KR20150029624A - 결정질 티타늄 분말의 생산 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1㎛보다 큰 평균 결정 크기(체적)를 갖는 단일 결정들 또는 단일 결정들의 응집체를 함유하는 결정질 티타늄 분말의 생산 공정을 제공하고, 상기 공정은 연속 역혼합 반응기에서 환원 금속, 및 티타늄 클로라이드종들, 바람직하게는 티타늄 디클로라이드를 반응시켜 용융 클로라이드 염 중 티타늄 분말의 자유 유동 현탁액을 생산하는 단계를 포함하되: ⅰ. 티타늄 클로라이드종들 및 환원 금속 모두는 용융 클로라이드 염에 용해되고 환원 금속의 클로라이드 염을 함유한 반응기로 공급되며; ⅱ. 연속 역혼합 반응기에 티타늄 클로라이드종들 및 환원 금속의 평균 공급 비율은 티타늄 클로라이드 염을 티타늄 금속으로 완전히 환원시키도록 요구되는 화학량론적 비율의 1% 이내, 바람직하게는 0.1% 이내이고; ⅲ. 연속 역혼합 반응기 내의 용융염 중 티타늄 분말의 유체 현탁액에서의 티타늄 분말의 농도는 2질량% 내지 23질량%이며; ⅳ. 환원 금속은 리튬, 소듐, 마그네슘 또는 칼슘이다.

Description

결정질 티타늄 분말의 생산 공정{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CRYSTALLINE TITANIUM POWDER}
본 발명은 결정질 티타늄 분말의 생산에 관한 것이다.
티타늄 결정을 생산하는 최초의 시도들 중 하나는 켈러와 조니스에 의한 특허에서 설명되었다(1958). 켈러와 조니스는 결정질 티타늄을 획득하기 위하여 티타늄 클로라이드종의 느리고 단계적인 환원의 중요성을 실현하였다.
또한 켈러와 조니스는 티타늄이 티타늄 미립자를 형성하면서 신속하게 환원되는 염반응 매질에 국부화된 부분을 회피하기 위하여 환원제를 불균일하게 분포시키는 것의 중요성을 강조하였다.
화이트와 오덴은 Ti의 할라이드 염을 함유한 할라이드 염 스트림(stream)으로 이루어지는 스트림과 연속 교반 탱크 반응기에서 각각의 금속의 할라이드 염에 용해되는 Na Mg, Li 또는 K으로 이루어지는 스트림을 반응시키는 것을 수반하는 할라이드 함유물 없이 과립 Ti 금속을 생산하는 공정을 설명하였다. 비록 공정의 의도가 티타늄 금속의 성장을 질서있게 허용하는 조건을 제공하는 것이더라도, 이러한 조건들을 달성하는 주요 요인들의 중요성, 예를 들어, (반응기에서 상대적으로 긴 체류 시간을 제공하고 거의 화학량론적으로 반응물을 공급함으로써 달성되는) 반응기에서 용해된 티타늄 할라이드 및 용해된 환원 금속 모두의 낮은 농도를 확보할 필요성, 새로운 티타늄 결정 핵의 형성에 대한 이러한 티타늄 결정의 성장을 향상시키기 위하여 반응기에서 고농도의 티타늄 결정을 유지하면서, 희석 스트림으로서 2개의 반응 성분을 공급하는 장점, 용융 할라이드 염 스트림에 현탁된 티타늄 입자들의 과량을 사용하여 TiCl4를 환원시킴으로써 티타늄 할라이드 공급물(feed)을 포함한 공급물 스트림의 이익 및 J.Master. Res., 13권, 12호, 1998년 12월, 3372 내지 3377에서 설명된 장거리 전기 매개 환원(Long Range Electrically Mediated Reduction(LR-EMR))을 통해 티타늄 클로라이드의 제어되지 않는 환원을 방지할 필요성은 실현되지 않았다. 더욱이, 봉합된 할라이드 염을 함유하여야 하는 클러스터(cluster)들을 형성하는 티타늄 결정들의 부분적인 소결로 유도할 수 있는 높은 작동 온도를 회피할 필요성은 실현되지 않았고 대신 공정은 용융 할라이드 염에 상이한 반응종의 용해성을 증가시키기 위하여 높은 작동 온도를 이용하는 장점을 교시하였다.
