JP2007063585A - 溶融塩電解方法および電解槽並びにそれを用いたTiの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ca、Li、Na、Al等のメタルフォグ形成金属の塩化物、特に、溶融CaCl2を含有する溶融塩を電気分解して、高濃度Ca溶融塩を効率よく回収できる溶融塩電解方法と電解槽、及びその方法を適用したTiの製造方法を提供する。
【解決手段】メタルフォグ形成金属の塩化物(例えば、CaCl2)を含有する溶融塩を電解槽1の一端からアノード2とカソード3の間に連続的または断続的に供給することにより、カソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解する。垂直方向に細長い配管(円筒)形状を有し、その長手方向に沿って配置されたアノードとカソード間に隔膜8または隔壁が設けられた電解槽を用いるのが望ましい。Ca還元によるTiの製造にこの電解方法を適用すれば、Caが濃化した溶融塩が比較的安定して得られるので、効率的なTi製造が行える。
【選択図】図1
【解決手段】メタルフォグ形成金属の塩化物(例えば、CaCl2)を含有する溶融塩を電解槽1の一端からアノード2とカソード3の間に連続的または断続的に供給することにより、カソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解する。垂直方向に細長い配管(円筒)形状を有し、その長手方向に沿って配置されたアノードとカソード間に隔膜8または隔壁が設けられた電解槽を用いるのが望ましい。Ca還元によるTiの製造にこの電解方法を適用すれば、Caが濃化した溶融塩が比較的安定して得られるので、効率的なTi製造が行える。
【選択図】図1
Description
本発明は、メタルフォグ形成金属(例えば、Ca、Li、Na、Al等)の塩化物、特にCaCl2を含有する溶融塩を電気分解して、Ca濃度が高められた溶融塩を得ることができる溶融塩電解方法、それに用いる電解槽、並びにその方法を用いたTiの製造方法に関する。
金属Tiの工業的な製法としては、TiCl4をMgにより還元するクロール法が一般的である。このクロール法では、還元工程−真空分離工程を経て金属Tiが製造される。還元工程では、反応容器内で上方から供給される液体状のTiCl4が溶融Mgにより還元され、粒子状の金属Tiが生成し、逐次下方へ沈降してスポンジ状の金属Tiが得られる。真空分離工程では、反応容器内のスポンジ状金属Tiから未反応のMgおよび副生物であるMgCl2が除去される。
クロール法による金属Tiの製造では、高純度の製品を製造することが可能である。しかし、バッチ式であるために製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。製造コストが嵩む原因の一つは、TiCl4の供給速度を上げることが困難なことである。
その理由としては幾つか考えられるが、一つは、TiCl4の供給速度を大きくしすぎると、沈降せず液面に残っているMgCl2に上方からTiCl4が供給されるようになるため、供給したTiCl4が未反応のTiCl4ガスや還元が不十分なTiCl3ガスなどとして反応容器外へ排出され、TiCl4の利用効率が低下することである。
また、クロール法では、反応容器内の溶融Mg液の液面近傍だけで反応が行われるため、発熱エリアが狭い。そのため、高速でTiCl4を供給すると冷却が間に合わなくなることも、TiCl4の供給速度が制限される大きな理由である。
更に、溶融Mgの濡れ性(粘着性)のため、生成したTi粉が凝集した状態で沈降し、沈降中にも高温の溶融液が有している熱により焼結して粒成長し、反応容器外へ回収することが困難である。このため、金属Tiの製造を連続的に行うことができず、生産性が阻害される。
クロール法以外のTi製造方法に関しては、特許文献1に、TiCl4の還元剤としてMg以外に例えばCaの使用が可能なことが記載されている。そして、Caによる還元反応を用いたTiの製造方法としては、特許文献2に、反応容器内にCaCl2の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ca粉末を供給して、溶融塩中にCaを溶け込ませると共に、下方からTiCl4ガスを供給して、CaCl2の溶融塩中で溶解CaとTiCl4を反応させる方法が記載されている。
しかしながら、特許文献2に記載された方法は、還元剤として使用する金属Caの粉末が極めて高価で、これを購入して使用すると、製造コストはクロール法よりも高価となるので、工業的なTi製造法としては成立し得ない。加えて、反応性が強いCaは取り扱いが非常に難しく、このことも、Ca還元によるTi製造方法の工業化を阻害する大きな要因になっている。
