Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sta¬ bilnego roztworu siarczanu tytanylu. Bardziej szczególo¬ wo, wynalazek dotyczy sposobu poddawania mieszaniny reakcyjnej, otrzymanej w wyniku reakcji materialu tyta- nonosnego z rozcienczonym kwasem siarkowym, dziala¬ niu rozcienczalnika, takiego jak woda, roztwór siarczanu tytanylu i ich mieszaniny.Roztwór siarczanu tytanylu moze sluzyc do otrzymywa¬ nia dwutlenku tytanu.Dwutlenek tytanu jest dobrze znanym materialem pig¬ mentowym, posiadajacym pozadane wlasciwosci, uzy¬ tecznym jako skladnik srodków do malowania i pokry¬ wania oraz tworzyw sztucznych.Znany jest szereg róznych sposobów wytwarzania zwiaz¬ ków tytanu, w tym, np. metoda siarczanowa i metoda chlor¬ kowa. Wynalazek obejmuje swym zakresem sposób wytwa¬ rzania zwiazków tytanu metoda siarczanowa.W dotychczasowej zwyklej metodzie siarczanowej wytwa¬ rzanie zwiazków tytanu polega na tym, ze material tyta¬ nonosny, taki jak ruda ilmenitowa obejmujaca tak zwarty ilmenit jak i piaski ilmenitowe i tytanonosny lub piecowy zuzel, poddaje sie reakcji ze stezonym kwasem siarko¬ wym, takim jak 90—96% kwas siarkowy.Proces niekiedy okresla sie terminem „roztwarzanie" lub „roztwarzanie rudy". Reakcja roztwarzania materialu tytanonosnego stezonym kwasem siarkowym jest proce¬ sem egzotermicznym ze swej natury i przebiega bardzo gwaltownie. Normalnie, material tytanonosny i stezony kwas siarkowy umieszcza sie w reaktorze zwanym reak¬ torem do roztwarzania, do którego zazwyczaj dodaje sie 10 15 20 25 30 wode lub pare w celu zapoczatkowania i przyspieszenia reakcji miedzy kwasem a ruda.W wyniku wywiazywania sie w reakcji egzotermicznej duzej ilosci ciepla nastepuje gwaltowne wrzenie roztworu kwasu w wodzie w temperaturze od okolo 100°C do okolo 190°C i uwalnianie duzej ilosci pary i oparów zawieraja¬ cych porwany, rozproszony material. W trakcie zachodze¬ nia gwaltownej reakcji woda zostaje odpedzona i miesza¬ nina reakcyjna zestala sie.Reakcja dobiega konca juz w fazie stalej w temperaturze okolo 180—210 °C. Zestalona mase poreakcyjna, okres¬ lana terminem „ciasto", pozostawia sie do ostygniecia, po czym rozpuszcza sie ja w wodzie lub rozcienczonym kwasie, w wyniku czego otrzymuje sie roztwór siarczanów zelaza, tytanu i innych metali sladowych obecnych w materiale tytanonosnym. Metoda roztwarzania jest metoda okre¬ sowa, prowadzona w pojedynczym reaktorze do roztwa¬ rzania.Uzywa sie tylu reaktorów, ile potrzeba, zaleznie od za¬ danej wydajnosci instalacji produkcyjnej do wytwarzania roztworu siarczanu tytanylu.Po roztworzeniu, otrzymany roztwór siarczanów zela¬ za i tytanu poddaje sie dalszej obróbce w znany sposób w celu usuniecia siarczanu zelazawego, zazwyczaj okresla¬ nego terminem „witriol zelazny", w wyniku czego otrzy¬ muje sie roztwór siarczanu tytanylu, z którego po hydro¬ lizie, otrzymuje sie uwodniony dwutlenek tytanu. Wodzian dwutlenku tytanu zazwyczaj poddaje sie kalcynowaniu w odpowiednim urzadzeniu do prazenia w celu usuniecia wody hydratacyjnej i otrzymania bezwodnego dwutlenku 133 082133 082 3 tytanu-pigmentu. Powyzszy proces opisany jest bardziej szczególowo np. w opisach patentowych Stanów Zjed¬ noczonych nr nr 1 504 672, 3 615 204 i 3071 439.W przypadku roztwarzania krajowych rud ilmenitowych o wysokiej zawartosci zelaza, po rozpuszczeniu zestalonej masy poreakcyjnej do roztworu siarczanu przechodza duze ilosci zekza. Nadmierna ilosc zelaza, które przeszlo do roztworu z krajowej rudy i w rezultacie towarzyszace temu obnizenie zawartosci tytanu moze prowadzic do pow¬ stania niestabilnego roztworu siarczanu z niepozadanie niska zawartoscia wolnego kwasu siarkowego.Roztwory takie przejawiaja tendencje do przedwczesnej hydrolizy lub do stania sie „aktywnymi" z powodu tworze¬ nia i wystepowania w nich „zarodków", niekiedy nazywa¬ nych koloidalnie rozproszona zawiesina. Obecnosc tych zarodków w pózniejszym stadium hydrolizy pogarsza ja¬ kosc dwutlenku tytanu-pigmentu wytworzonego z tych roztworów.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych nr 2413 641 ujawnia sposób zwiekszania zawartosci aktywnego kwasu siarkowego w stadium rozpuszczania, ograniczajacy w ten sposób tworzenie sie zarodków. Sposób ten pozwala ulep¬ szyc regulacje stosunku aktywnego kwasu do rozpuszczal¬ nego tytanu.Sposób ten umozliwia regulowanie skladu roztworu siarczanu, otrzymanego przez rozpuszczenie stalej masy poreakcypej* za pomoca zawrócenia do obiegu w stadium rozpuszczania roztworu siarczanu tytanylu uzyskanego po usunieciu siarczanu zelazawego.Wyzej wspomniane trudnosci mozna czesciowo pokonac stosujac sposób roztwarzania w fazie cieklej, w której two¬ rzenie zarodków jest regulowane, poniewaz w trakcie procesu latwo mozna