond in figuur 2A, werd een ruimte tussen de bodem van de anode en het aluminiumblok ingesteld van 4,4 cm.

2

Bij een anodestroomdichtheid van 0,96 amp/cm was de celpoten-tiaal 3,5 volt.

Na een electrolyse van 8 uur werd de anode uit de 35 cel verwijderd en geplaatst in een cel met zijkanten van 45°, zoals getoond in figuur 7. Na een electrolyse van enkele uren was de anode zodanig geërodeerd, dat de zijkanten evenwijdig liepen aan die van de kathode. De anode was 7,5 cm in het zout 800 23 81 - 33 - ondergedompeld. Met dezelfde stroom als in de cel met de rechte kanten bedroeg de potentiaal 2,45 volt. Déze verlaagde potentiaal, die werd veroorzaakt door erosie van de zijkant van de anode bij een doelmatigheid van 90 % en bij een con-5 stante produktiesnelheid, verlaagt het energieverbruik van 11,6 kwh/kg tot 8,1 kwh/kg, hetgeen een vermindering betekent van 3,5 kwh/kg.

VOORBEELD VII

Een zoutsamenstelling, bestaande uit 20 % NaCl, 10 25 % LiCl, 25 % LiF, 10 % NaF, 10 % A1F3 en 10 % A1C13 werd gesmolten in een cel met rechte zijkanten. Een aluminiumblok met een dikte van 5 cm werd gesmolten op de bodem van de cel en de werktemperatuur werd ingesteld op 700°C. Met een samengestelde anode met een lengte van 30 cm, waarbij een koperen 15 staaf op de gebruikelijke wijze aan één van de uiteinden was vastgemaakt, werd de anode-kathodetussenruimte ingesteld op 2 4.4 cm. Bij een anodestroomdichtheid van 0,96 amp/cm bedroeg de celpotentiaal 5,75 V nadat het evenwicht was bereikt.

Een identieke anode, die echter een helling had 20 van 45° aan de zijde tegenover die waaraan de buis was bevestigd, werd geplaatst in een cel met zijkanten van 45°, zoals is aangegeven in figuur 7. De indompelingsdiepte van de anode in het zout bedroeg 7,5 cm. Na een electrolyse van enkele uren was de hoek van de anode gelijk aan die van de zijkanten van 25 de cel. De potentiaal die nodig was om dezelfde totale stroom te verkrijgen als gebruikt werd in de cel met rechte zijkanten was 4,4 V. Deze verlaagde potentiaal, die werd veroorzaakt door de erosie van de zijkant van de anode bij een stroomdoel-matigheid van 90 % en bij een constante produktiesnelheid tus-30 sen de twee celtypes, vermindert het energieverbruik van 19,0 kwh/kg tot 14,5 kwh/kg, hetgeen een vermindering betekent van 4.5 kwh/kg.

Uit dit voorbeeld blijkt duidelijk de vermindering van energieverbruik bij constante stroom in een kathodecel met 35 schuine wanden, in vergelijking met een traditionele cel, waar de bodem van de anode slechts is geërodeerd.

VOORBEELD VIII

Er werd een anode vervaardigd met Alcoa A-l A^O.^ 800 23 81 - 34 - gemengd met koolteerpek en fenolhars en gevormd in een gesloten matrijs, waarbij warmte werd toegepast om de fenolische component te harden. De verhouding van de bestanddelen was zodanig, dat de samengestelde anode na de omzetting 17 % kool-5 stof en 83 % A1203 bevatte. De electrolyt bestond uit 20 % NaCl, 25 % LiCl, 30 % LiF en 25 % Naf en de bedrijfstempera-tuur bedroeg 700*3. Een cel, zoals is getoond in figuur 7, werd toegepast, maar er werd geen aluminiumblok toegevoegd. Na een electrolyse van verschillende uren bij ca. 700°C werd 10 aluminium verzameld in de put, hetgeen aantoonde dat de samengestelde anode aluminium zal produceren bij electrolyse, zonder dat een aluminiumzout bij de aanvang in de electrolyt aanwezig was.

VOORBEELD IX

15 Een cel met rechte wanden, zoals getoond in figuur 5, werd toegepast, doch zonder het membraan 68 en anodestaaf 52. In plaats daarvan werd een koolstofcylinder aangebracht juist boven de zoutelectrolytlaag, waarin een kort anodedeel was aangebracht, zoals aangegeven in figuur 2A. Aan de boven-20 kant van de voorgebakken korte anode en om de geleidende staven 37 werd een mengsel van Al203, petroleumcokespoeder en een mengsel van teer en pek aangebracht. Bij omzetting tot de zoutelectrolyt bij een temperatuur van 740°C bedroeg de verhouding 18 % koolstof en 82 % A1203· Een zoutelectrolyt, be-25 staande uit 10 % NaF, 25 % LiF, 20 % NaCl, 15 % LiCl, 20 % A1F3 en 10 A1C13 werd toegepast. De electrische aanlsluiting werd gemaakt aan de geleiderstaven 37 met klemmen in het koel-gedeelte boven het niveau van de anodesamenstelling van het

Soderbergtype in de koolstofcylinder. De electrolyse werd uit- 2 30 gevoerd bij een anodestroomdichtheid van 22 amp/cm met een tussenruimte van 3,1 cm tussen de aluminiumplas en de anode.