更に別のTi製造方法としては、特許文献3に、TiCl4を経由せず、TiO2をCaにより直接還元するオルソンの方法が記載されている。この方法は、酸化物直接還元法の一種である。しかし、この方法では高価な高純度のTiO2を使用しなければならない。
一方、本発明者らは、Ca還元によるTi製造方法を工業的に確立するためには、TiCl4のCaによる還元が不可欠であり、還元反応で消費される溶融塩中のCaを経済的に補充する必要があると考え、溶融CaCl2の電気分解により生成するCaを利用すると共に、このCaを循環使用する方法、即ち「OYIK法(オーイック法)」を提案した(特許文献4、特許文献5参照)。特許文献4では、電気分解によりCaが生成、補充され、Caリッチとなった溶融CaCl2を反応容器に導入し、Ca還元によるTi粒の生成に使用する方法が記載され、特許文献5では、更に、陰極として合金電極(例えば、Mg−Ca合金電極)を用いることにより、電解に伴うバックリアクションを効果的に抑制する方法が示されている。
前述のとおり、クロール法以外のTi製造方法について、従来多くの研究開発が行われてきた。特に本発明者らが提案した前記「OYIK法(オーイック法)」では、TiCl4の還元反応に伴い溶融塩中のCaが消費されるが、その溶融塩を電気分解すれば溶融塩中にCaが生成し、こうして得られたCaを還元反応に再使用すれば、外部からのCa補充が不要になり、しかも、Caを単独で取り出す必要がないので、経済性が向上する。
そこで、本発明者らは、基本的な構成はこのOYIK法に立脚し、更に、効率よく、安定した操業を行い得る金属Ti製造プロセスの開発の一環として、溶融CaCl2の電解工程について検討を加えることとした。本発明のTiまたはTi合金の製造方法は、その着想から開発、完成に深く関与した4名「小笠原、山口、市橋、金澤」のイニシャルをとり、「OYIK−II法(オーイック−II法)」と命名する。
本発明の目的は、Ca、Li、Na、Al等のメタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩、特にCaCl2を含有する溶融塩を電気分解して、Ca濃度が高められた溶融塩を得るに際し、高濃度Ca含有溶融塩の回収を効率よく行うことが可能で、高電流効率を維持でき、しかも大量の溶融CaCl2を連続して電解できる溶融塩電解方法、それに用いる電解槽、並びにその方法を適用したTiの製造方法を提供することにある。
前記の課題を解決するために、本発明者らは、溶融CaCl2を使用し、電解槽容器の形状、電極形状、電解条件、極間距離等について詳細な検討を行い、本発明をなすに至った。
本発明の要旨は、下記(1)の溶融塩電解方法、(2)の電解槽および(3)のその方法を用いたTiの製造方法にある。
(1)メタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩を電解槽の一端からアノードとカソードの間に連続的または断続的に供給することにより、カソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解することにより溶融塩のメタルフォグ形成金属濃度を高める溶融塩電解方法。
ここで言う「メタルフォグ形成金属」とは、例えば、Ca、Li、Na、Al等のように、金属の塩化物にその金属自身が溶解する性質を備え(即ち、CaはCaCl2に、またLiはLiClに溶解する)、かつTiCl4を還元する金属である。
この溶融塩電解方法において、アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、アノードとカソードの間に隔膜または溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられている電解槽を用いることとすれば(この実施形態を、第1実施形態と記す)、アノード側で発生する塩素ガスを回収しやすい。また、電解により生成したメタルフォグ形成金属(例えば、Ca)と塩素(Cl)とが反応してCaCl2に戻るバックリアクションを抑制することができ、望ましい。
カソードが中空であり、カソード表面からカソード内部に溶融塩が流入できる隙間または穴を有し、カソード内部に流入したメタルフォグ形成金属濃化溶融塩を電解槽外へ抜き出すことができる実施形態(第2実施形態)を採用すれば、バックリアクションを効果的に抑制することができる。
また、電解槽内の溶融塩のメタルフォグ形成金属濃度が飽和溶解度未満となるように制御することとすれば(第3実施形態)、Ca濃度を高めてTiCl4の生成速度を増大させるとともに、電解槽内部の閉塞などの弊害を抑制することができる。
(2)メタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩を保持する一方向に長い電解槽容器と、前記電解槽容器の長手方向に沿って配置されたアノードおよびカソードを有し、 前記電解槽容器の長手方向の一方の端部に、溶融塩供給口が前記アノードとカソードの間に溶融塩を供給できるように設けられ、他方の端部に前記溶融塩の電気分解により生成するCa濃度が高められた溶融塩を電解槽外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられている電解槽。
この電解槽が、アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、更に、アノードとカソードの間に隔膜または溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられたものであれば、前記第1実施形態の電解方法の実施に好適に使用できる。
(3)CaCl2を含み且つCaが溶解した溶融塩中のCaにTiCl4を反応させて前記溶融塩中にTi粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成されたTi粒を前記溶融塩から分離する分離工程と、Ti粒の生成に伴ってCa濃度が低下した溶融塩を電解することによりCa濃度を高める電解工程とを含み、電解工程で生成されたCa濃度が高まった溶融塩を還元工程でTiCl4の還元に用いるTiの製造方法であって、前記電解工程で、前記(1)に記載の溶融塩電解方法を適用するTiの製造方法。
本発明の溶融塩電解方法は、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解して電解槽の出側でメタルフォグ形成金属濃度が高まった溶融塩を回収する方法である。この電解方法によれば、バックリアクションを抑制して高電流効率を維持すると共に、Caなどのメタルフォグ形成金属が濃化した溶融塩のみを効果的に取り出すことができ、しかも、大量の溶融CaCl2を連続電解することが可能である。この方法は本発明の電解槽により容易に実施することができる。
また、本発明の溶融塩電解方法をCa還元によるTiの製造に適用すれば、Caが濃化した溶融塩が比較的安定して得られるので、金属Tiを効率よく製造することができる。
以下に、前記(1)の溶融塩電解方法、(2)の電解槽、並びにその方法を用いる(3)のTiの製造方法を、図面を参照して具体的に説明する。なお、(1)の電解方法において、メタルフォグ形成金属は、TiCl4を還元してTiを生成させるに際しいずれも同様に作用するので、以下、メタルフォグ形成金属がCaの場合について説明する。
図1は、(1)に記載の溶融塩電解方法を実施する際に用いられる電解槽で、前記(2)に記載の本発明の電解槽の要部の構成例を示す縦断面図である。
この電解槽は、CaCl2を含有する溶融塩を保持する一方向に長い配管(円筒)形状の電解槽容器1aと、前記電解槽容器1aの長手方向に沿って当該容器1a内に配置された同じく円筒形状のアノード2、および円柱状のカソード3を有し、前記電解槽容器1aの長手方向の一方の端部(底盤4)に溶融塩供給口6が設けられ、他方の端部(上蓋5)には溶融塩抜き出し口7が設けられている。アノード表面とカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、更に、アノード2とカソード3の間に、溶融塩の電解で生成したCaの通過を抑制するための隔膜8が設けられている。また、アノード2の外面には冷却器9が取り付けられている。
前記(1)に記載の本発明の溶融塩電解方法は、『メタルフォグ形成金属(Ca)の塩化物(CaCl2)を含有する溶融塩を電解槽の一端からアノードとカソードの間に連続的または断続的に供給することによってカソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解することにより溶融塩のCa濃度を高める』電解方法である。
即ち、この電解方法においては、先ず、CaCl2を含有する溶融塩を電解槽1の一端からアノード2とカソード3の間に連続的または断続的に供給する。なお、ここで、「CaCl2を含有する溶融塩」とは、溶融CaCl2のみ、または、溶融CaCl2に、融点の低下、粘性等の調整のためにKCl、CaF2等を加えた溶融塩である。以下、単に「溶融塩」という。
電解槽1は一方向に長い形状(図示した例では、垂直方向に細長い配管(円筒)形状)を有しているので、溶融塩を電解槽1の一端からアノード2とカソード3の間に連続的または断続的に供給することにより、カソード3表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流すことが可能となる。この場合、少なくともカソード3表面近傍の溶融塩が一方向に流れる状態が現出されればよく、アノード2とカソード3間の溶融塩全体が一方向に流れてもよい。なお、前記の「カソード表面近傍」とは、カソード表面で生成したCaが存在しているカソード表面に隣接する領域をいう。
溶融塩の供給は、通常は連続的に行うが、後工程等との関係で、断続的に、つまり溶融塩の供給を一次停止したり、再度続けたりしてもよい。溶融塩の供給を一次停止した場合は、カソード表面近傍における溶融塩の流れも停止する。従って、前記の「カソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与える」際の「流速」には、厳密に言えば、流れのない流速0の状態も含まれる。
続いて、溶融塩を電気分解する。
即ち、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解してカソード表面でCaを生成させるのであるが、電解槽1は一方向に長い形状を有しており、更に、図1に示した例では、電解電圧を低く抑えるためにアノード2とカソード3間の距離を比較的狭くしているので、Ca濃度が低い溶融塩供給口6付近の溶融塩と電解によりCa濃度が高まった溶融塩抜き出し口7付近の溶融塩との混合を防止して、Caが濃化した溶融塩のみを効果的に抜き出すことができる。
前掲の特許文献3に記載の技術は、還元にCaを使用するが、TiCl4ではなく、TiO2を直接Caで還元してTiとする直接還元法であり、本発明の電解方法とは異なるものである。更に、当該文献に記載の直接還元法では、アノードである炭素電極がCO2となって消耗するほか、溶融塩中に炭化チタン(TiC)が生成するため、得られるTiにはC汚染が生じたTiが混入し、加工性が劣化するので、このTiを展伸材として用いる際に問題となる。
また、当該文献には、「溶融塩中でのCa還元によるTiの生成において、カソード付近に溶融塩の流れを形成する」技術が記載されている。しかし、アノードとカソードを電解槽内の長手方向に沿って対向させて配置し、カソード表面近傍において、または隔膜等が設けられている場合にはカソード表面と隔膜の間に形成されるカソード室において、カソード表面に沿った一方向の溶融塩の流れを形成させ、その状態で電解することにより電解槽の出側でCa濃度が高まった溶融塩を回収するという本発明の技術思想ないしはそれを示唆する記述は示されてはいない。
従って、電解槽内で溶融塩に一方向の流れを形成させる点では共通しても、本発明の溶融塩電解方法と特許文献3に記載される技術は全く相違している。
本発明の第1実施形態は、前述した本発明の溶融塩電解方法において、『アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、アノードとカソードの間に隔膜または溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられている電解槽を用いる』方法である。前記の「略垂直方向」の「略」とは、「ほぼ」、「概ね」という意味で、「略垂直方向」とは、垂直方向、またはその方向から水平方向へ向けて若干傾いた方向をいう。
この第1実施形態に係る電解方法は、前記図1に例示した電解槽を用いることにより好適に実施できる。なお、図1に例示した電解槽では、電解槽1の下方からCaCl2を電解槽1内に供給し、上方から抜き出す方式を採っているが、逆に、電解槽1の上方から供給し、下方から抜き出す方式を採用することも可能である。
この方法で用いる電解槽では、アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置されており、一方、カソード表面近傍の溶融塩には一方向の流速が与えられているので、その溶融塩の流れ方向は縦方向であり、アノード側で発生する塩素ガスは容易に浮上するので回収しやすい。
アノードとカソードの間に設ける隔膜としては、例えば、イットリア(Y2O3)を含む多孔質セラミックス体を使用することができる。イットリアを焼成して多孔質セラミックス体としたものは、Caや塩素のイオンは通すが金属Caを通過させないという選択透過性を備え、また、強力な還元力をもつCaによっても還元されない優れた耐カルシウム還元性を有しており、本発明の溶融塩電解方法における隔膜として好適である。
このような隔膜がアノードとカソードの間に設けられた電解槽を用いれば、カソード側に生成するCaがアノード(黒鉛)側に生成する塩素とすぐに反応してCaCl2に戻るバックリアクションが起こり難く、高い電流効率で電解することができる。
隔膜の代わりに溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁を用いてもよい。隔壁は金属CaはもとよりCaや塩素のイオンなど溶融塩も通さないが、隔壁の一部に溶融塩が通過できるスリットや穴などを設けておくことにより、電解を可能とし、一方、金属Caの通過をある程度制限して、バックリアクションを抑制することが可能となる。
本発明の第2実施形態は、前述した本発明の溶融塩電解方法(第1実施形態を含む)において、『カソードが中空であり、カソード表面からカソード内部(即ち、中空部)に溶融塩が流入できる隙間または穴を有し、カソード内部に流入したCa濃化溶融塩を電解槽外へ抜き出すことができる』方法である。
図2は、中空カソードを用いた電解槽の一部の構成例を模式的に示す図である。図2に示すように、この電解槽では、電解槽1内の長手方向に沿ってアノード2と中空カソード3aが対向して略垂直方向に配置されており、アノード2とカソード3aの間には隔膜8が設けられている。図示していないが、カソード3aには、カソード表面からカソード内部に溶融塩が流入できる隙間または穴が設けられている。
このように構成された電解槽を用いれば、溶融塩をカソード3aの中空部上方から抜き出すことにより、同図中に白抜き矢印で示すように、カソード外面側から内部(中空部)への溶融塩流が形成され、カソード3aの外表面で生成したCaはアノード側へ拡散移動することなく、直ちにカソード3aの内部へ取り込まれる。これにより、バックリアクションを効果的に抑制することができる。図2に例示した電解槽は隔膜8を有しているので、隔膜がない場合に比べて、バックリアクション抑制効果はより一層大きくなる。
中空カソードに設ける隙間や穴の大きさ、位置等は特に限定しない。アノード面(隔膜が設けられている場合には、隔膜表面)とカソード外面との距離、溶融塩の抜き出し量(溶融塩の供給量)等を勘案し、効果的なカソード内面側への溶融塩流が形成されるように適宜定めるのがよい。
本発明の第3実施形態は、前述した本発明の溶融塩電解方法(第1および第2実施形態を含む)において、『電解槽内の溶融塩のCa濃度が飽和溶解度未満となるように制御する』電解方法である。なお、前記の「Ca濃度が飽和溶解度未満となるように制御する」とは、「Ca濃度が飽和溶解度に近く、且つ析出しない条件で」電解することを意味する。
具体的には、電解槽内のCa濃度が最も高くなっている部位において「Ca濃度が飽和溶解度に近く、且つ析出しない条件」が満たされるように、電解槽容器の形状、電極形状、極間距離等に応じた最適の電解条件、溶融塩の単位時間当たりの抜き出し量等を経験的に定めることになる。特に、アノードとカソード間に隔膜や隔壁を用いる場合は、カソード側の溶融塩抜き出し口近傍のCa濃度が最も高くなるので、この部分のCa濃度が飽和溶解度未満となるように制御することにより、電解槽のどの部位においても金属Caを析出させない電解操業が可能となる。
このような電解方法を採用すれば、電解槽内部の閉塞などの弊害を抑制しつつ、Caが飽和溶解度近くまで濃化した溶融塩を比較的安定して得ることができる。
本発明のCa濃化に関する実施形態の一例では、電解槽に入るCaCl2の温度を800℃として、その溶融CaCl2の金属Ca濃度が0%から、電解槽から出る溶融CaCl2の金属Ca濃度を1%にまで増加させることができる。そして、電解槽に入る溶融CaCl2の金属Ca濃度(A濃度)を0〜1%未満とし、電解槽から出る溶融CaCl2の金属Ca濃度(B濃度)を0.1%以上とするのが望ましい。また、電解槽での金属Ca濃度の増加分(B−A濃度)は、後工程でのCaが効率よく利用されることを考慮すると、0.1%以上、5.0%以下(過飽和のCaを含めた濃度)とするのが望ましく、特に望ましくは1.0%以上である。
本発明の溶融塩電解方法の実施に際しては、電解槽では大きな反応熱が発生するので、抜熱を効果的に行うことが望ましい。具体的には、前述の中空カソードを用いない場合でも、用いる場合でも、カソードの中心部に冷却器を設置して、反応熱をカソード内部から抜熱することが望ましい。冷却器としては、例えばチューブ状の熱交換器が好適である。
アノード側にも冷却器(熱交換器)を設置すると抜熱効率は更に高くなる。前記図1に示した、アノード2を取り巻くように設置した冷却器9はこの例である。
電解に際し、通電量を高めてCa生成量の増大を図るには、通電表面積を大きくする必要がある。アノード2の内面、即ち、図1に例示した電解槽1において、カソード表面と対向する面については、大きい通電表面積を確保するために内面に微細な凹凸を設けることが望ましい。そのための方法としては、例えば、電極表面に溝を形成するみぞ加工などが適用できる。
本発明の溶融塩電解方法によれば、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解するので、大量の溶融塩を連続して処理することが可能である。
前記(2)に記載の電解槽は、前述した溶融塩電解方法を実施する際に用いられる電解槽で、『CaCl2含有する溶融塩を保持する一方向に長い電解槽容器と、前記電解槽容器の長手方向に沿って配置されたアノードおよびカソードを有し、前記電解槽容器の長手方向の一方の端部に、溶融塩供給口が前記アノードとカソードの間に溶融塩を供給できるように設けられ、他方の端部に前記溶融塩の電気分解により生成するCa濃度が高められた溶融塩を電解槽外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられている電解槽』である。
前記図1に例示した電解槽は、この本発明の電解槽の一実施形態で、アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、アノードとカソードの間に隔膜が設けられている電解槽である。隔膜の代わりに、溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられたものであってもよい。
この図1に示した電解槽を用いれば、前述したように、本発明の溶融塩電解方法を好適に実施することができる。
前記(3)に記載のTiの製造方法は、『CaCl2を含み且つCaが溶解した溶融塩中のCaにTiCl4を反応させて前記溶融塩中にTi粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成されたTi粒を前記溶融塩から分離する分離工程と、Ti粒の生成に伴ってCa濃度が低下した溶融塩を電解することによりCa濃度を高める電解工程とを含み、電解工程で生成されたCa濃度が高まった溶融塩を還元工程でTiCl4の還元に用いるTiの製造方法であって、前記電解工程で、前記(1)に記載の溶融塩電解方法を適用する』方法である。
図3は、この(3)に記載のTiの製造方法を実施する際の工程例を示す図である。
図3に示すように、このTi製造工程は、CaCl2を含み且つCaが溶解した溶融塩中のCaにTiCl4を反応させて前記溶融塩中にTi粒を生成させる還元工程10と、前記溶融塩中に生成したTi粒を前記溶融塩から分離する分離工程11と、Ti粒の生成に伴ってCa濃度が低下した溶融塩を電解することによりCa濃度を高める電解工程とを含んでいる。本発明のTiの製造方法では、この電解工程で、前述の溶融塩電解方法を適用するので、この電解方法の実施に用いる電解槽1が組み込まれている。
ここで用いられている電解槽は、垂直方向に長い円筒形状の電解槽容器1aと、前記電解槽容器1aの長手方向に沿って配置されたアノード2およびカソード3を有し、アノード2とカソード3の間に隔膜8が設けられた電解槽1である。前記電解槽1には、図示していないが、上端部に、アノード2とカソード3の間に溶融塩を供給するための溶融塩供給口が、また下端部に、溶融塩の電気分解により生成するCa濃度が高められた溶融塩を電解槽1外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられている。
電解槽1の上端部から供給されたCaCl2を含有する溶融塩は電解槽1内を下方へ移行しつつ電気分解され、Caが生成する。溶融塩中のCa濃度は下方へ行くほど高められる。その間、アノード2とカソード3の間に設けられた隔膜8によりバックリアクションが抑制され、高い電流効率が維持される。また、操業時には、溶融塩のCa濃度が飽和溶解度未満、即ち、Ca濃度が飽和溶解度に近く、且つ析出しないように制御される。なお、電解槽1が縦型なので、アノード側で発生する塩素ガスの回収が容易である。
このようにして得られたCaが濃化した溶融塩が電解槽1の下端部の溶融塩抜き出し口から抜き出され、還元工程10へ移送される。
還元工程10で、Caが濃化した溶融塩中のCaにTiCl4のガスを反応させると、溶融塩中に粒子状の金属Tiが生成する。
溶融塩中での還元反応が進行すると、溶融塩中のCaが消費され、Tiが生成すると同時にCaCl2が副生する。
還元工程10で生成したTi粒は溶融塩と共に分離工程11へ移送され、Ti粒は溶融塩から分離される。分離には、高速デカンター(連続遠心分離)方式、シックナー方式等の固液分離操作が適用できる。なお、図示していないが、この還元工程10で使用される反応容器が前記副生するCaCl2を含有する溶融塩を該容器外へ排出できるように構成されているものであれば(前掲の特許文献4、特許文献5参照)、この還元工程10からの排出溶融塩を電解工程へ直接移送することもできる。
クロール法で得られるTi粉が凝集した状態であるのに対し、還元工程10で得られるTi粒は凝集しにくく、かつ容器に固着しにくいので、容器から取り出しやすく、回収後のTi粒をそのまま溶解工程へ移送し、加熱溶解してTiインゴット12とすることが可能である。