regulowac zawartosc wolnego kwasu siarkowego.W procesie roztwarzania w fazie cieklej nie dochodzi do tworzenia sie stalej masy poreakcyjnej lub ciasta w trak¬ cie roztwarzania, to znaczy, ze wytworzony siarczan ty- tanyhi pozostaje rozpuszczony w ciagu calej reakcji roz¬ twarzania. W tego rodzaju procesie roztwarzania lepsza jest kontrola roztworu reakcyjnego przed stadium hydro¬ lizy, a przez to mozliwe podwyzszenie stezenia tytanu w mie¬ szaninie reakcyjnej, znacznie ponad stezenie, które mozna uzyskac w zwyklym procesie siarczanowym i to bez wyzej wspomnianych niepozadanych zjawisk. Przy wyzszych stezeniach siarczanu zmniejsza sie rozpuszczalnosc siar¬ czanu zelazawego, zwlaszcza wtedy, gdy uzywa sie rud ilmenitowych o wysokiej zawartosci zelaza.Jednakze, podwyzszanie stezenia siarczanu tytanylu w mieszaninie reakcyjnej powoduje jednoczesny wzrost ilosci wytraconego siarczanu zelazawego. I tak, np., siar¬ czan zelazawy stanowi najmniej rozpuszczalna sól wyste¬ pujaca w mieszaninie reakcyjnej o stezeniu kwasu poni¬ zej 30% wag. Totez, przy wyzszych stezeniach tytanu, takich jak stezenie bliskie granicy nasycenia, stezenie siar¬ czanu tytanu mozna podwyzszyc kosztem wytracania sie jedaowodzianu siarczanu zelazawego.W niniejszym opisie, termin,, siarczan" oznacza zbior¬ czo sole z jonem siarczanowym wystepujace w mieszani¬ nie reakcyjnej, takie jak siarczan tytanylu, kwas siarkowy i siarczan zelazawy.Nalezy zauwazyc, ze siarczan zelazawy wytraca sie z roz¬ tworu w postaci krystalitów jednowodzianu siarczanu zelazawego. Obecnosc w mieszaninie reakcyjnej krystali¬ tów powoduje, ze oddzielenie nie przereagowanej rudy i skaly plonnej jest bardzo trudne. Wysokie stezenie siar- 4 czanów i obecnosc krystalitów jednowodzianu siarczanu- zelazawego wiaza sie ze soba, daja mieszanine reakcyjna o utrudnionym osiadaniu, wysokiej lepkosci i wysokiej: gestosci. b Wynikiem tego jest zwiekszona objetosc materialu plon¬ nego, a to wskutek wystepowania duzych ilosci krystali¬ tów jednowodzianu siarczanu zelazawego, siarczanu tyta¬ nylu i wolnego kwasu siarkowego w tym materiale. Stra¬ ta tych wartosciowych materialów odbija sie nie tylko na. io kosztach, ale takze na problemach dotyczacych zanieczysz¬ czenia srodowiska, zwiazanych z usuwaniem materialu plonnego.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie roztwór siarczanu tytanylu, zasadniczo unikajac, lub zmniejszajac 15 opisane w powyzszej czesci opisu wady procesu siarczano¬ wego roztwarzania w fazie plynnej, przy uniknieciu trud¬ nosci zwiazanych ze zwykla metoda siarczanowa.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania stabilnego roz¬ tworu siarczanu tytanylu polega na tym, ze poddaje sie ma¬ so terial tytanonosny w ilosci od okolo 10% do okolo 400%. wiekszej od ilosci stechiometrycznej tego materialu niez¬ bednej do przereagowania z kwasem siarkowym w celu otrzymania siarczanu tytanylu, reakcji z rozcienczonym, roztworem kwasu siarkowego o stezeniu od okolo 25% 25 do okolo 60% wag. w stosunku do calkowitej wagi tego roztworu, w temperaturze ponizej okolo 140 °C, po czym oziebia sie otrzymana mieszanine reakcyjna do tempera¬ tury ponizej okolo 110°C bez wytracania siarczanu tyta¬ nylu, w wyniku czego otrzymuje sie mieszanine reakcyjna 30 zawierajaca rozpuszczony siarczan tytanylu, a nastepnie rozciencza sie mieszanine reakcyjna zawierajaca siarczan, tytanylu rozcienczalnikiem, takim jak woda, roztwór siar¬ czanu tytanylu i ich mieszaniny, w ilosci dostatecznej do wytwarzania mieszaniny reakcyjnej wykazujacej nastepu- 35 jace wlasciwosci w nieobecnosci nie rozpuszczonych cial stalych: stosunek wagowy zelaza do dwutlenku tytanu wynoszacy okolo 0,5—1,2:—1,0, zawariosc dwutlenku ty¬ tanu wynoszaca od okolo 120 g/litr do okolo 180 g/litr„ ciezar wlasciwy wynoszacy od okolo 1,4 do okolo 1,8 i sto- 40 sunek molowy aktywnego kwasu siarkowego do dwutlen¬ ku tytanu wynoszacy okolo 1,4—1,9:1, po czym rwydzie^ la sie nie rozpuszczone ciala stale i otrzymuje stabi ny roz¬ twór siarczanu tytanylu.Otrzymany roztwór tytanylu poddany hydrolizie daje 45 wodzian dwutlenku tytanu i poreakcyjny roztwór kwasu siarkowego. Z otrzymanego wódziami dwutlenku tytanu, po kalcynowaniu otrzymuje sie dwutlenek tytanu.Zalaczony rysunek przedstawia schemat przeplywowy sposobu wedlug wynalazku roztwarzania materialu tyta- 50 nonosnego, przy ograniczeniu wytracania sie jednowodzia¬ nu siarczanu zelazawego, z wytworzeniem dwutlenku tytanu.Reakcji roztwarzania poddaje sie material tytanonosny.W niniejszym opisie termin „material tytanonosny" ozna- 55 cza material zawierajacy ilosc tytanu dajaca sie wyizolo¬ wac sposobem wedlug wynalazku. Przykladami tego ro¬ dzaju materialów sa: zuzel tytanonosny, zuzel piecowy, rudy ilmenitowe, takie jak ilmenit magnetyczny oraz ilme- nit zwarty i piaski ilmenitowe. 