De electrolyse werd voortgezet met toevoegingen van A12C>3-koolstof-teer/pek in de koolstofcylinder en continue voeding van de anode, die hard werd en werd omgezet zodra deze in 35 aanraking kwam met de zoutelectrolyt. De geleidende staven van aluminium smolten bij het verbruik van de anode en werden aan de kethodeplas 32 van aluminium toegevoegd.

Op dezelfde wijze werd electrolyse uitgevoerd met 800 23 81 - 35 - een rechthoek van koolstof, rechthoekige voorgebakken blokken en aluminiumplaten, zoals getoond in figuur 13. De aluminium-platen waren 0,15 cm dik en de voorgebakken blokken hadden een dikte van 5 cm. De electrische verbinding werd gemaakt met 5 rollers om iedere aluminiumplaat. Tijdens het verbruik van de anode werden aanvullende voorgebakken blokken tussen de aluminiumplaten geplaatst.

DE TEKENINGEN

In figuur 1 is een schematische dwarsdoorsnede 10 van de electrolytische cel volgens de uitvinding, die een chloridebad bevat, getoond en is de gesloten bovenzijde van de cel aangegeven met de plaatsing van de electrodes.

Figuur 2 toont schematisch een gedeeltelijk opengewerkte electrode, die gebruikt wordt als node en bekleed is 15 met een mengsel van aluminiumhoudend materiaal en een reduc-tiemiddel.

Figuur 2A geeft een schematisch perspectivisch beeld van een andere uitvoeringsvorm van de electrode volgens figuur 2, waarin een aantal geleidende kernen in een gietvorm 20 van aluminiumhoudend materiaal en reductiemiddel wordt getoond.

Figuur 2B geeft een schematisch beeld in perspectief van een variatie van de electrode, die getoond is in figuur 2A.

Figuur 3 geeft een schematische, gedeeltelijk 25 opengewerkte, illustratie van een andere alternatieve electrode.

Figuur 4 geeft een schematische illustratie in dwarsdoorsnede van een electrolytische cel met een open bovenzijde, die een totaal fluoridebad bevat en een anodeklem, die 30 de electrische stroom verschaft aan een continu toegevoerde anode.

Figuur 4A is een schematische tekening van een andere alternatieve electrode, die gelijk is aan de electrode van figuur 3.

35 Figuur 5 is een schematisch beeld van een uitvoe ringsvorm van de onderhavige uitvinding, waarin het gebruik van een poreus membraan wordt getoond, dat de verschillende anodische materialen bevat, waaronder een aluminiumhoudend 800 23 81 - 36 - materiaal en een reductiemiddel.

Figuur 6 geeft een schematisch beeld in dwarsdoorsnede van een andere uitvoeringsvorm van een electrolytische cel, waarin de toepassing van bipolaire electrodes is aange-5 geven.

Figuur 7 is een schematische dwarsdoorsnede van een combinatie van electrolytische cellen met electrodes met aflopende zijkanten en de samengestelde anode met een complementaire vorm.

10 Figuur 8 is een schematische dwarsdoorsnede van een wijziging van de unieke combinatie van de electrolytische cel en de samengestelde anode.

Figuur 9 geeft een perspectivisch beeld van de anode van figuur 8.

15 Figuur 10 is een schematische dwarsdoorsnede van een andere uitvoeringsvorm van de combinatie van figuur 8.

Figuur 11 is een perspectivische tekening van de anode van figuur 10.

Figuur 12 geeft een schematisch perspectivisch 20 beeld van een andere uitvoeringsvorm van de samengestelde anode volgens de onderhavige uitvinding, waarin een gelaagde constructie wordt aangegeven.

Figuur 13 is eveneens een schematisch perspectivisch beeld van de anode van figuur 12 en de anodeklem van 25 figuur 4.

30 800 23 81

Claims (109)

1. Een electrode, geschikt voor toepassing in een electrolytische cel voor de afzetting van aluminium uit een gesmolten electrolyt, een electrische stroombron en een katho-5 de voor de afzetting van aluminium, met het kenmerk , dat de anode een zuurstofhoudende aluminium-verbinding bevat in een hoeveelheid die voldoende is om gedurende de electrolyse aluminium te verschaffen en een reductie-middel, dat met de zuurstofhoudende aluminiumverbinding in 10 contact is en aanwezig is in een hoeveelheid, die voldoende is om aan de anode te reageren en vervolgens aluminiummetaal aan de kathode vormt, waarbij de gewichtsverhouding van de zuurstofhoudende verbinding, die wordt uitgedrukt als A1203, tot het reductiemiddel tenminste ongeveer 1,5 gewichtsdelen is.

2. Een electrolytische cel voor de afzetting van aluminium, met het kenmerk, dat daarin de electrode volgens conclusie 1 is opgenomen en dat de electrolyt chloride- of fluoride-ionen of mengsels daarvan bevat en dat de verbinding in staat is aan de anode zodanig te reageren 20 dat aluminiumionen worden gevormd voor de reductie aan de kathode tot aluminiummetaal.

3. Electrolytische cel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de temperatuur van de electrolyt tussen het smeltpunt van aluminium en het kookpunt van de 25 vloeistoffen in de cel ligt.

