CN101142330A - 高熔点金属的分离回收方法 - Google Patents

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Abstract

TiCl4的气体从原料供应管11供应到保持在反应容器(6)内的熔融CaCl2液体中，在熔解于CaCl2液体中的Ca的作用下，TiCl4被还原后生成颗粒状的金属Ti。被从反应容器(6)抽出到下方的、混有Ti颗粒的熔融CaCl2液体，被送到分离工序(12)，在加热容器(15)内被加热，Ti颗粒也变为熔融状态，由于比重差，熔融CaCl2液体(16)分离到上层，金属Ti(17)分离到下层。下层的金属Ti(17)被从高熔点金属排出口(18)取出，凝固后形成铸锭。上层的熔融CaCl2液体(16)，与被从反应容器(6)抽出的熔融CaCl2液体一起被送往电解工序(13)，电分解生成的Ca与CaCl2一起被返回到反应容器(6)内。在该制造工艺的分离工序(12)中，可以采用本发明的分离回收方法，可以以较少的能量，高效率地从含有CaCl2的熔融盐分离回收到优质的Ti或Ti合金。

Description

高熔点金属的分离回收方法
技术领域
本发明涉及一种对混有Ti等高熔点金属的氯化钙(CaCl2)等熔融盐进行加热熔解而分离、回收高熔点金属的方法。
背景技术
作为高熔点金属的工业制法，以金属钛为例，一般采用通过Mg对四氯化钛(TiCl4)进行还原的克罗尔氏法(Kroll法)。该方法是将熔融Mg填充到反应容器内，从上方向其液面供应TiCl4液体，在熔融Mg的液面附近通过Mg对TiCl4进行还原，从而生成金属Ti的方法，通过该方法可以获得高纯度的海绵状Ti。
但是，由于仅在反应容器内的熔融Mg的液面附近进行反应，因此TiCl4的供应速度受到限制。另外，由于生成的Ti粉末在熔融Mg和Ti的粘接性作用下发生凝集，在熔融液具有的热量作用下烧结后产生晶粒生长，因此难以将生成的Ti从反应容器中取出，导致难以进行连续性生产。
为了解决该问题，至今为止开展了很多的研究开发工作。例如，在特开2004-52037号公报中，提出了通过氯化钙(CaCl2)和氧化钙(CaO)及/或钙(Ca)组成的混合熔融盐中的电分解所生成的Ca及1价钙离子(Ca+)对氧化钛(TiO2)进行还原，从而制备出金属钛的精炼方法，在特表2002-517613公报中，记载有通过在如CaCl2的熔融盐中的电分解将氧(O2)从金属化合物等(例如TiO2)中去除的方法。
另外，本发明的发明人员提出了用含有TiCl4的金属氯化物作为原料，使其与溶解于含有熔融CaCl2的熔融盐中的Ca发生反应，从而在所述熔融盐中生成T i微粒或T i合金微粒的方法。例如，如特开2005-133195号公报所述，该方法是为了经济性地对在TiCl4和Ca的还原反应中消耗的熔融盐中的Ca进行补充，而在利用由熔融CaCl2的电分解生成的Ca的同时，对该Ca进行循环利用的方法。
在这些方法的任何一种中，Ti的氧化物或氯化物被还原后生成Ti，但由于此时作为使还原反应进行的反应场采用的是熔融盐，因此获得的Ti处于以固形物(粉状物、粒状物)混在熔融盐中的状态。因此，需要进行将Ti从混有Ti的熔融盐中的分离出来的操作(工序)。
现在，作为金属Ti的工业制法，一般采用的是克罗尔氏法(Kroll法)。在该方法中，由于还原工序中获得的海绵状的金属Ti处于与未反应的Mg及副产物氯化镁(MgCl2)混在一起的状态，因此需要在真空分离工序中通过加热将未反应的Mg及MgCl2蒸发除去，从而分离回收到高纯度的海绵状金属Ti。根据该方法，可以获得优质的金属Ti。但是，为了使进入到海绵状金属Ti的微细构造内部的Mg和MgCl2蒸发，需要耗费大量的热能。