6o Reakcje roztwarzania prowadzi sie stosujac material tytanonosny w ilosci wystarczajacej do zapewnienia nad¬ miaru tego materialu wynoszacego od okolo 10% do oko¬ lo 400% ponad ilosc stechiometryczna. Ponizej przedstaw wiono stechiometrie reakcji roztwarzania: 65 FeTi03+2H2SÓ4——-VnOS04+FeS04+2H2a j133 082 5 Uzycie nadmiaru materialu tytanonosnego w reakcji roztwarzania jest skuieczne i pozadane dla zapewnienia korzystnego i latwego prowadzenia sposobem wedlug wy¬ nalazku bez potrzeby zbednego mielenia rudy. Jak wska¬ zano w powyzszej czesci opisu, w reakcji roztwarzania po¬ winno sie uzywac nadmiaru materialu tytanonosnego, wy¬ noszacego od okolo 10% do okolo 400% ponad ilosc ste- chiometryczna niezbedna do przereagowania z kwasem siarkowym.Uzycie mniejszych ilosci materialu prowadzi do niemoz¬ liwej do przyjecia szybkosci reakcji i dlugiego czasu trwa¬ nia procesu tak, ze staje sie on nieatrakcyjny pod wzgle¬ dem ekonomicznym. Stosowanie materialu w nadmiarze wiekszym od wyzej zalecanego jest niepozadane ze wzgledu na znacznie zmniejszona plynnosc mieszaniny reakcyjnej i koniecznosc zawracania duzych ilosci nie przereagowa- nego materialu tytanonosnego i przylegajacego don roz¬ tworu do reaktora do roztwarzania. Nalezy zauwazyc, ze szybkosc reakcji bedzie sie zmieniac w zaleznosci od zródla materialu tytanonosnego uzytego do roztwarzania.Stezenie kwasu siarkowego stosowanego w sposobie wedlug wynalazku powinno wynosic od okolo 25% do oko¬ lo 60 % wag. w stosunku do calkowitej wagi roztworu kwa¬ su. Stezenie kwasu wynoszace mniej niz 25% wag. jest nie¬ pozadane z tego powodu, ze w trakcie roztwarzania przy mzyciu tego rodzaju kwasów i w zwiazku z nim zachodzi hydroliza siarczanu tytanylu.Uzycie kwasu o stezeniu wyzszym niz okolo 60% wag. jest takze niepozadane, poniewaz: 1) otrzymany roztwór reakcyjny ma wysoka lepkosc i jest trudny do obróbki, 2) korzystnych pod wzgledem ekonomicznym warunków zawracania kwasu poreakcyjnego nie da sie zrealizowac bez jego zatezenia, które niepotrzebnie zwieksza koszt pro¬ cesu, 3) wyzsze stezenie produktów reakcji w roztworze sprzyja wytracaniu sie jednowodzianu siarczanu zelaza¬ wego, który jest trudny do usuniecia za pomoca odsacze¬ nia i 4) sprzyja wytracaniu sie TiS04 *2H20.W przypadku prowadzenia procesu roztwarzania na gór¬ nej granicy rozpuszczalnosci, w celu zmaksymalizowania stezenia siarczanu tytanylu w mieszaninie reakcyjnej, w trakcie reakcji roztwarzania zazwyczaj wytraca sie pewna ilosc jednowodzianu siarczanu zelazawego, bez znaczniej¬ szego pogorszenia plynnosci mieszaniny reakcyjnej.Stwierdzono, ze rozpuszczalnosc jednowodzianu siar¬ czanu zelazawego stanowi funkcje calkowitej ilosci siar¬ czanów obecnych w roztworze reakcyjnym, która przed¬ stawia suma stezen siarczanu tytanylu, wyliczonego jako Ti02, calkowitego kwasu siarkowego i siarczanu zelaza¬ wego. Górna granica rozpuszczalnosci dla sumy stezen tych trzech zwiazków wynosi okolo 50—55 % wag.Siarczan tytanylu i kwas siarkowy odznaczaja sie wiek¬ sza rozpuszczalnoscia anizeli siarczan zelazawy, Totez* w nasyconym roztworze zawierajacym siarczan tytanylu. kwas siarkowy i siarczan zelazawy, w przypadku zwiek¬ szenia stezenia albo siarczanu tytanylu, albo kwasu siar¬ kowego w roztworze reakcyjnym, zmniejsza sie rozpuszczal¬ nosc siarczanu zelazawego.Wynikiem tego jest wytracenie sie siarczanu zelazawe¬ go, jako jednowodzianu siarczanu zelazawego, w ilosci równej ilosci przekraczajacej górna granice rozpuszczal¬ nosci.Stwierdzono, ze jednowodzian siarczanu zelazawego mozna rozpuscic przez zmniejszenie, za pomoca rozcien¬ czenia, stezenia siarczanu zelazawego w roztworze reak- 6 cyjnym, dodajac do mieszaniny reakcyjnej wode, roztwór siarczanu tytanu lub ich mieszaniny.Dosc rozcienczalnika potrzebna do rozpuszczenia krys¬ talitów jednowodzianu siarczanu zelazawego, zalezy od za- 5 wartosci w rozcienczalniku rozpuszczonego siarczanu ze¬ laza, pozadanego stopnia ograniczenia ilosci wytraconego jednowodzianu siarczanu zelazawego oraz calkowitej ilosci rozpuszczonych siarczanów w mieszaninie reakcyjnej i roz¬ cienczalniku. Na ogól, im wyzsza jest zawartosc rozpuszczal- 10 nego siarczanu zelazawego i rozpuszczalnego siarczanu, tym wiekszej ilosci rozcienczalnika potrzeba do rozpuszcze¬ nia krystalitów jednowodzianu siarczanu zelazawego.Ilosc rozcienczalników niezbedna do odpowiedniego rozpuszczenia jednowodzianu siarczanu zelazawego bedzie 15 sie zmieniac zaleznie od zamierzonych wyników i mozna ja ustalic bez zbednych eksperymentów. Nie jest decydu¬ jace dodawanie rozcienczalnika takiej ilosci, aby roz¬ puscic caly wytracony