4. Electrolytische cel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de temperatuur van de electrolyt ligt tussen ca. 10°C en 150°C boven het smeltpunt van het metaal.

5. Electrode of electrolytische cel volgens een of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het reductiemiddel bestaat uit een koolstofhoudende verbinding of koolstofhoudend element, zwavel, fosfor en arseen.

6. Electrode of electrolytische cel volgens een of 35 meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het reductiemiddel vóör de omzetting bestaat uit een organisch materiaal, dat door omzetting koolstof produceert.

7. Electrode of electrolytische cel volgens een of 800 23 81 - 38 - meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de zuurstofhoudende aluminiumverbinding gemengd wordt met het reductiemiddel in een hoeveelheid van tenminste 1,5 gewichts-delen aan per deel reductiemiddel.

8. Electrode of electrolytische cel volgens een of meer der conclusies 1,3 of 4, met het kenmerk , dat de electrolyt in hoofdzaak is gevormd uit fluoridezouten en dat de verbinding in staat is om zodanig aan de anode te reageren, dat aluminiumionen worden geproduceerd 10 voor reductie aan de kathode tot aluminiummetaal.

9. Electrode of electrolytische cel volgens een of meer der conclusies 1,3 of 4, met het kenmerk , dat de electrolyt in hoofdzaak een totaal fluoridezout is, de verbinding aluminium bevat en in staat is 15 om aan de anode te reageren tot aluminiumionen voor de reductie aan de kathode tot aluminiummetaal en dat de temperatuur van de electrolyt tussen ca. 700 en 800°C ligt.

10. Electrode of electrolytische cel volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het reduc- 20 tiemiddel bestaat uit koolstof of een koolstofhoudende verbinding en dat de zuurstofhoudende metaalverbinding aluminium-oxide, bauxiet, klei of een metaalhoudend oxide is.

11. Een electrolytische cel voor de afzetting van aluminium, met het kenmerk, dat daarin is op- 25 genomen de electrode volgens conclusie 1 en een membraan, dat geplaatst is in contact met de verbinding om in hoofdzaak de doorgang van de niet opgeloste vaste stoffen door het membraan te voorkomen.

12. Electrolytische cel volgens conclusie 11, 30 met het kenmerk, dat het membraan de zuurstofhoudende aluminiumverbinding bevat voor de vorming van een anode daarvan.

13. Electrolytische cel volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat het membraan gevormd 35 is uit glasachtig koolstofschuim, grafiet of vaste koolstof, de nitrides van borium, aluminium, silicium (het oxynitride inbegrepen), titaan, hafnium, zircoon en tantaal; de silicides van molybdeen, tantaal en wolfraam; de carbides van hafnium, 800 2 3 81 - 39 - tantaal, columbium, zircoon, titaan, silicium, borium en wolfraam; en de borides van hafnium, tantaal, zircoon, columbium, titaan en silicium, waarbij het materiaal een doorgangs-porositeit heeft die voldoende is om alle materialen in de 5 vloeistofvorm in het electrolytische bad te laten passeren, met uitzondering van gesmolten aluminium, maar met inbegrip van ionische verbindingen, en opgeloste vaste stoffen en niet opgeloste vaste stoffen, die onzuiverheden vormen, in hoofdzaak tegenhoudt, waarbij een electrische stroom kan vloeien en 10 waarbij het materiaal een met elkaar verbonden poriëngrootte heeft met een doorsnede, die voldoende klein is om alle niet opgeloste deeltjes af te schermen.

14. Electrolytische cel volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de doorgangsporositeit 15 ligt tussen ca. 1 tot 97 % en de verbonden poriëngrootte tussen 1 ƒ1 en 1 cm.

15. Electrolytische cel volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het een poreus membraan bevat, dat zo geplaatst is in de electrolyt, dat het als anode 20 de verbinding en het reductiemiddel voor de reactie bevat.

16. Electrolytische cel volgens conclusie 15, , m e t het kenmerk, dat deze middelen bevat voor de voeding, die zo in de cel zijn geplaatst dat deze de verbinding en het reductiemiddel in het membraan continu aanvul-25 len.

17. De uitvinding volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat deze een anode omvat die gevormd is uit een centrale geleidende kern met een bekleding van de aluminiumverbinding er omheen.

18. De uitvinding volgens conclusie 1 of 3, met het kenmerk, dat de anode een aantal paren vertikaal geplaatste geleidende pennen heeft voor de verbinding aan electrische bussen.

19. Electrolytische cel volgens een of meer der 35 conclusies 13-16, met het kenmerk, dat deze de electrolyt die in hoofdzaak gevormd is uit fluoridezouten en de verbinding, die in staat is om aan de anode te reageren, waarbij aluminiumionen worden gevormd voor reductie aan de kathode tot aluminium, omvat. 800 2 3 81 - 40 -

20. Electrolytische cel volgens een of meer der conclusies 2--4, met het kenmerk, dat de cel een deksel bevat om de bovenzijde van de cel af te sluiten ter voorkoming van het ontsnappen van gassen en hydrolyse van 5 de electrolyt.