另外，在所述特开2004-52037号公报提出的、通过电解氧化钛生成的Ca及1价钙离子(Ca+)进行还原的方法中，通过对被取出到反应槽外的、附着有氯化钙等盐的海绵状金属Ti进行水洗、稀盐酸清洗，可以分离回收到Ti。在特表2002-517613号公报所述的方法中，由于制备的Ti处于与CaCl2等熔融盐混在一起的状态，适当破碎后，同样需要进行通过水洗等去除附着的熔融盐的操作。
在其它的用Ca还原TiCl4生产金属Ti的方法中，也采用在最终的分离回收工序中，将混有粉状、颗粒状的金属Ti的熔融CaCl2液体抽出到反应容器外，通过机械压缩操作分离出Ti的方法。这种情况下，也需要在分离后通过水洗等去除附着的熔融盐。
但是，虽然这种水洗处理的操作自身比较简单，但由于是湿式处理，费工很多，还需要大的空间。另外，水洗后的残留水分的去除并不容易，如果水分去除不充分的话，会出现制备的Ti的氧、氢的含有量变高等问题，有可能对Ti的品质造成不良影响。另外，生成的Ti冷却后仅与外部空气接触，其表面就会出现氧化，导致品质劣化。再者，一旦溶解于水后，为了使与Ti分离后的CaCl2从水溶液的状态变为可以用作对Ca进行再生利用的电气分解的原料的熔融CaCl2液体的状态，需要消耗很大的能量。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种从混有高熔点金属的熔融盐中分离回收出优质的高熔点金属的方法，特别是提供一种低耗能、高效地从混有通过TiCl4的Ca还原生成的Ti或Ti合金的含CaCl2熔融盐中分离回收出优质的Ti或Ti合金的方法。
为了达成上述目的，本发明的发明人员通过实验，对在从Ca还原生成的金属Ti和熔融CaCl2以及残留的未反应Ca混在一起的混合物中分离回收所述金属Ti时，不依靠机械压缩操作及水洗等方法，而是加热所述混合物升温到Ti的熔解(熔融)温度为止，在混合物全体呈液相的状态下分离Ti的可能性进行了探讨。
这是基于如下想法：CaCl2的沸点(2008℃)高于Ti的熔点(1680℃)，另一方面，CaCl2在液相状态下的比重大概为2，相对与此，Ti为4.5，如果将所述混合物的温度保持在Ti的熔点以上，可以对两者进行液相分离。
在实验中，将几乎等量的金属Ti和CaCl2装入到水冷式的铜制坩埚中，加热到Ti的熔点以上使整体熔融。其结果，发现两者对应比重差产生了明显的分离。
再者，对于通过所述液相分离进行的Ti回收，和以往的克罗尔氏法中采用的通过真空分离进行的Ti回收，对应实际状况适当估计混合物的构成(即，“Ti、CaCl2及残留Ca”或者“Ti、MgCl2及未反应Mg”的各自混合比例)，估算出回收所需的热能(电力换算)。结果发现，将后者(通过真空分离进行的Ti回收)所需的能量设为100时，前者(通过液相分离进行的Ti回收)为38，即，通过液相分离进行的Ti回收具有显著的节能效果。
这样，在通过真空分离进行Ti回收时需要更多热能，是因为使MgCl2及未反应Mg蒸发分离时需要蒸发热，还有，到反应容器内的中心部为止进行蒸发分离，需要很长时间，因此通过液相分离进行的Ti回收中CaCl2的沸点高，CaCl2不会产生蒸发。通过液相分离进行的Ti回收的一大优点正在于此。
另外，本发明的发明人员，发现在所述的对Ti和CaCl2进行分离时，熔解在CaCl2中的Ca发挥了重要作用。即，加热熔解混有Ti的CaCl2对Ti进行液相分离时，当不存在Ca的情况下，Ti熔入到CaCl2中，呈微粒状混杂。但是，即使仅有少量的Ca熔解到CaCl2中，Ti熔入到CaCl2中的情况也会受到抑制，分离Ti后的CaCl2中的Ti浓度显著下降。
所以，对Ti进行液相分离时，通过使Ca熔解到CaCl2中，可以抑制Ti回收率的下降。再者，在本发明的发明人员提出的通过TiCl4的Ca还原制备Ti或Ti合金的方法中，因为以CaCl2为媒质对Ca进行循环利用，所以当Ti混入CaCl2中时，有可能会在电解工序中产生问题，但这种担心也得到消除。