본 발명은 생산 조건을 달성하고 연속적인 방식으로 결정질 티타늄 금속 입자들을 성장시키는 것으로 요구되는 다양한 요건들의 조합을 최적화한다는 점에서 종래 기술과 상이하다.
본 발명에 따른, 연속적인 금속열 TiCl4 환원 공정에서 티타늄 결정의 생산 및 성장의 제어를 위한 공정이 제공된다.
따라서, 본 발명에 따른, 1㎛보다 큰 평균 결정 크기(체적)를 갖는 단일 결정들 또는 단일 결정들의 응집체를 함유하는 결정질 티타늄 분말의 생산 공정이 제공되고, 상기 공정은 연속 역혼합 반응기에서 환원 금속, 및 티타늄 클로라이드종들, 바람직하게는 티타늄 디클로라이드를 반응시켜 용융 클로라이드 염 중 티타늄 분말의 자유 유동 현탁액을 생산하는 단계를 포함하되:
ⅰ. 티타늄 클로라이드종들 및 환원 금속 모두는 용융 클로라이드 염에 용해되고 환원 금속의 클로라이드 염을 함유한 반응기에 공급되며;
ⅱ. 연속 역혼합 반응기에 티타늄 클로라이드종들 및 환원 금속의 평균 공급 비율(feed ratio)은 티타늄 클로라이드 염을 티타늄 금속으로 완전히 환원시키기 위하여 요구되는 화학량론적 비율(stoichiometric ratio)의 1% 이내, 바람직하게는 0.1% 이내이고;
ⅲ. 연속 역혼합 반응기 내의 용융염 중 티타늄 분말의 유체 현탁액에서의 티타늄 분말의 농도는 2질량% 내지 23질량%이며;
ⅳ. 환원 금속은 리튬, 소듐, 마그네슘 또는 칼슘이다.
일부 용융염 및 티타늄 분말 생성물은 연속 역혼합 반응기로부터 함께 인출될 수 있고 반응기 외부에서 상호 간에 분리될 수 있다.
용해된 티타늄 클로라이드종들의 공급물은, 바람직하게는 연속 역혼합 반응기로부터 재순환된 용융 클로라이드 염에 분산된 금속 티타늄과 TiCl4를 반응시킴으로써, 연속 역혼합 반응기 외부에 있는 분리 베셀에서, 생산될 수 있다.
환원 금속은, 바람직하게는 용융염을 연속 역혼합 반응기로부터, 환원 금속이 클로라이드 염에 용해되는 베셀로 재순환시킴으로써, 연속 역혼합 반응기에 공급되기 전에 용융 클로라이드 염에 전용해될 수 있다.
용해된 환원 금속 및 용해된 티타늄 클로라이드 염을 생산하는 베셀들은 상호 간에, 그리고 또한 연속 역혼합 반응기와 전기적으로 격리될 수 있다.
티타늄 클로라이드 염의 용해된 티타늄 양이온의 몰 농도는 용융염 공급액 중 클로라이드 음이온의 몰 농도의 25% 미만일 수 있고, 바람직하게는 5% 미만일 수 있다.
용융 클로라이드 염 공급물 중 용해된 환원 금속 원자들의 몰 농도는 용융 염 용액의 클로라이드 음이온의 3.5% 미만일 수 있고, 바람직하게는 0.5% 미만일 수 있다.
연속 역혼합 반응기로의 용해된 환원 금속의 공급물은 연속 역혼합 반응기로의 공급물 내에서 모든 티타늄 서브클로라이드를 환원시키기 위한 화학량론적 요건의 과량으로 존재할 수 있다.
연속 역혼합 반응기의 온도는 800℃ 미만일 수 있고, 일반적으로 700℃ 미만일 수 있으며, 바람직하게는 650℃ 미만일 수 있다.
반응기에서의 체류 시간은 연속 역혼합 반응기 내에서 생산된 티타늄 분말의 체적비에 대한 연속 역혼합 반응기 내부에서의 티타늄 분말의 체적의 비율로서 표현되며, 5분보다 클 수 있고, 바람직하게는 20분보다 클 수 있다.