21. Electrolytische cel volgens een of meer der conclusies 2-4, met het kenmerk, dat de ruimte tussen de anode en de kathode minder is dan ca. 2,5 cm.

22. Electrolytische cel volgens conclusie 21, 10 met het kenmerk, dat de ruimte tussen de anode en de kathode minder is dan ca. 1,25 cm.

23. De uitvinding volgens een of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de anode is samengesteld uit tenminste één intern geplaatst geleidend ma- 15 teriaal, dat omgeven is door anodisch materiaal, dat de alumi-niumverbinding bevat.

24. Electrolytische cel volgens een of meer der conclusies 2-4, met het kenmerk, dat deze omvat de anode, die is samengesteld uit tenminste één intern 20 geplaatst geleidend materiaal, omgeven door anodisch materiaal dat de aluminiumverbinding bevat, een membraan geplaatst in contact met deze aluminiumverbinding ter voorkoming van de doorgang van niet opgeloste vaste stoffen door het membraan, en de electrolyt, die in hoofdzaak bestaat uit fluoridezouten, 25 en de aluminiumhoudende verbinding, die in staat is om aan de anode te reageren tot aluminiumionen, die aan de kathode worden gereduceerd tot aluminiummetaal, waarbij de temperatuur van de electrolyt ligt tussen ca. 700 en 800°C.

25. Electrolytische cel volgens conclusie 24, 30 met het kenmerk, dat het membraan een mengsel bevat van de aluminiumverbinding en het reductiemiddel, om daarvan de anode te vormen.

26. Electrolytische cel volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat deze omvat: het membraan 35 dat gevormd is uit een materiaal van glasachtig koolstofschuim, grafiet of vaste koolstof, de nitrides van borium, aluminium, silicium (het oxynitride inbegrepen), titaan, hafnium, zircoon en tantaal; de silicides van molybdeen, tantaal en wolfraam; 800 23 81 - 41 - de carbides van hafnium, tantaal, columbium, zircoon, titaan, silicium, borium en wolfraam; en de borides van hafnium, tantaal, zircoon, columium, titaan en silicium, waarbij het materiaal een doorgangsporositeit heeft die voldoende is om 5 alle materialen in vloeistofvorm in het electrolytische bad te laten passeren met uitzondering van gesmolten aluminium, maar met inbegrip van ionische verbindingen en opgeloste vaste stoffen en niet opgeloste stoffen, die onzuiverheden vormen in hoofdzaak tegenhoudt, waarbij een electrische stroom kan 10 vloeien en waarbij het materiaal een verbonden poriëngrootte heeft met een doorsnede die voldoende klein is om niet opgeloste deeltjes tegen te houden.

27. Electrolytische cel volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat de doorgangsporositeit 15 tussen ca. 1 en 97 % ligt en de verbonden poriëngrootte tussen ca. 1 ƒ1 en 1 cm ligt.

28. Electrolytische cel volgens een of meer der conclusies 2,3 of 4, met het kenmerk, dat deze een poreus membraan bevat, dat zo geplaatst is in de elec- 20 trolyt dat het een mengsel van de aluminiumverbinding en het reductiemiddel bevat voor reactie aan de anode.

29. De uitvinding volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de anode is samengesteld uit tenminste één intern geplaatst geleidend materiaal, dat omgeven 25 is door anodisch materiaal, dat de aluminiumverbinding bevat.

30. De uitvinding volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat het membraan een compartiment vormt, dat een mengsel van de aluminiumverbinding en het reductiemiddel bevat en een bipolaire electrode vormt.

31. De uitvinding volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat deze een cel bevat waarin een compartiment voor de verzameling van metaal is opgenomen, welke cel geplaatst is onder het membraan en de kathode.

32. De uitvinding volgens conclusie 30 of 31, 35. e t het kenmerk, dat het membraancompartiment de tegengehouden onzuiverheden bevat en de bipolaire electrode vormt.

33. De uitvinding volgens conclusie 30 of 31, 800 2 3 81 - 42 - met het kenmerk, dat deze bevat: de electrolyt met chloride- of fluoride-ionen of mengsels daarvan, en de verbinding die in staat is om aan de anode te reageren tot metaalionen voor de reductie aan de kathode tot metaal.

34. De uitvinding volgens conclusie 30 of 31, met het kenmerk, dat de temperatuur van de electrolyt ligt tussen het smeltpunt van het aluminiummetaal en het kookpunt van de vloeistoffen in de cel.

35. De uitvinding volgens conclusie 30 of 31, lOmet het kenmerk, dat de temperatuur van de electrolyt ligt tussen 10°C en 150°C boven het smeltpunt van het metaal, alsmede de electrolyt, die gevormd is uit in hoofdzaak fluoridezouten en het metaal dat direct wordt gereduceerd tot gesmolten metaal aan de anode, bevat.