本发明正是基于这样的立意及研究结果而设计的，其要旨在于下述的高熔点金属的分离回收方法。
即，将作为反应场的混有高熔点金属的熔融盐，在惰性气体气氛中进行熔解，对高熔点金属进行液相分离的高熔点金属的分离回收方法。
在此，作为“高熔点金属”，可以例举出Ti、Zr。
所谓“混在一起”是指处于混合状态而非均一相。即，表示高熔点金属作为固相存在于熔融盐中。此外，将处于这种状态的物质称为“混合物”。
所谓“反应场”是指反应进行的领域。在此情况下，是指起到反应场作用的，即在该领域进行某种反应的所述熔融盐。
所谓“熔解”是指对混有高熔点金属的熔融盐进行加热升温，使其全体呈液状的操作。
另外，所谓“液相分离”是指如前所述混合物呈液相存在状态下进行的分离。这种情况下，高熔点金属和熔融盐均呈液相，通过比重差使两者上下分离。
混有该高熔点金属的熔融盐，并非仅是使高熔点金属与通常的熔融盐混在一起，而是起到反应场作用的，即被从任意工艺中抽出的熔融盐。此外，采用于本发明的分离回收方法时，该熔融盐也可以产生固化，从外观整体来看呈固相状态。这是因为在熔解的过程中会变为熔融状态。
实施本发明的分离回收方法时，对混杂该高熔点金属的熔融盐进行熔解。即，将混杂高熔点金属的熔融盐加热升温到整体成为液状。其结果，作为高熔点金属和反应场的熔融盐在液相下分离。即，由于比重差通常熔融盐分离到上层，高熔点金属分离到下层。
作为熔融盐，将要分离回收的高熔点金属的熔点设为M，将熔融盐的沸点设为B的情况下，如果是满足B＞M关系的熔融盐，可以说能够将熔点M的高熔点金属作为对象使用。但是，由于受到操作难度、性状(尤其是对环境的有害性)、价格等的制约，实际可以使用的熔融盐被限定为较少的种类。例如，作为高熔点金属，以Ti(熔点：1680℃)为对象的情况下，可以举出CaCl2(沸点：2008℃)、LaCl3(沸点：1710℃)、SnCl3(沸点：2040℃)、CaF2(沸点：2510℃)、BaF2(沸点：2137℃)等。
图1是表示实施本发明的高熔点金属的分离回收方法，高熔点金属和熔融盐处于分离状态的模式例图。
在图1中，将混有高熔点金属的熔融盐装入到加热容器1中，加热后使之熔解，两者均呈熔融状态。熔融状态的高熔点金属和熔融盐由于比重差而液相分离。在图示例中，熔融盐2分离到上层，高熔点金属3分离到下层，可以从安装在加热容器1底部的高熔点金属排出口4取出高熔点金属3进行回收。另一方面，熔融盐2从安装在加热容器1的高度方向的中间部附近的熔融盐排出口5取出。
可以考虑高熔点金属和熔融盐的混合比例等而适当设定高熔点金属排出口4和熔融盐排出口5的安装位置。也可以采用使用分别在多处设置所述排出口的加热容器，根据上层、下层的液面高度区分使用这些排出口的方法。装入混有高熔点金属的熔融盐时，如果有计划地取出高熔点金属3和熔融盐2，还可以半连续或连续性地进行回收。
作为加热容器，需要使用耐高温，装入物不会产生熔析的容器。例如，当高熔点金属使用Ti，熔融盐使用CaCl2时等，可以使用水冷式的铜制容器。
作为加热熔解的方法，适宜采用等离子体熔解法、高频感应熔解法等。
在惰性气体气氛中进行所述熔解，是为了防止在高温条件下，系统内的任何一种物质的反应性都会变高，导致高熔点金属和氧气等其它气体之间产生反应和吸收。此外，对熔解时的惰性气体的压力并不作特殊限定，但通常在常压(大气压)下进行熔解。
在所述本发明的分离回收方法中，也可以是“作为熔融盐，采用制造所述高熔点金属时可以用作反应场，且混有通过该反应获得的高熔点金属的熔融盐”(将此实施方式称为实施方式1)。
该实施方式1的方法，是将熔融盐为用作反应场的熔融盐的条件作为构成要件进行附加的方法。该反应场用于制造与熔融盐混在一起的高熔点金属。
