WO2005035805A1

WO2005035805A1 - Ca還元によるTi又はTi合金の製造方法

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Publication number: WO2005035805A1
Application number: PCT/JP2004/014725
Authority: WO
Inventors: Tadashi Ogasawara; Makoto Yamaguchi; Masahiko Hori; Toru Uenishi; Katsunori Dakeshita
Original assignee: Sumitomo Titanium Corporation
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2004-10-06
Publication date: 2005-04-21
Also published as: JP2005133195A; AU2004280399A1; EP1690951A1; AU2004280399B2; US20070193411A1; JP4395386B2; US7648560B2; EP1690951A4

Abstract

　ＴｉＣｌ４をＣａにより還元するＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であり、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を製造できる。ＣａＣｌ２を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ４を含む金属塩化物を反応させて溶融ＣａＣｌ２液中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させるので、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ４の供給速度を増大することができ、さらに、操業の連続化が可能となり、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を能率よく経済的に製造できる。しかも、高価な金属Ｃａの補充、反応性が強く取り扱いが難しいＣａを単独で取り扱う操作が不要になる。

Description

Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、 TiClを含む金属塩化物を Caにより還元処理して金属 Ti又は Ti合金を

4

製造する Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 金属 Tiの工業的な製法としては、 TiClを Mgにより還元するクロール法が一般的で

4

ある。このクロール法では、還元工程一真空分離工程を経て金属 Tiが製造される。還元工程では、反応容器内で Tiの原料である TiClが Mgにより還元され、スポンジ状

4

の金属 Tiが製造される。真空分離工程では、反応容器内に製造されたスポンジ状の金属 T 未反応の Mg及び副生物である MgClが除去される。

2

[0003] 還元工程について詳しく説明すると、この工程では、反応容器内に溶融 Mgを充填し、その液面に上方から TiClの液体を供給する。これにより、溶融 Mgの液面近傍で

4

TiClが Mgにより還元され、粒子状の金属 Tiが生成する。生成した金属 Tiは逐次下

4

方へ沈降する。これと同時に、溶融 MgClが液面近傍に副生する力溶融 MgClの

2 2 比重は溶融 Mgの比重より大きい。この比重差のため、副生した溶融 MgClが下方

2 に沈降し、代わりに溶融 Mgが液面に現れる。この比重差置換により、液面に溶融 M gが供給され続け、反応が継続される。

[0004] クロール法による金属 Tiの製造では、高純度の製品を製造することが可能である。

しかし、ノツチ式であるために製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。製造コストが嵩む原因の一つは、 TiClの供給速度を上げることが難しいことである。 TiCl

4 4 の供給速度が制限される理由としては、次のことが考えられる。

[0005] クロール法での生産性を高めるには、 Tiの原料である TiClの供給速度、即ち溶融

4

Mgの液面への単位面積、又は単位時間あたりの供給量を増大させるのが有効である。しかし、供給速度を大きくしすぎると、前述した比重差置換の速度では反応速度に対応できず、液面に MgClが残り、これに TiClが供給されるようになるため、 TiCl

2 4

の利用効率が低下する。 [0006] その結果、供給原料が未反応の TiClガスや TiClなどの未反応生成ガス (これら

4 3

を未反応ガスという）となって反応容器外へ排出される。また、未反応ガスの発生は、反応容器の内圧の急激な上昇を伴うために避ける必要がある。これらの理由から、 Ti の原料である TiClの供給速度には限界がある。

4

[0007] TiClの供給速度を大きくすると、液面より上方の反応容器の内面における Ti析出

4

量が多くなる。還元反応が進むにつれて溶融 Mgの液面が断続的に上昇するため、反応容器の上部内面における析出 Tiが、還元反応の後半では溶融 Mgに漬かり、 M g液面の有効面積が減少し、反応速度が低下する。これを抑制するために、 TiClの

4 供給速度を制限し、反応容器の上部内面における Ti析出を防止することが必要となる。反応容器の上部内面における Ti析出を抑制するための対策が、特開平 8— 2959 55号公報に提示されている。しかし、提示の対策では、十分ではない。

[0008] また、クロール法では反応容器内の溶融 Mg液の液面近傍だけで反応が行われるため、発熱領域が狭くなる。そのため、高速で TiCl

4を供給すると、反応領域での冷却が間に合わなくなる。これも、 TiClの供給速度が制限される大きな理由となる。

4

[0009] TiClの供給速度に直接影響を及ぼす問題ではな、が、クロール法では、溶融 Mg

4

液の液面近傍で Tiが粒子状に生成し、沈降する。しかし、溶融 Mgの濡れ性 (粘着性 )のため、生成した Ti粉が凝集した状態で沈降し、沈降中にも溶融液の温度条件で焼結して粒成長し、反応容器外へ回収することが困難である。このため、連続的な製造が困難であり、生産性が阻害されている。クロール法による Tiが反応容器内にスポンジチタンとしてノツチ方式で製造されるのは、まさにこれが要因となっている。

[0010] クロール法以外の Ti製造方法に関しては、 TiClの還元剤として Mg以外に、例え

4

ば Caが使用可能であることが米国特許第 2205854号明細書に記載されている。そして、 Caによる還元反応を用いた Ti製造方法としては、反応容器内に CaClの溶融

2 塩を保持し、その溶融塩中に上方力も金属 Ca粉末を供給して、溶融塩中に Caを溶け込ませると共に、下方から TiClガスを供給して、 CaClの溶融塩中で溶解 Caと Ti

4 2

C1を反応させる方法が米国特許第 4820339号明細書に記載されて、る。

4

[0011] Caによる還元では、下記の化学式 (a)の反応により、 TiClから金属 Tiが生成し、

4

それと共に CaClが副生される。 Caは Mgより C1との親和力が強ぐ原理的には TiCl の還元剤に適している。

TiCl + 2Ca→Ti + 2CaCl · · · (a)

4 2

[0012] 特に、上記米国特許第 4820339号明細書に記載された方法では、 Caを溶融 Ca C1中に溶解させて使用する。溶融 CaCl中での Ca還元反応を利用すれば、クロー

2 2

ル法のように反応容器内の還元剤の液面に TiClを供給し、液面近傍に反応領域を

4

限定される場合と比べて反応領域が拡大する。これに伴って、発熱領域も広がり冷却が容易になることから、 Tiの原料である TiCl供給速度を大幅に増大でき、生産性

4

の大幅な向上を期待できる。

[0013] し力しながら、上記米国特許第 4820339号明細書に記載された方法は、工業的な Ti製造法として採用するのは困難である。還元剤として金属 Caの粉末を使用する場合に、金属 Caの粉末は極めて高価であるため、これを購入して使用すると、製造コストは、 TiClの供給速度が制限されるクロール法よりも高価になる。カロえて、反応性が

4

強い Caは取り扱いが非常に難しいことも、 Ca還元による Ti製造方法の工業ィ匕を阻害する大きな要因になっている。

[0014] 他の Ti製造方法としては、米国特許第 2845386号明細書に記載されたオルソンの方法がある。これは、 TiClを経由せず、 TiOを Caにより直接還元する酸化物直