36. Werkwijze voor de electrochemische afzetting van aluminium, onder toepassing van een electrolytische cel, die een electrische stroombron, een gesmolten electrolyt voor het geleiden van de electrische stroom en een kathode voor de afzetting van het aluminium bevat, met het 20 kenmerk , dat als anode wordt toegepast een combinatie van een zuurstofhoudende aluminiumverbinding in een hoeveelheid die voldoende is om gedurende de electrolyse aluminium te verschaffen en een reductiemiddel, dat in contact met deze verbinding is en in voldoende mate aanwezig is om aan de anode 25 te reageren, waarbij aan de kathode aluminiummetaal wordt gevormd, dat de gewichtsverhouding van de aluminiumverbinding uitgedrukt als tot het reductiemiddel tenminste ca. 1,5 : 1 is, dat de verbinding aan de anode reageert, dat alu-miniummetaal aan de kathode wordt gevormd en het aluminium aan 30 de kathode vervolgens wordt verzameld.

37. Werkwijze volgens conclusie 36, met het kenmerk , dat de electrolyt chloride- of fluoride-ionen of mengsels daarvan bevat en de verbinding in staat is om aan de anode te reageren tot aluminiumionen, die aan de kathode 35 tot aluminium worden gereduceerd.

38. Werkwijze volgens conclusie 36, met het kenmerk , dat de verbinding bestaat uit aluminiumoxide, bauxiet, klei of een aluminiumhoudend oxide. 800 2 3 81 - 43 -

39. Werkwijze volgens conclusie 36, met het kenmerk , dat de temperatuur van de electrolyt tussen het smeltpunt van aluminium en het kookpunt van de vloeistoffen in de cel ligt.

40. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 36-39, met het kenmerk, dat de temperatuur van de electrolyt ligt tussen 10°C en 250°C boven het smeltpunt van het metaal en dat de electrolyt uitsluitend fluorides bevat.

41. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 36-39, met het kenmerk, dat het reductiemid- del vóór de omzetting bestaat uit een organisch materiaal, dat bij omzetting koolstof produceert.

42. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 15 36, 37 of 39, met het kenmerk, dat de zuurstof houdende aluminiumverbinding gemengd wordt met het reduc-tiemiddel in een hoeveelheid van 1,5-50,0 gewichtsdelen per deel reductiemiddel.

43. Werkwijze volgens conclusie 36, met het 20kenmerk , dat de verbinding en het reductiemiddel innig en in hoofdzaak in wederzijds contact zijn gemengd.

44. Werkwijze volgens conclusie 36 of 39, met het kenmerk, dat het reductiemiddel bestaat uit een koolstof bevattende verbinding of element, zwavel, fosfor 25 of arseen en dat de verbinding bestaat uit aluminiumoxide, bauxiet of klei.

45. Werkwijze volgens conclusie 36, met het kenmerk , dat het reductiemiddel in de electrolyt wordt gedompeld bij een temperatuur en gedurende een tijd, die vol- 30 doende zijn om het reductiemiddel te doen omzetten.

46. Werkwijze volgens conclusie 45, met het kenmerk , dat het reductiemiddel vóór de omzetting bestaat uit een organisch materiaal, dat door omzetting koolstof geeft.

47. Werkwijze volgens conclusie 46, met het kenmerk , dat het organische materiaal bestaat uit teer, pek, kool, koolprodukten en natuurlijke of synthetische harsachtige materialen. 800 23 81 - 44 -

48. Werkwijze volgens conclusie 36, met het kenmerk , dat de electrolyt in hoofdzaak is gevormd uit fluoridezouten en dat de verbinding in staat is om aan de anode te reageren tot aluminiumionen, die aan de kathode wor- 5 den gereduceerd tot aluminium en dat de temperatuur van de electrolyt ligt tussen 10°C en 150°C boven het smeltpunt van aluminium.

49. Werkwijze volgens conclusie 42, met het kenmerk , dat de temperatuur van de electrolyt ligt 10 tussen 10°C en 150°C boven het smeltpunt van het metaal en dat de electrolyt in hoofdzaak is gevormd uit fluoridezouten en dat de verbinding in staat is om aan de anode te reageren tot aluminiumionen, die aan de kathode tot aluminium worden gereduceerd.

50. Werkwijze volgens conclusie 36, met het kenmerk , dat een poreus membraan wordt verschaft, dat zo in de electrolyt is geplaatst, dat het de verbinding en het reductiemiddel bevat voor reactie aan de anode.

51. Werkwijze volgens conclusie 36, met het 20 kenmerk , dat een totaal fluoride bevattende electrolyt wordt verschaft en dat het reductiemiddel in staat is om aan de anode te reageren tot metaalionen, die aan de kathode tot metaal worden gereduceerd.

52. Werkwijze volgens conclusie 48, met het 25kenmerk , dat de temperatuur ligt in het gebied van 700-800°C en dat de bron voor het metaal bestaat uit aluminium-oxide .

53. Werkwijze voor de electrochemische afzetting van aluminium uit aluminiumchloride, onder toepassing van een 30 electrolytische cel die een electrische stroombron, een electrolyt die aluminiumchloride bevat voor het geleiden van de electrische stroom, en een kathode voor de afzetting van aluminium bevat, met het kenmerk, dat als anode een combinatie van een zuurstofhoudende aluminiumverbinding in 35 een hoeveelheid die voldoende is om aluminium gedurende de electrolyse te verschaffen en een reductiemiddel, dat met de verbinding in contact is, wordt gevormd, dat de gewichtsverhouding van de aluminiumverbinding, uitgedrukt als A^O^, tot 800 2 3 81 - 45 - het reductiemiddel tenminste ca. 1,5 : 1 is, dat aluminium-ionen uit de electrolyt worden geëlectrolyseerd, waarbij aluminium aan de kathode wordt afgezet en dat de aluminiumionen die worden geëlectrolyseerd door de aluminiumverbinding aan de 5 kathode te laten reageren met het reductiemiddel, voortdurend worden aangevuld.