jednowodzian siarczanu zelazawe* go, natomiast decydujace jest dodawanie go w ilosci wystar- 20 czajacej do rozpuszczenia jednowodzianu siarczanu zela* zawego w takim zakresie, który umozliwia skuteczne od¬ dzielenie nie przereagowanego materialu tytanonosnego.Najbardziej skutecznym rozcienczalnikiem, jesli chodzi o ograniczenie wytracania sie jednowodzianu siarczanu 25 zelazawego, jest woda. Do rozpuszczenia krystalitów jed¬ nowodzianu potrzeba mniejszej ilosci wody (wagowo) anizeli jakiegokolwiek innego z przytoczonych rozcien¬ czalników.Jednakze, uzycie wody moze tez byc niekorzystne przez to, 30 ze wiekszosc wprowadzonej wody nalezy usunac przez za* tezenie roztworu w pózniejszym stadium procesu, w celu umozliwienia skutecznej reakcji hydrolizy.W przypadku uzycia do rozcienczenia roztworu siar¬ czanu tytanylu, korzystnie stosuje sie roztwór siarczanu ty- 35 tanylu zasadniczo nie zawierajacy siarczanu zelazawego.Jednakze, w przypadku wytwarzania dwutlenku tytanu, korzystnym roztworem siarczanu tytanylu jest roztwór zawracany do obiegu z nastepnego stadium procesu, oddzie¬ lony od siarczanu zelaza po krystalizacji, ale przed hydro- 40 liza wspomnianego siarczanu tytanylu. Zawracany roz¬ twór siarczanu tytanylu powinien wykazywac stosunek wagowy zelaza do dwutlenku tytanu mniejszy niz w mie¬ szaninie reakcyjnej, przy czym korzystny roztwór wyka¬ zuje stosunek wagowy zelaza do dwutlenku tytanu poni- 45 zej 0,4:1,0. Na ogól, im mniejsza jest zawartosc zelaza w roztworze zawracanym do obiegu, tym wieksza jest sku¬ tecznosc rozpuszczania krystalitów jednowodzianu siar¬ czanu zelazawego w mieszaninie reakcyjnej.Czesc roztworu reakcyjnego a mianowicie te czesc która 50 otrzymuje sie bezposrednio po wykrystalizowaniu siedmio- wódziami siarczanu zelazawego z roztworu siarczanu ty* tanylu zawraca sie do obiegu do wczesniejszego stadium procesu i miesza z mieszanina reakcyjna przed wydziele¬ niem sie rozpuszczonych cial stalych. 55 w uzytym do rozcienczania roztworze siarczanu tyta¬ nylu zawartosc siarczanu tytanylu (wyliczonego jako TiO- powinna zawierac sie w zakresie od okolo 140 do okolo 200 g/litr korzystnie od okolo 160 g/litr do okolo 180g natomiast zawartosc zelaza powinna wynosic mniej niz 60 40 czesci na 100 czesci siarczanu tytanylu (wyliczonego jako Ti02), korzystnie od okolo 25 do 35 czesci wag. na kazde 100 czesci siarczanu tytanylu (wyliczonego jako Ti02) w roztworze. Taka niska zawartosc zelaza jest niezbedna dla zapewnienia skutecznego rozpuszczania wytraconego 65 jednowodzianu siarczanu zelazawego.'i&tin 7 Ogólnie, im wiecej roztworu siarczanu tytanylu zawra¬ ca sie do obiegu, tym mniej skuteczna, jesli chodzi o za¬ bezpieczenie przed wytracaniem sie jednówódzianu siar¬ czanu zelazawego, okaze sie dodatkowa ilosc roztworu siarczanu tytanylu. Ilosc zawracanego do obiegu roztworu siarczanu tytanylu jest korzystnie mniejsza, lub równa wa¬ gowo, ilosci mieszaniny reakcyjnej.W celu calkowitego zapobiezenia wytracaniu sie jedno- wodzianu siarczanu zelazawego, na ogól nalezy uzyc dwu¬ krotnie, albo jeszcze wiecej, roztworu siarczanu tytanylu W stosunku do wagi mieszaniny reakcyjnej, zaleznie ód ste¬ zenia zelaza i tytanu w roztworze zawracanym do obiegu.Inny sposób rozcienczania polega na tym, ze uzywa sie mieszaniny wody i roztworu siarczanu tytanylu. Korzyst¬ nie roztwór siarczanu tytanylu zostaje zawrócony do obie¬ gu z nastepnego stadium procesu, tak jak to opisano w po¬ wyzszej czesci opisu. Stosujac kombinacje wody i roztworu Siarczanu tytanylu mozna zuzytkowac najbardziej korzyst¬ ne skutki uzycia wódy i roztworu siarczanu tytanylu jako rozcienczalników.Dodanie wody powoduje rozpuszczenie wiekszosci jed¬ nówódzianu siarczanu zelazawego, z tym, ze wagowa ilosc uzytej wody zostaje Ograniczona wprowadzeniem dodat¬ kowo siarczanu tytanylu, dzieki czemu minimalizuje sie potrzebe wprowadzania osobnego stadium zatezania w dalszej fazie procesu.Poza tym, dodanie siarczanu tytanylu powoduje roz¬ puszczenie pewnej ilosci jednówódzianu siarczanu zela¬ zawego, ale wywiera dzialanie buforujace jesli chodzi o stezenie rozpuszczonego tytanu, to znaczy ogranicza wjplyw dodania wody na rozcienczenie rozpuszczonych zwiazków tytanu.Drugim, ale nie mniej waznym skutkiem rozcienczenia jest zmniejszenie ciezaru wlasciwego mieszaniny reakcyj¬ nej. Poniewaz ciezar wlasciwy zalezy od stezenia rozpusz¬ czonych soli i kwasu, z polaczenia mieszaniny reakcyjnej z rozcienczalnikami o mniejszjm ciezarze wlasciwym wy¬ nika zmniejszenie sie ciezaru wlasciwego rozcienczonej mieszaniny reakcyjnej.Wydzielenia nie rozpuszczonych cial stalych dokonuje sie latwiej w roztworach o malym ciezarze wlasciwym. Roz¬ twór o zbyt niskim ciezarze wlasciwym