在所述本发明的分离回收方法(包含实施方式1的方法)中，将“所述熔融盐的沸点高于所述高熔点金属的熔点”的条件作为构成要件之一进行明示，也可以附加该条件(实施方式2)。
为了实施本发明的分离回收方法，对高熔点金属进行液相分离，前提条件是熔融盐的沸点高于高熔点金属的熔点，本实施方式2的方法是明示该前提条件的实施方式。
在所述本发明的分离回收方法(包含实施方式1、2的方法)中，也可以“使用包含CaCl2的熔融盐”(实施方式3)。此外，“包含CaCl2的熔融盐”是指只有熔融CaCl2，或者在熔融CaCl2中加入了用于降低熔点、调整粘性等的CaF2等的熔融盐。
通过采用该实施方式3的方法，当采用通过Ca还原后述高熔点金属的化合物(例如TiCl4)获得的高熔点金属进行分离回收的实施方式时，可以构成适宜的反应场。
在所述本发明的分离回收方法(指实施方式1～3的方法)中，也可以是“熔融盐包含Ca，通过反应获得的高熔点金属，是使所述熔融盐中的Ca与所述高熔点金属的化合物反应而获得的高熔点金属”(实施方式4)
作为高熔点金属的化合物，可以例举出TiCl4等高熔点金属的氯化物。即，本实施方式4的方法，是将熔融盐特定为混有使Ca与TiCl4等高熔点金属的氯化物反应而获得的高熔点金属的熔融盐的方法。
 在所述本发明的分离回收方法(指实施方式4的方法)中，也可以是“高熔点金属为Ti或Ti合金，所述高熔点金属的化合物包括TiCl4”(实施方式5)。
作为该实施方式5的方法，例如，如后述的本发明的分离回收方法的适用例中具体所示，相当于将混有使TiCl4与Ca反应而获得的金属Ti的熔融盐熔解后对金属Ti进行液相分离的方式。使TiCl4和其它的金属氯化物与Ca反应时，其它的金属氯化物也同时被Ca还原，因此Ti合金混入到熔融盐中，可以对Ti合金进行分离回收。
在所述本发明的分离回收方法中，优选为“高熔点金属为Ti或Ti合金，熔融盐中含有CaCl2且含有Ca，所述熔解在惰性气体气氛中或真空下进行”(实施方式6)。
熔解在含CaCl2的熔融盐中的Ca，在对混有Ti或Ti合金的所述熔融盐进行加热，熔融盐和这些金属产生液相分离时，会抑制Ti或Ti合金熔入到熔融盐中，并且显著降低与Ti或Ti合金分离后的熔融盐中的Ti浓度。举出研究结果的一例来看，当CaCl2中不存在熔解Ca时，Ti以0.5～1质量％程度熔解到熔融盐中，但当CaCl2中含有1质量％的Ca时，熔融盐中的Ti浓度下降到50ppm。
如果采用本实施方式6的方法，可以将Ti或Ti合金熔入到熔融盐中的量控制到1/100或该值以下。只要少量的Ca熔解于熔融盐中，即可出现该效果，因此对熔融盐中的Ca浓度的下限不作限定。另外，即使Ca浓度接近在含CaCl2熔融盐中的饱和浓度也有效果，因此对其上限也不作特殊限定。如果一定要进行限定的话，Ca浓度的上限为在含CaCl2熔融盐中的饱和浓度(CaCl2的场合，约为1.5质量％)。
优选为在混有Ti或Ti合金的熔融盐熔解前(即，在熔解开始时间之前的时点)，在熔融盐中含有所述Ca。换言之，就是在混有与Ca反应生成的最初的高熔点金属的熔融盐中不含Ca，即使在熔解开始之前添加Ca，也可以获得与最初含有Ca的情况相同的效果。
在本发明的分离回收方法中，如前所述，在惰性气体气氛中进行熔解。为了防止高熔点金属与氧气及其它气体发生反应和吸收，一般在Ar等惰性气体气氛中进行，但在本实施方式6的情况下，在对混有Ti或Ti合金的含CaCl2熔融盐进行熔解时，也可以在真空下进行熔解。这里所谓的“真空”是指低压状态，真空度(真空的程度)可以根据能够防止Ti或Ti合金的氧化和与其它气体的反应等的程度适当设定。
在本发明的分离回收方法(实施方式6的方法)中，更优选的是“在对熔融盐和Ti或Ti合金的混合物进行熔解前，将熔融盐中的Ca浓度调整到0.1～1.5质量％的范围内”(实施方式7)。