54. Werkwijze volgens conclusie 53, met het kenmerk , dat de aluminiumverbinding een zuurstofhou-dende aluminiumverbinding is, die in staat is aan de anode te 10 reageren met het reductiemiddel tot aluminiumionen.

55. Werkwijze volgens conclusie 53, met het kenmerk , dat de aluminiumverbinding bestaat uit alumi-niumoxide, bauxiet of klei.

56. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 15 53-55, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding tot reductiemiddel ligt tussen 1,5 en 50,0 delen A^O^ per deel reductiemiddel.

57. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 53-56, met het kenmerk, dat het reductiemid- 20 del voor de omzetting bestaat uit een organisch materiaal, dat bij omzetting koolstof geeft.

58. Werkwijze volgens conclusie 57, met het kenmerk , dat het organische materiaal bestaat uit teer, pek, kool, koolprodukten en natuurlijke of synthetische hars- 25 achtige materialen.

59. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 53-56, met het kenmerk, dat de aluminiumver binding en het reductiemiddel innig en in hoofdzaak in wederzijds contact worden gemengd.

60. Werkwijze volgens conclusie 53, met het kenmerk , dat het reductiemiddel bestaat uit een kool-stofhoudende verbinding of element, zwavel, fosfor of arseen, de aluminiumverbinding bestaat uit aluminiumoxide, bauxiet of klei en de aluminiumverbinding en het reductiemiddel intiem en 35 in hoofdzaak in wederzijds contact worden gemengd.

61. Werkwijze volgens conclusie 53, met het kenmerk , dat het reductiemiddel in de electrolyt wordt ondergedompeld bij een temperatuur en gedurende een tijd, die 800 23 81 - 46 - voldoende zijn om het reductiemiddel te doen omzetten.

62. Werkwijze volgens conclusie 61, met het kenmerk , dat het reductiemiddel vóór de omzetting bestaat uit een organisch materiaal, dat bij omzetting koolstof 5 geeft.

63. Werkwijze volgens conclusie 62, met het kenmerk , dat het organische materiaal bestaat uit teer, pek, kool, koolprodukten en natuurlijke of synthetische harsachtige materialen.

64. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 25-27, met het kenmerk, dat de aluminiumver- binding en het reductiemiddel innig en in hoofdzaak in wederzijds contact zijn gemengd.

65. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 15 25-28, met het kenmerk, dat een membraan wordt toegepast, dat geplaatst is in contact met de aluminium-verbinding in hoofdzaak om de doorgang van niet opgeloste ionen door het membraan te voorkomen.

66. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 20 25, 26, 27 of 29, met het kenmerk, dat het membraan de aluminiumverbinding bevat om daarvan een anode te vormen.

67. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk , dat het voltage van de cel wordt verlaagd 25 door aluminiumchloride in het electrolytische bad te handhaven .

68. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk , dat het electrolytische bad een mengsel bevat dat in wezen bestaat uit NaAlCl4·

69. Een electrode, geschikt voor toepassing als aluminiumbron bij de electrochemische afzetting van aluminium, met het kenmerk, dat deze een mengsel van aluminiumhoudend materiaal, dat aluminiumoxide bevat en een reductiemiddel dat in contact is met het aluminiumoxide uit 35 het aluminiumhoudende materiaal, bevat en tenminste één metalen geleider, die in contact is met de electrode om de elec-trische stroom door het mengsel te geleiden, welke geleider geplaatst is in de electrode en tenminste aan de zijde van het 800 23 81 - 47 - einde van de electrode uitsteekt om in de electrolyt te worden ingebracht.

70. Electrode volgens conclusie 69, met het kenmerk , dat de metalen geleider een in de lengterich- 5 ting geplaatste centrale kern van de electrode is.

71. Electrode volgens conclusie 69, met het kenmerk , dat de metalen geleider een aantal paren pennen bezit, die dwars aan de electrode zijn aangebracht.

72. Electrode volgens conclusie 69, m e t het lOkenraerk , dat het mengsel in de vorm van tenminste twee aan elkaar grenzende lagen is en dat de metalen geleider de vorm heeft van een plaat, die geplaatst is tussen de lagen en daarmee een eenheid vormt.

73. Electrode volgens een of meer der conclusies 15 69-72, met het kenmerk, dat de verhouding van het aluminiumoxide in het aluminiumhoudende materiaal tot het reductiemiddel ligt tussen 1,5 en 50,0.

74. Electrode volgens conclusie 73, met het kenmerk , dat de verhouding van het aluminiumoxide in 20 het aluminiumhoudende materiaal tot het reductiemiddel ligt tussen 2,5 en 6,0.

75. Electrolytische cel volgens een of meer der conclusies 2-4, met het kenmerk, dat een electrode is geplaatst tussen de anode en kathode, welke elec- 25 trode in electrisch contact is met de aluminiumverbinding en het reductiemiddel voor een bipolaire electrolyse.