wywiera szkodli w y wplyw na przebieg pózniejszych stadiów procesu. I na od¬ wrót, roztwory o duzych ciezarach wlasciwych sa bardzo trudne do sklarowania przez usuniecie nie rozpuszczonych cial stalych i utrudnienie to wzrasta szybko wraz ze wzros¬ tem stezenia.Pozadane jest stosowanie roztworów o ciezarze wlasci¬ wym od 1,4—1,8. Korzystny zakres wartosci ciezaru wlas¬ ciwego wynosi 1,4—1,6. Poza tym, ze wzgledu na wysokie stezenie soli w roztworach uzywanych w procesie, temjpe- rature tych roztworów nalezy utrzymywac znacznie po¬ wyzej temperatury nasycenia w celu zapobiezenia nadmier¬ nemu wytracaniu sie jednówódzianu siarczanu zelazawego.Temperatura nasycenia jest to ta temperatura, w której dany roztwór zawierajacy rozpuszczona sól nie rozpuszcza dalszej jej ilosci. I tak, np., lozpuszczenie jednówódzianu siarczanu zelazawego zachodzi dobrze w temperaturze od okolo 50°C do okolo 70 °C.Nie jest decydujace, w którym stadium procesu doko¬ nuje sie rozcienczenia, byleby tylko zachodzilo ono przed usunieciem z mieszaniny reakcyjnej nie rozpuszczonych cialstalych.Na ogól w przypadku roztwarzania wielostopniowego, korzystnie wprowadza sie rozcienczalnik do reaktora in- 8 nego niz reaktor pierwszego stopnia, poniewaz wywarloby to niekorzystny wplyw na szybkosc reakcji. Dodanie roz¬ cienczalników do innych reaktorów lagodzi wspomniane W powyzszej czesci opisu problemy zwiazane z usunieciem nie rozpuszczonych cial stalych i krystalitami jednówódzia¬ nu siarczanu zelazawego i ulatwia regulacje temperatuty.W reakcji prowadzonej sposobem okresowym korzystnie rozpuszczanie prowadzi sie przy oziebianiu mieszaniny reak¬ cyjnej do temperatury ponizej 110°C.Rozcienczenie dokonane po roztworzeniu ale przed usunieciem nie rozpuszczonych cial stalych wyraznie la¬ godzi problemy zwiazane z operacja rozdzielania, np. osadzaniem lub saczeniem. Wynikiem rozcienczenia jest wzrost szybkosci osadzania, zmniejszenie lepkosci i gestosci, zapobiegniecie zatykaniu tkaniny filtracyjnej drobnymi krystalitami, zmniejszenie objetosci materialu plonnego przeznaczonego do odrzucenia i zmniejszenie nakladów inwestycyjnych na instalacje dla nowego procesu, po¬ niewaz mozliwe jest uzycie wyposazenia aktualnie dostep¬ nego w operacjach zwyklego procesu siarczanowego.Stabilnosc mieszaniny reakcyjnej, jesli chodzi o hydro¬ lize, jest funkcja stezenia kwasu i wody oraz temperatury.Ogólnie, im wieksze jest stezenie wody i im wyzsza tempe¬ ratura, oraz im nizsze stezenie wolnego kwasu, tym roztwór jest mniej stabilny jesli chodzi o hydrolize. I na odwrót, stabilnosc rozcienczonej mieszaniny reakcyjnej pod wzgle¬ dem hydrolizy, wzrasta przy obnizaniu temperatury tej mieszaniny. Stwierdzono, ze wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej goracego rozcienczalnika powoduje utworzenie lokalnej niestabilnosci, prowadzacej do hydrolizy i ufor¬ mowania sie zarodków.Tworzenie zarodków jest w znacznym stopniu zmniej¬ szone wtedy, gdy dokonuje sie dodania rozpuszczalnika, a temperatura rozpuszczalnika jest nizsza od temperatury mieszaniny reakcyjnej. Dlatego tez, wyrózniajaca sie cecha znamienna sposobu wedlug wynalazku jest dokonywanie rozcienczenia przy uzyciu rozcienczalnika o temperaturze nizszej od temperatury mieszaniny reakcyjnej w celu ha¬ mowania hydrolitycznego zarodkowania siarczanu tyta¬ nylu.Po rozcienczeniu, mieszanina reakcyjna powinna wyka¬ zywac nastepujace wlasciwosci w nieobecnosci nie roz¬ puszczonych cial stalych : stosunek zelaza do dwutlenku tytanu wynoszacy okolo 0,5—1,2:1,0, zawartosc dwutlen¬ ku tytanu wynoszaca od okolo 120 do okolo 180 g/litr, ciezar wlasciwy wynoszacy od okolo 1,4 do okolo 1,8 i sto¬ sunek molowy aktywnego kwasu do dwutlenku tytanu wynoszacy okolo 1,4—1,9:1,0.Warunki prowadzenia procesu, jesli chodzi o reakcje roztwarzania, mozna latwo regulowac, zaleznie od steze¬ nia rozcienczonego kwasu siarkowego i specyficznej wiel¬ kosci nadmiaru uzytego materialu tytanonosnego tak, aby uzyskac optimum warunków procesu. I tak, dla objas¬ nienia, przy uzyciu rozcienczonego kwasu siarkowego o niskim stezeniu, np. ponizej 40% wag., proces poczatko¬ wo nalezy prowadzic w temperaturze nizszej od korzystne¬ go zakresu temperatury, a to z powodu nizszej tempera¬ tury wrzenia rozcienczonego kwasu siarkowego.Pozadane jest zwiekszenie ilosci materialu tytanonosne¬ go w takim stopniu, aby roztworzyc tyle tego materialu w pierwszym reaktorze do roztwarzania, ile tylko jest moz¬ liwe. W reaktorze tym temperatura pracy i szybkosc reakcji zazwyczaj sa wyzsze. Jak to opisano w ponizszej czesci opisu, temperature w nastepnych reaktorach do roztwa¬ rzania utrzymuje sie na poziomie nizszym anizeli w pierw- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 