一方、Ti粒を分離回収した後に残留するCa濃度が低下した溶融塩は、電解工程へ送られ、前述した電解槽1で電解処理を受け、Caが濃化した溶融塩として再度還元工程10でTiCl4の還元に使用される。
この本発明のTiの製造方法では、電解工程でCaが飽和溶解度近くまで濃化した溶融塩が比較的安定して得られるので、金属Tiを効率よく製造することができ、また、大量の溶融塩を連続電解して生成するCaを還元工程へ供給できるので、量産にも対応し得る方法である。
本発明の溶融塩電解方法は、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解する方法で、この電解方法によれば、高電流効率を維持し、Caなどのメタルフォグ形成金属が濃化した溶融塩のみを効果的に取り出すことができる。この方法は本発明の電解槽により容易に実施することができる。また、本発明の溶融塩電解方法をCa還元によるTiの製造に適用すれば、Caが濃化した溶融塩が比較的安定して得られ、金属Tiを効率よく製造することができる。
従って、本発明の溶融塩電解方法、電解槽、およびこの電解方法を適用するTiの製造方法は、Ca還元によるTiの製造に有効に利用することができる。
1:電解槽
1a:電解槽容器
2:アノード
3、3a:カソード
4:底盤
5:上蓋
6:溶融塩供給口
7:溶融塩抜き出し口
8:隔膜
9:冷却器
10:還元工程
11:分離工程
12:Tiインゴット
1a:電解槽容器
2:アノード
3、3a:カソード
4:底盤
5:上蓋
6:溶融塩供給口
7:溶融塩抜き出し口
8:隔膜
9:冷却器
10:還元工程
11:分離工程
12:Tiインゴット
Claims (7)
- メタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩を電解槽の一端からアノードとカソードの間に連続的または断続的に供給することにより、カソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解することにより溶融塩のメタルフォグ形成金属濃度を高めることを特徴とする溶融塩電解方法。
- アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、アノードとカソードの間に隔膜または溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられている電解槽を用いることを特徴とする請求項1に記載の溶融塩電解方法。
- カソードが中空であり、カソード表面からカソード内部に溶融塩が流入できる隙間または穴を有し、カソード内部に流入したメタルフォグ形成金属濃化溶融塩を電解槽外へ抜き出すことを特徴とする請求項1または2に記載の溶融塩電解方法。
- 電解槽内の溶融塩のメタルフォグ形成金属濃度が飽和溶解度未満となるように制御することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の溶融塩電解方法。
- メタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩を保持する一方向に長い電解槽容器と、前記電解槽容器の長手方向に沿って配置されたアノードおよびカソードを有し、
前記電解槽容器の長手方向の一方の端部に、溶融塩供給口が前記アノードとカソードの間に溶融塩を供給できるように設けられ、
他方の端部に前記溶融塩の電気分解により生成するCa濃度が高められた溶融塩を電解槽外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられていることを特徴とする電解槽。 - アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、更に、アノードとカソードの間に隔膜または溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられていることを特徴とする請求項5に記載の電解槽。
- CaCl2を含み且つCaが溶解した溶融塩中のCaにTiCl4を反応させて前記溶融塩中にTi粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成されたTi粒を前記溶融塩から分離する分離工程と、Ti粒の生成に伴ってCa濃度が低下した溶融塩を電解することによりCa濃度を高める電解工程とを含み、電解工程で生成されたCa濃度が高まった溶融塩を還元工程でTiCl4の還元に用いるTiの製造方法であって、
前記電解工程で、請求項1〜4のいずれかに記載の溶融塩電解方法を適用することを特徴とするTiの製造方法。
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