76. Electrolytische cel volgens conclusie 75, met het kenmerk, dat de zuurstofhoudende aluminiumverbinding gemengd is met het reductiemiddel in een hoe- 30 veelheid van 1,5-50,0 gewichtsdelen per deel reductie middel .

77. Electrolytische cel volgens conclusie 75, met het kenmerk, dat het reductiemiddel bestaat uit koolstof of een koolstofhoudende verbinding of ele- 35 ment, zwavel, fosfor of arseen.

78. Electrolytische cel volgens een of meer der conclusies 75-77, met het kenmerk, dat de electrolyt in hoofdzaak bestaat uit fluoridezout, de verbinding aluminium bevat en de temperatuur van de electrolyt ligt onn 9 7 si - 48 - tussen ca. 700 en 800°C.

79. Electrolytische cel volgens conclusie 75, met het kenmerk, dat het reductiemiddel bestaat uit koolstof of een koolstofhoudende verbinding of ele- 5 ment, zwavel, fosfor of arseen, de zuurstofhoudende aluminium-verbinding gemengd is met het reductiemiddel in een hoeveelheid van 1,5-20,0 gewichtsdelen Α120^ per deel reductiemiddel, de electrolyt in hoofdzaak bestaat uit fluoridezout, de verbinding aluminium bevat en in staat is om aan de anode te 10 reageren tot aluminiumionen, die tot aluminiummetaal worden gereduceerd aan de kathode en de temperatuur van de electrolyt ligt tussen ca. 700 en 800°C.

80. Electrolytische cel volgens conclusie 75, met het kenmerk, dat de electrode slechts aan 15 ëén zijde is bekleed met de verbinding en het reductiemiddel.

81. Electrolytische cel volgens conclusie 75, met het kenmerk, dat de electrode geplaatst is binnen een membraan, dat de verbinding en het reductiemiddel dat met de verbinding in contact is, bevat. 20 82^. Electrolytische cel volgens conclusie 81, met het kenmerk, dat het membraan in hoofdzaak de doorgang van niet opgeloste vaste stoffen voorkomt.

83. Werkwijze volgens conclusie 36, met het kenmerk , dat een electrode tussen de anode en kathode 25 is geplaatst, de electrode in contact is met de aluminiumver-binding en het reductiemiddel en de electrode gedurende de electrochemische afzetting bipolair is.

84. Werkwijze volgens conclusie 83, met het kenmerk , dat de zuurstofhoudende aluminiumverbinding 30 gemengd wordt met het reductiemiddel in een hoeveelheid van 1,5-50,0 gewichtsdelen Per reductiemiddel.

85. Werkwijze volgens conclusie 83, met het kenmerk , dat het reductiemiddel bestaat uit een koolstofhoudende verbinding of element, zwavel, fosfor of arseen.

86. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 83-85, met het kenmerk, dat de electrolyt geheel of nagenoeg geheel uit fluoridezout bestaat, de verbinding aluminium bevat en in staat is om aan de anode te rea 800 23 81 - 49 - geren tot aluminiumionen, die aan de kathode tot aluminiumme-taal worden gereduceerd en dat de temperatuur van de electro-lyt ligt tussen ca. 700 en 800°C.

87. Werkwijze volgens conclusie 84, met het 5kenmerk , dat het reductiemiddel bestaat uit een kool-stofhoudende verbinding of element, zwavel, fosfor of arseen, de zuurstofhoudende aluminiumverbinding gemengd wordt met het reductiemiddel in een verhouding van 1,5-50,0 gewichtsdelen per deel reductiemiddel, de electrolyt geheel of nage- 10 noeg geheel uit fluoridezout bestaat, de verbinding aluminium bevat en in staat is om aan de anode te reageren tot aluminiumionen, die aan de kathode tot aluminiummetaal worden gereduceerd en dat de temperatuur van de electrolyt ligt tussen ca. 700 en 800°C.

88. Werkwijze volgens conclusie 84, met het kenmerk , dat de electrode slechts aan êén zijde wordt bekleed met de verbinding en het reductiemiddel.

89. Werkwijze volgens conclusie 83, met het kenmerk , dat de electrode in een membraan wordt ge- 20 plaatst, dat de verbinding en het reductiemiddel dat met de verbinding in contact is, bevat.

90. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 36, 39 en 48, met het kenmerk, dat de anode een schuin aflopend oppervlak en de kathode een complementair 25 gevormd oppervlak heeft en dat de afstand tussen het anodische en kathodische oppervlak van tevoren is gekozen.

91. Werkwijze volgens conclusie 90, met het kenmerk , dat de ruimte tussen de beide complementair gevormde oppervlakken tot minder dan ca. 3,75 cm bedraagt.

92. Werkwijze volgens conclusie 90, met het kenmerk , dat de afstand 0,6-2,5 cm bedraagt.

93. Werkwijze volgens conclusie 90, met het kenmerk , dat de hoek tussen het hellende oppervlak en het oppervlak van het bad ca. 10-80° bedraagt.

94. Werkwijze volgens conclusie 90, met het kenmerk , dat de temperatuur van het kathode-oppervlak, dat in de electrolyt is ondergedompeld voldoende hoog wordt gehouden om te voorkomen dat de electrolyt op het kathode- 800 23 81 - 50 - oppervlak stolt en dat daarbij de tussenruimte wordt gehandhaafd.

