NL8006505A - Werkwijze ter bereiding van een stabiele titaanoxidesulfaatoplossing. - Google Patents

Description

» * V 1 N.0. 29663

Werkwijze ter bereiding van een stabiele titaanoxidesulfaatoplossing.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de bereiding van een stabiele titaanoxidesulfaatoplossing. Meer in het bijzonder is de onderhavige uitvinding gericht op een werkwijze voor de behandeling van een reactiemengsel, dat bereid is uit de reactie van een titaanhoudend 5 materiaal en verdund zwavelzuur met een verdunningsmiddel zoals water, een titaanoxidesulfaatoplossing en mengsels daarvan.

Titaandioxide is een bekend produkt met wenselijke pigmenteigen-schappen, dat gebruikt wordt in verf en bekledingspreparaten en in kunststofprodukten. Diverse verschillende werkwijzen zijn bekend voor 10 de bereiding van titaanoxideprodukt met inbegrip van bijvoorbeeld het sulfaatproces en het chlorideproces. De onderhavige uitvinding heeft in de eerste plaats betrekking op de bereiding van titaanverbindingen en meer in het bijzonder titaandioxide volgens een sulfaatproces.

Bij het gebruikelijke sulfaatproces voor de bereiding van titaan-15 verbindingen, wordt titaanhoudend produkt, zoals ilmenieterts, dat massief ilmeniet, ilmenietzandprodukten en titaanhoudend of ovenslak omvat, omgezet met geconcentreerd zwavelzuur (bijvoorbeeld zwavelzuur van 90-96%). De reactie wordt soms aangeduid als "ontsluiting" of "ertsont-sluiting". De ontsluitingsreactie van het titaanhoudende materiaal en 20 geconcentreerd zwavelzuur is exotherm van aard en verloopt zeer heftig. Gewoonlijk worden het titaanhoudende materiaal en het geconcentreerde zwavelzuur in een reactiereservoir gebracht, dat ontsluitingstank genoemd wordt. Water en stoom worden gewoonlijk aan de ontsluitingstank gevoegd om de zuur-ertsreactie te initiëren en te versnellen. De grote 25 hoeveelheid warmte ontwikkeld door de exotherme reactie resulteert in een krachtige kookwerking van de water-zuuroplossing bij ongeveer 100°C tot ongeveer 190°C en de afgifte van grote hoeveelheden stoom en damp met meegesleept deeltjesvormig materiaal. Naarmate de heftige reactie voortschrijdt, wordt water uitgedreven en wordt de reactiemassa vast; 30 de reactie is voltooid in de vaste fase bij een temperatuur van ongeveer 180°C tot 210°C. De vaste reactiemassa, aangeduid als "koek", wordt gekoeld. Daarna wordt de vaste koek met water of verdund zuur opgelost om een oplossing te geven van sulfaatzouten van ijzer, titaan en andere spore-elementen, die in het titaanhoudende materiaal aanwezig 35 zijn. De ontsluitingsbewerking is een continue procedure, die wordt uitgevoerd in een enkele ontsluitingstank. Er worden zoveel ontslui-tingstanks gebruikt als noodzakelijk is volgens de gewenste capaciteit van de fabriek ter bereiding van een titaanoxidesulfaatoplossing.

8 0 0 6 50 5 λ ί * , 2

Na de ontsluiting wordt de verkregen sulfaatzoutoplos'sing (die ijzer- en titaanzouten bevat) verder verwerkt volgens bekende maatregelen ter verwijdering van ijzer(II)sulfaat, gewoonlijk aangeduid als "ferrosulfaat", voor het verschaffen van een oplossing van titaanoxide-5 sulfaat, die na hydrolyse gehydrateerd titaandioxide geeft. Het titaan-dioxidehydraat wordt gewoonlijk onderworpen aan een calcineringsbehan-deling in een geschikte oven om hydraatwater te verwijderen en het wa-tervrije titaandioxidepigment te verschaffen. De voorafgaande werkwijze is meer gedetailleerd bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse oc-10 trooischriften 1.504.672, 3.615.204 en 3.071.439.

Wanneer binnenlandse ilmenietertsen met hoge ijzergehalten ontsloten worden en de vaste reactiemassa wordt opgelost, worden grote hoeveelheden ijzer overgebracht in de sulfaatzoutoplossing. De overmatige hoeveelheid ijzer overgebracht in de oplossing uit binnenlandse ertsen 15 en de verkregen begeleidende afname in titaangehalte kan resulteren in een niet stabiele sulfaatzoutoplossing, die een ongewenst laag vrij zwavelzuurgehalte heeft. Dergelijke oplossingen hebben de neiging een voortijdige hydrolyse te ontwikkelen en "actief" te worden door de vorming en aanwezigheid daarin van "kernen", die soms colloldaal gedisper-20 geerde slib genoemd worden. De aanwezigheid van deze kernen bij de daaropvolgende hydrolysetrap zal de kwaliteit van het titaandioxidepigment, bereid uit deze oplossingen, benadelen.

In het Amerikaanse octrooischrift 2.413.641 wordt een werkwijze beschreven voor het verhogen van het actieve zwavelzuurgehalte in de op-25 lostrap van de werkwijze, waarbij de vorming van kernen beperkt wordt. De werkwijze maakt ook een verbeterde controle van de actieve zuur tot oplosbaar titaanverhouding mogelijk. De werkwijze regelt de samenstelling van de sulfaatzoutoplossing, die gevormd wordt wanneer de vaste reactiemassa wordt opgelost door titaanoxidesulfaatoplossing verkregen 30 na verwijdering van ijzer(II)sulfaat naar de oplostrap in kringloop te brengen.

De hiervoor vermelde moeilijkheden worden ten delen overwonnen door toepassing van een ontsluitingsproces van de vloeibare fase, zoals uiteengezet in de samenhangende octrooiaanvrage 65.560, waarin de vorming 35 van kernen geregeld wordt omdat het vrije zwavelzuurgehalte gemakkelijk gedurende het proces geregeld kan worden. Het vloeibare fase ontsluitingsproces vormt geen vaste reactiemassa of koek tijdens de ontsluiting; d.w.z. het titaanoxidesulfaatprodukt blijft oplosbaar tijdens de gehele ontsluitingsreactie. Deze ontsluitingswerkwijze verbetert de 40 procescontrole van de ontsluitingsoplossing voorafgaande aan de hydro- 8 0 0 6 50 5 A > 3 lysetrap en maakt het dus mogelijk, dat de titaanconcentratie in het reactiemengsel vergroot wordt, en wel aanzienlijk groter dan mogelijk volgens gebruikelijke sulfaatverwerkingstechnieken zonder de hiervoor vermelde ongewenste effecten. Bij hogere sulfaatzoutconcentraties neemt 5 de oplosbaarheid van ijzer(II)sulfaat af, in het bijzonder wanneer il-menietertsen met een hoog ijzergehalte gebruikt worden. Vergroting van de titaanoxidesulfaatconcentratie in het reactiemengsel resulteert echter in een gelijktijdige toename in geprecipiteerd ijzer(II)sulfaat. Bijvoorbeeld is ijzer(II)sulfaat het minst oplosbare zout, dat in het 10 reactiemengsel aanwezig is met een zuurconcentratie van minder dan 30 gew.%. Daarom kan bij hogere titaanconcentraties, zoals bij de verza-digingsgrens, de titaanoxidesulfaatconcentratie vergroot worden ten koste van de precipltatie van ijzer(II)sulfaatmonohydraat. Zoals hier gebruikt verwijst de uitdrukking sulfaatzout naar zouten van het sul-15 faation aanwezig in het reactiemengsel, zoals titaanoxidesulfaat, zwavelzuur en ijzer(II)sulfaat.