TiCl4 공급물을 티타늄 디클로라이드로 완전히 환원시키기 위한 화학량론적 요건에 대하여 용해된 티타늄 할라이드종들을 생산하는 베셀로 재순환된 분산된 티타늄의 과량이 존재할 수 있다.
TiCl4 공급 라인(feed line)에서 티타늄 폐색은 환원 금속(Li, Na, Mg 또는 Ca)에 의해 티타늄 클로라이드종들의 LR-EMR을 통해 형성될 수 있다. 이는 우선 티타늄 금속으로 어떠한 티타늄 클로라이드종의 환원을 야기하기 위하여 충분하게 환원하지 않는 전환원 반응기 안으로 TiCl4을 공급함으로써 방지될 수 있다.
TiCl4가 환원 금속 예컨대, 알칼리 또는 알칼리 토금속을 이용하여 환원되어 서브클로라이드(subchloride)를 생산할 때, 만약, 과량 환원 금속이 사용된다면, 또는 만약 자유 알칼리 또는 알칼리 토금속이 TiCl4 입구와 접촉하여 금속 구조물과 접촉한다면, 티타늄 금속이 형성될 수 있다는 것이 가능하다. 금속 티타늄을 사용하여 티타늄 클로라이드종을 환원할 때, 더 낮은 원자가 티타늄 서브클로라이드만이 형성될 수 있다.
공정은 제 1 스테이지(first stage) TiCl4 전환원 구역, 최종 환원 구역 및/또는 환원제 용해 구역 사이에서 염다리/들 및/또는 전기 접속부의 손상을 포함할 수 있고 그렇지 않으면 만약 제 1 스테이지 전환원 반응기가 알칼리 또는 알칼리 토금속이 존재하는 전체 공정에서 어떠한 구역에 전기적으로 이온성으로 결합된다면, 티타늄으로 티타늄 테트라클로라이드 및 서브클로라이드의 전기화학적 환원은 LR-EMR을 통해 발생할 수 있다.
또한 반응기 벽 또는 내부에 부착된 티타늄 스폰지의 덩어리(lump)들은 LR-EMR 영향에 의해 야기될 수 있다. 만약 미용해된 환원 금속과 반응기 벽 및 내부 사이의 전기 접속부가 티타늄 서브클로라이드를 함유한 영역으로의 전자 유동을 방지하기 위하여 손상된다면 이는 철저하게 환원될 수 있다. 또한 이론상으로, 용해된 환원 금속은 티타늄 스폰지의 형성을 야기할 수 있나, 용해된 환원 금속을 함유한 용융염의 전기 전도성은 용융 환원 금속의 전기 전도성보다 수십배 낮아, 이에 따라 용해된(또는 분산된) 환원 금속은 문제가 있는 대로 존재하지 않는다.
최종 티타늄 서브클로라이드 환원 스테이지는 용해된 환원 금속의 농도가 의도적으로 낮게 유지되는 조건에서 작동될 수 있다. 환원 금속의 농도가 더 낮아질수록, 티타늄 금속의 형성을 위한 화학적 구동력은 더 낮아지고, 또한 반응기의 구성의 금속과 용해된 환원 금속 사이의 전기적 접속부에 일조하는 용융염의 전기 전도성은 더 낮아진다.
TiCl4 전환원 스테이지 및 최종 티타늄 서브클로라이드 환원 반응기 모두는 용해된 환원 금속의 농도가 의도적으로 낮게 유지되는 조건 하에 작동될 수 있다. 용해된 티타늄 양이온의 농도가 더 낮아질수록, 티타늄의 형성을 위한 화학적 구동력은 더 낮아진다. 반응 매질에 용해되는 잔류 티타늄 서브클로라이드는 티타늄 디옥사이드, 염산 및 수소를 형성하기 위하여 물과의 반응에 대한 생성물을 오염시키기 때문에 하류 티타늄 생성물 회수 단계들에서 바람직하지 않다.