95. Een electrolytische cel voor de electrochemi-sche afzetting van aluminium/ met het kenmerk, 5 dat deze omvat de electrode volgens conclusie 1, ondergedompeld in een electrolytisch bad, de cel die de electrode als anode omvat voor het verschaffen van het alumminiuxn voor afzetting, de anode met tenminste één schuin oppervlak, dat in de elec- 10 trolyt is ondergedompeld om het anodische oppervlak dat aan erosie blootstaat te vergroten, de kathode, waarvan tenminste een gedeelte van het oppervlak complementair gevormd is aan het schuin aflopende anodische oppervlak, de complementair gevormde kathodische en anodische oppervlakken een van tevoren 15 gekozen korte afstand tot elkaar hebben om het energieverbruik van de afzetting terug te brengen.

96. Electrolytische cel volgens conclusie 95, met het kenmerk, dat de tussenruimte tussen de beide complementair gevormde oppervlakken minder dan 3,75 cm 20 bedraagt.

97. Electrolytische cel volgens conclusie 96, met het kenmerk, dat de tussenruimte ligt tussen 0,6 en 2,5 cm.

98. Electrolytische cel volgens conclusie 95, 25 met het kenmerk, dat het schuin aflopende oppervlak een hoek tot het oppervlak van het bad heeft van ca. 10-80°.

99. Electrolytische cel volgens conclusie 95, met het kenmerk, dat het schuin aflopende op- 30 pervlak een hoek naar beneden en naar binnen gericht heeft.

100. Electrolytische cel volgens conclusie 95, met het kenmerk, dat het bodemoppervlak van de anode een hoek heeft ten opzichte van het oppervlak van het bad en het bodemoppervlak van de kathode, dat tegenover de 35 anode ligt, tenminste voor een gedeelte complementair gevormd is aan de onderzijde van het anode-oppervlak.

101. Electrolytische cel volgens een of meer der conclusies 95-100, met het kenmerk, dat de 800 23 81 : λ - 51 - temperatuur van de electrolyt ligt tussen het smeltpunt van aluminium en het kookpunt van de vloeistoffen in de cel.

102. Electrolytische cel volgens een of meer der conclusies 95-100, met het kenmerk, dat de 5 anode is samengesteld uit tenminste één intern geplaatst geleidend materiaal, dat omgeven is door anodisch materiaal, dat de aluminiumverbinding bevat.

103. Electrolytische cel volgens een of meer der conclusies 95-99, met het kenmerk, dat het 10 een aluminiumbron bevat, die geplaatst is onder de anode, welke bron een schuin aflopende bodem heeft onder de anode, om de diepte van een aluminiumplas zo klein mogelijk te houden.

104. Electrolytische cel volgens een of meer der conclusies 95-100, met het kenmerk, dat deze 15 een voering bevat, die deel uitmaakt van het kathode-oppervlak dat in contact is met het electrolytische bad, welk kathode-oppervlak een temperatuur heeft die niet lager is dan de stollingstemperatuur van het bad, waarbij de van tevoren gekozen kleine afstand wordt gehandhaafd.

105. Membraan, geschikt voor toepassing bij de electrochemische afzetting van aluminium, dat bestand is tegen de corrosiviteit van een electrolytisch bad, dat halogenide-zouten bevat, met het kenmerk, dat het een materiaal omvat van glasachtig koolstofschuim, grafiet of 25 vaste koolstof, de nitrides van borium, aluminium, silicium (het oxynitride inbegrepen), titaan, hafnium, zircoon en tan-taal; de silicides van molybdeen, tantaal of wolfraam; de carbides van hafnium, tantaal, columbium, zircoon, titaan, silicium, borium of wolfraam? en de borides van hafnium, tantaal, 30 zircoon, columbium, titaan en silicium, welk materiaal een doorgangsporositeit bezit, die voldoende is om alle materialen in vloeistofvorm in het electrolytische bad te laten passeren met inbegrip van ionische verbindingen en opgeloste vaste stoffen en dat niet opgeloste vaste stoffen, die onzuiverheden 35 vormen, tegenhoudt, waarbij een electrische stroom kan passeren , en welk materiaal een verbonden poriëngrootte heeft met een doorsnede die voldoende klein is om niet opgeloste deeltjes tegen te houden. 800 2 3 81 - 52 -

106. Membraan volgens conclusie 105, met het kenmerk, dat de doorgangsporositeit ligt tussen ca. 1 en 97 % en de verbonden poriëngrootte tussen ca. 1 jx en 1 cm.

107. Membraan volgens conclusie 105, met het kenmerk, dat het een dikte heeft van 0,3-5 cm.

108. Membraan volgens conclusie 105, met het kenmerk, dat het een dikte heeft van 0,3-1,25 cm.

109. Membraan volgens conclusie 105, met het kenmerk, dat de doorgangsporositeit ligt tussen ca. 30 en 70 %.

110. Membraan volgens een of meer der conclusies 105, 107 of 109, met het kenmerk, dat de 15 verbonden poriëngrootte ligt tussen ca. 1 ƒ1 en 1 cm. 20 800 23 81