4 2

接還元法の一種である。酸化物直接還元法は高能率であるが、高価な高純度の Ti oを使用しなければならないことから、高純度の Tiを製造するのには適さない。

2

発明の開示

[0015] 本発明は、高純度の金属 Ti又は Ti合金を高能率に、しかも高価な還元剤を使用することなく経済的に製造する方法を提供することを目的にしている。

[0016] 上記目的を達成するために、本発明者らは、 TiClの Ca還元法に着目した。この C

4

a還元による Ti製造方法では、反応容器内の溶融 Ca液の液面に TiCl液が供給さ

4

れる。これにより、溶融 Ca液の液面近傍で TiCl力Caにより還元され、粒子状の金

4

属 Tiが生成される。生成された金属 Tiは、逐次、下方へ沈降する。

[0017] 金属 Tiの沈降と同時に、溶融 CaClが液面近傍に副生するが、溶融 CaClの比重

2 2 は溶融 Caの比重より大きくなる。この比重差のため、副生した溶融 CaClが下方に

2 沈降し、代わりに溶融 Caが液面に現れる。この比重差置換により、液面に溶融 Caが供給され続け、反応が継続される。

[0018] この方法は、 Mg還元による方法と一見類似している力副生した溶融 CaClに Ca

2 が溶解する点で大きく相違する。即ち、 Mgは MgClに殆ど溶解しないのに対し、 C

2

aは CaClに 1. 5%程度溶解する。この溶解現象は、還元工程や、副生した溶融 Ca

2

C1を Caと C1に電気分解する Caの電解製造工程で両者の分離を困難にするため

2 2

、従来は実用化の障害と考えられ、溶融 CaClの存在ともども忌避されていた。即ち

2

、 CaClへの Ca溶解が一つの大きな障害となって、 Tiの工業的な生産に Ca還元は

2

用いられなかった。

[0019] このような状況下で、本発明者らは、逆に Caが溶融 CaClに溶解する現象が利点

2

になることに着目し、溶融 CaClともども積極的に利用することを企画した。即ち、 Ca

2

が溶融 CaCl中に溶解することは、その溶融 CaCl中で Ca還元による Ti生成反応

2 2

が進行可能なことを意味する。

[0020] そして、この溶融 CaCl中での Ca還元反応を利用すれば、従来では反応容器内の

2

還元剤の液面近傍に限定されていた反応領域が飛躍的に拡大し、発熱領域も拡がり冷却が容易になることから、 Ti原料である TiClの供給速度を大幅に増大でき、生

4

産性を著しく向上させることができる。また、 Caが溶融 CaCl

2に溶解する現象を活用する以上、 Caと CaCl

2の厳密な分離操作は不要であり、これによる実用化の障害も合わせて取り除くことができる。

[0021] 本発明の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法は、その着想から開発、完成に深く関与した 4名「小笠原、山口、巿橋、金澤」のイニシャルをとり、「OYIK法 (ォーィック法）」と命名されている。この方法においては、 CaClを含む溶融塩中で Ca還元

2

による Ti粒の生成が行われることから、還元反応領域が拡がり、同時に発熱領域も広がることになる。

[0022] し力も、蒸気圧を比較すれば、 850°Cにおける Mgの蒸気圧は 6. 7kPa (50mmHg )であるのに対し、 Caの蒸気圧は 0. 3kPa (2mmHg)と極めて小さくなる。この蒸気圧の相違から、反応容器の上部内面への Ti析出量は、 Mg還元に比べて Ca還元の方が格段に少なくなる。

[0023] 力べして、 OYIK法 (ォーイツク法）においては、 TiCl供給速度の大幅増大が可能になる。その上、 Caは Mgより濡れ性 (粘着性）が劣る上に、析出 Ti粒子に付着する C aが CaClに溶解するので、生成チタン粒子同士の凝集が少なぐ焼結も圧倒的に

2

少なくなる。これにより、生成 Tiを粉末状態で反応容器外へ取り出すことができ、連続的な Tiの製造操業も可能になる。

[0024] 本発明は、溶融 CaCl中での Ca還元反応に着目した Ti又は Ti合金の製造方法に

2

関するものであり、次の「第 1、第 2、第 3、および第 4の製造方法」を要旨としている。

[0025] 1.第 1の製造方法

(D CaClを含み且つ Caが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中

2

の Caに TiClを含む金属塩化物を反応させて前記溶融塩中に Ti粒又は Ti合金粒を

4

生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成された Ti粒又は Ti合金粒を前記溶融塩力分離する分離工程とを含む Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法である。 (2)第 1の製造方法は、溶融 CaCl中での Ca還元反応に基づく基本方法であり、そ

2

の還元工程で溶融 CaCl液中に Ti粒又は Ti合金粒を生成させるので、 Ti原料であ

2

る TiClの供給速度を増大できる。さらに、溶融 CaCl中に Ti粒を生成させるので、

4 2

粒子同士の凝集や、焼結による粒成長が極めて少なぐこれらを反応容器外へ取り出すことができ、操業の連続ィ匕が可能となり、高純度の金属 Ti又は Ti合金を能率よく経済的に製造できる。

[0026] 2.第 2の製造方法

(1) Caによる還元反応を用いた Ti又は Ti合金の製造方法であって、 CaClを含み

2 且つ Caが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中の Caに TiClを含

4 む金属塩化物を反応させて前記溶融塩中に Ti粒又は Ti合金粒を生成させる還元ェ程と、前記 Ti粒又は Ti合金粒の生成に使用された溶融塩を前記反応容器の外へ抜き出す排出工程と、前記反応容器内又は反応容器外で前記 Ti粒又は Ti合金粒を溶融塩から分離する Ti分離工程と、前記反応容器外へ抜き出された溶融塩を電気分解して Caを生成させる電解工程と、前記電気分解により生成された Caを単独又は溶融塩と共に前記反応容器内へ導入する戻し工程とを含み Ca源を循環することを特徴とする Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法である。

(2)第 2の製造方法は、 Ca源を循環させ、その過程で電気分解により Ca濃度を変化させることにより、系外力もの Caの補給を不要にし、さらに Caを単独で取り扱う操作を不要にできる。これらにより、一層、高純度の金属 Ti又は Ti合金を能率よく経済的に製造できる。

3.第 3、第 4の製造方法

2

の Caに TiClを反応させて前記溶融塩中に Ti粒を生成させる還元工程と、前記溶融

4

塩中に生成された Ti粒を前記溶融塩から分離する分離工程とを含む Ca還元による Tiの製造方法であって、

前記反応容器内の溶融塩の Ca濃度 C (質量％)が、 C>0質量％、溶融塩の温度力 00— 1000°Cで、前記 Ca濃度 C (質量％)と溶融塩の温度との関係が下記（1)式を満たすことを特徴とする Ca還元による Tiの製造方法である（以下、「第 3の製造方法」という）。

C≥ 0. 002 XT-1. 5 · · · (1)

ただし、 T:反応容器内の溶融塩の温度 (°c)

(2) CaClを含み且つ Caが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中

2

4

塩中に生成された Ti粒を前記溶融塩から分離する分離工程と、 Ti粒の生成に伴つて Ca濃度が低下した溶融塩を電解することにより Ca濃度を高める電解工程とを含み、電解工程で生成された Ca濃度が高まった溶融塩を還元工程で TiClの還元に用

4

V、る Ca還元による Tiの製造方法であって、

前記反応容器内の溶融塩の Ca濃度 C (質量％)が、 C>0質量％、溶融塩の温度力 00— 1000°Cで、前記 Ca濃度 C (質量％)と溶融塩の温度との関係が下記（1)式を満たすことを特徴とする Ca還元による Tiの製造方法である（以下、「第 4の製造方法」という）。

C≥ 0. 002 XT-1. 5 · · · (1)

ただし、 T:反応容器内の溶融塩の温度 (°c)

(3)第 3、第 4の製造方法は、還元剤に Caを使用し CaClを含む溶融塩中の Caに Ti

2

C1を反応させる際に、 TiClや TiClなどが生成し Tiの回収効率が低下することがなぐまた、 CaClを電気分解により Caと CIに分離する電解工程において Ca生成歩留

2 2

まりを低下させることがない。

図面の簡単な説明

[0028] 図 1は、 CaClと NaClの混合溶融塩における混合比率と融点の関係を示す図で

2

ある。

図 2は、本発明の第 1の製造方法の第 1実施形態 (併せて第 3、第 4の製造方法の実施形態)を説明する金属 Ti製造装置の構成例を示す図である。

図 3は、本発明の第 1の製造方法の第 2実施形態を説明する金属 Ti製造装置の構成例を示す図である。

図 4は、本発明の第 1の製造方法の第 3実施形態を説明する金属 Ti製造装置の構成例を示す図である。

図 5は、本発明の第 2の製造方法の第 1実施形態を説明する金属 Ti製造装置の構成例を示す図である。

図 6は、本発明の第 2の製造方法の第 2実施形態を説明する金属 Ti製造装置の構成例を示す図である。

図 7は、 TiClを溶融 CaCl液中の Caで還元する際の Ca濃度と溶融 CaCl液温度

4 2 2 との関係を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0029] 本発明の「第 1、第 2、第 3、および第 4の製造方法」の内容を、それぞれの方法に区分し詳細な実施形態を含めて説明する。

1.第 1の製造方法について

第 1の製造方法では、 CaClを含み且つ Caが溶解した溶融塩を反応容器内に保

2

持し、その溶融塩中の Caに TiClを含む金属塩化物を反応させて前記溶融塩中に

4

Ti粒又は Ti合金粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成された Ti粒又は Ti合金粒を前記溶融塩カゝら分離する分離工程とを含んでいる。

[0030] 溶融 CaCl液中への TiClの供給形態としては、 TiClを溶融 CaCl液中へガス

2 4 4 2 状態で直接供給するのが、溶融 CaCl液中の Caに対する TiClの接触効率を高め

2 4

ることができ、特に望ましい。さらに、溶融 CaCl液の液面に TiClを供給したり、溶融 CaCl液上に保持された溶融 Ca液の液面や液中に TiClの液体やガスを供給

2 4

することも可會である。

[0031] 溶融 CaCl液上に保持された溶融 Ca液の液面に TiClの液体を供給した場合、

2 4

溶融 CaCl液中の Caを利用することにより、溶融 Ca層力溶融 CaCl層にかけて

2 2

反応が継続し、 TiClの供給速度の増大に伴って比重差置換が反応に間に合わな

4

い場合でも Ti生成を継続でき、未反応ガスの発生も抑制できる。即ち、溶融 CaCl

2 液上に溶融 Ca液を、溶融 CaCl液中の Caを利用できる程度に薄く保持した状態で

2

あれば、溶融 Ca液の液面のみへの TiCl供給も可能である。

4

[0032] さらに、 TiClの供給に関して、 TiClの Ca還元法を適用すれば、 Mg還元によるク

4 4

ロール法と比べて、種々の利点が判明した。

Mg還元を用いるクロール法では、溶融 Mg液の液面に TiClの液体を供給するが

4

、従来、反応領域の拡大を狙って溶融 Mg液の液中に TiClのガスを供給することも

4

試みられた。しかし、前述のとおり、 Mgの蒸気圧が大きいため、供給ノズルへ Mg蒸気が侵入し、 TiCl

4と反応して供給管を閉塞させる。

[0033] また、溶融 MgCl液中に TiClのガスを供給しても、ノズル閉塞の問題は依然とし

2 4

て残る。なぜなら、供給管の閉塞頻度は低下するが、 TiCl

4のパブリングにより溶融物が攪拌され、供給ノズルに溶融 Mgが到達する場合があるからである。そして何よりも、溶融 MgCl液中に TiClを供給しても、その溶融液中に Mgが溶解しないため、

2 4

Ti析出反応が起こり難い。

[0034] これに対し、 TiClの Ca還元法では、溶融 CaCl液中に TiClのガスを供給する

4 2 4

場合に供給ノズルの閉塞が発生し難い。このため、溶融 CaCl液中への TiClガス

2 4 の供給が可能であり、溶融 Ca液中への TiClガスの供給も可能である。ノズルが閉

4

塞しにく!/、理由としては、溶融 Caの蒸気圧が小さ、ことが挙げられる。

[0035] 前述の通り、 TiClの Ca還元法である OYIK法（ォーイツク法）においては、 TiCl

4 4 を溶融 CaCl液中へガス状態で直接供給するのが特に望ましいが、実操業上もこの

2

供給形態を問題なく適用できる。また、溶融 CaCl液の液面に TiClを供給したり、

2 4

溶融 CaCl液上に保持された溶融 Ca液の液面や液中に TiClの液体やガスを供

2 4 給することも妨げないが、これらの供給形態も問題なく適用できる。 [0036] 溶融 CaCl液中に生成した Ti粒の取り扱いに関し、反応容器内で溶融 CaCl液

2 2 力も分離することも可能であるが、その場合には製造形態はバッチ方式となる。 Ti製造の生産性を高めるためには、生成 Tiが粒子状で得られることを利用して、溶融 Ca C1液と共に反応容器外へ抜き取り、容器外で溶融 CaCl液力ゝらの Ti粒の分離を行

2 2

うのがよい。機械的な圧縮による絞り操作などにより、 Ti粒を溶融 CaCl液から簡単

2

に分離することができる。

[0037] 溶融 CaCl液中に Tiが生成すると同時に、 CaClが副生する。溶融 CaCl液上に

2 2 2 保持された溶融 Ca液で Tiが生成するときも CaClが副生する。このため、反応容器

2

内での CaClの副生にしたがって、容器内の CaClを容器外へ抜き出すのが望ま

2 2

しぐ Tiの生成に使用された後の段階、即ち、 CaCl中に溶解した Caが消費された

2

段階で抜き出すのがさらに望ましい。

[0038] 反応容器外へ抜き出された CaClの取り扱いについては、これを Caと C1とに電

2 2 気分解し、電気分解で生成された Caを反応容器内での Tiの生成反応に使用するのが望ましい。また、電気分解で生成された C1を TiOに反応させて TiClを生成し、

2 2 4 これを反応容器内での Tiの生成反応に使用するのが望ましい。

[0039] このようなサイクルを構成することにより、購入すれば高価な Caを何度でも還元剤として繰り返し使用することができ、生産コストを引き下げることができる。また、 TiCl

4 の生成コストを低減することができる。そして、特に注目すべきは、 Ca電解製造工程で Caと CaClを厳密に分離する必要がないことによる、 Ca製造コストの低減である。

2

[0040] 前述の通り、金属 Tiの工業的な生産に Caが使用されな力つた理由に、 Caと CaCl

2 の分離が困難なことがある。詳しく説明すると、 Mgは MgClを電解して製造される

2

1S その場合には Mgは MgClに殆ど溶解しないため、生成された Mgは効率よく回

2

収できる。 Naも NaClを電解することにより、 Mgと同様に効率よく製造できる。

[0041] 一方、 Caは CaClの電解により製造される力生成された Caは CaClに溶解する

2 2

ため、 Caだけを効率よく製造することが難しぐさらに溶解した Caがバックリアクションによる CaClに戻る現象もあり製造効率が悪くなる。そのため、 Caの電解製造では、

2

電極を冷却することにより Caの回収率を高めるなどの改善が行われている力それでも Caの製造コストは高くなる。そのため、 Caは、 Ti製造における還元剤として使用されていない。

[0042] しかしながら、 OYIK法 (ォーイツク法）にお、ては、 Caが溶解した CaClを積極的

2 に使用するので、電解工程で Caに CaClが混在していても何ら問題なぐ Caだけを

2

完全分離する必要がない。つまり、電解槽から還元反応容器内へ CaClごと Caを投

2 入すればよいことから、 Caの電解製造コストを低減できる。また、電極間に隔壁を設置したり、一方向の溶融液流を形成するようにすれば、 CaCl中に溶解した Caのバ

2

ックリアクションも抑制できる。

[0043] OYIK法 (ォーイツク法）にお、ては、溶融塩として融点が 780°Cの CaClを用いる

2 力溶融塩の温度を下げた方が反応容器の耐久性を増すことができ、液面力もの Ca や塩の蒸発を抑制できる。このため、溶融塩の温度は低い方が望ましい。溶融塩の温度を下げるためには、溶融塩として、 CaClと他の塩との混合塩を用いればよい。

2

[0044] 図 1は、 CaClと NaClの混合溶融塩における混合比率と融点の関係を示す図で

2

ある。同図に示すように、 NaClとの混合塩にすれば溶融塩の融点を 500°C程度まで下げることができる。 CaCl の融点は単独では約 780°Cであり、 NaClの融点は単独

2

では 800°C強である。しかし、これらを混合させると、融点が下がり、最低で約 500°C まで下がる。そして、 CaClの混合比率が約 30— 40%の範囲で、混合塩の融点は 6

2

oo°c以下となる。

[0045] また、溶融塩上に溶融 Ca液を保持する場合、溶融塩を Caの融点である 838°C以上に維持することが望まれる。 Ca層を溶融状態に維持するためには、溶融塩の温度を 838°C以下に下げることができないが、 Caに他のアルカリ土類金属やアルカリ金属を混合することで、その Ca層の融点を下げることができる。

[0046] 例えば、 Caは Mgと混合することで融点を 516°Cまで下げることができる。 Caと Mg の混合物から溶融塩へは Caしか溶解せず、 Mgは殆ど溶解しないため、 Caに Mgを加えた溶融金属を使用する場合でも、 CaClに溶解した Caが TiClを還元するとい

2 4

う、本発明の Ti生成反応を進行させることができる。従って、この方法により、溶融塩を低温に維持しつつ本発明を実施することができる。

[0047] Ti原料に関しては、基本的に TiClガスを使用するが、 TiClガスと他の金属塩化

4 4

物ガスと混合することで、 Tiを製造することも可能である。 TiClガスも他の金属塩ィ匕ガスも同時に Caにより還元されるため、この方法によって Ti合金粒を製造することができる。

[0048] 1-1.第 1実施形態

図 2は、本発明の第 1の製造方法の第 1実施形態を説明する金属 Ti製造装置の構成例を示す図である。第 1実施形態では、円筒形状の反応容器 1が使用される。反応容器 1は鉄製の密閉容器である。反応容器 1の天井部には、還元剤である Caを供給する還元剤供給管 2が設けられている。反応容器 1の底部は、生成 Ti粒の排出を促進するために下方に向力つて漸次縮径されたテーパー形状になっており、その下端中心部には、生成された Ti粒を排出する Ti排出管 3が設けられている。

[0049] 一方、反応容器 1の内側には、熱交翻を内蔵した円筒形状の分離壁 4が、直月同部内面との間に所定の隙間をあけて配置されている。反応容器 1の上部には、容器内の CaClを側方へ排出する溶融塩排出管 5が設けられており、下部には、 Ti原料

2

である TiClを供給する原料供給管 6が、容器内中心部に達するように分離壁 4を貫

4

通して設けられている。

[0050] 実操業では、反応容器 1内に溶融塩として、 Caが溶解した溶融 CaCl液が保持さ

2 れる。その液面は、溶融塩排出管 5より高ぐ分離壁 4の上端より低いレベルに設定される。分離壁 4の内側では、溶融 CaCl液の上に Caを含む溶融金属として、溶融 C

2

a液が保持される。

[0051] そして、この状態で、原料供給管 6により、分離壁 4より内側の溶融 CaCl液に、 Ti

2

C1を含む金属塩ィ匕物として、 TiClのガスが供給される。これにより、分離壁 4より

4 4

内側で、溶融 CaCl液中の Caにより TiClが還元され、その溶融 CaCl液中に粒

2 4 2 子状の金属 Tiが生成される。

[0052] 溶融 CaCl液中に供給された TiClのガスは、多数の気泡となってその溶融 CaC

2 4

1液中を上昇し、溶融 CaCl液との攪拌を促進することにより、反応効率を高めるこ

2 2

とがでさる。

[0053] 反応容器 1内の分離壁 4より内側の溶融 CaCl液中に生成された Ti粒は、その液

2

中を沈降して反応容器内の底部に堆積する。堆積 T敢は、適宜、 Ti排出管 3から溶融 CaCl液と共に下方に抜き出され、分離工程に送られる。 [0054] 分離壁 4より内側での還元反応により Caを消費された溶融 CaCl液は、分離壁 4

2

の下方を経由して分離壁 4の外側を上昇し、溶融塩排出管 5から排出される。排出された溶融 CaCl液は電解工程へ送られる。

2

[0055] 分離壁 4より内側では、溶融 CaCl液の上に保持された溶融 Ca液力溶融 CaCl

2 2 液へ Caが溶解し補充される。これと共に、分離壁 4より内側の溶融 CaCl液上へ、還

2 元剤供給管 2から Caが補充される。

[0056] このようにして、反応容器 1内で金属 Tiが連続的に製造される。分離壁 4より内側では、 Caが溶解した溶融 CaCl液を用い、その溶融 CaCl液中の Caにより還元反応

2 2

を行うため、反応領域が分離壁 4より内側のほぼ全体に拡がり、 TiClの供給速度の

4

増大が可能になる。これらの要因が組み合わされて、高純度の Ti粒が高能率に製造されること〖こなる。

[0057] ここで、分離壁 4は、使用前の Caを多く含む溶融 CaCl液と、使用後の Caを殆ど

2

含まない溶融 CaCl液との混合を阻止して、反応効率を高めることができる。

2

[0058] 一方、分離工程では、反応容器 1から溶融 CaCl液と共に抜き出された Ti粒が溶

2

融 CaCl液から分離される。具体的には、その Ti粒を圧縮して溶融 CaCl液を絞り

2 2 取り、さらに Ti粒を洗浄する。分離工程で得られた溶融 CaCl液は、反応容器 1から

2

抜き出された溶融 CaCl液と共に、電解工程へ送られる。

2

[0059] 電解工程では、反応容器 1及び分離工程から導入された溶融 CaCl液が電気分

2

解により Caと C1ガスに分離され、 Caは反応容器 1内へ戻される。ここで、 Caは CaC

2

1力完全分離する必要はない。 CaClと共に反応容器 1内へ戻されるようにしても

2 2

問題がない。反応容器 1内では Caを溶解した CaClを使用するからである。この分

2

離操作の容易さから、 Caの電解製造コストを低減することができる。

[0060] 電解工程で発生した C1ガスは、塩化工程へ送られる。ここでは、 TiOが塩化処理

2 2

されることにより、 TiClが製造される。また、炭素粉末を併用することにより、副生す

4

る酸素が COの形態で排出することができる。製造された TiClは、原料供給管 6に

2 4 より反応容器 1内に導入される。このように、 CaClの循環により、還元剤である Ca及

2

び C1ガスがサイクルされる。即ち、実質的に TiO及び Cの補給だけで、金属 Tiが連

2 2

続的に製造される。 [0061] 1-2.第 2実施形態

図 3は、本発明の第 1の製造方法の第 2実施形態を説明する金属 Ti製造装置の構成例を示す図である。第 2実施形態は、還元剤供給管 2を反応容器 1の下部に設け、その下部から分離壁 4の内側へ Caを供給する点が、第 1実施形態と相違する。

[0062] この実施形態では、還元剤である溶融 Ca液が、溶融 CaCl液との比重差により分

2

離壁 4の内側を下から上へ浮上する。この浮上過程で Caが CaClに溶解するため、

2

Caの溶解効率が上がる。浮上した溶融 Caは、溶融 CaCl液の上方に溜まり、下方

2

の溶融 CaCl液へ Caを溶解させる。

2

[0063] 1-3.第 3実施形態

図 4は、本発明の第 1の製造方法の第 3実施形態を説明する金属 Ti製造装置の構成例を示す図である。第 3実施形態では、原料供給管 6aの位置が異なる。即ち、他の実施形態では、原料供給管 6が TiClを容器内中心部に供給する構成になって

4

いるが、第 3実施形態では、分離壁 4より内側の中心から偏った位置に TiClを供給

4 する構成になっている。この構成によれば、分離壁 4の内側で TiClガスのガスリフト

4

よる対流が溶融 CaCl液に生じる。この CaClの対流により、 CaClへの Caの溶解

2 2 2

が促進され、溶解効率が上がる。

[0064] 2.第 2の製造方法について

本発明者らは、 Ca還元による Ti製造方法を工業的に確立するためには、還元反応で消費される溶融塩中の Caを経済的に補充する必要があることに着目し、その補充手段として、溶融塩を循環させ、その途中で溶融塩中の Caを増量する方法を着想した。即ち、反応容器内の還元反応で Caが消費された溶融塩を反応容器力も抜き出し、反応容器の外で電気分解によりその溶融塩中に Caを生成させ、その Caを単独又は溶融塩と共に再び還元反応容器に戻す Ca源の循環サイクルを行うことにより、系外からの金属 Caの補充なしに極めて経済的に金属 Tiを製造することができる。

[0065] 特に、電気分解により生成された Caを溶融塩と共に反応容器へ戻す場合は、 Caを単独に取り出すことは不要となり、経済性がより一層向上する。 Caは固体として単独に抽出する場合には、非常な困難を伴うが、溶融塩中に Caを生成するだけであれば比較的容易であるからである。 [0066] 電解工程で生成された Caを反応容器内へ導入する際の Ca形態としては、 Caが溶解した溶融塩が最も合理的であるが、 Caが混合した溶融塩や両者の混合体でもよく、さらには金属 Ca (溶融 Ca、固体 Caを問わず)の単体や、金属 Caと溶融塩 (Caの溶解、非溶解を問わず)の混合物でもよい。また、溶融塩については、前述の通り、溶融 CaClに限らず、 NaClなどの他の塩との混合溶融塩であってもよい。

2

[0067] OYIK法 (ォーイツク法)の典型的な形態では、 CaClを含み且つ Caが溶解した溶

2

融塩が還元工程、電解工程を循環する。ちなみに、 CaClは単独では融点が約 78

2

0°Cであり、その溶融塩には約 1. 5%の Caが溶解可能である。還元工程では、このような溶融塩中に溶解する Caによる還元反応により、反応容器内に Ti又は Ti合金が生成される。還元反応に伴って反応容器内の溶融塩中の溶解 Caが消費され、同時に CaClが副生する。つまり溶解 Ca濃度が低下し、 CaClが増加する。

2 2

[0068] 還元反応に伴って Ca濃度が低下した溶融塩は、電解工程で電気分解され、 Caを生成補充する。つまり、 CaClが分解し、溶解 Ca濃度が上昇する。こうして Ca濃度

2

が回復した溶融塩が還元工程に戻され、これが繰り返されることにより、 Ti又は Ti合金が製造される。ここで、 Caに関して生じる現象は、基本的に循環過程での溶融塩中の溶解 Ca濃度の増減だけであり、 Caを単独で抽出したり補充したりする操作を必要としない。従って、高純度の金属 Ti又は Ti合金が高能率に、しかも高価な還元剤を使用することなく経済的に製造される。

[0069] 前述の通り、 OYIK法 (ォーイツク法）においては、反応容器内の溶融塩上に溶融 Ca液を保持することは、 Ca層から下方の溶融塩層へ Caを供給でき、反応効率を上げることができることから採用できる。

[0070] 溶融塩上に溶融 Ca液を保持する場合、溶融塩を Caの融点である 838°C以上に維持することが望まれる。 Ca層を溶融状態に維持するためには溶融塩の温度を 838°C 以下に下げることができないが、 Caに他のアルカリ土類金属やアルカリ金属を混合することで、その Ca層の融点を下げることができる。

[0071] 例えば、 Caは Mgと混合することで融点を 516°Cまで下げることができる。 Caと Mg の混合物から溶融塩へは Caしか溶解せず、 Mgは殆ど溶解しないため、 Caに Mgを加えた溶融金属を使用する場合でも、溶融塩中に溶解した Caが TiClを還元するという、本発明の Ti生成反応を進行させることができる。

[0072] OYIK法 (ォーイツク法）においては、溶融塩として基本的に融点が 780°Cの CaCl を用いるが、 CaCl NaCl、 CaCl KC1といった 2元系の溶融塩や、 CaCl— Na

2 2 2 2

C1-KC1と、つた 3元系の溶融塩を用いることもできる。

[0073] 使用する溶融塩については、その温度を下げた方が炉材の耐久性が増すし、液面力もの Caや塩の蒸発を抑制できる。このため、溶融塩の温度は低い方が望ましい。溶融塩の温度を下げることによる炉材面での利点は、還元工程及び電解工程を含む全工程で得られる。カロえて、電解工程では、溶融塩の温度が低くなることにより、溶解度や対流、拡散が抑制され、前述した Caのバックリアクションも抑制される。

[0074] 前記図 1に示すように、溶融塩の温度を下げるためには、溶融塩として、 CaClと

2 他の塩との混合塩を用いればよい。すなわち、 CaClの融点は単独では約 780°Cで

2

あり、 NaClの融点は単独では 800°C強である力これらを混合すると、融点が下がり、最低で約 500°Cまで下がる。そして、 CaClの混合比率が約 30— 40%の範囲で、

2

混合塩の融点は 600°C以下となる。

[0075] ところが、 CaClと NaClの混合溶融塩に採用する場合には、次のような現象を把

2

握する必要がある。下記の化学式 (b)、（c)に示すように、溶融塩の温度が 600°C以下では Caが生成する力 600°C超の条件では Naが生成する。

2Na+CaCl→Ca+ 2NaCl (T≤600°C) · · · (b)

2

Ca + 2NaCl→2Na + CaCl (T>600°C) · · · (c)

2

[0076] 即ち、 CaClに NaClを混合して溶融塩の温度を下げても、 600°Cを超える場合は

2

溶融塩中に Naが生成し、 Caは生成しない。このため、 CaClに NaClを混合して溶

2

融塩の温度を下げる場合は、融点が 600°C以下になるように NaClを混合し、且つその混合溶融塩の温度を 600°C以下に管理することが必要になる。そうしないと、溶融塩中に溶解 Caが存在しなくなり、 Caによる還元反応が進行しな、。

[0077] 溶融塩中に Caが存在することは、還元工程では不可欠であるが、 Caを補充する電解工程では、逆にこれが障害となる。即ち、電解工程では、下記の化学式 (d)、 (e) に示す反応が進行するが、陽極の近傍で Caが存在すると、生成した C1と反応して

2

CaClに戻るバックリアクションにより、電流効率が低下する。このため、電解槽内を仕切る隔膜の設置等と合わせて、電解工程へ導入する溶融塩中の未反応の Caを可能な限り低減することが望まれる。

2Cl—→2e— +C1 (陽極） · · · (d)

2

Ca²⁺ + 2e"→Ca (陰極） . · · (e)

[0078] ここで、 Caは溶融塩に溶解する力 Naは溶融塩に溶解しな、。また、溶融塩の温度が 600°Cを超えると、 Caに代わって Naが生成する。この二つの現象を組合せるならば、電解工程へ導入する溶融塩中の未反応 Caを低減することが可能になる。即ち、反応容器力も抜き出した 600°C以下の溶融塩を、電解工程へ送る前にー且 600°C 超に昇温するのである。

[0079] そうすると、溶融塩中の未反応 Caから Naに変化し、し力も、その Naは溶融塩から分離した状態になる。このため、 Naを溶融塩力分離除去することが可能となり、その Naを分離してから溶融塩を電解工程へ導入するならば、未反応還元剤が Naの形で除去され、電解工程で溶融塩を再度 600°C以下に降温しても、 Caの再生成は阻止される。つまり、還元工程と電解工程の間で溶融塩を 600°C超に一時的に加熱して、分離析出した Naを除去するならば、その溶融塩中の未反応 Caを除去することができる。

[0080] 2-1.第 1実施形態

図 5は、本発明の第 2の製造方法の第 1実施形態を説明する金属 Ti製造装置の構成例を示す図である。第 1実施形態では、還元工程を行う反応容器 1と、電解工程を行う電解槽 7とが使用される。反応容器 1は、 Ca供給源としての溶融塩を保持する。この溶融塩は、 Caが比較的多量に溶解した Caリッチの溶融 CaClである。 CaClは

2 2 融点が約 780°Cであり、その溶融塩はその融点以上に加熱されている。

[0081] 反応容器 1では、容器内の溶融塩中にガス状の TiClが分散して注入されることに

4

より、これが溶融塩中の溶解 Caにより還元され、粒子状の金属 Tiが生成される。生成された Ti粒は比重差により、逐次、反応容器 1の底部に溜まる。

[0082] 反応容器 1の底部に溜まる Ti粒は、その底部に存在する溶融塩と共に、反応容器 1から抜き出され、 Ti分離工程に送られる。 Ti分離工程では、反応容器 1から溶融塩と共に抜き出された Ti粒が溶融塩力分離される。具体的には、その Ti粒を圧縮して溶融塩を絞り取り、さらに Ti粒を洗浄する。 Ti分離工程で得られた Ti粒は、溶融され Tiインゴットとされる。

[0083] 一方、 Ti分離工程で Ti粒力分離された溶融塩は使用済みの溶融塩であり、 Caが消費され、 Ca濃度が低下している。この溶融塩は、反応容器 1から別途抜き出された使用済みの溶融塩と共に、電解槽 7へ送られる。

[0084] 電解槽 7では、溶融塩である溶融 CaClが陽極 8と陰極 9の間で電気分解され、陽

2

極 8の側で C1ガスが発生し、陰極 9の側で Caが生成される。陰極 9の側で生成した

2

Caが、陽極 8の側で発生した C1ガスと再結合するバックリアクションを防止するため

2

に、電解槽 7には、陽極 8の側と陰極 9の側を隔てる隔膜 10が設けられている。

[0085] Ti分離工程からの溶融塩は、陽極 8の側に導入される。隔膜 10は、例えば多孔質のセラミックスであり、陽極 8の側から陰極 9の側への溶融塩の流動を許容すると同時に、陰極 9の側で生成した Caが陽極 8の側へ移動するのを抑制し、ノックリアクションを防止する。

[0086] 陰極 9の側で Caを生成補充し、 Caリッチとなった溶融塩は反応容器 1に導入され、 Ca還元による Ti粒の生成に循環使用される。一方、陽極 8の側で発生した C1ガス

2 は塩ィ匕工程へ送られる。塩ィ匕工程では、 TiO

2が塩ィ匕処理されることにより、 Ti原料である TiClが生成される。生成された TiClは反応容器 1に導入され、 Ca還元による

4 4

Ti粒の生成に循環使用される。

[0087] このように、第 1実施形態では、溶融塩 (Caが溶解した溶融 CaCl )が還元工程（

2

反応容器 1)、分離工程及び電解工程 (電解槽 7)を循環し、還元工程 (反応容器 1) で消費された Caが電解工程 (電解槽 7)で補充される操作を繰り返すことにより、還元工程 (反応容器 1)で 1製造が継続される。換言すれば、固体 Caの補充も取り出しも行うことなぐ単なる溶融塩中の Ca濃度の調整操作だけで、 Ca還元による高品質な Ti粒が連続的に製造することができる。

[0088] なお、溶融塩の温度は、いずれの工程でも CaClの融点（約 780°C)より高い温度

2

に管理されている。

[0089] 2-2.第 2実施形態

図 6は、本発明の第 2実施形態を説明する金属 Ti製造装置の構成例を示す図である。第 2実施形態は、第 1実施形態と比べて次の点が相違する。溶融塩として CaCl

2 と NaClの混合物を使用する。 CaClと NaClは、融点が 600°C以下になる比率で混

2

合し、その融点以下、即ち 600°C以下の溶融塩とする。より具体的には、還元工程（反応容器 1)及び電解工程 (電解槽 7)では、その混合溶融塩を 600°C以下に保持し、 Ti分離工程では、その混合溶融塩を 600°C超に保持する。

[0090] 還元工程 (反応容器 1)及び電解工程 (電解槽 7)で溶融塩の温度を 600°C以下に保持する低温還元及び低温電解を行うことにより、炉材の寿命が延び、炉材コストの低減も可能となる。また、溶融塩が CaClと NaClの混合物であるにもかかわらず、還

2

元剤金属として Caが発現し (化学式 (b)、（c)参照）、還元工程 (反応容器 1)では Ca による還元反応が進行し、電解工程 (電解槽 7)では Caの生成補充が進行する。

[0091] Caは Mgと比べて反応性が高いことから、操業生産では Caに長期間耐える炉材の開発が重要な技術課題となるが、低温還元及び低温電解により溶融塩の操業温度が下がることにより、炉材に対する負荷が軽減され、この課題の解決に向けて大きな進展が期待できる。

[0092] 一方、 Ti分解工程では、反応容器 1から溶融塩が Ti粒と共に、また単独で分解槽 1 1内へ抜き出される。分解槽 11内では、反応容器 1及び電解槽 7と異なり、溶融塩の温度が 600°C超に管理される。これにより、溶融塩中の還元剤金属が溶解 Ca (未反応の Ca)から Naに代わる (化学式 (b)、 (c)参照)。

[0093] Naは Caと異なり溶融塩に溶解せず、溶融塩上に浮上し、溶融塩から分離する。還元剤金属が除去された溶融塩は電解槽 7へ送られ、ここで 600°C以下に温度管理されるが、還元剤金属が Naの形で除去されていることにより、 Caは再生成しない。よつて、未反応 Caの混入によるバックリアクション及びこれによる電流効率の低下が防止される。

[0094] 溶融塩から Naの形で分離された還元剤金属は、反応容器 1に戻される。反応容器 1では、その溶融塩が 600°C以下に冷却されるため、 Naが Caに代わり、 Caが補充される。図 6に示す Ti分離工程は、 Na分離工程を兼ねており、電解工程へ送る溶融塩中の未反応 Caを Naに変えて除去して、その Caの電解工程への侵入を阻止すると同時に、その Caを電解工程を経ずに還元工程へ還流させるのである。これにより、合理的、経済的な操業が可能となる。

[0095] なお、分解槽 11内の溶融塩の温度を、反応容器 1及び電解槽 7と同じ 600°C以下にすることも当然可能であり、その場合は、未反応 Caの除去ができない反面、炉材の耐久性の面では有利となる。

[0096] 3.第 3、第 4の製造方法について

Ca還元による Ti製造方法において TiClを Caで還元する際に、 TiClや TiClなど

4 3 2 が生成する場合があり、金属 Tiの回収効率が低下する。また、 TiClや TiClの生成

3 2 に伴い溶融塩中に Tiイオン (Ti³⁺、 Ti²⁺)が混入した場合、容易には除去できず、 Ca 濃度が低下した溶融塩を電気分解により Caと C1に分離する電解工程で Ca生成歩

2

留まりが低下し、連続的な Ti製造に支障が生じる場合があることが判明した。

[0097] 本発明者らは、この問題を解決するために更に検討を重ねたところ、以下の（1)一

(4)の新たな知見を得ることができた。

(1)反応容器内の溶融塩において、 Caが検出されない場合 (即ち、 Ca濃度 (質量％ )が 0%の場合）、溶融塩中での TiClや TiClなどの生成が顕著になる。

3 2

(2) TiClや TiClなどの生成は溶融塩の温度に依存し、溶融塩の温度が高すぎても

3 2

、低すぎても、 TiClや TiClなどの生成が顕著になり、 Tiの生成効率が低下する。溶

3 2

融塩の最適温度範囲は、 500— 1000°Cである。

(3)溶融塩の Ca濃度と温度の関係については、 Ca濃度が低ぐ溶融塩が高温の場合 TiClや TiClなどが生成しやすぐ Ca濃度が高ぐ溶融塩の温度が前記最適温

3 2

度範囲内の低温側で TiClや TiClなどの生成が抑制される。

3 2

(4)さらに、溶融塩の Ca濃度 C (質量％)と温度 T (°C)が下記（1)式の関係を満足する場合、 Tiの生成効率を高めることができる。

C≥0. 002 XT-1. 5 · · · (1)

[0098] 即ち、 TiClを Caで還元する際に、溶融塩の Ca濃度及び溶融塩の温度を制御す

4

ることにより TiClや TiClなどの生成を抑制し、 Tiの生成効率を向上させることができ

3 2

る。また、これによつて、電解工程へ輸送される溶融塩中の Tiイオン (Ti³⁺、 Ti²⁺)量を減少させることが可能となり、電解工程で Ca生成歩留まりの低下を抑制することができる。 [0099] 3-1.第 3の製造方法の実施形態

前記図 2に示した金属 Tiの製造装置の構成例を用いて、本発明の第 3の製造方法の実施形態を説明する。まず、第 3の製造方法では、 Caが溶解した溶融 CaCl液を

2 反応容器 1内に保持し、その溶融 CaCl液中の Caに、原料供給管 6から供給した Ti

2

C1のガスを反応させ、溶融 CaCl液中に Ti粒を生成させる「還元工程」を含む。

4 2

[0100] 保持する溶融 CaCl液の液面は、溶融塩排出管 5より高く分離壁 4の上端より低い

2

レベルに設定する。溶融塩としては、通常、融点が 780°Cの溶融 CaClを用いるが、

2

溶融塩の温度は低い方が望ましいことから、溶融塩として、 CaClと他の塩との混合

2

塩を用いることができ、例えば NaClとの混合塩にすれば、その融点を 500°C程度まで下げることができる。

[0101] 前記図 2に示す構成では、分離壁 4の内側の溶融 CaCl液上に溶融 Ca液を保持

2

することにより、 Caを CaClに溶解させている。これにより、 Ca層から下方の CaCl層

2 2 へ Caを供給でき、反応効率を上げることが可能となる。 TiClのガス (気泡）が Ca層ま

4

で達すれば、その溶融 Ca液中でも還元反応が可能となるので、この点からも反応効率を高めることが可能となる。

[0102] 溶融 CaCl液上に Ca層を溶融状態に維持するためには、溶融塩の温度を Caの融

2

点（838°C)以下に下げることができないが、 Caに他のアルカリ土類金属やアルカリ金属を混合することにより、その Ca層の融点を下げることができる。例えば、 Caは Mg と混合することにより、融点を 516°Cまで下げることができる。また、分離壁 4より内側では、溶融 CaCl液の上に保持された溶融 Ca液カゝら溶融 CaCl液へ Caが溶解し、

2 2

補充されると共に、分離壁 4より内側の溶融 CaCl液へ還元剤供給管 2を経て Caが

2

補充される。

[0103] このように反応容器 1内に保持された溶融 CaCl液中に原料供給管 6から TiClの

2 4 ガスを供給して、溶融塩中の Caと反応させる。これにより、 TiClが還元され、分離壁

4

4より内側の溶融 CaCl液中に粒子状の金属 Tiが生成する。

2

[0104] この例では、ガス状態の TiClを直接溶融 CaCl液中へ吹き込むことにより供給して

4 2

いる。吹き込まれた TiClのガスは、多数の微細な気泡となって溶融 CaCl液中を上

4 2 昇するので、溶融 CaCl液との接触効率が高ぐ溶融 CaCl液の攪拌も促進されるので、高い反応効率が得られる。更に、反応を広い領域で行わせることができる。

[0105] 第 3の製造方法では、還元工程に続、て、溶融 CaCl液中に生成した Ti粒を前記

2

溶融 CaCl液から分離する「分離工程」を含む。溶融 CaCl液中に生成した Ti粒の

2 2

溶融 CaCl液力の分離は、反応容器内で行うことも可能であり、そのような実施形

2

態を採ってもよい。しかし、その場合は操業力 sバッチ方式となるので、連続方式を可能とし、生産性を高めるためには、生成する Tiを溶融 CaCl液と共に反応容器外へ

2

抜き取り、容器外で両者を分離するのが望ましい。生成する Tiが粒子状なので、機械的な分離方法で容易に分離することができる。

[0106] 反応容器 1の底部に堆積した Ti粒は、 Ti排出管 3から溶融 CaCl液と共に下方に

2

抜き出され、分離工程へ送られる。分離工程では、反応容器 1から溶融 CaCl液と共

2 に抜き出された Ti粒を溶融 CaCl液から分離する。例えば、 Ti粒を含む溶融 CaCl

2 2 液を円筒状の孔あき筒体に導入し、圧縮して溶融 CaCl

2液を絞り取り、 Ti粒を押し固める方法を用いればよい。分離された溶融 CaCl液は、電解工程へ送られる。

2

[0107] 第 3の製造方法では、 TiClを Caで還元する際に、反応容器 1内の溶融塩 (この場

4

合は、溶融 CaCl液)の Ca濃度 C (質量％)が、 C>0質量％、溶融塩の温度が 500

2

一 1000°Cの範囲内にある条件下で還元反応を行わせる。

[0108] このような条件下で還元反応を行わせるのは、 TiClの Caによる還元反応が進行す

4

る過程で TiClや TiClなどが生成する場合がある力それらの生成を防止して Tiの

3 2

回収効率の低下を抑えるためである。さらに、溶融 CaCl液に TiClや TiCl

2 3 2が溶解していると、後述する電解工程で、電極に Tiが析出し、また、 Ti²⁺が Ti³⁺へ酸ィ匕されるアノード反応と、その逆の力ソード反応が起こり、 Ca生成歩留まりが低下するという問題も生じるが、この Ca生成歩留まりの低下を抑制するためである。

[0109] 上記の条件で、反応容器 1内の溶融塩の Ca濃度 C (質量％)を、 C>0質量％とするのは、溶融塩の温度が低ぐおよそ 800°C未満の場合は、 TiClや TiClなどが生

3 2 成する反応速度も低下するので、 Ca濃度が低くても、 Caが存在しておりさえすれば（つまり、 Ca濃度 Cが、 C>0質量％であれば）、 TiClの Tiへの還元反応が生じるから

4

である。

[0110] 溶融塩の下限温度を 500°Cとするのは、例えば、 CaClと NaClとの混合塩では、その融点を最低で 500°C程度まで下げ得るからである。また、上限温度を 1000°Cとするのは、溶融塩の温度は少しでも高い方が反応速度を高めて Tiの製造効率の向上を図ることができるが、上限温度が 1000°Cを超えると、反応容器として使用できる材料の選定が極めて困難になるからである。

[0111] 図 7は、 TiClを溶融 CaCl液中の Caで還元する際の Ca濃度と溶融 CaCl液温度

4 2 2 との関係を示す図である。図 7に示す関係によれば、さらに、溶融 CaCl液の Ca濃度

2

C (質量％)を、 C≥0. 005質量％、溶融塩の温度を 550— 950°Cであり、前記 Ca濃度と温度との関係が下記（1)式を満たす条件下で還元反応を行わせることにより、前述の還元工程における Ti回収効率の低下及び電解工程における Ca生成歩留まりの低下をより効果的に抑制することができることから望ましい。

ただし、（1)式において、 Tは反応容器内の溶融塩の温度 (°C)である。

C≥0. 002 XT-1. 5 · · · (1)

[0112] 上記図 7は、前記図 2に示した構成を有する反応容器において、溶融 CaCl液の温

2 度を 800°C又は 900°Cに保持し、一定量の TiClガスを供給し、溶融 CaCl液の Ca

4 2 濃度を種々変更して、 TiClの Caによる還元反応を行わせ、 TiCl及び TiClの生成

4 3 2 の有無を調査して得られた図である。

[0113] 上記図 7で斜線を付した範囲が、望ましい条件となるが、溶融塩の温度は、前記のように 500°C程度まで下げることが可能ではある力実用的には 550°C程度が下限になると考えられ、 950°Cを超えると、反応容器として使用できる材料の選定が困難になる。従って、 550— 950°Cを溶融塩の温度の望ましい範囲とした。

[0114] Ca濃度と温度との関係を前記（1)式で規定するのは、実験に基づく調査結果によるもので、図中に示した〇印は実測値である。上記図 7の斜線を付した範囲の右下部分における右上がりの線（800— 950°Cの範囲の符号 Aを付した線）力（1)式で表される範囲の下限に該当する。

[0115] なお、ここで生じる反応について考察すると、前記右上がりの線 A及びその延長線（図中に破線で表示)から上方 (Ca濃度が高い領域)では、 TiClの還元に必要な Ca

4

が十分に供給されるので、下記化学式 (f)式の反応が生じ、金属 Tiが生成するが、前記右上がりの線 A及びその延長線よりも下方 (Ca濃度が低い領域)では、下記化学式 (g)式の反応も同時に起こり、ー且還元され生成した Tiが再度酸化され、 TiCl

2 が生成すると考えられる。

TiCl + 2Ca→Ti+CaCl · · · (f)

4 2

TiCl +Ti→2TiCl · · · (g)

4 2

[0116] また、浴温が 800°C以下の Ca濃度が低い領域では、 Caの絶対量が少なぐ主として下記化学式 (h)の反応により TiClが生成する場合もあると推察される。

2

TiCl +Ca→TiCl +CaCl … (h)

4 2 2

上記 (g)、（h)の反応については、 Ca濃度 C (質量％)が、 C>0質量％の条件の下では、下記化学式 (i)の反応により最終的には Tiが生成する。

TiCl +Ca→Ti+CaCl · · · (i)

2 2

[0117] 3-2.第 4の製造方法の実施形態

本発明の第 4の製造方法の実施形態を前記図 2に示した金属 Tiの製造装置の構成例を用いて説明する。本発明の第 4の製造方法では、第 3の製造方法に比べ、 Ti 粒の生成に伴って Ca濃度が低下した溶融塩を電解することにより Ca濃度を高める電解工程を含むとともに、電解工程で生成された Ca濃度が高まった溶融塩を還元工程で TiClの還元に用いることが付加されている。

4

[0118] 前述の通り、反応容器内の溶融 CaCl液中での還元反応が進行すると、溶融 CaCl

2

液中の Caが消費され、 Tiが生成すると同時に、 CaClが副生する。溶融 CaCl液上

2 2 2 に保持された溶融 Ca液で Tiが生成するときも、 CaClが副生する。そのため、溶融 C

2

aCl液中の Ca濃度が低下し、反応の効率的な進行が阻害される。

2

[0119] このため、第 4の製造方法では、反応の進行に伴い副生する CaClを反応容器外

2

へ抜き出す。具体的には、反応容器 1内の分離壁 4より内側での還元反応により Ca が消費されるに伴い副生した CaClを含む溶融 CaCl液は、分離壁 4の下方を経由

2 2

して分離壁 4の外側を上昇し、溶融塩排出管 5から排出され、電解工程へ送られる。

[0120] このため、第 4の製造方法は、 Ca濃度が低下した溶融塩を電解する工程を備えており、 gij生する CaClによる前記 Ca濃度の低下、反応の進行阻害等の懸念はない。

2

この第 4の製造方法においては、電解に供する溶融塩は、溶融塩排出管 5から抜き出した溶融塩でもよいし、前述の分離工程において、生成する Tiを溶融 CaCl液と共に反応容器外へ抜き出して Tiを分離した後の溶融塩でもよい。もちろん、それら両方の溶融塩でもよい。また、溶融塩 (CaCl )を反応容器外へ抜き出さず、反応容器

2

内で電解処理することも可能である。

[0121] 「電解工程」は、 Ti粒の生成に伴って Ca濃度が低下した溶融塩を電解することにより Ca濃度を高める工程で、電解工程で生成された Ca濃度が高まった溶融塩は還元工程で TiClの還元に用いられる。

4

[0122] 前記図 2に示した装置構成に沿って説明すると、反応容器 1から溶融塩排出管 5を経て送られてきた溶融 CaCl液及び分離工程カゝら送られてきた溶融 CaCl液が電気

2 2 分解により Caと C1ガスに分離され、 Caは還元剤供給管 2を経て反応容器 1内へ戻さ

2

れる。この場合、 Caは CaClから完全に分離する必要はなぐ CaClと共に戻しても

2 2

よい。反応容器 1内では、 Caが溶解した溶融 CaCl液を使用する力である。

2

[0123] 第 4の製造方法は、電解工程を備えているので、 CaClを Caと C1とに電気分解し、

2 2

生成された Caを反応容器内での Tiの生成反応に使用することができる。この場合、前述したように、 CaCl

2を一旦反応容器外へ抜き出し、電解する方法を採ることもできる。また、 CaCl

2を反応容器外へ抜き出さず、例えば、反応容器と電解槽を一体化させ、反応容器に電解槽としての機能をもたせて副生する CaClを反応容器内で電解

2

処理することも可能である。

[0124] 即ち、第 4の製造方法では、 Ca濃度が低下した溶融塩を電解することにより Ca濃度を高める電解工程を含んでいるので、還元工程、分離工程及び電解工程が連携したサイクルを構成し、 TiClの還元剤である Caを循環させて、 Ca還元による Tiの製

4

造を連続的に行うことができる。

[0125] また、第 4の製造方法では、電解工程で生成された C1を TiOに反応させて TiCl

2 2 4 を生成する塩化工程を含み、塩ィ匕工程で生成された TiClを反応容器内での Tiの生

4

成反応に使用する実施形態を採ることができる。

[0126] 前記図 2に示した装置構成では、このような実施形態を採り得るように構成されている。即ち、電解工程で生成した C1ガスを塩ィ匕工程へ送り、炭素（C)を加えて、 TiO

2 2 を高温で C1と反応させ、 TiOを塩ィ匕する。製造された TiClは、原料供給管 6を介し

2 2 4

て反応容器 1内へ導入し、 Tiの生成反応に使用する。 Cを加えるので、 COが副生する。

[0127] 第 4の製造方法では、この塩ィ匕処理の工程を組み込むことにより、 TiClの還元によ

4 り副生する CaClを再利用して、還元剤である Ca及び塩化処理に必要な C1ガスを

2 2 循環させ、 TiO及び Cを補給するだけで金属 Tiを連続的に製造することができる。

2

[0128] 第 4の製造方法においても、 TiClを Caで還元する際に、反応容器 1内の溶融塩の

4

Ca濃度 C (質量％)が、 C>0質量％、溶融塩の温度が 500— 1000°Cの範囲内で還元反応を行わせる必要がある。

[0129] このような規定を設けるには、 Ca還元反応が進行する過程で TiClや TiClなどの

3 2 生成を防止し、また、生成した TiClや TiClは速やかに残留する Caと反応し Tiとな

3 2

る反応を促進して、 Tiの回収効率を向上させるとともに、電解工程での Ca生成歩留まりの低下を抑制するためである。

[0130] さらに、前記図 7に示すように、溶融 CaCl液の Ca濃度 C (質量％)を、 C≥0. 005

2

質量％、溶融塩の温度を 550— 950°Cであり、前記 Ca濃度と温度との関係が下記（ 1)式を満たす条件とすれば、前述の還元工程における Ti回収効率の低下及び電解工程における Ca生成歩留まりの低下をより効果的に抑制することができる。

C≥0. 002 XT-1. 5 · · · (1)

産業上の利用の可能性

[0131] 本発明の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法は、 TiClを還元する方法であり

4

、高純度の金属 Ti又は Ti合金を製造できる。その還元剤に Caを使用し、特に、 CaC 1を含み且つ Caが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中の Caに Ti

2

C1を含む金属塩化物を反応させて溶融 CaCl液中に Ti粒又は Ti合金粒を生成さ

4 2

せるので、 Tiの原料である TiClの供給速度を増大することができ、さらに、操業の連

4

続ィ匕が可能となり、高純度の金属 Ti又は Ti合金を能率よく経済的に製造できる。しかも、高価な金属 Caの補充、反応性が強く取り扱いが難しい Caを単独で取り扱う操作が不要になる。これにより、工業上の Ti又は Ti合金の製造方法として、広く適用することが可能になる。

Claims

請求の範囲

[1] CaClを含み且つ Caが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中の

2

Caに TiClを含む金属塩化物を反応させて前記溶融塩中に Ti粒又は Ti合金粒を生

4

成させる還元工程と、

前記溶融塩中に生成された Ti粒又は Ti合金粒を前記溶融塩から分離する分離ェ程とを含む Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[2] 前記 CaClを含む溶融塩力 CaCl及び NaClを含む溶融塩である請求項 1に記

2 2

載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[3] 前記 TiClを含む金属塩化物が、 TiCl及び他の金属塩化物を含む混合ガスであ

4 4

る請求項 1に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[4] 反応容器内の溶融塩上に Caを含む溶融金属を保持することにより、その溶融金属力下方の溶融塩へ Caを供給する請求項 1に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[5] 前記 Caを含む溶融金属が、 Ca及び Mgを含む溶融金属である請求項 4に記載の

Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[6] Ti又は Ti合金の生成に伴って副生する CaClを反応容器外へ抜き出す請求項 1

2

に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[7] 反応容器外へ抜き出された CaClを Caと C1とに電気分解する電解工程を含み、

2 2

電解工程で生成された Caを反応容器内での Ti又は Ti合金の生成反応に使用する請求項 6に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[8] Caによる還元反応を用いた Ti又は Ti合金の製造方法であって、

CaClを含み且つ Caが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中の

2

Caに TiClを含む金属塩化物を反応させて前記溶融塩中に Ti粒又は Ti合金粒を

4

生成させる還元工程と、

前記 Ti粒又は Ti合金粒の生成に使用された溶融塩を前記反応容器の外へ抜き出す排出工程と、

前記反応容器内又は反応容器外で前記 Ti粒又は Ti合金粒を溶融塩から分離する Ti分離工程と、前記反応容器外へ抜き出された溶融塩を電気分解して Caを生成させる電解工程と、

前記電気分解により生成された Caを単独又は溶融塩と共に前記反応容器内へ導入する戻し工程とを含み Ca源を循環することを特徴とする Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[9] 前記戻し工程では、電気分解により生成された Caを溶融塩に溶解させて前記反応容器内へ導入する請求項 8に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[10] 前記排出工程では、反応容器内に生成された Ti粒又は Ti合金粒を前記溶融塩と共に反応容器外へ抜き出し、前記 Ti分離工程では、反応容器外へ抜き出された溶融塩カゝら前記 Ti粒又は Ti合金粒を分離し、前記電解工程では、前記 Ti粒又は Ti合金粒が分離除去された溶融塩を電気分解する請求項 8に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[11] 前記電解工程で副生する C1を TiOに反応させて TiClを生成する塩化工程を

2 2 4

含み、塩化工程で生成された TiClを反応容器内での Ti又は Ti合金の生成反応に

4

使用する請求項 8に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[12] 前記溶融塩は、 CaCl及び NaClを含む混合溶融塩である請求項 8に記載の Ca

2

還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[13] 前記混合溶融塩は、融点が 600°C以下となる比率で CaCl及び NaClを含み、少

2

なくとも前記還元工程では、その混合溶融塩を融点以上かつ 600°C以下に保持する請求項 12に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[14] 前記反応容器力抜き出した溶融塩を、前記電解工程へ供給する前に 600°C超に保持して Naを生成させ、生成した Naを分離除去する Na分離工程を含む請求項 13 に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[15] 前記 TiClを含む金属塩ィ匕物は、 TiCl及び他の金属塩化物を含む混合物ある請

4 4

求項 8に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[16] 反応容器内の溶融塩上に Caを含む溶融金属を保持することにより、その溶融金属力下方の溶融塩へ Caを供給する請求項 8に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[17] CaClを含み且つ Caが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中の

2

Caに TiClを反応させて前記溶融塩中に Ti粒を生成させる還元工程と、

4

前記溶融塩中に生成された Ti粒を前記溶融塩力分離する分離工程とを含む Ca 還元による Tiの製造方法であって、

前記反応容器内の溶融塩の Ca濃度 C (質量％)が、 C>0質量％、溶融塩の温度力 00— 1000°Cであることを特徴とする Ca還元による Tiの製造方法。

[18] CaClを含み且つ Caが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中の

2

4

前記溶融塩中に生成された Ti粒を前記溶融塩から分離する分離工程と、

Ti粒の生成に伴って Ca濃度が低下した溶融塩を電解することにより Ca濃度を高める電解工程とを含み、

電解工程で生成された Ca濃度が高まった溶融塩を還元工程で TiClの還元に用

4

V、る Ca還元による Tiの製造方法であって、

[19] 前記反応容器内の溶融塩の Ca濃度 C (質量％)が、 C≥0. 005質量％、溶融塩の温度が 550— 950°Cであり、前記 Ca濃度 C (質量％)と溶融塩の温度との関係が下記（1)式を満たす請求項 17または 18に記載の Ca還元による Tiの製造方法。

C≥ 0. 002 XT-1. 5 · · · (1)

ただし、 T:反応容器内の溶融塩の温度 (°c)

[20] 前記 CaClを含む溶融塩力 CaCl及び NaClを含む溶融塩である請求項 17また

2 2

は 18に記載の Ca還元による Tiの製造方法。

[21] Tiの生成に伴って副生する CaClを反応容器外へ抜き出す請求項 17に記載の Ca

2

還元による Tiの製造方法。

[22] 反応容器外へ抜き出された CaClを Caと C1とに電気分解する電解工程を含み、

2 2

電解工程で生成された Caを反応容器内での Tiの生成反応に使用する請求項 21に記載の Ca還元による Tiの製造方法。

[23] 電解工程で生成された C1を TiOに反応させて TiClを生成する塩化工程を含み、塩化工程で生成された TiClを反応容器内での Tiの生成反応に使用する請求項 18

4

に記載の Ca還元による Tiの製造方法。