티타늄 결정화 반응기는 용융염 중 고농도의 현탁된 티타늄 결정들이 존재하는 조건에서 작동될 수 있다. 티타늄 결정화 반응기에 공급된 추가 염으로의 희석없이, 달성가능한 최대치는 염 중 클로라이드 이온 4몰당 티타늄 금속 1몰이다. 희석은 바람직하게는 회피되어야 하거나 최소화되어야 한다. 결정 성장의 속도는 반응기에 존재하는 결정들의 총 표면적에 정비례하고; 이에 따라 결정들의 존재는 결정 핵형성에 대한 결정 성장의 속도를 향상시킨다. 더욱이, 현탁된 티타늄 입자들의 존재는 결정질 티타늄 형성의 가능성을 향상시킨다. 시드(seed) 결정들의 존재의 의도적인 유지는 시드 결정들이 시약의 국부적인 농도를 현저하게 감소시키는 작용을 하는 반응성 결정화에 있어 필수적인 시행이고, 미세 입자들의 핵생성에 대한 결정 성장을 위한 표면들을 제공한다. 시딩(seeding)은 반응성 결정화 공정의 제어를 달성하는 데에 고려되는 핵심이고, 시딩없이 과량 핵생성이 발생할 것이고 최종 입자 크기는 엄격하게 제한될 것이다.
공정에 의해 사용되는 2개의 공급물 스트림들(TiCl4 및 환원 금속)은 거의 화학량론적으로(stoichiometrically)(또는 화학량론적 비율에 가능한 한 근접한) 공정에 공급될 수 있다. 실제로, 이는 0.5% 과량 환원 금속과 1% 과량 TiCl4 사이에 존재할 것이다. 정확한 화학량론적 공급물 및 긴 체류 시간에서, 용해된 티타늄 양이온 및 환원 금속 원자 모두의 농도는 꽤 낮게 될 것이고 최종 티타늄 서브클로라이드 환원 반응기에서 열역학적 평형에 도달할 것이다. 언급된 바와 같이, 낮은 농도(거의 영)는 결정 핵생성에 대한 결정 성장에 적합하다. 입자 또는 결정 성장을 향상시키는 반응성 결정화의 분야에서 알려진 방법들 예컨대 다량의 시드 결정들을 재순환, 반응기를 교반하는 데에 사용되는 임펠러의 아이부(eye) 근처에 CSTR(연속 교반 탱크 반응기, 또한 연속류 교반 탱크 반응기 또는 연속 역혼합 반응기라 불림)에 공급물 스트림을 도입, 증가된 교반 동력, 또는 상이한 형태의 교반기 설계 또는 초음파 교반이 추가로 채택될 수 있다.
최종 티타늄 서브클로라이드 환원 반응기는 환원 금속의 약간의 과량으로 작동되고 거의 화학량론적으로 제어될 수 있다. 최종 티타늄 서브클로라이드 환원 반응기를 거의 화학량론적으로 작동시킴으로써, 티타늄 양이온들 및 용해된 환원 금속 모두의 농도는 최소화될 수 있다. 용해된 티타늄 양이온이 환원될 때 불안정한 용해된 티타늄 원자들이 형성될 수 있고 이런 원자들은 새로운 티타늄 핵들을 형성하기 위하여 상호 간에 조합될 수 있거나, 또는 더 큰 결정들을 형성하면서 기존 티타늄 결정들에 결합될 수 있다. 핵생성의 속도에 대한 결정 성장의 속도는 결정들을 형성하면서 종들의 더 낮은 농도에 따라 증가된다. 따라서 여기저기 다른 방법보다 약간 더 높은 용해된 환원 금속 농도 및 더 낮은 티타늄 양이온 농도에서 티타늄 결정 장치를 작동시키는 것이 더 바람직하도록 고려된다.
또한 환원 금속의 약간의 과량은 티타늄 디옥사이드, 염산 및 수소를 형성하기 위하여 물과의 반응에 대한 생성물을 오염시키기 때문에 하류 티타늄 생성물 회수 단계들에서 바람직하지않는 반응 매질에 용해된 잔류 티타늄 서브클로라이드를 환원시키는 작용할 것이다.