当熔融盐中的Ca浓度低于0.1质量％时，对Ti或Ti合金熔入到熔融盐中的抑制效果略低；超过1.5质量％时，有可能会因为作业条件的变动等导致Ca析出。因此，Ca浓度的更优选范围为0.3～1.0质量％。
如前所述，即使仅有少量Ca熔解到熔融盐中，也可以出现抑制Ti或Ti合金熔入到熔融盐中的效果，但如果采用本实施方式7的方法，在熔解前将熔融盐中的Ca浓度调整到所述范围内的话，可以有效抑制Ti熔入到所述CaCl2中。
在所述实施方式6或7的方法中，优选采用“对熔融盐和Ti或Ti合金的混合物进行溶解前，当熔融盐中的Ca浓度低于0.1质量％时，向熔融盐中添加Ca”的方法(实施方式8)。
该实施方式8的方法，是符合对熔解前的熔融盐中的Ca浓度进行管理，适当进行调整的操作方式的方法，可以有效抑制所述Ti的熔入，确实地对CaCl2和Ti或Ti合金进行分离。
此外，Ca浓度的测量，也可以采用氢气发生法、中和滴定法，也可以以生产实绩为基础，根据物质收支等情况间接性地对Ca浓度进行管理。
在本发明的分离回收方法中，尤其是熔融盐中含有CaCl2，高熔点金属为Ti或Ti合金时，所述实施方法4～8的方法为优选实施方法。即，通过使CaCl2中含有熔解Ca，可以抑制Ti或Ti合金熔入到CaCl2中，使液相分离后的CaCl2中的Ti浓度显著下降，从而提高Ti的回收率。
再者，还可以排除在以CaCl2为媒质对Ca进行循环利用的、通过Ca还原制造Ti或Ti合金时，因Ti或Ti合金熔入到CaCl2中，导致在电解工序中出现问题的担忧。
在所述本发明的分离回收方法(实施方式1～8的任何一种方法)中，优选为“到在惰性气体气氛中进行熔解时为止，使混有通过反应获得的高熔点金属的熔融盐的全部或一部分保持在熔融状态”(实施方式9)。
后面进行详细说明，但通过采用本实施方式9的分离回收方法，可以节省将固化状态的高熔点金属和熔融盐的混合物熔解后使之处于熔融状态所需的热能。优选为使所述熔融物的全部都保持在熔融状态，但使其一部分保持熔融状态，也能够节约相应的热能。
另外，在所述本发明的分离回收方法(实施方式4～9的任何一种方法)中，可以是“在惰性气体气氛中，对含有与高熔点金属的化合物反应后残留的Ca的熔融盐进行熔解时，使所述Ca蒸发分离”(实施方式10)。
即，该方法是能够将Ca从分离了Ti或Ti合金的熔融盐中去除，对从高熔点金属的化合物分离了的熔融盐进行再利用时的优选方法。但是这种情况下，Ca不能被完全去除，而是有一部分残留在CaCl2中。
对于本实施方式10的分离回收方法，也会通过后述的本发明的分离回收方法的适用例进行具体说明，但例如在通过Ca还原TiCl4制造金属Ti的情况下，优选在金属Ti的分离工序中采用该方法，因为能够去除对包含CaCl2的熔融盐进行电分解时成为妨碍的Ca。
附图说明
图1是表示实施本发明的高熔点金属的分离回收方法使高熔点金属和熔融盐分离的状态的模式例图。
图2是表示通过Ca还原TiCl4生产金属Ti的制造装置构成例图。
具体实施方式
以下，根据附图对实施本发明的最佳方式进行说明。图2是表示通过Ca还原TiCl4的金属Ti制造装置的构成例图。能够进行所述实施方式6的分离回收方法的工序被列入其中。
在图2中，在反用容器6的天花板部，设有供应作为还原剂的Ca的还原剂供应管7。在反应容器6的底部呈朝向下方被逐渐缩径的锥形，用于促进生成的Ti颗粒排出，在其下端中心部，设有排出生成的Ti颗粒的Ti排出管8。
另一方面，在反用容器6的内侧，在与直胴部内面之间，隔开规定的空隙配置有圆筒形状的分离壁9。在反应容器6的上部，设有将容器内的CaCl2向侧方排出的熔融盐排出管10，在下部设有供应作为Ti原料的TiCl4的原料供应管11，该原料供应管11贯穿分离壁9到达容器内的中心部。