00133082 szym reaktorze do roztwarzania i w koncu nalezy ja zmniej¬ szyc, aby uniemozliwic, lub uniknac przedwczesnej hydro¬ lizy soli tytanu w roztworze.Temperatura, w której przebiega reakcja roztwarzania, wynosi ponizej Okolo 140GC, korzystnie od okolo 55°C do temperatury okolo 140°C. Nalezy unikac dobierania zbyt niskiej temperatury w reaktorze do roztwarzania, ponie¬ waz reakcja roztwarzania przebiegac bedzie zbyt wolno a tym samym wydluzy sie czas przebywania substratów reakcji w reaktorze do roztwarzania. Takze nalezy unikac przedluzania czasu przebywania substratów reakcji w reak¬ torze zeby wykluczyc ryzyko niepozadanego zarodkowa¬ nia w roztworze reakcyjnym w wyniku przedwczesnej hy¬ drolizy soli tytanu.Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roztwarza¬ nia wynosi od okolo 70°C do 110°C.Nalezy zauwazyc, ze reakcje roztwarzania w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku mozna wyko¬ nac jako proces okresowy, to znaczy w reaktorze, z które¬ go mieszanine reakcyjna, po przeprowadzeniu reakcji roztwarzania w zadanym zakresie, odciaga sie i poddaje dalszej obróbce w innych reaktorach.Korzystnym wariantem sposobu wedlug wynalazku jest prowadzenie reakcji roztwarzania w sposób ciagly w co najmniej dwóch reaktorach, w których material tytanonos- ny i rozcienczony kwas siarkowy przemieszczaja sie wspól- pradOwo.W przypadku ciaglego wariantu sposobu wedlug wyna¬ lazku korzystnie proces prowadzi sie przy uzyciu dwóch, lub wiecej niz dwóch reaktorów do roztwarzania. Laczna ilosc tych reaktorów zalezy od stopnia trudnosci regulo¬ wania procesu, zdolnosci wytwórczej fabryki i manipulo¬ wania procesem.Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roztwa¬ rzania w dwóch reaktorach do roztwarzania lub stopniach, jest wtedy, gdy pierwszy z tych reaktorów utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 140°C, korzystnie ponizej okolo 110°C, a drugi raktor utrzymuje sie w temperatu¬ rze ponizej okolo 100°C, korzystnie ponizej okolo 75°C.Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roztwarza¬ nia w trzech reaktorach do roztwarzania lub stopniach, jest wtedy, gdy pierwszy z tych reaktorów utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 140 °C, korzystnie ponizej okolo 110°C, drugi reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 110 °C, korzystnie ponizej okolo 100°C, a trzeci reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 80°C, korzystnie ponizej okolo 75°C.Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roztwa- Tiania w czterech reaktorach do roztwarzania lub stop¬ niach, jest wtedy; gdy pierwszy z tych reaktorów utrzy¬ muje sie w temperaturze ponizej okolo 140°C, korzystnie ponizej okolo 110°C, drugi reaktor utrzymuje sie w tem- Tetaturze ponizej okolo 11Ó°C, korzystnie ponizej okolo 90°C, trzeci reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej Okolo 100°C, korzystnie ponizej okolo 86°C, a czwarty reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 90°C, korzystnie ponizej okolo 75°C."Wszystkie te, powyzej wspomniane, wartosci tempera¬ tury mozna zmieniac, zaleznie od zadanej wydajnosci i dlugosci trwania reakcji w kazdym stopniu.Jedna z istotnych i wyrózniajacych sie cech znamien¬ nych wynalazku, jesli chodzi o sposób roztwarzania w fazie cieklej, jest to, ze temperature reakcji roztwarzania obni¬ za sie w miare postepu reakcji w celu uniemozliwienia lub unikniecia przedwczesnej hydrolizy uzyskiwanych soli 10 tytanu w roztworze. Przedwczesna hydroliza uniemozliwia wytwarzanie dwutlenku tytanu jakosci pigmentowej.Czas trwania teakcji roztwarzania w reaktorze do roztwa-r rzania reguluje sie z uwagi na optymalny stopien konwersji 5 lub roztworznia materialu tytanonosnego w danym Stop¬ niu. Mówiac ogólnie, korzystnie poddaje sie roztwarzaniu lub przereagowaniu tak duza ilosc materialu tytanocos* nego jaka jest mozliwa w przypadku pierwszego reaktora lub stopnia, przy czym temperature utrzymuje sie na po¬ lo ziomie najwyzszym, w celu uniemozliwienia hydrolizy siarczanu tytanylu w roztworze. I tak, np. w przypadku wielostopniowego procesu ciaglego przy uzyciu rudy Mac Intyre'a jako zródla materialu tytanonosnego mozliwe jest niekiedy przeprowadzenie roztwarzania w pierwszym stop- 15 niu az do okolo 90% wag. stechiometrycznej ilosci.rudy wprowadzonej do procesu, z wylaczeniem nadmiaru rudy.Korzystnie w pierwszym stopniu ulega roztworzeniu od okolo 30% do 80%, a najkorzystniej od okolo 60% do okolo 80% wag. stechiometrycznej ilosci rudy, z wy- 20 laczeniem nadmiaru rudy. Stopien konwersji mierzy sie postepem reakcji stechiometrycznej ilosci materialu tyta¬ nonosnego.Postep reakcji roztwarzania reguluje sie za pomoca tern* peratury, korzystnie sledzac stosunek aktywnego kwasu 25 do tytanu w roztworze reakcyjnym. Stosunek ten stanowi wskaznik stopnia konwersji lub roztworzenia. Termin „aktywny kwas" oznacza calkowita ilosc wolnego kwasu w roztworze reakcyjnym+kwas zwiazany z tytanem w tym¬ ze roztworze. 