TiCl2 + 2H2O ↔ TiO2 + 2HCl + H2
최종 티타늄 서브클로라이드 환원 반응기에서 체류 시간은 원하는 입자 또는 결정 성장을 확보하기에 충분히 길어야만 하고, 일반적으로 상기에 서술된 바와 같이 적어도 5분이어야 한다. 반응기에서 체류 시간이 더 길어질수록, 용해된 환원 금속 및 티타늄 양이온의 최종 농도는 더 낮아진다. 이런 농도들이 더 낮아질수록, 결정 핵생성에 대한 결정 성장의 상대 속도는 더 높아진다. 하지만, 체류 시간이 더 길어질수록, 반응기는 더 커지고 반응기 내용물과의 공급물 스트림의 신속한 혼합을 달성하기 위한 어려움은 더 커진다. 재순환 스트림 및 반응기 크기에 대한 최적 체류 시간이 결정되고 있다.
환원 금속은 1몰% 미만이고, 바람직하게는 0.4몰% 미만인 농도로 최종 티타늄 서브클로라이드 환원 반응기에 공급되기 전에 염에 완전히 용해될 수 있다(하지만 환원 금속의 혼입 액적들은 존재할 수 있으나, 최소화되어야 한다). 어떤 실제 반응 베셀(vessel)의 이상적이고 완전한 혼합은 달성하는 데에 이론상으로 불가능하고 반응기가 커지거나 반응기 내부에서 체류 시간이 더 길어질수록 점진적으로 어렵게 되는 반면에, 높은 반응물 농도의 국부화된 구역들은 티타늄 입자들의 과량 핵생성으로 유도될 것이다. 더욱이, 마그네슘의 용해도는 용융 MgCl2로 약 0.15몰%이고, Li의 용해도는 용융 LiCl으로 약 0.5몰%이다. 따라서 클로라이드 염에 용해된 환원 금속의 더 높은 농도는 공정의 온도를 현저하게 상승시키지 않고 달성될 수 없고, 소듐의 경우에, 이는 금속의 비등점에 손쉽게 도달한다. 이런 특징은 환원제 농도가 더 높은 처리량을 위하여 증가되었던 종래 기술에 비해서 더 낮은 온도 및 농도에서 작동하는 공정을 지지한다.
TiCl4 전환원 반응기 및 환원 금속 용해 단계에 대하여 큰 재순환 유동 속도는 최종 티타늄 서브클로라이드 환원 반응기에 대한 공급물 스트림들을 희석하는 데에 사용될 수 있다. 또한 최종 티타늄 서브클로라이드 환원 스테이지로의 공급물 중 티타늄 양이온의 농도는 실제로 실현가능할만큼 많이 감소될 수 있다. 바람직하게는, 염 용액 중 클로라이드 음이온 4몰 당 염에 용해된 티타늄 양이온(Ti2 + 또는 Ti3+) 1 미만이 존재해야 한다. 바람직하게는 비율은 1:8 미만이어야만 하고 더 바람직하게는 1:16 미만이어야 한다(확인될 비율). 게다가, 특히 환원 금속으로서 소듐 또는 칼슘을 사용할 때, 환원 금속 용해 스테이지로의 재순환 스트림은 바람직하게는 증가되어 소듐 또는 칼슘의 농도를 감소시킨다.
바람직하게는 공급물 중 용해된 금속 농도는 환원제로서 소듐 또는 칼슘을 사용할 때 2몰% 미만이어야 하고, 환원 금속으로서 리튬을 사용할 때 0.5몰% 미만이어야 하며, 환원 금속으로서 마그네슘을 사용할 때 0.15몰% 미만이어야 한다.
과량 티타늄 입자들 또는 결정들은 제 1 스테이지 TiCl4 전환원 반응기로 재순환될 수 있다. 티타늄 양이온(Ti2 + 및 Ti3 +)의 일부는 과량 티타늄 결정들의 표면으로 흡수되어야 한다. 이런 입자들이 새로운 티타늄 핵들을 형성하기보다, 최종 티타늄 서브클로라이드 환원 스테이지로 재도입될 때, 환원되자마자 흡수된 양이온들은 흡수될 기존 티타늄 결정과 결합될 것이다는 것이 예상된다.
최종 티타늄 서브클로라이드 환원 스테이지는 실제로 실현가능할만큼 낮은 온도에서 작동될 수 있다. 고온 프로세싱에 따른 부식 및 유사한 표준적인 어려움의 사안 이외에, 증가된 온도에 따른 추가적인 문제점은 용융염의 존재로 염의 일부가 소결된 응집체(aglomate)의 보이드(void)들에서 봉합되는 것을 야기할 수 있는 티타늄 입자들의 소결이다. 만약 불가능하다면 비싼 용융 작동없이 입자들로부터 이런 염을 제거하는 것이 어렵게 되고, 이에 따라 꽤 낮은 클로라이드 함량을 갖는 티타늄 분말을 생산하는 엄격한 요건은 어렵게 된다(예를 들어 0.005질량%)
비록 현저한 소결이 750℃부터 온도에서 발생한다는 것이 보고되어 왔더라도, 티타늄 결정들이 소결되기 시작하는 정확한 온도가 존재하지 않는다. 공융물(eutectics)을 형성하기 위하여 추가적인 클로라이드 염의 추가 없이, 공정이 작용할 수 있는 최소 절대 온도는 환원 금속의 클로라이드 염의 용융점이다. 고려되는 4개의 가장 실현가능한 환원 금속들의 클로라이드 염들의 각각의 용융점들은 LiCl에 대하여 610℃이고, NaCl에 대하여 801℃이며, MgCl2에 대하여 714℃이고, CaCl2에 대하여 775℃이다. 실제로, 최소 작동 온도는 염 용용점보다 약 20℃ 더 높다. 보여지는 바와 같이, 소결을 최소화하는 관점으로부터, 리튬은 두번째로 최상인 마그네슘과 함께 가장 적절한 환원 금속이다(약 104℃ 더 높은 온도).
과량 티타늄 입자들은 제 1 스테이지 TiCl4 전환원 반응기에 존재할 수 있다. 비록 TiCl2 및 FeCl2을 형성하기 위하여 Fe와의 TiCl3의 반응이 꽤 적합하지 않더라도, 공정의 일반적인 작동 온도에서, 이는 반응의 생성물이 용해시킬 수 있는 용융염의 존재로 더 적합하게 된다. 이는 티타늄 생성물의 과량 오염으로 유도할 수 있다. 철 오염의 정도를 감소시키기 위하여, 염에 자유 금속 티타늄 입자들을 가짐으로써 TiCl4 전환원 반응기의 함유물의 산화 전위를 감소시키는 것이 필요하여, TiCl3가 TiCl2를 형성하기 위하여 Ti를 사용하여 환원되는 것이 필요하다. TiCl2는 TiCl3보다 훨씬 덜 산화된다.
제 1 스테이지 TiCl4 전환원 반응기에서 자유 금속 티타늄 입자들의 의도적인 유지는 티타늄 금속의 추가(예를 들어, 스크랩) 또는 최종 스테이지 환원 반응기로부터의 티타늄 생성물의 재순환을 통해 발생할 수 있다.
공정은 실제로 실현가능한만큼 낮은 온도에서 작동될 수 있다. 온도가 더 낮아질수록, 철의 산화의 속도는 더 낮아지고 용융염 중 용해된 FeCl2를 형성하기 위하여 용해된 TiCl3을 사용하여 철을 산화하기 위한 열역학적 구동력은 더 낮아진다.
더 낮은 온도는 염 증발을 제한한다. 반응기의 고온부에서 증발하는 염은 폐색으로 유도하는 반응기의 더 차가운 부분(즉, 오프 가스 라인)에서 침전한다. 추가적인 측정은 이러한 침전물을 제거하기 위하여 취해져야 한다. 염들의 용융점보다 20℃ 높은 온도에서 상이한 클로라이드 염들의 추정된 증기압은 표 1에서 부여된다.
표 1: 염 용융점보다 20℃ 높은 온도에서 염 증기압
Figure pct00001
보여지는 바와 같이, 염 증발을 최소화하는 관점으로부터, 칼슘은 두번째인 리튬과 함께, 가장 양호한 환원 금속이다.
공정은 환원 금속의 증기를 제한하기 위하여 실제로 실현가능한만큼 낮은 온도에서 작동될 수 있다. 환원 금속들의 증기는 벗어난 온도를 야기하는 증기상에서 제어가능하지 않게 TiCl4와 반응할 수 있다는 점에서 위험을 제기한다. 각각의 염들의 용융점보다 20℃ 높은 온도에서 상이한 환원 금속들의 추정된 증기압들은 표 2에서 부여된다.
Figure pct00002
표 2: 클로라이드 염 용융점보다 20℃ 높은 온도에서 금속 증기압
보여지는 바와 같이, 환원 금속 증발을 최소화하는 관점으로부터, 리튬은 두번째인 칼슘과 함께 훨씬 가장 양호한 환원 금속이다.
도 1은 CSIR-Ti 공정의 티타늄 합성 부분을 도시하는 블록 흐름도이다.
이제 본 발명은 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 의도되지 않는 예시적인 블록 다이어그램을 참조하여 서술될 것이다.
도시하는 블록 흐름도에서, CSIR-Ti 공정의 티타늄 합성 부분이 상기의 도 1에서 도시된다. 본질적으로, TiCl4는 2개의 스테이지(stage), 우선 TiCl4가 용융염에 용해된 티타늄 서브클로라이드(sub-chloride)를 형성하기 위하여 Ti와 반응되는 전환원 스테이지, 및 용해된 티타늄 서브클로라이드가 티타늄을 형성하기 위하여 용해된 환원 금속과 반응되는 최종 환원 스테이지에서 연속적으로 환원된다. 최종 반응기는 CSTR로서 작동된다. 또한 최종 반응기는 2개의 용해된 반응물들이 불용성 티타늄 입자들을 형성하기 위하여 반응기에서 신속하게 반응하기에 반응성 결정 장치로서 분류될 수 있다.
3개의 스트림들이 반응기를 빠져나간다. 제 1 스트림은 사용될 환원 금속이 최종 서브클로라이드 환원 반응기로 재순환되기 전에 스트림에 용해되는 환원 금속 용해 베셀로 전달된다. 현탁된 티타늄 입자들의 일부를 함유한 다른 스트림은 제 1 스테이지 TiCl4 환원 반응기로 전달되어 공정으로의 TiCl4 공급물을 부분적으로 환원시킨다. 최종 스트림은 반응기로부터 제거되기에 크웬칭되고(quenched) 이어서 하류 공정들로 전달되어 염으로부터의 티타늄 생성물을 분리하고 염을 회수한다(미도시됨).
공정은 다음의 문제점들의 일부 또는 모두를 극복하거나 감소시키는 것으로 여겨진다.
· TiCl4 공급 라인들의 차단
· 반응기 내부에서 티타늄 덩어리들의 형성
· 평균적으로 5미크론보다 큰 주요 티타늄 입자들의 성장. 더 작은 입자들은 이상적으로 분말야금에 적합하지 않고 부동태화 산소층의 상대 크기는 높은 레벨의 산소 오염물에 동일시한다.
· 티타늄 입자들의 소결. 클로라이드 레벨은 하류 프로세싱에서 현저하게 중요하고; 소결은 염을 봉합할 수 있고 많은 어플리케이션에서 보이지 않는 분말을 만들 수 있다.
· 반응기 내부의 부식
· 염 증발
· 환원 금속의 증발

Claims (19)

1㎛보다 큰 평균 결정 크기(체적)를 갖는 단일 결정들 또는 단일 결정들의 응집체를 함유하는 결정질 티타늄 분말의 생산 공정에 있어서,
연속 역혼합 반응기에서 환원 금속, 및 티타늄 클로라이드종들을 반응시켜, 용융 클로라이드 염 중 티타늄 분말의 자유 유동 현탁액을 생산하는 단계를 포함하되,
ⅰ. 티타늄 클로라이드종들 및 환원 금속 모두는 용융 클로라이드 염에 용해되고 환원 금속의 클로라이드 염을 함유한 반응기로 공급되며;
ⅱ. 연속 역혼합 반응기에 티타늄 클로라이드종들 및 환원 금속의 평균 공급 비율은 티타늄 클로라이드 염을 티타늄 금속으로 완전히 환원하기 위하여 요구되는 화학량론적 비율의 1% 이내이고;
ⅲ. 연속 역혼합 반응기 내의 용융염 중 티타늄 분말의 유체 현탁액에서의 티타늄 분말의 농도는 2질량% 내지 23질량%이며;
ⅳ. 환원 금속은 리튬, 소듐, 마그네슘 또는 칼슘인 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항에 있어서,
일부 용융염 및 티타늄 분말 생성물은 연속 역혼합 반응기로부터 함께 인출되고 반응기 외부에서 상호 간에 분리되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
용해된 티타늄 클로라이드종들의 공급물은 연속 역혼합 반응기 외부에 있는 분리 베셀에서 생산되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 3 항에 있어서,
용해된 티타늄 클로라이드종들의 공급물은 연속 역혼합 반응기로부터 재순환된 용융 클로라이드 염에 분산된 금속 티타늄과 TiCl4를 반응시킴으로써 연속 역혼합 반응기 외부에 있는 분리 베셀에서 생산되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
환원 금속은 연속 역혼합 반응기에 공급되기 전에 용융 클로라이드 염에 전용해되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 5 항에 있어서,
환원 금속은 용융염을 연속 역혼합 반응기로부터, 환원 금속이 클로라이드 염에 용해된 베셀로 재순환시킴으로써, 연속 역혼합 반응기에 공급되기 전에 용융 클로라이드 염에 전용해되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
용해된 환원 금속 및 용해된 티타늄 클로라이드 염을 생산하는 베셀들은 상호 간에, 그리고 연속 역혼합 반응기와 전기적으로 격리되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
티타늄 클로라이드 염의 용해된 티타늄 양이온의 몰 농도는 용융염 공급액 중 클로라이드 음이온의 몰 농도의 25% 미만인 것을 특징으로 하는 공정.
제 8 항에 있어서,
티타늄 클로라이드 염의 용해된 티타늄 양이온의 몰 농도는 용융염 공급액 중 클로라이드 음이온의 몰 농도의 5% 미만인 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
용융 클로라이드 염 공급물 중 용해된 환원 금속 원자들의 몰 농도는 용융 염 용액의 클로라이드 음이온의 3.5% 미만인 것을 특징으로 하는 공정.
제 10 항에 있어서,
용융 클로라이드 염 공급물 중 용해된 환원 금속 원자들의 몰 농도는 용융 염 용액의 클로라이드 음이온의 0.5% 미만인 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
연속 역혼합 반응기로의 용해된 환원 금속의 공급물은 연속 역혼합 반응기로의 공급물 내에서 모든 티타늄 서브클로라이드를 환원시키기 위한 화학량론적 요건의 과량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
연속 역혼합 반응기의 온도는 800℃ 미만인 것을 특징으로 하는 공정.
제 13 항에 있어서,
연속 역혼합 반응기의 온도는 650℃ 미만인 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응기에서의 체류 시간은 연속 역혼합 반응기 내에서 생산된 티타늄 분말의 체적비에 대한 연속 역혼합 반응기 내부에서의 티타늄 분말의 체적의 비율로서 표현되고, 5분보다 큰 것을 특징으로 하는 공정.
제 15 항에 있어서,
반응기에서의 체류 시간은 연속 역혼합 반응기 내에서 생산된 티타늄 분말의 체적비에 대한 연속 역혼합 반응기 내부에서의 티타늄 분말의 체적의 비율로서 표현되고, 20분보다 큰 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
TiCl4 공급물을 티타늄 디클로라이드로 완전히 환원시키기 위한 화학량론적 요건에 대한 용해된 티타늄 할라이드종들을 생산하는 베셀로 재순환된 분산된 티타늄의 과량이 존재하는 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
티타늄 클로라이드종들은 티타늄 디클로라이드인 것을 특징으로 하는 공정.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
연속 역혼합 반응기로의 티타늄 클로라이드종들 및 환원 금속의 평균 공급비율은 티타늄 클로라이드 염을 티타늄 금속으로 완전히 환원시키기 위하여 요구되는 화학량론적 비율의 0.1%이내인 것을 특징으로 하는 공정.
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