在反用容器6内，保持有作为熔融盐的Ca熔解了的熔融CaCl2液体。其液面被设定为高于熔融盐排出管10而低于分离壁9的上端。在分离壁9的内侧，在熔融CaCl2液体之上保持有熔融Ca液体。
这种状态下，TiCl4的气体通过原料供应管11被供应到比分离壁9更内侧的熔融CaCl2液体中。由此，在比分离壁9更内侧的位置，在熔融CaCl2液体中的Ca的作用下，TiCl4被还原，在该熔融CaCl2液体中生成颗粒状的金属Ti。此外，通过将TiCl4气体和其它的金属氯化物气体混合后用作原料，可以制造出Ti合金。因为TiCl4气体和其它的金属氯化物气体同时被Ca还原，所以可以制造出Ti合金颗粒。
在比反应容器6内的分离壁9更内侧的熔融CaCl2液体中生成的Ti颗粒，沉降到该液体中在容器内的底部堆积。堆积的Ti颗粒，适宜地被与熔融CaCl2液体一起从Ti排出管8抽出向下方，然后被送到分离工序12。此外，这种情况下，所述被抽出的CaCl2液体还残留有若干的未反应Ca。
在较分离壁9更内侧的位置通过还原反应使Ca得到消耗的熔融CaCl2液体，经由分离壁9的下方上升到分离壁9的外侧，被从熔融盐排出管10排出。排出的熔融CaCl2液体被送到电解工序13。
在较分离壁9更内侧的位置，由被保持在熔融CaCl2液体之上的熔融Ca液体，向熔融CaCl2液体中熔解、补充Ca。与此同时，通过还原剂供应管7将Ca补充到较分离壁9更内侧的熔融CaCl2液体上。
另一方面，在分离工序12中，与熔融CaCl2液体一起被抽出的Ti颗粒被装入到加热容器15中，被加热的Ti颗粒也变为熔融状态，由于比重差熔融CaCl2液体16分离到上层，而金属Ti17分离到下层。上层的熔融CaCl2液体16被从熔融盐排出口19取出，与从反应容器6抽出的熔融CaCl2液体一起，被送到电解工序13。另外，下层的金属Ti17被从高熔点金属排出口18取出，使之凝固后制成铸锭。
所述熔解时的温度优选为1680～1750℃的范围。因为Ti的熔融温度为1680℃，所以低于该温度T i颗粒不会产生熔融。另外，当熔解温度超过1750℃成为高温时，加热容器和其它设备的耐久性容易受到损害，从加热所需能量来看也是不利的。
在电解工序13中，通过电分解将从反应容器6及分离工序12中导入的熔融CaCl2液体分离为Ca和Cl2气体。Ca与CaCl2一起被返回到反应容器6中。在反应容器6中使用的是熔解了Ca的CaCl2，因此无需对Ca和CaCl2进行分离。
在电解工序13中产生的Cl2气体，被送到氯化工序14。在此，通过对TiO2进行氯化处理，可以制造出TiCl4。另外，通过并用碳粉末(C)，副生的氧以CO2的方式排出。制造的TiCl4通过原料供应管11被导入到反应容器6中。如此，通过CaCl2的循环，使作为还原剂的Ca和Cl2气体得到循环利用。
即，该金属Ti的制造工艺，是适用于熔解混有金属Ti的熔融盐后对金属Ti进行液相分离的实施方式6的分离回收方法的例子。此外，根据该制造工艺，只需实质性地补充TiO2及C，就可以连续性地生产金属Ti。
在本发明的分离回收方法(实施方式1～8中任一种方法)中，优选为到在惰性气体气氛中进行熔解为止，将混有通过反应获得的高熔点金属的熔融盐的全部或一部分，保持为熔融状态(实施方式9)。
以所述图2所示的金属Ti制造工艺为例时，采用该实施方式9时，在将从Ti排出管8抽出的Ti颗粒和熔融CaCl2液体的混合物，送到分离工序12后再装入加热容器15为止的期间内，使之保持熔融状态。即，以熔融CaCl2液体中混有Ti颗粒的状态装入到加热容器15中。即使熔融CaCl2液体的一部分发生固化，再次熔融时需要能量，但进行分离回收的操作不存在任何障碍。通过采用该实施方式9的方法，可以削减将所述混合物加热熔解后使之全体处于熔融状态所需的热能。