30 Stosunek aktywnego kwasu do dwutlenku tytanu (aktyw¬ ny kwas: dwutlenek tytanu) oblicza sie jako wynik dzie¬ lenia sumy wolnego kwasu w roztworze+kwas zwiazany z tytanem w roztworze przez tytan w roztworze (wyli¬ czony jako Ti02). Np., zawartosc aktywnego kwasu w toz- 35 tworze mozna oznaczyc przez zrnjareczkowanie pobranej próbki (odwazonej lub odpipetowanej) 0,5 N roztworem NaOH do pH 4,0 w buforowanym roztworze chteek ba¬ rowy/chlorek amonowy.Wynik miareczkowania przedstawia zawartosc wolnego 40 kwasuH-kwas zwiazany z TK2, okreslanych jako aktyw¬ ny kwas, I tak, dla objasnienia, 60 ml roztworu buforowe¬ go zawierajacego 75 g/iitr chlorku barowego i 250 gflitf chlorku amonowego wprowadza sie do zlewki zawierajacej omawiana próbke i rozciencza woda do 250 nu\ po czym 45 miareczkuje 0,5 N NaOH wobec oraniu metylowego -do punktukoncowego. .W procesie okresowym zawartosc aktywnego kwasu moze wahacsie w szerokich granicachi ni© jest decydujaca z tym wyjatkiem, jesli chodzi o zakres*j» reakcja roztwa- 50 rzania i redukcja zachodza w fazie cieklej.W procesie ciaglym stosunek aktywnego kwasu moze zmniejszac sie od nieskonczonosci (przy poczatku reakcji) az do okolo 1,50 i 7,0 (przy zakonczeniu reakcji) w zalez¬ nosci od parametrów reakcji roztwarzania. Normalnie, 55 stosunek aktywnego kwasu do Ti02 waha sie w zakresie od 2,0 do 3,5. W miare obnizania sie poziomu aktywnego kwasu, obniza sie stabilnosc roztworu siarczanu tytanylu jesli chodzi o hydrolize. Ogólnie, temperature roztworu reakcyjnego nalezy utrzymywac ponizej okolo 140°C, ko- 50 rzystnie ponizej okolo 110°C, gdy stosunek aktywnego kwasu do tytanu (wyliczonego jako dwutlenek tytanu) spada do okolo 2,0. Np., dla objasnienia, w dwustopnio¬ wym procesie roztwaizania, temperature roztworu reak¬ cyjnego w pierwszym stopniu lub w pierwszym reaktorze 65 do roztwarzania nalezy utrzymywac na poziomie ponizej133 082 15 niny reakcyjnej z reakcji roztwarzania o temperaturze oko¬ lo 51 °C i 777 g wody o temperaturze otoczenia. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie przy stalym mieszaniu do tempe¬ ratury 50°G i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 go¬ dziny. W ponizszej tablicy 3 podane sa wyniki analizy mie¬ szaniny reakcyjnej z reakcji roztwarzania i otrzymanej mieszaniny.Jak wynika z danych analitycznych zamieszczonych w powyzszej tablicy 3, mieszanina reakcyjna z reakcji roztwa¬ rzania zawiera 7,7% zawieszonego, nie rozpuszczonego jednowodzianu siarczanu zelazawego. Analiza otrzymanej mieszaniny wykazuje, ze nie zawiera ona zawieszonego jed¬ nowodzianu siarczanu zelazawego i stanowi stabilny roz¬ twór siarczanu tytanylu.Przyklad IV. Do 4 litrowej zlewki ze szkla Pyrex z mieszadlem teflonowym wprowadza sie 3187 g miesza¬ niny reakcyjnej z reakcji roztwarzania o temperaturze okolo 57 °C i 254 g wody o temperaturze otoczenia. Otrzy¬ mana mieszanine ogrzewa sie przy stalym mieszaniu do temperatury okolo 50°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 godziny.W ponizszej tablicy 4 podane sa wyniki analizy miesza¬ niny reakcyjnej z reakcji roztwarzania i otrzymanej mie¬ szaniny.Tablica 4 16 Tablica 5 1 Ciezar wlasciwy Ciezar wlasciwy (po przesaczeniu) %Ti02 % FeS04 (rozpuszczony) %H2S04 % Cial stalych skaly plon¬ nej % Calkowitej ilosci FeS04 (rozpuszczony i zawieszo¬ ny) [ % FeS04-H20 Mieszanina reakcyjna z reakcji roztwarzania 1,727 1,615 8,91 21,7 18,9 3,77 29,5 7,7 Otrzymana mieszanina 1,620 1,515 7,76 19,53 — — | 24,75 2,9 | Jak wynika z danych analitycznych zamieszczonych w powyzszej tablicy 4, mieszanina reakcyjna z reakcji roz¬ twarzania zawiera 7,7% zawieszonego, nip rozpuszczone¬ go jednowodzianu siarczanu zelazawego. Analiza otrzy¬ manej mieszaniny wykazuje, ze zawiera ona tylko 2,9% zawieszonego jednowodzianu siarczanu zelazawego i sta¬ nowi stabilny roztwór siarczanu tytanylu.Przyklad V. Do 8 litrowego naczynia ze szkla Py- rex wprowadza sie przy mieszaniu 4149 g mieszaniny reak¬ cyjnej z reakcji roztwarzania o temperaturze 61 °C, 319 g wody o temperaturze otoczenia i 1207 g zawracanego do pbiegu roztworu siarczanu tytanylu o temperaturze 38 °C.Otrzymana mieszanine ogrzewa sie do temperatury 50°C przy stalym mieszaniu i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 godziny.W ponizszej tablicy 5 podane sa wyniki analizy miesza^ niny reakcyjnej z reakcji roztwarzania, roztworu zawra¬ canego do obiegu i otrzymanej mieszaniny.Jak wynika z danych analitycznych