Opgemerkt dient te worden, dat het ijzer(II)sulfaat neerslaat uit oplossing als ijzer(II)sulfaatmonohydraatkristallieten. De aanwezigheid van de kristallieten in het reactiemengsel maakt scheiding van 20 niet omgezette erts en gangmateriaal zeer moeilijk. De hoge concentratie van sulfaatzouten en de aanwezigheid van ijzer(II)sulfaatmonohy-draatkristallieten werken samen om een reactiemengsel te geven met een belemmerde afzetting, hoge viscositeit en grote dichtheid. Deze omstandigheden resulteren in een toegenomen volume gangmateriaal ten gevolge 25 van de aanwezigheid van grote hoeveelheden ijzer(II)sulfaatmonohydraat-kristallieten, titaanoxidesulfaat en vrij zwavelzuur in het gangmateriaal. Het verlies van deze waardevolle materialen is niet alleen kostbaar, maar draagt bij tot verontreinigingsproblemen, die samenhangen met verwijdering van gangmateriaal.

30 Dienovereenkomstig verschaft de onderhavige uitvinding een werkwijze voor de bereiding van een titaanoxidesulfaatoplossing, die de hiervoor vermelde nadelen van het vloeibare fase ontsluitingssulfaatproces in hoofdzaak vermijdt of vermindert, terwijl de moeilijkheden, die samenhangen met de gebruikelijke sulfaattechnieken, vermeden worden.

35 Volgens de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor de bereiding van een stabiele titaanoxidesulfaatoplossing, die gekenmerkt wordt door: 1) omzetting van een titaanhoudend materiaal in een hoeveelheid tussen ongeveer 10% en ongeveer 400% boven de stoechiometrische hoe-40 veelheid materiaal noodzakelijk voor de omzetting met zwavelzuur voor 8 00 6 50 5 . * * < 4 het verschaffen van titaanoxidesulfaat met een verdunde zwavelzuurop-lossing met een concentratie tussen ongeveer 25 en 60 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de oplossing, bij een temperatuur beneden ongeveer 140°C, 5 2) het koelen van het verkregen reactiemengsel tot een temperatuur beneden ongeveer 110°C zonder precipitatie van titaanoxidesulfaat ter bereiding van een reactiemengsel, dat opgelost titaanoxidesulfaat bevat, 3) het verdunnen van het reactiemengsel, dat titaanoxidesulfaat be-10 vat, met een voldoende hoeveelheid van een verdunningsmateriaal gekozen uit de groep bestaande uit water, titaanoxidesulfaatoplossing en mengsels daarvan, ter bereiding van een reactiemengsel met de volgende eigenschappen bij afwezigheid van onopgeloste vaste stoffen: een ijzer tot titaandioxidegewichtsverhouding van ongeveer 0,5-1,2:1,0, een ti-15 taandioxidegehalte van ongeveer 120 tot 180 g per liter, een dichtheid tussen ongeveer 1,4 en ongeveer 1,8 en een molverhouding actief zwavelzuur tot titaanoxide van ongeveer 1,4-1,9:1, 4) het scheiden van niet opgeloste vaste stoffen en het verkrijgen van een stabiele titaanoxidesulfaatoplossing.

20 Volgens een andere uitvoeringsvorm verschaft de onderhavige uitvin ding een werkwijze ter bereiding van titaandioxide uit een titaanoxidesulfaatoplossing, gekenmerkt door: (1) het omzetten van een titaanhoudend materiaal in een hoeveelheid tussen ongeveer 10% en ongeveer 400% boven de stoechiometrische hoe-25 veelheid titaanhoudend materiaal noodzakelijk voor reactie met zwavelzuur voor het verschaffen van titaanoxidesulfaat met een verdunde zwa-velzuuroplossing met een concentratie tussen ongeveer 25 en ongeveer 60 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de oplossing, bij een temperatuur beneden ongeveer 140°C, 30 (2) het koelen van het verkregen reactiemengsel tot een temperatuur beneden ongeveer 110°C zonder precipitatie van titaanoxidesulfaat ter bereiding van een reactiemengsel, dat oplosbaar titaanoxidesulfaat bevat, (3) het verdunnen van het reactiemengsel, dat titaanoxidesulfaat 35 bevat, met een voldoende hoeveelheid van een verdunningsmateriaal gekozen uit de groep bestaande uit water, titaanoxidesulfaatoplossing en mengsels daarvan, ter bereiding van een reactiemengsel met de volgende eigenschappen bij afwezigheid van niet opgeloste vaste stoffen: een ijzer tot titaandioxidegewichtsverhouding van ongeveer 0,7-1,1:1,0, een 40 titaandioxidegehalte van ongeveer 120 tot ongeveer 180 g per liter, een 8 00 6 50 5 « * . 5 dichtheid van ongeveer 1,4 tot ongeveer 1,8 en een molverhouding actief zwavelzuur tot titaandioxide van ongeveer 1,4-1,9:1,0, (4) het scheiden van niet opgeloste vaste stoffen uit het reactie-mengsel voor het verschaffen van een oplossing van ijzersulfaat en ti- 5 taanoxidesulfaat, (5) het verwijderen van ijzersulfaat uit de oplossing van ijzersulfaat en titaanoxidesulfaat ter bereiding van een oplossing van titaan-oxidesulfaat, (6) het hydrolyseren van het titaanoxidesulfaat voor het verschaf-10 fen van een titaandioxidehydraat en verbruikte zwavelzuuroplossing, (7) het calcineren van het titaandioxidehydraat tot titaandioxide en (8) het winnen van titaandioxide.

De figuur licht èen schematische voorstelling toe van een uitvoe-15 ringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, die êën werkwijze beschrijft voor het uitvoeren van de ontsluiting van de titaanhoudende materialen, terwijl de precipitatie van ijzer(II)sulfaatmonohydraat beperkt wordt, ter bereiding van titaandioxide.

De ontsluitingsreactie wordt uitgevoerd met een titaanhoudend mate-20 riaal. Zoals hier gebruikt heeft de uitdrukking titaanhoudend materiaal betrekking op een materiaal dat winbare titaanbestanddelen bevat bij behandeling volgens de werkwijze van de uitvinding. Voorbeelden van materialen zijn titaanhoudende slak, overslak, ilmenietertsen zoals magnetisch ilmeniet en massief ilmeniet en ilmeniet zand.

25 De ontsluitingsreactie wordt uitgevoerd met een voldoende hoeveelheid titaanhoudend materiaal voor het verschaffen van een overmaat van dit materiaal in een hoeveelheid tussen ongeveer 10% en ongeveer 400% boven de stoechiometrische hoeveelheid. De volgende reactievergelijking geeft de stoechiometrie aan van de ontsluitingsreactie: 30 • FeTi03 + 2H2SO4 _>Ti0S04 + FeS04 + 2^0

Het gebruik van overmaat titaanhoudend materiaal bij de ontsluitingsreactie is doelmatig en gewenst voor het bereiken van een succes-35 volle en werkbare werkwijze volgens de onderhavige uitvinding zonder noodzaak om de erts excessief te malen. Zoals hiervoor aangegeven dient een overmaat titaanhoudend materiaal tussen ongeveer 10% en ongeveer 400% boven de stoechiometrische hoeveelheid noodzakelijk voor reactie met zwavelzuur te worden toegepast bij de ontsluitingsreactie van de 40 werkwijze. Het gebruik van kleinere hoeveelheden resulteert in onaan- 800 6 50 5 ι 4 4 6 'vaardbaar lage reactiesnelheden en lange verwerkingstijden, zodat de werkwijze economisch onaantrekkelijk wordt. Gebruik van hoeveelheden overmaat materiaal groter dan aanbevolen is ongewenst ten gevolge van een aanzienlijk verminderde stroombaarheid van het reactiemengsel en de 5 noodzaak grote hoeveelheden niet omgezet titaanhoudend materiaal en aanhangende oplossing in kringloop te brengen naar de ontsluitingsreac-toren. Opgemerkt dient te worden, dat de reactiesnelheden zullen variëren met de bron van titaanhoudend materiaal, dat tijdens de ontsluiting wordt gebruikt.

10 Het zwavelzuur, dat gebruikt wordt bij de werkwijze van de uitvinding dient een concentratie te hebben tussen ongeveer 25 en ongeveer 60 gew.%, betrokken op het totale gewicht van zuuroplossing. Een zuurcon-centratie beneden ongeveer 25 gew.% is niet gewenst, omdat hydrolyse van het titaanoxidesulfaat plaats heeft tijdens en in samenhang met de 15 ontsluitingsreactie, wanneer dergelijke zuren gebruikt worden. Toepassing van een zuurconcentratie groter dan ongeveer 60 gew.% is niet gewenst omdat: (1) de verkregen reactieoplossing viskeuzer is en moeilijk te hanteren, 20 (2) het rendement van verbruikt kringloopzuur niet gerealiseerd wordt tenzij het verbruikte zuur geconcentreerd wordt, hetgeen niet noodzakelijk de bedrijfskosten verhoogt, (3) de hogere concentratie van reactieprodukten in oplossing de precipitatie van ijzer(II)sulfaatmonohydraat bevordert, dat moeilijk 25 door filtratie te verwijderen is en (4) precipitatie van Ti0S04.2H20 begunstigt.

Bij de uitvoering van het ontsluitingsproces bij de bovenste grens van oplosbaarheid om de titaanoxidesulfaatconcentratie in het reactiemengsel zo groot mogelijk te maken, wordt een zekere hoeveelheid ij-30 zer(II)sulfaatmonohydraat gewoonlijk neergeslagen tijdens de ontsluitingsreactie zonder enige wezenlijke achteruitgang in de stroombaarheid van het reactiemengsel. Gevonden werd, dat de oplosbaarheid van het ij-zer(II)sulfaatmonohydraat een functie is van de totale hoeveelheid sul-faatzouten aanwezig in de reactieoplossing, voorgesteld door de som van 35 de concentratie van titaanoxidesulfaat, gemeten als Ti02, totaal zwavelzuur en ijzer(II)sulfaat. De som van de concentratie van deze drie produkten heeft een bovenste grens van oplosbaarheid van ongeveer 50-55 gew.%. Titaanoxidesulfaat en zwavelzuur hebben een grotere oplosbaarheid dan ijzer(II)sulfaat. Derhalve neemt in een verzadigde oplossing, 40 die titaanoxidesulfaat, zwavelzuur en ijzer(II)sulfdaat bevat, wanneer 8 00 6 50 5 7 hetzij de concentratie van titaanoxidesulfaat hetzij van zwavelzuur in de reactieoplossing wordt vergroot, de oplosbaarheid van ijzer(II)sulfaat af. Dit resulteert in de precipitatie van ijzer(II)sulfaat als ij-zer(II)sulfaatmonohydraat in een hoeveelheid gelijk aan de hoeveelheid 5 die de bovenste grens van oplosbaarheid overschrijdt.

Gevonden werd, dat ijzer(II)sulfaatmonohydraat kan worden opgelost door de ijzer(II)sulfaatconcentratie in de reactieoplossing te verdunnen door de toevoeging van water, een titaansulfaatoplossing of mengsels daarvan aan het reactiemengsel. De hoeveelheid verdunnend mate-10 riaal vereist voor het oplossen van de ijzer(II)sulfaatmonohydraatkris-tallieten hangt af van het gehalte oplosbaar ijzersulfaat van het verdunningsmateriaal, de mate waartoe men de hoeveelheid geprecipiteerd ijzer(II)sulfaatmonohydraat kan wensen te beperken en de totale hoeveelheid oplosbare sulfaatzouten in het reactiemengsel en het verdun-15 ningsmateriaal. In het algemeen is hoe groter het gehalte oplosbaar ij-zer(II)sulfaat en oplosbaar sulfaatzout hoe groter de hoeveelheid ver-dunningsmateriaal, die vereist is om de ijzer(II)sulfaatmönohydraat-kristallieten op te lossen. De hoeveelheid verdunningsmateriaal vereist voor een geschikte oplossing van ijzer(II)sulfaatmonohydraat zal varië-20 ren met de gewenste resultaten en kan gemakkelijk gevonden worden zonder overdreven experimenteren. Het is niet kritisch een hoeveelheid verdunningsmateriaal toe te voegen om alle neergeslagen ijzer(II)sul-faatmonohydraat op te lossen, het is alleen kritisch een voldoende hoeveelheid toe te voegen om voldoende ijzer(II)sulfaatmonohydraat op te 25 lossen om een doelmatige afscheiding van niet omgezet titaanhoudend materiaal mogelijk te maken.

Water is het meeste doelmatige verdunningsmateriaal bij het beperken van de precipitatie van ijzer(II)sulfaatmonohydraat. Een kleinere gewichtshoeveelheid water is vereist om de monohydraatkristallieten op 30 te lossen dan elk van de andere geciteerde verdunningsmaterialen. Het gebruik van water kan echter nadelig zijn, doordat veel van het toegevoegde water verwijderd moet worden door concentratie bij een daaropvolgende trap bij de werkwijze om een doelmatige hydrolysereactie mogelijk te maken.

35 Wanneer een titaanoxidesulfaatoplossing wordt toegepast voor de verdunning verdient het de voorkeur een titaanoxidesulfaatoplossing te gebruiken, die in hoofdzaak vrij is van ijzer(II)sulfaat. Bij de bereiding echter van titaandioxide is de titaanoxidesulfaatoplossing, die de voorkeur verdient, een oplossing die in kringloop gebracht is van een 40 volgende trap van de werkwijze, die is afgescheiden van het ijzersul- 8 00 6 50 5 * * 8 faat na kristallisatie, evenwel voor hydrolyse van het titaanoxidesul-faat. De in kringloop gebrachte titaanoxidesulfaatoplossing dient een gewichtsverhouding ijzer tot titaandioxide te hebben, die kleiner is dan het reactiemengsel met een voorkeursoplossing met een gewichtsver-5 houding ijzer tot titaandioxide kleiner dan 0,4:1,0. In het algemeen is hoe minder ijzer in de kringloopoplossing hoe groter de doelmatigheid bij het oplosbaar maken van de ijzer(II)sulfaatmonohydraatkristallieten in het reactiemengsel. Een deel van de reactieoplossing, in het bijzonder het deel onmiddellijk verkregen na kristallisatie van ijzer(II)sul-10 faatheptahydraat uit de titaanoxidesulfaatoplossing wordt in kringloop gebracht naar een eerdere trap in de werkwijze en gemengd met het reactiemengsel voor afscheiding van de niet opgeloste vaste stoffen.

Het titaanoxidesulfaatgehalte gemeten als TiÜ2 in de verdunnings-titaanoxidesulfaatoplossing dient te variëren tussen ongeveer 140 en 15 ongeveer 200 g per liter en bij voorkeur tussen ongeveer 160 en ongeveer 180 g per liter. Het ijzergehalte ervan dient lager te zijn dan 40 delen per 100 delen titaanoxidesulfaat (gemeten als HO2) en varieert bij voorkeur van ongeveer 25 tot 35 gew.dln voor elke 100 delen titaanoxidesulfaat (gemeten als Ti02) in oplossing. Dit lage ijzergehalte 20 is noodzakelijk om een doelmatige oplossing van het neergeslagen ij-zer(II)sulfaatmonohydraat te waarborgen. In het algemeen zal hoe meer titaanoxidesulfaatoplossing in kringloop wordt gebracht, hoe minder doelmatig een additionele hoeveelheid van een titaanoxidesulfaatoplossing zijn bij het voorkomen van het precipiteren van ijzer(II)sulfaat-25 monohydraat. De hoeveelheid in kringloop gebrachte titaanoxidesulfaatoplossing is bij voorkeur lager dan of gelijk aan het gewicht van het reactiemengsel. Er zal in het algemeen twee of meer maal het gewicht van het reactiemengsel van de titaanoxidesulfaatoplossing genomen moeten worden om totaal de precipitatie van ijzer(II)sulfaatmonohydraat te 30 voorkomen, afhankelijk van de ijzer- en titaanconcentratie in de kringloopoplossing.

* 8 006 50 5

* X

9

Een andere verdunningsmethode is het gebruik van een mengsel van water en een titaanoxidesulfaatoplossing. De titaanoxidesulfaatoplos-sing wordt bij voorkeur in kringloop gebracht vanaf een volgende trap van de werkwijze, zoals hiervoor beschreven. Bij toepassing van een 5 combinatie van water en titaanoxidesulfaatoplossing kunnen de meest gunstige effecten van de water en titaanoxidesulfaatoplossing verdun-ningsmiddelen gebruikt worden. De watertoevoeging lost de grootste hoeveelheid ijzer(II)sulfaatmonohydraat op, maar het toegepaste waterge-wicht is beperkt door de supplementaire toevoeging van titaanoxidesul-10 faat, waarbij de noodzaak voor een gescheiden concentratietrap later in de werkwijze zo klein mogelijk wordt gehouden. Bovendien lost de titaanoxidesulfaatoplossing enig ijzer(II)sulfaatmonohydraat op, maar fungeert als een buffer voor de oplosbare titaanconcentratie, d.w.z. beperkt de effecten van de watertoevoeging na verdunning van de oplos-15 bare titaanbestanddelen.

Een tweede, evenwel niet minder belangrijk effect van de verdunning is de verlaging in de dichtheid van het reactiemengsel. Aangezien de dichtheid afhangt van de concentratie van de opgeloste zouten en zuur resulteert de combinatie van het reactiemengsel met de verdunningsma-20 terialen met dichtheid in een totaal effect van verlaging van de dichtheid van het verdunde reactiemengsel.

Afscheiding van niet opgeloste vaste stoffen wordt gemakkelijk bewerkstelligd in oplossingen met lage dichtheid. Een oplossing met een te lage dichtheid zal nadelige effecten hebben bij opvolgende proces-25 trappen. Daarentegen zijn oplossingen met grote dichtheden zeer moeilijk te klaren van niet opgeloste vaste stoffen en deze moeilijkheid neemt snel toe met een toename in concentratie. Het is gewenst met oplossingen te werken met een dichtheid tussen 1,4 en 1,8. Het voorkeurstraject van de dichtheid ligt tussen 1,4 en 1,6. Bovendien dient ten 30 gevolge van de hoge zoutconcentratie van de procesoplossingen de temperatuur van de oplossingen aanzienlijk boven de verzadigingstemperatuur gehandhaafd te worden om overmatige precipitatie van ijzer(II)sulfaat-monohydraat te voorkomen. De verzadigingstemperatuur is de temperatuur waarbij een gegveven oplossing, die een opgelost zout bevat, niet meer 35 zout zal oplossen. Bijvoorbeeld werkt de oplossing van ijzer(II)sul-faatmonohydraat goed bij temperaturen tussen ongeveer 50°G en ongeveer 70°C.

Het is niet kritisch bij welke trap van de werkwijze de verdunning wordt uitgevoerd, zolang deze voorafgaat aan de verwijdering van niet 40 opgeloste vaste stoffen uit het reactiemengsel. In het algemeen ver- 800 6 50 5 > t v 10 dient het de voorkeur geen enkel verdunningsmateriaal toe te voegen in de reactie van de eerste trap bij toepassing van een veel-traps ont-sluitingsproces vanwege de nadelige effecten die het zal hebben op de reactiesnelheid. Toevoeging van verdunningsmaterialen aan andere reac-5 tortrappen verlicht de hiervoor vermelde problemen van de stand der techniek, die samenhangen met de verwijdering van niet opgeloste vaste stoffen en ijzer(II)sulfaatmonohydraatkristallieten en draagt bij in de temperatuurregeling. Bij een ladingsgewijze reactie wordt een verdunning bij voorkeur uitgevoerd terwijl het reactiemengsel onder 110°C 10 wordt gekoeld.

Wanneer de verdunning wordt uitgevoerd n& ontsluiting, evenwel voorafgaande aan de verwijdering van de niet opgeloste vaste stoffen, zal het aanzienlijk problemen opheffen bij de scheidingsbehandeling van de vaste stoffen, bijvoorbeeld sedimentatie en filtratie. De verdunning 15 resulteert in toegenomen sedimentatiesnelheden, afgenomen viscositeit en dichtheid, voorkomt het dichtslaan van het filterdoek door de fijne kristallieten, verlaagt het volume gangmateriaal voor afvoer en verlaagt de kapitaalkosten voor de installatie van de nieuwe werkwijze door het gebruik mogelijk te maken van apparatuur, die thans beschik-20 baar is bij de gebruike sulfaatprocesuitvoeringen.

De bestandheid van het reactiemengsel tegen hydrolyse is een functie van de zuur- en waterconcentratie en de temperatuur. In het algemeen is hoe groter de waterconcentratie en de temperatuur en hoe lager de vrije zuurconcentratie, hoe minder de oplossing bestand is tegen hy-25 drolyse. Daarentegen neemt de bestandheid van een verdund reactiemengsel tegen hydrolyse toe door verlaging van de temperatuur van het mengsel. Gebleken is dat de toevoeging van een warm verdunningsmateriaal aan het reactiemengsel een gelokaliseerde instabiliteit creëert, die leidt tot hydrolyse en vorming van kernen. Wanneer de verdunningsmid-30 deltoevoeging wordt uitgevoerd en de temperatuur van het verdunningsmateriaal is lager dan de temperatuur van het reactiemengsel, dan wordt 4 de vorming van kernen aanzienlijk verminderd. Daarom is een wezenlijk kenmerk van de werkwijze volgens de uitvinding een verdunning uit te voeren met het verdunningsmateriaal bij een temperatuur lager dan de 35 temperatuur van het reactiemengsel om hydrolytische kernvorming van het titaanoxidesulfaat te remmen.

Na de verdunning dient het reactiemengsel de volgende eigenschappen te bezitten bij afwezigheid van niet opgeloste vaste stoffen: een ijzer tot titaandioxideverhouding van ongeveer 0,5-1,2:1,0, een titaandioxi-40 degehalte van ongeveer 120 tot ongeveer 180 g per liter, een dichtheid 8 00 6 50 5 % Γ 11 van ongeveer 1,4 tot ongeveer 1,8 en een molverhouding actief zuur tot titaandioxide van ongeveer 1,4-1,9:1.

De procesomstandigheden voor de uitvoering van de ontsluitingsreac-tie kunnen gemakkelijk ingesteld worden, afhankelijk van de concentra-5 tie van het verdunde zwavelzuur en de specifieke hoeveelheid overmaat titaanhoudend materiaal die wordt toegepast voor het verschaffen van een optimale bedrijfsvoering. Ter illustratie: bij toepassing van verdund zwavelzuur van lage concentratie, bijvoorbeeld beneden 40 gew.%, zijn initieel procesomstandigheden vereist bij een vrij lage tempera-10 tuur van het voorkeurstemperatuurtraject vanwege het vrij lage kookpunt van het verdunde zwavelzuur. Het is gewenst de hoeveelheid toegepast titaanhoudend materiaal te vergroten om zoveel mogelijk materiaal te ontsluiten in de eerste ontsluitingsreactor op welk punt de bedrijfs-temperatuur en de reactiesnelheid gewoonlijk hoger zijn. Zoals hierna 15 vermeld wordt de temperatuur in de volgende ontsluitingsreactoren gehandhaafd op een niveau, dat lager is dan dat van de eerste ontsluitingsreactor en dient uiteindelijk verlaagd te worden om voortijdige hydrolyse van de titaanoxidesulfaatoplossing uit te sluiten of te vermijden.

20 De temperatuur, waarbij de ontsluitingsreactie plaats heeft ligt beneden ongeveer 140eC en bij voorkeur tussen ongeveer 55°C en ongeveer 140°C. Keuze van een temperatuur die te laag is in een ontsluitingsreactor dient vermeden te worden, omdat de ontsluitingsreactie te langzaam zal voortschrijden en dus toegenomen verblijfstijden van de rea-25 gentia in de ontsluitingsreactor zal vereisen. Ook dienen toegenomen verblijftijden vermeden te worden om het risico van ongewenste kernvorming in de reactieoplossing ten gevolge van voortijdige hydrolyse van het titaanzout, uit te sluiten. Een bedrijfstemperatuur, voor de uitvoering van de ontsluitingsreactie, die de voorkeur verdient, ligt tus-30 sen ongeveer 70°C en 110°C.

Opgemerkt dient te worden, dat de ontsluitingsreactie van de werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd als een discontinue reactie, bijvoorbeeld in een reactiereservoir, waaruit het reactiemeng-sel, nadat de ontsluitingsreactie is voortgeschreden tot een gewenste 35 mate, wordt onttrokken en verder verwerkt in andere reservoirs. Een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze van de uitvinding is die, waarbij de ontsluitingsreactie continu wordt uitgevoerd in ten minste twee reactiereservoirs en waarbij het titaanhoudende materiaal en het verdunde zwavelzuur in gelijkstroom worden gebracht.

40 Bij uitvoering op een continue wijze wordt de werkwijze bij voor- 8 00 6 50 5 * Γ 12 keur uitgevoerd onder toepassing van twee of meer ontsluitingsreacto-ren. Het totale aantal ontsluitingsinrichtingen is afhankelijk van het gemak van reactiecontrole, fabrieksopbrengst en werkwijzehantering.

De bedrijfstemperaturen, die voor de uitvoering van de ontslui-5 tingsinrichting in twee ontsluitingsreactoren of trappen de voorkeur verdienen, zijn die, waarbij de eerste ontsluitingsinrichting gehandhaafd wordt beneden ongeveer 140°C, bij voorkeur beneden ongeveer 110°C en de tweede ontsluitingsreactor gehandhaafd wordt beneden ongeveer 100°C, bij voorkeur beneden ongeveer 75°C.

10 De bedrijfstemperaturen voor de uitvoering van de ontsluitingsreac-tie in drie ontsluitingsreactoren of trappen, die de voorkeur verdienen, zijn die, waarbij de eerste ontsluitingsreactor gehandhaafd wordt beneden ongeveer 140eC, bij voorkeur beneden ongeveer 110°C, de tweede reactor beneden ongeveer 110°C, bij voorkeur beneden ongeveer 100°C en 15 de derde ontsluitingsreactor gehandhaafd wordt beneden ongeveer 80°C, bij voorkeur beneden ongeveer 75°C.

De bedrijfstemperaturen voor de uitvoering van de ontsluitingsreac-tie in vier ontsluitingsreactoren of trappen, die de voorkeur verdienen, zijn die, waarbij de eerste ontsluitingsreactor gehandhaafd wordt 20 beneden ongeveer 140°C, bij voorkeur beneden ongeveer 110°C, de tweede ontsluitingsreactor gehandhaafd wordt beneden ongeveer 110°C, bij voorkeur beneden ongeveer 90°C, de derde ontsluitingsreactor gehandhaafd wordt beneden ongeveer 100°C, bij voorkeur beneden ongeveer 86°C en de vierde ontsluitingsreactor gehandhaafd wordt beneden ongeveer 90°C, bij 25 voorkeur beneden ongeveer 75°C.

Alle hiervoor vermelde ontsluitingstemperaturen kunnen gevarieerd worden afhankelijk van de gewenste opbrengst en de reactietijden, die in elke trap aanwezig zijn.

Eên van de essentiele en belangrijke kenmerken van de ontsluitings-30 werkwijze in de vloeistoffase van de uitvinding voor het verschafen van een toepasbare werkwijze is, dat de temperatuur van de ontsluitings-reactie wordt verlaagd naarmate de reactie voortschrijdt on voortijdige hydrolyse van de verkregen titaanoxidesulfaatoplossingen uit te sluiten of te vermijden. Voortijdige hydrolyse sluit vorming van titaanoxide 35 van pigmentkwaliteit uit.

De duur van de ontsluitingsreactie in een ontsluitingsinrichting wordt geregeld door de optimum omzettings- of ontsluitingsgraad van het titaanhoudende materiaal bij die trap. In het algemeen gesproken verdient het de voorkeur zoveel mogelijk titaanhoudend materiaal te ont-40 sluiten of om te zetten in de eerste ontsluitingsreactor of trap, waar- 800 6 50 5 «Γ ψ 13 bij de temperatuur gehandhaafd wordt op het hoogste niveau voor het uitsluiten van hydrolyse van het titaanoxidesulfaat in oplossing. Bijvoorbeeld is het bij een continu veel-traps systeem onder toepassing van Maclntyre-erts als bron van titaanhoudend materiaal, soms mogelijk 5 bij de eerste trap tot ongeveer 90 gew.Z van de stoechiometrische hoeveelheid van de erts, dat aan de werkwijze is toegevoegd, onder uitsluiting van de overmaat erts, te ontsluiten. Bij voorkeur wordt tussen ongeveer 30 en 80 gew.Z en het meest bij voorkeur tussen ongeveer 60 en 80 gew.Z van de stoechiometrische hoeveelheid erts bij de eerste trap, 10 onder uitsluiting van de overmaat erts, ontsloten. De omzetting wordt gemeten door de hoeveelheid voltooide reactie met een stoechiometrische hoeveelheid titaanhoudend materiaal.

De temperatuur wordt gebruikt om de ontsluitingsreactie te regelen, bij voorkeur door de verhouding actief zuur tot titaan in de reactieop-15 lossing te volgen. Deze verhouding is een indicatie van de mate van omzetting of ontsluiting. De uitdrukking "actief zuur" betekent de totale hoeveelheid vrij zuur in de reactie-oplossing plus het zuur gecombineerd met het titaan in de reactieoplossing. De verhouding actief zuur tot titaandioxide (actief zuur:titaandioxide) wordt berekend als de som 20 van zowel het vrije zuur in oplossing plus het zuur gecombineerd met het titaan in oplossing'gedeeld door het titaan in oplossing (berekend als Ti02)· Bijvoorbeeld kan het actieve zuurgehalte van een oplossing bepaald worden door titratie van een geselecteerd monster (door weeg-of pipetteertechnieken) met een 0,5 N alkalische oplossing (NaOH) tot 25 een pH van 4,0 in een gebufferde bariumchloride/ammoniumchlorideoplos-sing. De titratie geeft het gehalte vrij zuur plus het zuur gecombineerd met het Ti02, hetgeen wordt aangeduid als actief zuur. Ter toelichting: 60 ml bufferoplossing, die 75 g/1 bariumchloride en 250 g/1 ammoniumchloride bevat, wordt toegevoegd aan de beker, die het betref-30 fende monster bevat en wordt met water verdund tot 250 ml en wordt ge- titreerd met 0,5 N alkali tot het eindpunt met methyloranje.

*

Bij een discontinue werkwijze kan het actieve zuurgehalte ruim variëren en is niet kritisch behalve tot de mate dat ontsluiting en re-duktie plaats heeft in een vloeistoffase. Bij een continue werkwijze 35 mag de actieve zuurverhouding dalen vanaf oneindig bij het begin van de reactie tot tussen 1,50 en 7,0 bij de voltooiing van de reactie afhankelijk van de ontsluitingsomstandigheden. Gewoonlijk varieert het actieve zuur tot Ti02 niveau tussen 2,0 en 3,5. Naarmate het actieve zuurniveau afneemt, neemt de bestandheid van de titaanoxidesulfaatop-40 lossing tegen hydrolyse af. In het algemeen dient de temperatuur van de 8 00 6 50 5 14 reactieoplossing beneden ongeveer 140°C en bij voorkeur beneden ongeveer 110°C gehouden te worden, wanneer de verhouding actief zuur tot titaan (berekend als titaandioxide) daalt tot ongeveer 2,0. Ter toelichting: bij een twee-traps ontsluitingsproces dient de temperatuur 5 van de reactieoplossing bij de eerste trap of ontsluitingsinrichting van de ontsluitingsreactie gehandhaafd te worden op een temperatuur beneden ongeveer 140°C, bijvoorbeeld 110°C, tot de verhouding actief zuur tot titaandioxide van de reactieoplossing daalt tot ongeveer 3,0, op welk tijdstip de temperatuur van de reactieoplossing verlaagd wordt tot 10 beneden ongeveer 100°C, bijvoorbeeld 70°C. Daarentegen wordt bij een drie-traps ontsluitingsproces, waarbij de temperatuur van de eerste trap op ongeveer 110°C wordt gehouden, een reactiemengsel verschaft met een verhouding actief zuur tot titaandioxide in de reactieoplossing in het traject tussen ongeveer 2,5 en ongeveer 3,0 en daarna wordt de 15 reactie uitgevoerd in een tweede trap bij een temperatuur van ongeveer 100°C voor het verschaffen van een reactiemengsel met een verhouding actief zuur tot titaandioxide in de reactieoplossing in het traject tussen ongeveer 2,2 en ongeveer 2,5. De reactie kan vervolgens voltooid worden in een derde trap bij een temperatuur beneden ongeveer 80°C voor 20 het verschaffen van een reactiemengsel met een verhouding actief zuur tot titaandioxide in de reactieoplossing van ongeveer 2,0.

Na voltooiing van de ontsluitingsreactie kan het verkregen reactiemengsel, dat titaanoxidesulfaat, ijzersulfaat en sporenelementen uit het titaanhoudende materiaal bevat, behandeld worden voor het winnen 25 van een stabiele titaanoxidesulfaatoplossing of verwerkt worden volgens gebruikelijke sulfaatverwerkingstechnieken ter bereiding van titaan-dioxidepigment.

In het schematische diagram stelt referentlenummer 10 een ontslui-tingstank voor. Ilmenieterts wordt toegevoerd aan de ontsluitingstank 30 10 uit het ertsopslagreservoir 11. Verdund zwavelzuur met een concen tratie tussen ongeveer 25 gew.% en ongeveer 60 gew.Z, betrokken op het totale gewicht van de zuuroplossing wordt toegevoerd als een mengsel van sterk zuur (96 gew.Z) uit een bron 12 van vers zuur, gecombineerd met in kringloop gebracht verbruikt zuur (15 tot 45 gew.Z) of met water 35 direct aan de ontsluitingstank 10.

De reagentia in de ontsluitingstank 10 worden op een temperatuur beneden ongeveer 140°C en bij voorkeur tussen een temperatuur van ongeveer 55°C en ongeveer 140°C gehouden. Meer in het bijzonder worden de reagentia in de ontsluitingsreactor 10 bij voorkeur gehandhaafd tussen 40 ongeveer 100°C en ongeveer 110°C. De ontsluitingstank 10 kan op elke 8 00 6 50 5 15

V

gebruikelijke druk gehandhaafd worden; atmosferische druk verdient op economische gronden de voorkeur.

Bij toepassing van het voorgestelde twee-traps ontsluitingssysteem op een continue wijze wordt het reactiemengsel continu overgebracht uit 5 de ontsluitingstank 10 naar de ontsluitingstank 15.

Het reactiemengsel in ontsluitingstank 15 wordt bij voorkeur op een temperatuur gehouden, die enigszins lager is dan de temperatuur in ontsluitingstank 10. Bijvoorbeeld wordt het reactiemengsel in ontsluitingstank 15 gehandhaafd tussen ongeveer 75°C en ongeveer 100°C. Rege-10 ling van de temperatuur in ontsluitingstank 15 kan bereikt worden door de toevoeging van water, in kringloop gebrachte titaanoxidesulfaatop-lossing of mengsels daarvan door middel van leiding 34. De druk in ontsluitingstank 15 is bij voorkeur atmosferisch, maar desgewenst kunnen hogere drukken worden gebruikt.

15 Een geschikt reduktiemiddel zoals bijvoorbeeld ijzer- of ti- taan(III)sulfaat, uit reservoir 22 kan worden toegevoegd aan ontsluitingstank 10 en/of ontsluitingstank 15. Ook dient elke ontsluitingstank voorzien te zijn van geschikte roerinrichtingen, aangegeven door refe-rentienummer 9 om de reagentia en de reactieoplossing goed geroerd te 20 houden.

Het reactiemengsel uit ontsluitingstank 15 wordt continu toegevoerd aan een geschikte scheidingsinrichting 19, bijvoorbeeld een scheidings-inrichting door zwaartekracht (of veelvouden daarvan in serie en/of parallel opstelling) waarin het grove niet omgezette ilmenieterts wordt 25 gescheiden van het vloeibare reactiemengsel. Het niet omgezette ilme-niet wordt eventueel in kringloop gebracht via leiding 21 naar ontslui-tingsreactor 10. Het vloeibare reactieprodukt uit scheidingsinrichting 19 wordt overgebracht naar de sedimentatie-inrichting 20, zoals een gebruikelijke sedimentatie-inrichting, waarin gangmateriaal of ander on-30 gewenst vast materiaal uit het reactieprodukt wordt verwijderd.

Ook kan het reactiemengsel uit ontsluitingstank 15 of het vloeibare reactieprodukt van de scheidingsinrichting 10 met water, in kringloop gebracht titaanoxidesulfaatoplossing of mengsels daarvan uit respectievelijk de leidingen 36 en 38 gemengd worden om eventueel ijzer(II)sul-35 faatmonohydraatneerslag op te lossen.

De verkregen oplossing, die titaanoxidesulfaat, ijzersulfaat en sporenelementen uit de ilmenieterts bevat, kan gewonnen en verwerkt worden ter bereiding van en houdbare titaanoxidesulfaatoplossing. Ook kan de oplossing verwerkt worden ter bereiding van titaandioxidepig-40 ment, waarbij de reactieoplossing vervolgens geleid wordt naar een af- 8 00 6 50 5

V

16 zetinrichting 20 en uit de afzetinrichting 20 naar een kristallisatie-inrichting 23, waarin het ijzer(II)sulfaatheptahydraat gekristalliseerd wordt en volgens bekende procesmaatregelen verwijderd wordt. De reac-tieoplossing kan vöör of ni kristallisatie geklaard worden volgend op 5 verwijdering van het ijzer(II)sulfaatheptahydraat. Een klaartrap voorafgaande aan de kristallisatie is gunstig wanneer het gewenst is een ijzer(II)sulfaatheptahydraat te verkrijgen met grote zuiverheid, dat verder verwerkt kan worden, bijvoorbeeld voor de bereiding van reagentia, die toegepast zullen worden voor de zuivering van water en afval-10 water. Bijvoorbeeld wordt tijdens de kristallisatie gekoeld in een conr tinue of discontinue vacuüm kristallisatie-inrichting tot ongeveer 10°C tot 20°C door een vacuüm te trekken van 2,7 kPa voor het vormen van grote kristallen van ijzer(II)sulfaatheptahydraat, die gemakkelijk gefiltreerd kunnen worden op een trommel- of tafelfilter. De koek van ij-15 zer(II)sulfaatheptahydraat kan gewassen worden voor het winnen van oplosbare titaanbestanddelen.

Na verwijdering van het ijzer(II)sulfaatheptahydraat en indien noodzalijk klaren en filtreren van fijne bestanddelen, wordt een ti-taanoxidesulfaatoplossing verkregen met een gunstige verhouding 20 Fe:Ti02·

Een deel van de reactieoplossing wordt overgebracht naar de meng-tank 30 door leiding 31 voor het verschaffen van een titaanoxidesul-faatoplossing voor het in kringloop brengen. De titaanoxidesulfaatop-lossing kan met water gemengd worden van een bron 20 in een mengtank 25 30. De titaanoxidesulfaatoplossing, water of mengsels daarvan wordt naar het proces toegevoerd door de leidingen 34, 36 of 38 om neergeslagen ijzer(II)sulfaatmonohydraat op te lossen. De achtergebleven ti-taanoxidesulfaatreactieoplossing kan direct gehydrolyseerd worden of eventueel worden verdampt met bekende middelen in een vacuüm verdamper 30 tot de gewenste Ti0£ concentratie, gevolgd door hydrolyse.

De reactie-oplossing uit kristallisatie-inrichting 23 bestaat uit een titaanoxidesulfaat (Ti0S04> oplossing, die wordt toegevoerd aan een hydrolyse-inrichting 24, waarin het titaanoxidesulfaat gehydrolyseerd wordt volgens bekende procesmaatregelen voor het verschaffen van 35 titaandioxidehydraat. Een dergelijke werkwijze is beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 1.851.487 en 3.071.439.

Na hydrolyse wordt het titaandioxidehydraat gefiltreerd door een filtreerinrichting 25, bijvoorbeeld een filter volgens Moore en de verkregen filterkoek wordt toegevoerd aan een calcineerinrichting 26, 40 waarin de koek op bekende wijze verhit wordt ter verwijdering van hy- 8 0 0 6 50 5 \ 17 draatwater en geadsorbeerd zwavelzuur voor het verschaffen van titaandioxide, dat geschikt is voor een produkt van pigmentkwaliteit. Het verbruikte zuur afkomstig van de ontsluitings-, kristallisatie- en hy-drolysetrappen van de werkwijze kan opnieuw verwerkt worden of in 5 kringloop worden gebracht voor gebruik bij het uitvoeren van de ont-sluitingsreactie met ilmenietetrs.

Het principe en de praktijk van de onderhavige uitvinding is toegelicht in de volgende voorbeelden, die slechts als voorbeeld zijn gegeven en niet bestemd zijn om de uitvinding te beperken, aangezien modi-10 ficaties in techniek en uitvoering voor de deskundige duidelijk zullen zijn. Alle delen en percentages zijn gewichtsdelen en gewichtspercenta-ges en omzettingen worden gemeten door de hoeveelheid reactie, die ondergaan is door een stoechiometrische hoeveelheid ilmenieterts tenzij anders aangegeven.

800 6 50 5 ¢-.

18

Voorbeeld 5882 g van een ontsluitingsreactiemengsel met een temperatuur van 50°G werden in een pyrex-beker van 8 1, die een teflon-roerder bevat, samengebracht met 4284 g van een een in kringloop gebrachte titaan-5 oxidesulfaatoplossing met een temperatuur van 40°C. De inhoud van de beker werd tot 68°C verwarmd en 3 uren op deze temperatuur gehouden terwijl constant werd geroerd. Analyse van het ontsluitingsreactiemengsel, de in kringloop gebrachte oplossing en het gecombineerde mengsel zijn in tabel A gegeven.

Tabel A

ontsluitings- in kringloop samengevoegd reactiemengsel gebrachte mengsel _oplossing_

dichtheid 1,961 bij 57°C 1,428 bij 40°C 1,650 bij 68°C

dichtheid 1,700 bij 50°C --- 1,580 bij 50°C

(na filtratie) %Ti02 11,6 11,47 11,02 %FeS04 (oplossing) 20,4 9,10 17,43 %H2S04 20,8 20,22 20,61 % gang vaste stoffen 14,2 6,8 % Ti02 45,8 44,2 % Fe in vaste stoffen 33,4 31,7

Totaal FeS04 34,8 9,10 21,16 (oplosbaar en gesuspendeerd) 10 Volgens de analyse van tabel A bevatte het ontsluitingsreactiemeng sel 14,5% gesuspendeerd onoplosbaar ijzer(II)sulfaat. De analyse van het samengevoegde mengsel na drie uren bij 68°C geeft aan, dat het slechts 3,7% gesuspendeerd onoplosbaar ijzer(II)sulfaat bevat na toevoeging van de in kringloop gebrachte titaanoxidesulfaatoplossing aan 15 het reactiemengsel onder vorming van een houdbare titaanoxidesulfaatoplossing.

Voorbeeld II

17500 1 van een ontsluitingsreactiemengsel met een temperatuur van ongeveer 54°C werden in een geroerde met polypropeen beklede tank van 800 6 50 5 19 40000 1 samengevoegd met 17500 1 van een In kringloop gebrachte titaan-oxidesulfaatoplossing met een temperatuur van ongeveer 32°C. Het samengevoegde mengsel werd onder constant roeren tot 57°C verwarmd en 90 minuten op deze temperatuur gehouden. De analyses van het ontsluitingsre-5 actiemengsel, de in kringloop gebrachte oplossing en het samengevoegde mengsel zijn in tabel B opgenomen.

Tabel B

ontsluitings- in kringloop samengevoegd reactiemengsel gebrachte mengsel _oplossing_

dichtheid 1,80 bij 50°C 1,42 bij 32°C 1,633 bij 57°C

£FeS04 (oplossing) 20,58 9,15 19,07 %FeS04.H20 10,75 -- 1,13 %Ti02 11,82 11,63 11.25 % gang vaste stoffen 7,24 --- 2,94

Volgens de analyses van tabel B bevatte het ontsluitingsreactie-mengsel 10,75% gesuspendeerd onoplosbaar ijzer(II)sulfaatmonohydraat.

De analyse van het gecombineerde mengsel na 90 minuten bij 57°C laat 10 zien, dat het slechts 1,13% gesuspendeerd onoplosbaar ijzer(II)sulfaat-monohydraat bevatte en een houdbare titaanoxidesulfaatoplossing was. Voorbeeld III

2284 g van een ontsluitingsreactiemengsel bij ongeveer 51°C werd samengevoegd met 777 g water bij omgevingstemperatuur in een pyrex-be-15 ker van 4 1, die voorzien was van een teflon-roerder. Het samengevoegde mengsel werd tot ongeveer 50°C verwarmd onder constant roeren en éên uur op deze temperatuur gehouden. De analyses van het ontsluitingsreac-tiemengsel en het samengevoegde mengsel zijn in tabel C opgenomen.

8 00 6 50 5 %

Tabel C

20 ï

Ontsluitings- Samengevoegd reactiemengsel mengsel_ dichtheid 1,727 1,480 dichtheid 1,615 1,455 (na filtratie) %Ti02 8,91 6,8 %FeS04 (oplosbaar) 21,7 21,0 %H2S04 18,9 - % gang vaste stoffen 3,77 --

Totaal FeS04 29,5 21,0 (oplosbaar en gesuspendeerd) % FeS04.H2 7,7 0,0

Volgens de analyses in tabel C bevatte het ontsluitingsreactiemeng-sel 7,7% gesuspendeerd ononoplosbaar ijzer(II)sulfaatmonohydraat. De analyses van het samengevoegde mengsel laat zien, dat het geen gesuspendeerd ijzer(II)sulfaatmonohydraat bevatte en een houdbare titaan-5 oxidesulfaatoplossing was.

Voorbeeld IV

3187 g van een ontsluitingsreactiemengsel bij ongeveer 57°C werden samengevoegd met 254 g water bij omgevingstemperatuur in een pyrex-be-ker van 4 1, die voorzien was van een teflon-roerder. Het samengevoegde 10 mengsel werd tot ongeveer 50°C onder constant roeren verwarmd en 1 uur op deze temperatuur gehouden. De analyses van het ontsluitingsreactiemengsel en het samengevoegde mengsel zijn in tabel D opgenomen.

8 00 6 50 5

Tabel D

21

X

Ontsluitings- Samengevoegd reactlemengsel mengsel_ dichtheid 1,727 1,620 dichtheid 1,615 1,615 (na filtratie) %Ti02 8,91 7,76 %FeS04 (oplosbaar) 21,7 19,53 %H2S04 18,9 --- % gang vaste stoffen' 3,77 —— %totaal FeS04 29,5 24,75 (oplosbaar en gesuspendeerd) %FeS04-H20 7,7 2,9

Volgens de analyses in tabel D bevatte het ontsluitingsreactiemeng-sel 7,7% gesuspendeerd onoplosbaar ijzer(II)sulfaatmonohydraat. De analyse van het samengevoegde mengsel laat zien, dat het slechts 2,9% gesuspendeerd ijzer(II)sulfaatmonohydraat bevatte en dat het een houdbare 5 titaanoxidesulfaatoplossing was.

Voorbeeld V

4149 g van een ontsluitingsreactiemengsel met een temperatuur van 61°C werden in een geroerde pyrex-beker van 8 1 samengevoegd met 319 g water bij omgevingstemperatuur en 1207 g in kringloop gebrachte titaan-10 oxidesuldfaatoplossing met een temperatuur van 38°C. Het samengevoegde mengsel werd onder constant roeren tot 50°C verwarmd en één uur op deze temperatuur gehouden. De analyses van het ontsluitingsreactiemengsel, de in kringloop gebrachte oplossing en het samengevoiegde mengsel zijn in tabel E opgenomen.

8 00 6 50 5

Tabel E

m ft 22

Ontsluitings- in kringloop samengevoegd reactiemengsel gebrachte mengsel _oplossing_ dichtheid 1,655 1,450 - dichtheid 1,600 --- -- (na filtratie) Z Ti02 8,8 10»6 8,79 Z FeS04 (oplosbaar) 21,2 9,7 17,71 Z H2SO4 19,05 21,2 - Z gang vaste stoffen 3,37 --- --- Z totaal FeS04 25,6 9,7 18,90 (oplosbaar en gesuspendeerd) % FeS04 H2O 7,3 -- 1,3

Volgens de analyses in tabel E bevatte het ontsluitingsreactiemeng-sel 7,3% gesuspendeerd onoplosbaar ijzer(II)sulfaatmonohydraat. De analyse van het samengevoegde mengsel na één uur bij 50°C laat zien, dat het slechts 1,3% gesuspendeerd onoplosbaar ijzer(II)sulfaat bevatte en 5 dat het een houdbare titaanoxidesulfaatoplossing was.

Voorbeeld VI

1919 g van een ontsluitingsreactiemengsel van 52°C werd in een geroerde pyrex-beker van 4 1 samengebracht met 339 g water bij omgevingstemperatuur en 1330 g van een titaanoxidesulfaatoplossing met een tem-10 peratuur van 42eC. Het samengevoegde mengsel werd onder constant roeren tot 50°C verwarmd en êén uur op deze temperatuur gehouden. De analyses van het ontsluitingsreactiemengsel, de in kringloop gebrachte oplossing en het samengevoegde mengsel zijn in tabel F opgenomen.

8 00 6 50 5

Tabel F

23

Ontslüitings- in kringloop samengevoegd reactiemengsel gebrachte mengsel _oplossing_ dichtheid 7,704 1,425 -- dichtheid 1,625 -- -- (na filtratie) % Ti02 9,16 10,67 8,75 % FeS04 22,0 9,72 18,21 % H2SO4 20,6 20,3 --- gang vaste stoffen 2,37 —— ---- % totaal FeS04 28,9 9,72 18,38 (oplosbaar en gesuspendeerd) % FeS04.H2O 7,1 --- 1,6

Volgens de analyses in tabel F bevatte het ontsluitingsreactiemeng-sel 7,1% gesuspendeerd ononoplosbaar ijzer(II)sulfaatmonohydraat. De analyse van het samengevoegde mengsel na één uur bij 50°C laten zien, dat het slechts 1,6% gesuspendeerd onoplosbaar ijzer(II)sulfaatmonohy-5 draat bevatte. Het verkregen samengevoegde mengsel was een houdbare ti-taanoxidesulfaatoplossing, die geschikt was voor de bereiding van ti-taandioxidepigment· 8 0 0 6 50 5

Claims (8)

1. Werkwijze ter bereiding van een houdbare titaanoxidesul'ïaatop-lossing, met het kenmerk, dat men 1. een titaanhoudend materiaal in een hoeveelheid tussen ongeveer 5 10% en ongeveer 400% boven de stoechiometrische hoeveelheid materiaal noodzakelijk om te reageren met zwavelzuur voor het verschaffen van titaanoxidesulfaat omzet met een verdunde zwavelzuuroplossing met een concentratie tussen ongeveer 25 gew.% en ongeveer 60 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de oplossing, bij een temperatuur beneden onr* 10 geveer 140°C, 2. het verkregen reactiemengsel koelt tot een temperatuur beneden ongeveer 110°C zonder precipitatie van het titaanoxidesulfaat ter bereiding van een reactiemengsel, dat opgelost titaanoxidesulfaat bevat, 3. het reactiemengsel, dat titaanoxidesulfaat bevat, verdund met 15 een voldoende hoeveelheid van een verdunnend materiaal zoals water, een titaanoxidesulfaatoplossing of mengsels daarvan ter bereiding van een reactiemengsel met de volgende eigenschappen bij afwezigheid van niet opgeloste vaste stoffen: een ijzer tot titaandioxidegewichtsverhouding van ongeveer 0,5-1,2:1,0, een titaandioxidegehalte van ongeveer 120 tot 20 ongeveer 180 g per liter, een dichtheid van ongeveer 1,4 tot ongeveer 1,8 en een molverhouding actief zwavelzuur tot titaandioxide van ongeveer 1,4-1,9:1, 4. niet opgeloste vaste stoffen afscheidt en een houdbare titaan-oxidesulfaatoplossing verkrijgt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als ver- dunningsmiddel een titaanoxidesulfaatoplossing toepast met een gewichtsverhouding van ijzer tot titaandioxide van minder dan 0,4:1,0.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de verdunning uitvoert voorafgaande aan de afscheiding van de niet opge- 30 loste vaste stoffen.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men de verdunning uitvoert door toepassing van verdunningsmaterialen bij een temperatuur die lager is dan de temperatuur van het reactiemengsel om hydrolytische kernvorming van titaanoxidesulfaat, dat in het reac- 35 tiemengsel aanwezig is, te remmen.

5. Werkwijze ter bereiding van titaandioxide uit een titaanoxidesulfaatoplossing, met het kenmerk, dat men (1) een titaanhoudend materiaal in een hoeveelheid tussen ongeveer 10% en ongeveer 400% boven de stoechiometrische hoeveelheid 40 titaanhoudend materiaal noodzakelijk voor reactie met zwavelzuur voor 800 6 50 5 het verschaffen van titaanoxidesulfaat omzet met een verdunde zwavel-zuuroplossing met een concentratie tussen ongeveer 25 gew.% en ongeveer 60 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de oplossing, bij een temperatuur beneden ongeveer 140°C, 5 (2) het verkregen reactiemengsel koelt tot een temperatuur beneden ongeveer 10°C zonder precipitatie van titaanoxidesulfaat ter bereiding van een reactiemengsel, dat opgelost titaanoxidesulfaat bevat, (3) het reactiemengsel, dat het titaanoxidesulfaat bevat, verdund met een voldoende hoeveelheid van een verdunningsmateriaal zoals water, 10 een titaanoxidesulfaatoplossing of mengsels daarvan ter bereiding van een reactiemengsel met de volgende eigenschappen bij afwezigheid van niet opgeloste vaste stoffen: een ijzer tot titaandioxidegewichtsver-houding van ongeveer 0,7-1,1:1,0, een titaandioxidegehalte van ongeveer 120- tot ongeveer 180 g per liter, een dichtheid van ongeveer 1,4 tot 15 ongeveer 1,8 en een molverhouding actief zwavelzuur tot titaandioxide van ongeveer 1,4-1,9:1,0, (4) niet opgeloste vaste stoffen afscheidt van het reactiemengsel voor het verschaffen van een oplossing van ijzersulfaat en titaanoxidesulfaat, 20 (5) ijzersulfaat uit de oplossing van ijzersulfaat en titaanoxide sulfaat verwijdert ter bereiding van een oplossing van titaanoxidesulfaat, (6) titaanoxidesulfaat hydrolyseert ter bereiding van een titaan-oxidehydraat en een verbruikte zwavelzuuroplossing, 25 (7) titaandioxidehydraat calcineert voor het verschaffen van ti taandioxide en (8) titaandioxide wint.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men als titaanoxidesulfaatoplossing, toegepast voor de verdunning van het reac-30 tiemengsel, een titaanoxidesulfaatoplossing toepast, die gewonnen is na verwijdering van ijzer(II)sulfaat, evenwel voorafgaande aan de hydrolyse van de titaanoxidesulfaatoplossing met een gewichtsverhouding ijzer tot titaandioxide kleiner dan 0,4:1,0.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat men de 35 verdunning uitvoert voorafgaande aan de afscheiding van de niet opgeloste vaste stoffen.

8. Werkwijze volgens conclusies 5 tot 7, met het kenmerk, dat men de verdunning uitvoert door toepassing van de verdunningsmaterialen bij een temperatuur die lager is dan de temperatuur van het reactiemengsel 40 om de hydrolytische kernvorming van het titaanoxidesulfaat, dat in het reactiemiddel aanwezig is, te remmen.___ 8 00 6 50 5