在本发明的分离回收方法(实施方式4～9中任一种方法)中，实施方式10的方法是将含有与高熔点金属的化合物反应后残留的Ca的熔融盐在惰性气体气氛中进行熔解时，使所述Ca蒸发熔解的方法。
例如，在图2所示的金属Ti制造工艺中，在电解工序13中，通过电分解可以将熔融CaCl2液体分离为Ca和Cl2气体，但当熔融CaCl2液体残留未反应的Ca时，在阳极附近，产生Ca与电分解生成的Cl2反应后又生成CaCl2的逆反应，导致电流效率降低。这种情况下，如果采用本实施方式10的分离回收方法的话，因为熔融CaCl2液体中的Ca被去除，所以能够抑制因这样的因逆反应造成的电流效率的下降。
如此例那样，当熔融盐仅由CaCl2构成时，Ca在845℃下熔解，在1420℃产生蒸发，所以在对从Ti排出管8抽出的熔融CaCl2液体和Ti颗粒的混合物进行熔解的过程中，多数Ca被蒸发除去。
根据本发明的高熔点金属的分离回收方法，例如，与克罗尔氏法中采用的通过真空分离回收的海绵状金属Ti相比，可以用极少的能量，对金属Ti或Ti合金进行回收。还可以不但实现作业的连续性，还能够省力，并且大幅降低生产成本。另外，因为没有混入对Ti品质造成不良影响的水分，所以制备的Ti的品质良好。
因此，本发明的高熔点金属的分离回收方法，可以作为通过TiCl4的Ca还原制造高熔点金属，尤其是Ti或Ti合金时的分离回收方法进行有效利用。

Claims (11)

1.一种高熔点金属的分离回收方法，其特征在于，在惰性气体气氛中，对作为反应场的混有高熔点金属的熔融盐进行熔解，从而液相分离高熔点金属。
2.根据权利要求1所述的高熔点金属的分离回收方法，其特征在于，所述熔融盐是在制造所述高熔点金属时，被用作反应场且混有通过该反应而获得的高熔点金属的熔融盐。
3.根据权利要求1或2所述的高熔点金属的分离回收方法，其特征在于，所述熔融盐的沸点高于所述高熔点金属的熔点。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高熔点金属的分离回收方法，其特征在于，所述熔融盐包含CaCl2。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的高熔点金属的分离回收方法，其特征在于，所述熔融盐包含Ca，通过反应获得的高熔点金属是使所述高熔点金属的化合物与所述熔融盐中的Ca反应而获得的。
6.根据权利要求5所述的高熔点金属的分离回收方法，其特征在于，高熔点金属为Ti或Ti合金，所述高熔点金属的化合物包含TiCl4。
7.根据权利要求1所述的高熔点金属的分离回收方法，其特征在于，高熔点金属为Ti或Ti合金，熔融盐包含CaCl2并且包含Ca，所述熔解在惰性气体气氛中或真空下进行。
8.根据权利要求7所述的高熔点金属的分离回收方法，其特征在于，在所述熔融盐和Ti或Ti合金的混合物的熔解前，将熔融盐中的Ca浓度调整到0.1～1.5质量％的范围内。
9.根据权利要求7或8所述的高熔点金属的分离回收方法，其特征在于，在所述熔融盐和Ti或Ti合金的混合物熔解前的熔融盐中的Ca浓度低于0.1质量％时，向熔融盐中添加Ca。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的高熔点金属的分离回收方法，其特征在于，到在惰性气体气氛中进行熔解为止的期间，将混有通过反应获得的高熔点金属的熔融盐的全部或一部分保持在熔融状态。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的高熔点金属的分离回收方法，其特征在于，在惰性气体气氛中，对含有与所述高熔点金属的化合物反应后残留的Ca的熔融盐进行熔解时，使所述Ca蒸发分离。
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