zamieszczonych w powyzszej tablicy 5, mieszanina reakcyjna z reakcji roztwa^ rzania zawiera 7,3% zawieszonego, nie rozpuszczonego jednowodzianu siarczanu zelazawego. Analiza otrzymanej 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 90 66 Ciezar wlas¬ ciwy Ciezar wlas¬ ciwy (po przesaczeniu) %Ti02 % FeS04 (rozpuszczo¬ ny) %H2S04 % Cial sta¬ lych skaly plonnej % Calkowi¬ tej ilosci FeS04 (rozpuszczo¬ ny i zawie¬ szony) %FeS04- 1 H20 Mieszanina reakcyjna z reakcji roztwarzania 1,655 1,600 8,8 21,2 19,05 3,37 25,6 7,3 Roztwór zawracany do obiegu 1,450 — 10,6 9,7 21,2 — 9,7 — Otrzymana mieszanina — — 8,79 17,71 — — i8,9a 1,3 1 mieszaniny po uplywie 1 godziny w temperaturze 50°C wykazuje, ze zawiera ona tylko 1,3% zawieszonego nie roz¬ puszczonego jednowodzianu siarczanu zelazawego i sta¬ nowi stabilny roztwór siarczanu tytanylu.Przyklad VI. Do 4 litrowej zlewki ze szkla Pyrex wprowadza sie przy mieszaniu 1919 g mieszaniny reakcyj¬ nej z reakcji roztwarzania o temperaturze 52°C, 339 g wody o temperaturze otoczenia i 1330 g roztworu siarczanu ty¬ tanylu o temperaturze 42°C. Otrzymana mieszanine ogrze¬ wa sie do temperatury 50°C przy stalym mieszaniu i utrzy¬ muje w tej temperaturze w ciagu 1 godziny.W ponizszej tablicy 6 podane sa wyniki analizy miesza¬ niny reakcyjnej z reakcji roztwarzania, zawracanego roz¬ tworu i otrzymanej mieszaniny.Tablica 6 1 * Ciezar wlas¬ ciwy Ciezar wlas¬ ciwy (po po prze¬ saczeniu) %Ti02 %FeS04 (rozpuszczo¬ ny) % Jfeso* % Cial ca¬ lych skaly plonnej Mieszanina reakcyjna z reakcji roztwarzania 2 1,704 1,625 9,16 22,0 20,6 2,37 Roztwór zawracany do obiegu 3 1,425 10,67 9,72 2Q,3 Otrzymana mieszanina 4 \ 8,75 18,21133 082 17 18 c.d. tablicy 6 1 1 % Calkowi¬ tej ilosci FeS04 (roz¬ puszczony i zawieszony) % FeS04 • H20 2 28,9 7,1 3 9,72 — 4 | 18,38 1,6 l Jak wynika z danych analitycznych zamieszczonych w powyzszej tablicy 6, mieszanina reakcyjna z reakcji roz¬ twarzania zawiera 7,1 % zawieszonego nie rozpuszczonego jednowodzianu siarczanu zelazawego. Analiza otrzymanej mieszaniny po uplywie 1 godziny w temperaturze 50 °C wykazuje, ze zawiera ona tylko 1,6% zawieszonego nie rozpuszczonegojednowodzianu siarczanu zelazawego. Otrzy¬ mana mieszanina stanowi stabilny roztwór siarczanu ty- tanylu, odpowiedni do wytwarzania dwutlenku tytanu-pig- mentu.Jest oczywiste, ze mozliwe sa liczne warianty sposobu wedlug wynalazku powyzej opisanego. Wariantów tych nie mozna uwazac za odejscie od istoty i zakresu wyna¬ lazku i wszystkie te modyfikacje objete sa zakresem nas¬ tepujacych zastrzezen.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania stabilnego roztworu siarczanu tytanylu, znamienny tym, ze poddaje sie material tytano- nosny w ilosci od okolo 10% do okolo 400% wiekszej od ilosci stechiometrycznej tego materialu niezbednej do prze- reagowania z kwasem siarkowym w celu otrzymania siar- lo 15 20 25 30 czanu tytanylu, reakcji z rozcienczonym roztworem kwasu siarkowego o stezeniu od okolo 25% do okolo 60% wag. w stosunku do calkowitej wagi tego roztworu, w tempera¬ turze ponizej okolo 140°C, po czym oziebia sie otrzymana mieszanine reakcyjna do temperatury ponizej okolo 110°C bez wytracania siarczanu tytanylu, w wyniku czego otrzy¬ muje sie mieszanine reakcyjna zawierajaca rozpuszczony siarczan tytanylu, a nastepnie rozciencza sie mieszanine reakcyjna zawierajaca siarczan tytanylu rozcienczalni¬ kiem, takim jak woda, roztwór siarczanu tytanylu i ich mieszaniny, w ilosci dostatecznej do wytworzenia miesza¬ niny reakcyjnej wykazujacej nastepujace wlasciwosci w nieobecnosci nie rozpuszczonych cial stalych: stosunek wagowy zelaza do dwutlenku tytanu wynoszacy okolo 0,5—1,2:1,0, zawartosc dwutlenku tytanu wynoszaca od okolo 120 g/litr do okolo 180 g/litr, ciezar wlasciwy wyno¬ szacy od okolo 1,4 do okolo 1,8 i stosunek molowy aktyw¬ nego kwasu siarkowego do dwutlenku tytanu wynoszacy okolo 1,4—1,9:1, po czym wydziela sie nie rozpuszczone ciala stale i otrzymuje stabilny roztwór siarczanu tytanylu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako roz¬ cienczalnik stosuje sie roztwór siarczanu tytanylu o sto¬ sunku wagowym zelaza do dwutlenku tytanu mniejszym niz 0,4:1,0. 3.Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dokonuje sie rozcienczenia przed oddzieleniem sie rozpuszczonych cial stalych. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dokonu¬ je sie rozcienczenia przy uzyciu wspomnianego rozcienczal¬ nika o temperaturze nizszej od temperatury mieszaniny reakcyjnej w celu hamowania hydrolitycznego zarodkowa¬ nia siarczanu tytanylu obecnego w mieszaninie reakcyjnej.Ul2 .22 32. 31 10 30 36 19 / 21 Ti02 38 20 / 23 24 26 (FES04-7H2P y- 25 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL