WO2009122705A1 - 電解槽 - Google Patents

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WO2009122705A1
WO2009122705A1 PCT/JP2009/001439 JP2009001439W WO2009122705A1 WO 2009122705 A1 WO2009122705 A1 WO 2009122705A1 JP 2009001439 W JP2009001439 W JP 2009001439W WO 2009122705 A1 WO2009122705 A1 WO 2009122705A1
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WO
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anode
cathode
chamber
electrolytic cell
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Prior art date
Application number
PCT/JP2009/001439
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English (en)
French (fr)
Inventor
庵崎雅章
武内喜則
榊大介
Original Assignee
株式会社キノテック・ソーラーエナジー
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2010505381A priority Critical patent/JPWO2009122705A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic cell, and more particularly to a monopolar electrolytic cell.
  • a molten salt electrolysis method is employed.
  • magnesium used as a titanium tetrachloride reducing agent in the production of titanium material is produced by electrolyzing molten anhydrous magnesium chloride.
  • metal magnesium is deposited at the cathode and chlorine gas is generated at the anode.
  • the metal magnesium is collected as a powder, and the chlorine gas is collected and used as a raw material for titanium tetrachloride.
  • Patent Document 1 relates to molten salt electrolysis of magnesium chloride.
  • Metal magnesium having a specific gravity smaller than that of the magnesium chloride molten salt bath is levitated on the cathode, and the adjacent magnesium is separated from the space provided above the cathode.
  • a structure of a monopolar electrolytic cell intended to be collected in a collecting tank and separated from chlorine gas generated at an anode is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a bipolar electrolytic cell in which magnesium that is electrolytically deposited is levitated and moved to a separate chamber for molten salt electrolysis of magnesium chloride.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 relate to a bipolar electrolytic cell for molten salt electrolysis of zinc chloride related to the zinc reduction method silicon production process.
  • it is necessary to design the temperature of the electrolytic bath at a high temperature of 500 ° C. or higher, which is higher than the melting point of zinc, and to design the distance between the electrodes narrow.
  • zinc deposited at the cathode is required. It is mentioned that there is a need to reduce the chance of contact with the chlorine gas produced at the anode.
  • Non-Patent Document 1 discloses a structure in which triangular prism-shaped graphite electrodes are combined with respect to a monopolar electrolytic cell for carrying out molten salt electrolysis of zinc chloride.
  • Patent Document 2 to Patent Document 4 relate to a bipolar electrolytic cell.
  • a bipolar electrolytic cell has an advantage that power supply to the intermediate electrode is not required, but the side surface of the electrode.
  • the structure becomes complicated because it is necessary to devise measures to prevent the leakage current from.
  • electrolysis is performed at a high current density, the gas generated on the electrode surface stays and the effective effective electrode area is reduced, and the voltage between the electrodes rises.
  • the leakage current that flows over the part) may increase, leading to unexpected efficiency degradation, and the design must be complicated.
  • Non-Patent Document 1 relates to a monopolar electrolytic cell, but the electrolysis chamber portion in which the electrolytic reaction is performed is only a narrow gap facing the inclined planes, and zinc and chlorine are interposed between them. A structure for fundamentally reducing the reverse reaction that reacts with the gas cannot be presented, and there is room for improvement from this viewpoint.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides an electrolytic cell for electrolyzing a molten salt having a large specific resistance with a practical current density and power consumption. Specifically, the electrolytic cell is narrow. It is an object of the present invention to provide an electrolytic cell that can reduce the reverse reaction caused by the contact of both electrode reaction products at the cathode and the anode when designing with the distance between electrodes without increasing the voltage between the electrodes.
  • the present invention can handle high-temperature and highly corrosive electrolytic baths and electrolytic reaction products, has a simple and easy-to-maintain structure that can withstand severe operating conditions, and is large-sized on the premise of industrialization.
  • An object is to provide an electrolytic cell having a structure that can be scaled up to an equipment and can be easily increased and expanded.
  • the present invention uses an outer surface of an anode chamber having an internal space as a perforated anode part, guides the gas generated by the anodic reaction to the internal space, and provides an opportunity for contact with the cathode reaction product. A configuration that can be fundamentally reduced is completed.
  • electrolytically generated gas generated on the outer surface of the anode chamber is introduced into the anode chamber and continuously discharged from the discharge port at the top of the anode chamber.
  • the driving force for guiding the electrolytically generated gas to the space inside the anode chamber is mainly the specific gravity difference between the molten zinc chloride electrolytic bath and the gas. Therefore, when the anode part is arranged in the vertical direction, if the through holes between the outer surface and the inner space of the anode chamber are arranged in an upward gradient with respect to the direction of the gas flow, the gas rising due to the difference in specific gravity is allowed to flow. Can lead to.
  • the electrolytic bath inside the through hole is also electrolyzed, and the apparent specific gravity is reduced by gas generation to generate an upward flow toward the space inside the anode chamber.
  • the electrode part is placed vertically so that they can easily move in the desired direction without contacting each other. It is preferable to incline slightly from the direction.
  • the cathode part that is a conductor and the anode part that is a conductor adjacent thereto are electrically connected. It is also preferable to form a row in which the cathode portion and the anode portion are connected in series by forming a connected integral structure and arranging a plurality of these in combination. That is, according to such a configuration, the design of the DC power supply can be set to an arbitrary current rating and voltage rating, and a facility that can be easily scaled up to a large facility and industrialized can be realized. In addition, it is possible to realize equipment that can easily respond to increased or decreased production after completion.
  • the present invention provides a cathode member having a cathode portion that functions as a cathode, a cathode chamber that is defined inward of the cathode member and contains a liquid electrolyte, and an anode portion that functions as an anode.
  • An anode member that penetrates into the cathode chamber so as to face the cathode member, an anode chamber defined inward of the anode member, and the cathode chamber and the anode through the anode member A through-hole communicating with the chamber, and the electrolytically generated gas generated by an electrolytic reaction in the liquid electrolyte in a region where the cathode member and the anode member in the cathode chamber face each other passes through the through-hole.
  • the upper portion of the anode chamber is provided with a discharge port for continuously discharging the inflowing electrolytically generated gas, and the through hole is formed in the anode member.
  • a second aspect is to penetrate the anode portion toward the anode chamber with an upward slope.
  • the bottom of the anode chamber flows into the anode chamber along with the electrolysis gas that flows through the through hole and flows into the anode chamber.
  • a third aspect is that a discharge port for discharging the molten metal to the cathode chamber is provided.
  • the cathode member and the anode member are erected coaxially in the vertical direction, and the cathode portion of the cathode member and the anode portion of the anode member
  • the fourth aspect is to face each other in a direction orthogonal to the vertical direction.
  • the anode member includes a plurality of anode members, and the anode members are arranged in a direction perpendicular to the vertical direction in the cathode member. Let it be 5 aspects.
  • the cathode member includes a plurality of cathode members, and the plurality of cathode members are arranged in a direction orthogonal to the vertical direction. Let it be a situation.
  • a seventh aspect is to form an integrated structure in which the anode member is integrated in an electrically connected state.
  • the upper portion of the anode chamber is provided with a discharge port for continuously discharging the inflowing electrolytically generated gas, and the through hole is formed of the anode of the anode member.
  • the eighth aspect is to penetrate the part in the vertical direction.
  • the cathode member and the anode member are erected coaxially in the vertical direction, and the cathode portion of the cathode member and the anode portion of the anode member are
  • the ninth aspect is that they face each other in the vertical direction.
  • the electrolytic production that flows into the anode chamber via the through hole and passes through the anode chamber is provided above the anode chamber.
  • the tenth aspect is that a heat exchanger for cooling the gas is provided.
  • the eleventh aspect of the present invention is that, in addition to the tenth aspect, an eleventh aspect is provided above the heat exchanger with a reactor for reacting silicon with chlorine gas as the electrolysis gas. .
  • the present invention has a twelfth aspect that the liquid electrolyte is anhydrous molten zinc chloride or anhydrous chloride containing zinc chloride.
  • the electrolytic cell for electrolyzing a molten salt having a large specific resistance with a practical current density and power consumption.
  • the electrolytic cell is designed with a narrow inter-electrode distance.
  • an electrolytic cell capable of reducing the reverse reaction caused by the contact between the cathode and anode electrode reaction products that occurs when the electrode is reacted without increasing the voltage between the electrodes.
  • an electrolytic cell having a simple and easy-to-maintain structure that can withstand severe operating conditions such as high temperature and highly corrosive electrolytic baths and electrolytic reaction products can be used. It is possible to provide an electrolytic cell having a structure that can be easily increased and expanded for industrialization. That is, for example, it is possible to provide a diaphragmless single-electrode electrolytic cell suitable for use in molten salt electrolysis of by-product zinc chloride in zinc reduction method silicon production at a high temperature of 500 ° C. or higher.
  • the electrolytic cell in each embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
  • the x, y, and z axes form a three-axis orthogonal coordinate system, and the direction parallel to the z axis is the vertical direction.
  • the z axis positive direction is upward, and the z axis negative direction is appropriate. Let's say down.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an electrolytic cell in the present embodiment.
  • 2A is a cross-sectional view of the electrolytic cell in the present embodiment
  • FIG. 2B is a schematic partial cross-sectional view of the cathode member in the electrolytic cell of the present embodiment.
  • FIG. 3 is an enlarged partial longitudinal sectional view of the anode member in the electrolytic cell of the present embodiment
  • FIG. 4 is an enlarged horizontal sectional view of the anode member in the electrolytic cell of the present embodiment.
  • 1 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 2A
  • FIG. 2A is a cross-sectional view taken along line BB in FIG. 1
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line CC in FIG. It is.
  • the electrolytic cell S ⁇ b> 1 of the present embodiment is substantially axisymmetric about a central axis CA parallel to the z-axis, and has a vertically closed bottom and a discharge port 12 on the side wall.
  • a cylindrical cathode member 10 upright in the direction, a cathode chamber 20 defined inside the cathode member 10 and containing molten zinc chloride, a communication port 32 at the bottom, and a discharge port 34 at the top,
  • a hollow cylindrical anode member 30 that has entered the cathode chamber 20 so as to face the cathode member 10 and is fixed, and is upright in the vertical direction, and an anode that is defined inwardly of the anode member 30 and accommodates molten zinc chloride.
  • the cathode member 10 has an inlet 14 for introducing molten zinc chloride.
  • the cathode member 10 is made of conductive graphite, but preferably has a structure for reducing the conductor resistance of the graphite material and making the current distribution on the electrode surface uniform, and the outer surface portion in contact with the electrolytic bath is corrosion resistant. It is effective to use a structure in which a power supply layer is formed in a portion that serves as a conductor and does not contact the electrolytic bath.
  • the power feeding layer 10 b that is the inner layer of the corrosion-resistant layer 10 a is a composite material such as a graphite material 18 in which a copper net 16 is embedded. It is preferable to adopt a structure.
  • the anode member 30 is a unit having the same structure made of conductive graphite, and four anode members 30 are exemplarily provided on the axis member with respect to the central axis CA with respect to the cathode member 10.
  • the molten zinc chloride in the cathode chamber 20 is an electrolytic bath, and is maintained at 550 ° C. by a heater not shown.
  • molten zinc chloride is used as the liquid electrolyte
  • anhydrous molten zinc chloride or anhydrous chloride containing zinc chloride can be suitably used, and a supporting electrolyte can be used as necessary. May be added.
  • the cathode member 10 has a protruding portion 10n that protrudes toward the anode member 30 at a portion facing the anode member 30 in a direction orthogonal to the z-axis direction.
  • the protruding portion 10n corresponds to a cathode portion that functions as a cathode
  • the portion 30p of the anode member 30 that faces the protruding portion 10n corresponds to an anode portion that functions as an anode.
  • the cathode chamber 20 includes a lower chamber 22 positioned below the anode member 30, an electrolysis chamber 24 positioned between the cathode member 10 and the anode member 30 above the lower chamber 22, and positioned above the electrolysis chamber 24. And an upper chamber 26 for continuous operation.
  • the lower chamber 22 and the upper chamber 26 are common to each anode member 30.
  • the vertical surface on the electrolysis chamber 24 side of the protruding portion 10n of the cathode member 10 and the vertical surface on the electrolysis chamber 24 side of the portion 30p of the anode member 30 facing the protruding portion 10n.
  • the surface is arranged coaxially in the vertical direction. That is, the distance between the surfaces is constant, that is, the width of the electrolysis chamber 24 is constant.
  • the distance between the surfaces can be freely set by adjusting the protruding amount of the protruding portion 10n toward the anode member 30, but is preferably kept within a range of 10 mm or less. Such a configuration is the same in each anode member 30.
  • the cathode member 10 communicates with the cathode current feeder 50
  • the anode member 30 communicates with the anode member 30 via the connection member 60 fixed to the anode member 30.
  • the cathode current feeder 50 and the anode current feeder 70 communicate with a cathode terminal and an anode terminal of a DC power supply (not shown), and the anode members 30 are electrically connected in parallel.
  • the anode member 30 is connected to a collecting tube 80 set at a slightly reduced pressure with respect to the cathode chamber 20 and the anode chamber 40, and the anode member 30 is interposed via a lid member 90 that covers the cathode member 10. To the cathode member 10.
  • the collecting pipe 80 is a carbon steel pipe having an inner surface provided with PTFE (tetrafluoroethylene) lining, and the lid member 90 is made of ceramics such as mullite or quartz.
  • the lid member 90 is provided with a discharge port 90a for discharging unnecessary gas.
  • the current from the DC power source is supplied to the cathode member 10 and the anode member 30 via the cathode current feeder 50 and the anode current feeder 70, whereby the protruding portion 10n functioning as the cathode of the cathode member 10,
  • the portion 30p that functions as the anode of the anode member 30 facing the protruding portion 10n causes an electrolytic reaction in the molten zinc chloride existing in the electrolysis chamber 24 of the cathode chamber 20.
  • metallic zinc is deposited on the vertical surface of the projecting portion 10n on the electrolytic chamber 24 side, and the generated metallic zinc is in a molten state and flows down from the electrolytic chamber 24 as molten zinc M.
  • the molten zinc M is stored in the lower chamber 22 of the cathode chamber 20, the lower surface (bottom) height with respect to the molten zinc chloride bath in the cathode chamber 20, specifically the upper chamber 26, Kept constant.
  • the molten zinc chloride electrolytic bath decreases with electrolysis, it is supplemented from the zinc chloride inlet 14 to keep the liquid level of the electrolytic bath within a certain range and prevent fluctuations in current density.
  • control method for replenishing zinc chloride a method for allowing the molten zinc chloride increased by installing an overflow port to flow out from the input port 14 or a sensor for detecting a liquid level is installed and the replenishment amount is determined by the signal. Examples of the control method can be given.
  • a through hole 36 that communicates the electrolysis chamber 24 and the anode chamber 40 is provided in the portion 30p that functions as the anode of the anode member 30.
  • a plurality of such through-holes 36 are provided, and each of the through-holes 36 extends from the electrolysis chamber 24 to the anode chamber 40 in the positive direction of the z-axis so that each of the through-holes 36 is at an elevation angle toward the central axis CA as shown in FIGS. It has an ascending slope that rises obliquely and is arranged radially from the central axis CA, as shown in particular in FIG. 2A.
  • the hole diameter and drilling pitch of the through holes 36 may be set according to the amount of chlorine gas generated and the length of the through holes 36, but the hole diameter (diameter) is in the range of ⁇ 2 mm to ⁇ 20 mm, and the drilling pitch is 5 mm to 50 mm. The following ranges are preferred for practical use. Of course, a net-like or lath-like shape having a function similar to that of the through hole 36 or a porous structure may be used.
  • a cooling jacket 30a is provided in the upper wall portion of the anode chamber 40 of the anode member 30. Chlorine flowing upward through the anode chamber 40 is supplied from the inlet 30b and discharged from the outlet 30c. The gas G is cooled to about 100 ° C.
  • the cooling jacket 30 a functions as a heat exchanger above the anode chamber 40.
  • the degree of such slight pressure reduction is that chlorine gas G enters the anode chamber 40 through the through hole 36, flows upward in the anode chamber 40, and is sent from the discharge port 34 to the outside of the electrolytic cell through the collecting pipe 80. A level of decompression sufficient to do so is sufficient.
  • the molten zinc chloride accommodated in the cathode chamber 20 also penetrates into the anode chamber 40 through the through hole 36 because the through hole 36 is provided in the anode member 30.
  • the collecting tube 80 communicating with the upper part of the inside of the anode chamber 40 is set at a slightly reduced pressure, the liquid surface height of the molten zinc chloride existing inside the anode chamber 40 is the cathode chamber 20, specifically Specifically, it is a predetermined amount higher than the liquid level of molten zinc chloride in the upper chamber 26.
  • the molten zinc M enters the anode chamber 40 as the chlorine gas G flows into the anode chamber 40 through the through hole 36 as described above. M flows into the lower chamber 22 of the electrolysis chamber 20 through the communication port 32 provided at the bottom of the anode member 30 and is accumulated at the bottom of the lower chamber 22.
  • the through-hole 36 in the portion 30p that functions as the anode portion of the anode member 30 by providing the through-hole 36 in the portion 30p that functions as the anode portion of the anode member 30, the molten zinc M that is the cathode reaction product is directed downward, and the chlorine gas G that is the anode reaction product is directed upward. In addition, they can move reliably without contacting each other.
  • FIG. 5 is an enlarged partial cross-sectional view of the cathode member and the anode member in the electrolytic cell of this embodiment, and the positional relationship corresponds to FIG.
  • the cathode member 10 has a protruding portion 10n ′ protruding toward the anode member 30, but the protruding portion 10n ′ on the electrolysis chamber 24 side.
  • the surface is an inclined surface having an inclination angle ⁇ such that the protruding amount of the protruding portion 10n ′ toward the anode member 30 increases as it goes in the negative direction of the z-axis.
  • the portion 30p ′ functioning as the anode portion of the anode member 30 is also provided with a through hole 36 that allows the electrolytic chamber 24 and the anode chamber 40 to communicate with each other.
  • the diameter of the hollow cylindrical anode member 30 is an inclined surface having an inclination angle ⁇ that decreases as it goes in the negative direction of the z-axis.
  • the inclination angles ⁇ and ⁇ are determined in consideration of the effective height and the distance between the effective electrodes of the protruding portion 10n ′ of the cathode member 10 and the portion 30p ′ functioning as the electrode of the anode member 30 facing the protruding portion 10n ′.
  • the tilt angle is increased, the average distance between the electrodes increases and the voltage rises. Therefore, a range of 15 ° or less at the maximum with respect to the vertical direction is preferable, and a liquid film of molten zinc that precipitates in the negative z-axis direction. Therefore, it is preferable that the relationship between the inclination angles is ⁇ ⁇ .
  • the surface on the electrolysis chamber 24 side of the protruding portion 10n ′ in the cathode member 10 and the surface on the electrolysis chamber 24 side of the portion 30p ′ functioning as the anode portion in the anode member 30 are inclined surfaces. It is possible to move the molten zinc M, which is a reaction product, downward, and the chlorine gas G, which is an anode reaction product, to move upward without contacting each other.
  • FIG. 6A which is a partial cross-sectional view having the same positional relationship as FIG. 1, an end face 10 u on the upper chamber 26 side of the cathode chamber 20 in the protruding portion 10 n that protrudes toward the anode member 30 in the cathode member 10.
  • the upper surface 10 u ′ and the lower surface 10 l ′ of the cathode member 10 existing between the anode members 30 are set to be inclined planes symmetrical with respect to the yz plane having the corner portions 10 c.
  • the end surface of the cathode chamber 20 on the electrolysis chamber 24 side is vertically A longitudinal groove 10g extending in the direction may be provided.
  • the deposited zinc melt can smoothly flow down.
  • the roughness of the cathode surface may be adjusted so that a uniform liquid film is formed as much as possible and stable operation is maintained, When the cathode surface is a porous material, the porosity may be adjusted.
  • fins 30 f may be provided on the inner surface on the anode chamber 40 side at a position corresponding to the cooling jacket 30 a provided on the anode member 30. .
  • the heat transfer performance of the anode member 30 on the gas G side flowing through the anode chamber 40 can be improved.
  • the fin 30f may be integrally formed with the vertically divided parts of the anode member 30 and then assembled into a finished product, or after being inserted into the anode member 30 with the upper part open. The upper part may be closed to make a finished product.
  • FIG. 6C which is an enlarged partial cross-sectional view having the same positional relationship as FIG. 1, the surface of the opening wall portion 36a on the electrolysis chamber 24 side in the through hole 36 has a surface facing the electrolysis chamber 24 side due to spot facing or the like.
  • the opening end region may be expanded as a conical region. Such a configuration is preferable because the gas G can flow smoothly and there is a secondary effect that the effective electrolytic surface area can be increased.
  • FIG. 6D which is an enlarged partial sectional view having the same positional relationship as FIG. 1, when the anode member 30 is made of a conductive material such as graphite, its bottom surface 30s also functions as an anode portion.
  • the communication port 32 discharges the molten zinc M that has flowed into the anode chamber 40 to the lower chamber 22 and the bottom surface of the anode member 30 has a bottom surface. It is preferable to smoothly guide the gas G resulting from the functioning as an electrode into the anode chamber 40.
  • the communication port 32 preferably has a shape in which the communication surface 32a is formed in a changing surface having a conical shell-like surface, and the communication region expands.
  • the bottom surface 30s of the anode member 30 may further have a concave cross section recessed upward.
  • FIG. 7 is a longitudinal sectional view of the electrolytic cell in the present embodiment
  • FIG. 8 is a transverse sectional view of the electrolytic cell in the present embodiment
  • FIG. 9 is an enlarged partial longitudinal sectional view of the anode member in the electrolytic cell of the present embodiment
  • FIG. 10 is an enlarged horizontal sectional view of the anode member in the electrolytic cell of the present embodiment.
  • 7 is a cross-sectional view taken along line DD in FIG. 8
  • FIG. 8 is a cross-sectional view taken along line EE in FIG. 7
  • FIG. 9 is a cross-sectional view taken along line FF in FIG.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view taken along the line GG of FIG.
  • the main difference between the electrolytic cell in the present embodiment and the first embodiment is that the anode member has a hollow quadrangular prism shape and the cathode member has a square tube shape with the bottom closed.
  • the arrangement of the discharge port and input port of the cathode member and the handling of the current feeder are different, but the remaining configuration is the same. Therefore, in the present embodiment, description will be made by paying attention to such differences, and the same components are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be simplified or omitted as appropriate.
  • the electrolytic cell S2 of the present embodiment is also substantially axisymmetric about a central axis CA parallel to the z-axis, and has a bottom that is closed and has a discharge port 12 on the side wall.
  • a rectangular cylindrical cathode member 110 upright in the direction, a cathode chamber 20 that is defined inside the cathode member 110 and accommodates molten zinc chloride, a communication port 32 at the bottom, and a discharge port (not shown) at the top.
  • Each of them has a hollow square columnar anode member 130 that is vertically inserted into and fixed to the cathode chamber 20 so as to face the cathode member 110, and is formed inside the anode member 130 to be molten zinc chloride.
  • an anode chamber 40 for housing the battery.
  • the cathode member 110 is provided with three anode members 130 having the same structure arranged in the y-axis direction, and the cathode member 110 is unitized.
  • three such unitized cathode members 110 are arranged in the x-axis direction, and when all the cathode members 110 are viewed, three anode members 130 are arranged in the x-axis direction.
  • the discharge port 12 and the input port 14 provided in the side wall portion of each cathode member 110 extend in the y-axis direction and communicate with the outside.
  • the cathode chamber 20 includes a lower chamber 22 located below each anode member 130, and an electrolysis chamber 24 located between the cathode member 110 and the anode member 130 above the lower chamber 22.
  • the upper chamber 26 located above the electrolysis chamber 24 is continuously provided.
  • the lower chamber 22 and the upper chamber 26 are common to each anode member 130 in each cathode member 110.
  • the surface is arranged coaxially in the vertical direction.
  • the portion 30p functioning as the anode portion of the anode member 130 is provided with a through hole 36 that communicates the electrolysis chamber 24 and the anode chamber 40 as in the first embodiment.
  • each cathode member 110 communicates with a cathode current feeder 150 extending in the x-axis direction.
  • each anode member 130 aligned in the x-axis direction in all cathode members 110 is connected to an anode current feeder 170 extending in the x-axis direction via each connection member 160 fixed to the anode member 130.
  • the cathode current feeder 150 and the anode current feeder 170 are connected to correspond to a cathode terminal and an anode terminal of a DC power supply (not shown), and the anode members 130 aligned in the x-axis direction are electrically connected in series.
  • the rows of anode members 130 connected in series in this way are further electrically connected in parallel.
  • the current from the DC power supply is supplied to the cathode member 110 and the anode member 130 via the cathode current feeder 150 and the anode current feeder 170, thereby existing in the electrolysis chamber 24 of each cathode chamber 20.
  • An electrolytic reaction is caused in molten zinc chloride.
  • metallic zinc is deposited on the vertical surface of each protruding portion 10n on the side of the electrolytic chamber 24, and the metal zinc thus generated is in a molten state as molten zinc M as each electrolytic chamber 24. And then reaches the lower chamber 22 that is connected to each electrolysis chamber 24 in common and is stored at the bottom of the lower chamber 22.
  • chlorine gas G is generated in the vicinity of the vertical surface on the electrolysis chamber 24 side in the portion 30p of the anode member 130 facing each protruding portion 10n of the cathode member 110, and this chlorine gas G passes through the through hole 36 and becomes the anode.
  • the molten zinc M when the molten zinc M accumulates at the bottom of the lower chamber 22, the molten zinc M is discharged to the outside through the discharge ports 12 provided in the side wall portion of the cathode member 110.
  • the surface on the electrolysis chamber 24 side of the protruding portion of the cathode member described in the modification of the first embodiment, and the surface on the electrolysis chamber 24 side of the portion functioning as the anode portion in the anode member It is also possible to adopt a configuration with a slanted surface or a configuration of a modified example of other details.
  • the through hole 36 in the portion 30p functioning as the anode portion of the anode member 130 by providing the through hole 36 in the portion 30p functioning as the anode portion of the anode member 130, the molten zinc M that is the cathode reaction product is directed downward, and the chlorine gas G that is the anode reaction product is directed upward. Furthermore, in addition to being able to move more reliably without being in contact with each other, by arranging a plurality of cathode members 110 having the same structure, a configuration with a higher degree of expansion is realized.
  • FIG. 11 is a longitudinal sectional view of the electrolytic cell in the present embodiment
  • FIG. 12 is a transverse sectional view of the electrolytic cell in the present embodiment.
  • 11 is a cross-sectional view taken along line HH in FIG. 12
  • FIG. 12 is a cross-sectional view taken along line II in FIG.
  • the main difference between the electrolytic cell in the present embodiment and the second embodiment is that the cathode member and the anode member adjacent in the x-axis direction are electrically connected in series.
  • the handling of the current feeder is different, but the remaining configuration is the same. Therefore, in the present embodiment, description will be made by paying attention to such differences, and the same components are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be simplified or omitted as appropriate.
  • the electrolytic cell S3 of the present embodiment is also substantially axisymmetric with respect to the central axis CA parallel to the z axis, but is adjacent to the cathode member on the positive direction side of the x axis.
  • a negative electrode member 210a integrated in communication with the positive electrode member
  • a negative electrode member 210e having no positive electrode member adjacent to the positive side of the x-axis.
  • both of the negative electrode members 210a and 210e are in the shape of a rectangular tube having a bottom closed and a discharge port 12 in the side wall, and the cathode chambers 20 containing molten zinc chloride are respectively defined in the inside thereof. This is the same as in the second embodiment.
  • the anode member also has two types, namely, a cathode member 230a integrated in communication with a cathode member adjacent to the negative side of the x axis and an anode member 230e having no cathode member adjacent to the negative side of the x axis.
  • both of the anode members 230a and 230e have a communication port 32 at the bottom and a discharge port (not shown) at the top, and are hollow squares that enter and are fixed to the cathode chamber 20 so as to face the corresponding cathode members.
  • the anode chambers 40 each having a columnar shape and containing molten zinc chloride are defined inside thereof.
  • the first to third cathode members 210a counted from the left side are respectively connected to the anode members 230a adjacent to each other in the x-axis direction to connect the connecting portions 285.
  • the cathode member 210a and the anode member 230a are integrated and united correspondingly.
  • the second and third anode members 230a from the left side in the drawing enter the cathode chamber 20 defined inside the second and third cathode members 210a from the left side in the drawing, respectively, and are fixed. Is done.
  • the rightmost cathode member 210e in FIGS. 11 and 12 is a single unit that does not communicate with the anode member, and the rightmost anode member 230a in the drawing is defined inside the cathode member 210e.
  • the cathode chamber 20 enters and is fixed.
  • the leftmost anode member 230e in the drawing is a single unit that does not communicate with the cathode member, and enters and is fixed to the cathode chamber 20 defined inside the leftmost cathode member 210a in the drawing. .
  • each of the cathode members 210a and 210e is provided with three anode members 230a and 230e having the same structure and correspondingly aligned in the y-axis direction.
  • the discharge port 12 is provided in the side wall part of each cathode member 210a and 210e
  • the cathode chamber 20 in each cathode member 210a and 210e has the lower chamber 22, the electrolysis chamber 24, and the upper chamber 26, and each cathode
  • the protrusions 10n in the members 210a and 210e are opposed to the portions 30p of the anode members 230a and 230e, and the through holes 36 are provided in the portions 30p that function as the anode portions of the anode members 230a and 230e. This is the same as in the second embodiment.
  • the cathode current feeder 250 communicates with the rightmost cathode member 210e in FIGS.
  • the anode current feeder 270 communicates with the protruding portion 290 protruding in the negative direction of the x-axis in the leftmost anode member 230e in the drawing.
  • the cathode current feeder 250 and the anode current feeder 270 communicate with the cathode terminal and the anode terminal of the DC power source PS.
  • the current from the DC power source PS is supplied to the anode member 230e, the cathode member 210a, and the anode member 230a sequentially from the leftmost side in FIGS. 11 and 12 via the cathode current feeder 250 and the anode current feeder 270.
  • an electrolytic reaction is caused in the molten zinc chloride existing in the electrolysis chamber 24 of each cathode chamber 20.
  • metallic zinc is deposited on the vertical surface of each projecting portion 10n on the electrolytic chamber 24 side, and the metallic zinc thus generated is in a molten state as molten zinc M from the electrolytic chamber 24.
  • the molten zinc M when the molten zinc M accumulates at the bottom of the lower chamber 22, the molten zinc M is discharged to the outside through the discharge ports 12 provided in the side walls of the cathode members 210a and 210e.
  • anode member a plurality of anode members are provided for each cathode member.
  • only one anode member may be provided for each cathode member.
  • the surface on the electrolysis chamber side of the protruding portion of the cathode member and the surface on the electrolysis chamber side of the anode member in the anode member described in the modification of the first embodiment are respectively inclined. It is also possible to adopt the configuration of the surface and the configuration of other variations of details.
  • the through hole 36 is provided in the portion 30p functioning as the anode portion of the anode members 230a and 230e0, so that the molten zinc M, which is the cathode reaction product, flows downward, and the chlorine gas G, which is the anode reaction product.
  • the cathode member 210a and the anode member 230a are integrated into a single unit, thereby simplifying the handling of the current feeder and having a more flexible degree of expansion. To realize.
  • FIG. 13 is a longitudinal sectional view of the electrolytic cell in the present embodiment
  • FIG. 14 is a transverse sectional view of the electrolytic cell in the present embodiment.
  • 13 is a cross-sectional view taken along line JJ in FIG. 14
  • FIG. 14 is a cross-sectional view taken along line KK in FIG.
  • the electrolytic cell in this embodiment is mainly different from the first embodiment in that the through hole provided in the anode member is a through hole that penetrates the anode member in the vertical direction.
  • the handling of the anode member and the current feeder is different, the remaining configuration is the same. Therefore, in the present embodiment, description will be made by paying attention to such differences, and the same components are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be simplified or omitted as appropriate.
  • the electrolytic cell S4 of the present embodiment is also substantially axisymmetric with respect to the central axis CA parallel to the z-axis, and has a bottom portion closed and a discharge port 12 in the side wall portion.
  • the cathode member 310 made of conductive graphite, which is upright in the vertical direction but has a quadrangular cylindrical shape, and the cathode chamber 20 defined inside the cathode member 310 and containing molten zinc chloride.
  • the anode member 330 is a flat plate made of conductive graphite parallel to the xy plane.
  • the anode member 330 is made of ceramics such as mullite or quartz and is attached to a holding member 335 fixed to the cathode member 310. It is attached.
  • the holding member 335 has an upright rectangular tube shape, and defines an anode chamber 40 in cooperation with the anode member 330 and has a discharge port 335p for discharging unnecessary gas.
  • the bottom wall portion of the cathode member 310 and the anode member 330 opposed thereto in the z-axis direction function as corresponding electrode portions, respectively, the bottom wall portion of the cathode member 310 in the cathode chamber 20 and the z-axis thereof. It may be considered that the region between the anode member 330 facing in the direction is the electrolytic chamber 24 substantially. Further, the flat plate-like anode member 330 is provided with a through hole 336 that communicates between the cathode chamber 20 functioning as the electrolysis chamber 24 and the anode chamber 40 and penetrates the anode member 330 in the vertical direction.
  • a cathode current feeder 350 communicates with the cathode member 310
  • an anode current feeder 370 communicates with the anode member 330 via a connection member 360 fixed to the anode member 330.
  • the cathode current feeder 350 and the anode current feeder 370 communicate with a cathode terminal and an anode terminal of a DC power supply (not shown).
  • an insulating member 395 made of ceramics such as mullite or quartz is provided on the side wall of the cathode member 310. It is provided inside the club.
  • the current from the direct current power source is supplied to the cathode member 310 and the anode member 330 via the cathode current feeder 350 and the anode current feeder 370, so that the bottom wall portion of the cathode member 310 and the anode facing the same are provided.
  • the member 330 causes an electrolytic reaction in the molten zinc chloride existing in the cathode chamber 20 (electrolytic chamber 24). When the electrolytic reaction occurs in this way, metallic zinc is deposited on the bottom surface of the cathode member 310 and accumulated at the bottom of the cathode chamber 20 (electrolysis chamber 24).
  • the molten zinc in the cathode chamber 20 becomes a substantial cathode portion.
  • an uneven portion 310a on the bottom surface of the cathode member 310 may be provided, or the roughness thereof to ensure surface wettability. It is also preferable to adjust the porosity when the cathode surface is a porous material.
  • the molten zinc M is discharged to the outside through the discharge port 12 provided in the side wall portion of the cathode member 10.
  • chlorine gas G is generated in the vicinity of the lower surface of the anode member 330, and the chlorine gas G enters the anode chamber 40 through the through-holes 336 and moves upward in the anode chamber 40. And is sent to the next process through a tubular portion 337 and the like provided above the holding member 335.
  • the molten zinc as the cathode reaction product is accumulated in the cathode chamber 20 and the chlorine gas G as the anode reaction product is directed upward.
  • the molten zinc and the chlorine gas can move more reliably without contact with each other.
  • FIG. 15 is a longitudinal sectional view of the electrolytic cell in the present embodiment.
  • the electrolytic cell in this embodiment is mainly different from that of the fourth embodiment in that a reactor for generating silicon tetrachloride is added, and the remaining configuration is the same. Therefore, in the present embodiment, description will be made by paying attention to such differences, and the same components are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be simplified or omitted as appropriate.
  • a cooling jacket 335a and a reactor R constituting a heat exchanger are provided above the vertical direction of the electrolytic cell of the fourth embodiment.
  • the configuration below the heat exchanger 335a and the reactor R is the same as that in the fourth embodiment.
  • the through surface 336a of the through hole 336 on the lower surface of the anode member 330 may be processed into a changing surface having a conical shell-like surface to facilitate the inflow of the chlorine gas G into the anode chamber 40.
  • the present invention is also applicable to the fourth embodiment.
  • the tubular portion 337 of the holding member 335 that holds the anode member 330 extends in the positive direction of the z-axis.
  • the holding member 335 thus extended constitutes a cooling jacket 335a and a reactor R that constitute a heat exchanger in order toward the positive direction of the z axis above the anode chamber 40 in the vertical direction.
  • a reaction chamber 400, a quantitative feeder 410 and a silicon hopper 420 are provided.
  • the heat exchanger 335a may employ a multi-tube type, a finned tube type, a perforated block type, a plate type, or the like.
  • the cooling jacket 335a is supplied with the cooling liquid C from the inlet 335b, passed through the cooling liquid C, discharged from the outlet 335c, and cooled to about 100 ° C. by the chlorine gas G flowing upward in the anode chamber 40. To do. The chlorine gas G thus cooled reaches the reaction chamber 400.
  • the crude silicon Si is received and the crude silicon Si measured by the quantitative feeder 410 reaches the reaction chamber 400.
  • the quantitative feeder 410 supplies the cooling liquid C from the inlet Ra and passes through the periphery thereof, and then discharges it from the outlet Rb and is cooled to a predetermined temperature.
  • the reaction chamber 400 is also cooled.
  • a baffle plate 430 is provided so that the crude silicon Si does not unnecessarily fall into the anode chamber 40.
  • the reactor in the configuration of this embodiment is above the vertical direction of each of the anode members having the configuration described in the first to third embodiments, or above the vertical direction of the collecting pipe communicating with the anode member. It is also possible to arrange them appropriately.
  • silicon tetrachloride L can be efficiently generated with a simple configuration by integrating the heat exchanger 335a and the reactor R into the electrolytic cell S5.
  • the type, arrangement, number, and the like of the members are not limited to the above-described embodiments, and the components depart from the gist of the invention, such as appropriately replacing the constituent elements with those having the same operational effects. Of course, it can be appropriately changed within the range not to be.
  • an electrolytic cell for electrolyzing a molten salt having a large specific resistance with a practical current density and power consumption is provided.
  • the electrolytic cell is formed with a narrow inter-electrode distance.
  • an electrolytic cell that can reduce the reverse reaction caused by the contact of both electrode reaction products at the cathode and anode when designing without increasing the voltage between the electrodes.
  • Electrolysis with a structure that can handle electrolytic reaction products has a simple and easy-to-maintain structure that can withstand harsh operating conditions, and can be scaled up to a large-scale facility premised on industrialization, and can be easily increased in production and expanded.
  • a tank can be provided, and it is expected that it can be widely applied to the manufacturing field of silicon for solar cells and the like because of its universal characteristics.

Abstract

　陰極部（１０ｎ、１０ｎ’）を有する陰極部材（１０、１１０、２１０ａ、２１０ｅ、３１０）と、陰極部材の内方に画成され、液体電解質を収容する陰極室（２０）と、陽極部（３０ｐ、３０ｐ’）を有し、陰極部材に対向するように陰極室に侵入する陽極部材（３０、１３０、２３０ａ、２３０ｅ、３３０）と、陽極部材の内方に画成される陽極室（４０）と、陽極部材を貫いて、陰極室と陽極室とを連通する貫通孔（３６、３３６）と、を備える電解槽である。

Description

電解槽
　本発明は、電解槽に関し、特に、単極式の電解槽に関するものである。
　アルミニウムやマグネシウム等の水溶液から電解析出させることができない卑金属の製造において、溶融塩電解法が採用されている。例えば、チタン素材の製造において四塩化チタンの還元剤として使うマグネシウムは、溶融無水塩化マグネシウムを電解して生成される。具体的には、陰極で金属マグネシウムを析出させると共に陽極で塩素ガスを発生させるものであり、金属マグネシウムは粉体として採取され、塩素ガスは捕集されて四塩化チタンの原料として利用される。
　また、太陽電池用途のシリコン製造に特化したものであるが、四塩化珪素を亜鉛により還元する亜鉛還元法と呼ばれるシリコン製造方法において、副生する塩化亜鉛の電解を組入れたクローズドシステムが提案されている。ここに、亜鉛還元法の反応式は、ＳｉＣｌ４＋２Ｚｎ→Ｓｉ＋２ＺｎＣｌ２で示され、塩化亜鉛の電解の反応式は、ＺｎＣｌ２→Ｚｎ＋Ｃｌ２で示される。
　かかる状況下で、特許文献１では、塩化マグネシウムの溶融塩電解に関し、陰極で析出して塩化マグネシウム溶融塩浴よりも比重の小さい金属マグネシウムを浮上させ、陰極上部に設けた空間から、隣接するマグネシウム収集槽に集めると共に、陽極で生成する塩素ガスと分離することを企図した単極式電解槽の構造が開示されている。また、特許文献２では、同様に塩化マグネシウムの溶融塩電解に関し、電解析出するマグネシウムを浮上させて、別室に移動させる複極式電解槽が開示されている。
　また、特許文献３及び特許文献４では、亜鉛還元法シリコン製造プロセスに関連した塩化亜鉛を溶融塩電解するための複極式電解槽に関し、比抵抗の大きい溶融塩化亜鉛を実用的な消費電力で電解するためには、電解浴の温度を亜鉛の融点よりも更に高い５００℃以上の高温として、電極間の距離を狭く設計する必要があり、これを実現するためには、陰極で析出する亜鉛と陽極で生成する塩素ガスとの接触機会を減少させる必要があることについて言及されている。
　また、非特許文献１では、塩化亜鉛を溶融塩電解するための単極式電解槽に関し、三角柱形状のグラファイト電極を組み合わせた構造を開示している。
特許昭６３－６０１１８号公報 特開昭６３－１５７８９５号公報 特開２００３－２９３１８１号公報 特開２００３－３２８１７３号公報 Ｎｏ．２１６，Ｖｏｌ．７８　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＯＦ　ＥＮＥＲＧＹ　ＡＮＤ　ＭＥＴＡＬＬＩＣ　ＭＩＮＥＲＡＬＳ　ＡＩＣｈＥ　ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ　ＳＥＲＩＥＳ
　しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１及び特許文献２に開示される構成では、電解析出したマグネシウムが、塩素ガスの流れと共に電解槽部分から別室に移動するが、この間においてマグネシウムと塩素ガスとが反応してしまう逆反応を、根本的に低減するための構造を提示し得ておらず、かかる観点では改善の余地がある。
　また、特許文献３及び特許文献４に開示される構成では、塩化亜鉛溶融塩浴よりも比重が大きい亜鉛を電解槽底部から抜くものではあるが、陰極で析出した亜鉛が陽極で生成した塩素ガスによって再溶解する逆反応を、低減するための構造を提示し得ておらず、かかる観点では改善の余地がある。
　また、特許文献２から特許文献４に開示される構成では、複極式電解槽に関するものであるが、かかる複極式電解槽は、中間電極への電源供給がいらないメリットがある反面、電極側面からの漏えい電流を防ぐための工夫が必要なため構造が複雑になる。特に、高電流密度で電解する場合、電極表面で生成するガスが滞留して実質的な有効電極面積を減少させ、電極間の電圧が上昇するから、直近で対向する電極対(本来の電解室部分)を飛び越えて流れる漏えい電流が増加して、想定外の効率低下を招く可能性があり、その設計は複雑なものとならざるを得ない。また、機械的な破損による漏えい電流の発生や短絡等の現象が発生すると、１つの電極群(陰極、複数の中間極及び陽極)の全てに影響が及び、内部における原因個所の特定が困難でもあり、かかる観点では改善の余地がある。
　また、非特許文献１に開示される構成では、単極式電解槽に関するものであるが、電解反応を行う電解室部分は、傾斜した平面同士対向する狭い間隙に過ぎず、この間において亜鉛と塩素ガスとが反応してしまう逆反応を、根本的に低減するための構造を提示し得ておらず、かかる観点では改善の余地がある。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、比抵抗の大きい溶融塩を、実用的な電流密度と消費電力で電解するための電解槽を提供する、具体的には、電解槽を狭い電極間距離で設計する場合に生じる陰極及び陽極における両電極反応生成物の接触による逆反応を、電極間電圧を上昇させることなく低減し得る電解槽を提供することを目的とする。
　併せて、本発明は、高温かつ高腐食性の電解浴や電解反応生成物を扱い得て、厳しい運転条件に耐え得る単純かつ保守の容易な構造を有し、及び工業化を前提とした大型の設備にスケールアップ可能で増産、増設が容易な構造を有する電解槽を提供することを目的とする。
　本発明は、かかる事情に鑑み、内部空間を持つ陽極室の外表面を穴あき構造の陽極部とし、陽極反応で生成するガスをかかる内部空間へ導いて、陰極反応生成物との接触機会を根本的に低減し得る構成を完成させたものである。
　具体的には、陽極室の外表面で生成する電解生成ガスを陽極室内部に導入し、陽極室上部の排出口から連続排出する。電解生成ガスを陽極室内部空間に導くための駆動力は、主として溶融塩化亜鉛電解浴とかかるガスとの比重差である。よって、陽極部を鉛直方向に配置する場合、陽極室の外表面と内部空間との貫通孔をガス流の行き先方向に対して上り勾配に配設すれば、比重差により上昇するガスを陽極室内に導くことができる。また、かかる貫通孔内部の電解浴も電解され、ガス生成により見かけ比重が低下して陽極室内部空間に向かう上昇流れを発生させるからさらに好ましい。
　また、万一、陰極反応生成物(溶融亜鉛)の飛沫がガス流に同伴し陽極室内に入った場合、これを下方に排出できるよう陽極室の最低部に穴をあけておくことが好ましい。
　また、陰極反応生成物(溶融亜鉛)を下方に落下させ、陽極反応生成物(塩素ガス)を上方に抜く場合、それらが互いに接触せずに目的の方向に移動しやすいように電極部分を鉛直方向から少し傾斜させることが好ましい。
　また、単極式電解槽においては、電極と電源の接続を簡素化することが必要となる場合があるが、導体である陰極部と、それに隣接する導体である陽極部と、を電気的に接続された一体構造にし、これらを複数組み合わせて配置することにより、陰極部と陽極部とが直列接続された列を構成することも好ましい。つまり、かかる構成によれば、直流電源の設計を任意の電流定格、電圧定格に設定でき、大型設備へのスケールアップ、工業化が容易な設備を実現できる。また、完成後の増産、減産対応が容易な設備を実現できる。
　また、本発明の適用を溶融塩化物の電解とした場合、高腐食性で強い毒性を有する塩素ガスを再利用するためには、できるだけその発生源近辺において冷却してから移送することが装置設計上好ましい。よって、陽極室が連絡する空間の一部に、熱交換器を設けて、ガスの冷却を行える構成にすることも好ましい。かかる熱交換器により、電解槽内の気相部を任意の温度に管理して副次的に蒸発した電解浴成分を冷却液化すれば、塩化亜鉛蒸気の揮散を低減できる。
　また、本発明の適用を亜鉛還元法シリコンの製造までも視野に入れた場合、塩素ガスを、その原料としての使用目的物である四塩化珪素にして移送するほうが装置設計上都合よく安全でもある。よって、陽極室が連絡する空間の一部に、粗シリコンを供給して塩素ガスと接触させ四塩化珪素を生成する反応器を設けることも好ましい。かかる場合、塩素ガスとシリコンとの反応は発熱を伴うから、熱交換器を併設して塩素ガスを冷却し、その反応速度を制御することが好ましい。四塩化珪素は、冷却液化することにより装置内部に付着した塩化物結晶を洗い流す効果もあり、塩化亜鉛よりも低沸点なので電解浴に蓄積することもない。
　つまり、本発明は、第１の局面において、陰極として機能する陰極部を有する陰極部材と、　前記陰極部材の内方に画成され、液体電解質を収容する陰極室と、陽極として機能する陽極部を有し、前記陰極部材に対向するように前記陰極室に侵入する陽極部材と、前記陽極部材の内方に画成される陽極室と、前記陽極部材を貫いて、前記陰極室と前記陽極室とを連通する貫通孔と、を備え、前記陰極室内の前記陰極部材と前記陽極部材とが対向する領域の前記液体電解質における電解反応により生成された電解生成ガスが、前記貫通孔を通過して前記陽極室に流入し、前記電解反応により生成された溶融金属が前記陰極室内にためられる電解槽である。
　また本発明は、かかる第１の局面に加えて、前記陽極室の上部には、流入する前記電解生成ガスを連続排出するための排出口が設けられ、前記貫通孔は、前記陽極部材の前記陽極部を前記陽極室に向かって上り勾配で貫通することを第２の局面とする。
　また本発明は、かかる第１又は２の局面に加えて、前記陽極室の底部には、前記貫通孔を通過して前記陽極室に流入する前記電解生成ガスに伴って前記陽極室に流入した前記溶融金属を前記陰極室に排出する排出口が設けられることを第３の局面とする。
　また本発明は、かかる第２又は３の局面に加えて、前記陰極部材と前記陽極部材とは、鉛直方向で同軸に立設され、前記陰極部材の前記陰極部と前記陽極部材の前記陽極部とは、前記鉛直方向に直交する方向において対向することを第４の局面とする。
　また本発明は、かかる第４の局面に加えて、前記陽極部材は複数の陽極部材を含み、前記複数の陽極部材が、前記陰極部材において前記鉛直方向に直交する方向に配されることを第５の局面とする。
　また本発明は、かかる第４又は５の局面に加えて、前記陰極部材は複数の陰極部材を含み、前記複数の陰極部材が、前記鉛直方向に直交する方向に配されることを第６の局面とする。
　また本発明は、かかる第６の局面に加えて、前記複数の陰極部材における第１の陰極部材と、前記複数の陰極部材における前記第１の陰極部材に隣接する第２の陰極部材に配された前記陽極部材とは、電気的に接続された状態で一体化された一体構造をなすことを第７の局面とする。
　また本発明は、かかる第１の局面に加えて、前記陽極室の上部には、流入する電解生成ガスを連続排出するための排出口が設けられ、前記貫通孔は、前記陽極部材の前記陽極部を鉛直方向に貫通することを第８の局面とする。
　また本発明は、かかる第８の局面に加えて、前記陰極部材と前記陽極部材とは、鉛直方向で同軸に立設され、前記陰極部材の前記陰極部と前記陽極部材の前記陽極部とは、前記鉛直方向において対向することを第９の局面とする。
　また本発明は、かかる第１から９のいずれかの局面に加えて、前記陽極室の上方には、前記貫通孔を経由して前記陽極室に流入し、前記陽極室を通過する前記電解生成ガスを冷却する熱交換器が設けられることを第１０の局面とする。
　また本発明は、かかる第１０の局面に加えて、前記熱交換器の上方には、シリコンと前記電解生成ガスである塩素ガスとを反応させる反応器が設けられることを第１１の局面とする。
　また本発明は、かかる第１から１１のいずれかの局面に加えて、前記液体電解質が、無水溶融塩化亜鉛又は塩化亜鉛を含む無水塩化物であることを第１２の局面とする。
　本発明によれば、比抵抗の大きい溶融塩を、実用的な電流密度と消費電力で電解するための電解槽を提供することができ、具体的には、電解槽を狭い電極間距離で設計する場合に生じる陰極、陽極両電極反応生成物の接触による逆反応を、電極間電圧の上昇なく低減することができる電解槽を提供することができる。
　併せて、本発明によれば、高温、高腐食性の電解浴や電解反応生成物を扱うような厳しい運転条件に耐える単純かつ保守の容易な構造の電解槽であって、大型の設備にスケールアップし工業化することを想定した増産、増設が容易な構造の電解槽を提供することができる。つまり、例えば、５００℃以上の高温で、亜鉛還元法シリコン製造における副生塩化亜鉛を溶融塩電解する用途として好適な無隔膜単極式電解槽を提供することができる。
本発明の第１の実施形態における電解槽の縦断面図である。 本実施形態における電解槽の横断面図である。 本実施形態の電解槽における陰極部材の模式的部分横断面図である。 本実施形態の電解槽における陽極部材の拡大部分縦断面図である。 本実施形態の電解槽における陽極部材の拡大横断面図である。 本実施形態の変形例における電解槽の拡大部分縦断面図である。 本実施形態のその他の変形例における電解槽の拡大部分縦断面図である。 本実施形態のその他の変形例における電解槽の拡大部分縦断面図である。 本実施形態のその他の変形例における電解槽の拡大部分縦断面図である。 本実施形態のその他の変形例における電解槽の拡大部分縦断面図である。 本実施形態のその他の変形例における電解槽の拡大部分縦断面図である。 本発明の第２の実施形態における電解槽の縦断面図である。 本実施形態における電解槽の横断面図である。 本実施形態の電解槽における陽極部材の拡大部分縦断面図である。 本実施形態の電解槽における陽極部材の拡大横断面図である。 本発明の第３の実施形態における電解槽の縦断面図である。 本実施形態における電解槽の横断面図である。 本発明の第４の実施形態における電解槽の縦断面図である。 本実施形態における電解槽の横断面図である。 本発明の第５の実施形態における電解槽の縦断面図である。
　以下、図面を適宜参照して、本発明の各実施形態における電解槽につき詳細に説明する。なお、図中、ｘ、ｙ、ｚ軸は、３軸直交座標系をなし、ｚ軸に平行な方向が、鉛直方向であり、適宜、ｚ軸の正方向を上方、ｚ軸の負方向を下方というものとする。
　（第１の実施形態）
　まず、本発明の第１の実施形態における電解槽につき、図１から図４を参照して、詳細に説明する。
　図１は、本実施形態における電解槽の縦断面図である。また、図２Ａは、本実施形態における電解槽の横断面図であり、図２Ｂは、本実施形態の電解槽における陰極部材の模式的部分横断面図である。また、図３は、本実施形態の電解槽における陽極部材の拡大部分縦断面図であり、図４は、本実施形態の電解槽における陽極部材の拡大横断面図である。なお、図１は、図２ＡのＡ－Ａ線による断面図であり、図２Ａは、図１のＢ－Ｂ線による断面図であり、図４は、図３のＣ－Ｃ線による断面図である。
　図１から図４に示すように、本実施形態の電解槽Ｓ１は、ｚ軸と平行な中心軸ＣＡについて実質的に軸対称であり、底部が閉じられて側壁部に排出口１２を有する鉛直方向に直立した円筒状の陰極部材１０と、陰極部材１０の内方に画成されて溶融塩化亜鉛を収容する陰極室２０と、底部に連通口３２及び上部に排出口３４を各々有し、陰極部材１０に対向するように陰極室２０に侵入して固定され、鉛直方向に直立した中空円柱状の陽極部材３０と、陽極部材３０の内方に画成されて溶融塩化亜鉛を収容する陽極室４０と、を備える。また、陰極部材１０は、溶融塩化亜鉛を投入する投入口１４を有する。
　かかる陰極部材１０は、導電性グラファイト製であるが、グラファイト素材の導体抵抗を低減して電極表面における電流分布を均一化するための構造を備えることが好ましく、電解浴と接する外表面部分を耐食層とし、その内部の、電解浴と接しない専ら導体として働く部分を給電層とする構造が効果的である。例えば、図２Ｂにおいて模式的部分断面図で示すように、陰極部材１０としては、耐食層１０ａの内層である給電層１０ｂを、銅網１６が埋設されたグラファイト材１８のような複合材とした構造を採用することが好ましい。また、陽極部材３０は、導電性グラファイト製の同一構造のユニットであり、陰極部材１０に対して、中心軸ＣＡについて軸対象に、例示的に４個設けられる。また、陰極室２０中の溶融塩化亜鉛は、電解浴であり、図示を省略する加熱ヒータにより、５５０℃に保たれる。なお、ここでは、液体電解質として、溶融塩化亜鉛を用いているが、典型的には、無水溶融塩化亜鉛又は塩化亜鉛を含む無水塩化物が好適に使用可能であり、必要に応じて支持電解質を加えてもよい。
　より具体的には、陰極部材１０は、陽極部材３０にｚ軸方向に直交する方向で対向する部分において、陽極部材３０に向けて突出した突出部１０ｎを有する。かかる突出部１０ｎが陰極として機能する陰極部に相当し、突出部１０ｎに対向する陽極部材３０の部分３０ｐが陽極として機能する陽極部に相当する。また、陰極室２０は、陽極部材３０の下方に位置する下室２２と、下室２２の上方で陰極部材１０及び陽極部材３０の間に位置する電解室２４と、電解室２４の上方に位置する上室２６と、を連続的に有する。かかる下室２２及び上室は２６は、各陽極部材３０について共通である。
　ここで、特に図１及び図２Ａに示すように、陰極部材１０の突出部１０ｎにおける電解室２４側の鉛直表面と、突出部１０ｎに対向する陽極部材３０の部分３０ｐにおける電解室２４側の鉛直表面とは、鉛直方向で同軸に配される。つまり、かかる表面間の距離は一定であって、つまり電解室２４の幅は一定である。なお、かかる表面間の距離は、突出部１０ｎの陽極部材３０に向けての突出量を調整すれば自在に設定できるが、１０ｍｍ以下の範囲内に保たれるのが好ましい。また、かかる構成は、各陽極部材３０において同様である。
　また、陰極部材１０には、陰極電流フィーダ５０が連絡し、陽極部材３０には、陽極部材３０に固定された接続部材６０を介して陽極電流フィーダ７０が各々連絡する。かかる陰極電流フィーダ５０及び陽極電流フィーダ７０は、図示を省略する直流電源の陰極端子及び陽極端子に対応して連絡し、各陽極部材３０は、電気的に並列に接続される。また、陽極部材３０の上部には、陰極室２０及び陽極室４０に対して微減圧に設定された集合管８０が連絡し、陽極部材３０は、陰極部材１０の上方を覆う蓋部材９０を介して陰極部材１０に取り付けられる。かかる集合管８０は、内面にＰＴＦＥ(４弗化エチレン)ライニングを施した炭素鋼管であり、蓋部材９０は、ムライト等のセラミクス製又は石英製である。なお、蓋部材９０には、不要なガスを排出する排出口９０ａが設けられる。
　ここに、直流電源からの電流が、陰極電流フィーダ５０及び陽極電流フィーダ７０を介して、陰極部材１０及び陽極部材３０に供給されることにより、陰極部材１０の陰極として機能する突出部１０ｎと、突出部１０ｎに対向する陽極部材３０の陽極として機能する部分３０ｐとは、陰極室２０の電解室２４に存在する溶融塩化亜鉛において電解反応を生じさせる。このように電解反応が生じると、突出部１０ｎの電解室２４側の鉛直表面に金属亜鉛が析出し、このように生成された金属亜鉛は溶融状態となり、溶融亜鉛Ｍとして、電解室２４から流下して、各電解室２４に共通に連なる下室２２へ至り、下室２２の底部にためられる。ここで、かかる溶融亜鉛Ｍが、陰極室２０の下室２２にためられていくことにより、陰極室２０、具体的にはその上室２６において溶融塩化亜鉛浴に対する下面(ボトム)高さが、一定に保たれる。また、電解に伴い溶融塩化亜鉛電解浴も減少するので、塩化亜鉛投入口１４から補充して電解浴の液面レベルを一定の範囲内に保ち、電流密度の変動を防ぐ。塩化亜鉛補充のための制御方法としては、オーバーフロー口を設置して増加した溶融塩化亜鉛を投入口１４から流出させる方法や、液面レベル検出のためのセンサを設置してその信号により補充量を制御する方法等が例示できる。
　一方で、陽極部材３０の陽極として機能する部分３０ｐには、電解室２４と陽極室４０とを連通する貫通孔３６が設けられる。かかる貫通孔３６は複数設けられ、その各々が、特に図１及び図３に示すように、中心軸ＣＡに向かって仰角となるように、ｚ軸の正方向に電解室２４から陽極室４０に向かって斜めに上昇する上り勾配を有し、かつ特に図２Ａに示すように、中心軸ＣＡから放射状に配される。貫通孔３６の孔径と穿孔ピッチは、塩素ガスの発生量や貫通孔３６の長さに応じて設定すればよいが、孔径（直径）はφ２ｍｍ以上φ２０ｍｍ以下の範囲、及び穿孔ピッチは５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲が、実用上好ましい。なお、もちろん貫通孔３６と同様の機能が得られる網目やラスのような形状、又は多孔質構造体を用いてもよい。
　また、陽極部材３０の陽極室４０の上部の壁部内には、冷却ジャケット３０ａが設けられ、冷却液Ｃを入口３０ｂから供給し出口３０ｃから排出して、陽極室４０を上方に向けて流れる塩素ガスＧを１００℃程度に冷却する。かかる冷却ジャケット３０ａは、陽極室４０の上方における熱交換器として機能する。
　かかる構成において、電解室２４に存在する溶融塩化亜鉛につき電解反応を生じさせると、各陰極部材１０の突出部１０ｎに対向する陽極部材３０の部分３０ｐにおける電解室２４側の鉛直表面近傍で塩素ガスＧが発生する。かかる塩素ガスＧは、貫通孔３６を通過して陽極室４０に各々侵入し、陽極室４０内を上方に流れて冷却ジャケット３０ａで冷却された後、各排出口３４から集合管８０を経て、電解槽外における次工程へ送られる。ここに、陽極室４０は、集合管８０が微減圧に設定されていることに起因して、陰極室２０に対して微減圧に設定されている。かかる微減圧の程度は、塩素ガスＧが、貫通孔３６を通過して陽極室４０に侵入し、陽極室４０内を上方に流れて排出口３４から集合管８０を経て、電解槽外に送出されるに足る減圧のレベルであれば足りる。
　ここに、陰極室２０内に収容される溶融塩化亜鉛は、陽極部材３０に貫通孔３６が設けられているため、貫通孔３６を介して陽極室４０の内部にも侵入して存在しているが、陽極室４０の内部は、その上部に連絡する集合管８０が微減圧に設定されているため、陽極室４０の内部に存在する溶融塩化亜鉛の液面高さは、陰極室２０、具体的にはその上室２６における溶融塩化亜鉛の液面高さよりも、所定量高くなっている。
　また、このように塩素ガスＧが、貫通孔３６を介して陽極室４０へと流れることに伴って溶融亜鉛Ｍが陽極室４０内へ侵入することも考えられるが、かかる場合、侵入した溶融亜鉛Ｍは、陽極部材３０の底部に設けられた連通口３２を通って、電解室２０の下室２２へ流化して、下室２２の底部にためられる。
　このように、下室２２の底部に溶融亜鉛Ｍがたまっていくと、溶融亜鉛Ｍは、陰極部材１０の側壁部に設けられた排出口１２を通って、外部に排出される。
　以上の構成においては、陽極部材３０の陽極部として機能する部分３０ｐに貫通孔３６を設けることにより、陰極反応生成物である溶融亜鉛Ｍを下方に、陽極反応生成物である塩素ガスＧを上方に、互いに接触させずに確実に移動できる。
　次に、電解反応で生成する溶融亜鉛Ｍと塩素ガスＧとの分離性を向上する本実施形態の変形例につき、図５を参照して、詳細に説明する。
　図５は、本実施形態の電解槽における陰極部材及び陽極部材の拡大部分横断面図であり、位置関係は、図３に対応する。
　図５に示すように、本変形例の電解槽Ｓ１’においても、陰極部材１０は、陽極部材３０に向けて突出した突出部１０ｎ’を有するが、かかる突出部１０ｎ’の電解室２４側の表面は、突出部１０ｎ’の陽極部材３０に向けての突出量が、ｚ軸の負方向に行くに従って増加するような傾斜角αを有する傾斜面とされる。
　一方で、陽極部材３０の陽極部として機能する部分３０ｐ’にも、電解室２４と陽極室４０とを連通する貫通孔３６が設けられるが、かかる部分３０ｐ’における電解室２４側の表面は、中空円柱状の陽極部材３０の径が、ｚ軸の負方向に行くに従って減少するような傾斜角βを有する傾斜面とされる。
　かかる傾斜角α及びβは、陰極部材１０の突出部１０ｎ’及びそれに対向する陽極部材３０の電極として機能する部分３０ｐ’の有効高さと有効電極間距離とを勘案して決定することになるが、傾斜角を大きくすると電極間の平均距離が増し電圧が上昇するため、鉛直方向に対して最大でも１５°以下の範囲が好ましく、また、ｚ軸負方向に行くほど析出する溶融亜鉛の液膜が厚くなるから、傾斜角同士の大小関係はα＜βとするのが好適である。
　以上の構成においては、陰極部材１０における突出部１０ｎ’の電解室２４側の表面及び陽極部材３０における陽極部として機能する部分３０ｐ’の電解室２４側の表面を傾斜面とすることにより、陰極反応生成物である溶融亜鉛Ｍを下方に、陽極反応生成物である塩素ガスＧを上方に、互いに接触せずにより確実に移動できる。
　次に、本実施形態の電解槽におけるその他の細部の変形例につき、図６Ａから図６Ｅを参照して、詳細に説明する。
　まず、図１と同じ位置関係にある部分断面図である図６Ａに示すように、陰極部材１０における陽極部材３０に向けて突出した突出部１０ｎにおいて、陰極室２０の上室２６側の端面１０ｕを、陽極部材３０に向かって下降する傾斜面に形成し、陰極室２０の下室２２側の端面１０ｌを、陽極部材３０に向かって上昇する傾斜面に形成することが好ましい。かかる構成により、析出する溶融亜鉛が固化して、突出部１０ｎの端面１０ｕ及び１０ｌにおける角部１０ｃ近傍に付着した場合でも、短絡を防止することができる。なお、同様な理由から、陽極部材３０間に存在する陰極部材１０の上面１０ｕ’及び下面１０ｌ’も角部１０ｃを有するようなｙ－ｚ平面について対称な傾斜面に設定することが好ましい。
　また、同じく図６Ａに示すように、陰極部材１０における陽極部材３０に向けて突出した突出部１０ｎ及び陽極部材３０間に存在する陰極部材１０において、陰極室２０の電解室２４側の端面を鉛直方向に延在する縦溝１０ｇを設けてもよい。かかる構成により、析出する亜鉛の融液がスムースに流下することができる。また、かかる陰極表面と亜鉛融液との濡れ性を調節して、できるだけ均一な液膜が形成されて安定した操業が維持されるように、陰極表面の粗さを調整してもよいし、陰極表面が多孔質素材の場合には、その気孔率を調整してもよい。
　また、図１と同じ位置関係にある部分断面図である図６Ｂに示すように、陽極部材３０に設けられる冷却ジャケット３０ａに対応した位置における陽極室４０側の内面にフィン３０ｆを設けてもよい。かかる構成により、陽極室４０を流れるガスＧ側における陽極部材３０の伝熱性能を改善することができる。なおフィン３０ｆは、陽極部材３０の縦割りとなった分割体に一体成型した後で、かかる分割体を組み付けて完成品としてもよいし、上部が開いた陽極部材３０に挿入した後で、かかる上部を閉じて完成品としてもよい。
　また、図１と同じ位置関係にある拡大部分断面図である図６Ｃに示すように、貫通孔３６における電解室２４側の開口壁部３６ａは、座ぐり加工等によりその表面が電解室２４側に盛り上がるように形成されて、開口端領域が円錐領域となって拡張されていてもよい。かかる構成により、ガスＧがスムースに流入できる他、電解有効表面積が拡大され得る副次的な効果もあり好ましい。
　また、図１と同じ位置関係にある拡大部分断面図である図６Ｄに示すように、陽極部材３０は、グラファイト等の導電性材料で製作されている場合、その底表面３０ｓも陽極部として機能し、電解によりガスＧを生成することも考えられて、かかる場合には、連通口３２は、陽極室４０に流入した溶融亜鉛Ｍを下室２２に排出すると共に、陽極部材３０の底表面が電極として機能したことに起因するガスＧを陽極室４０内にスムースに導くことが好ましい。このような構成として、連通口３２は、その連通表面３２ａが、円錐殻状表面を有するような変化面に形成されて、連通領域が拡張するような形状を有することが好ましく、かかる形状は、座ぐり加工等により形成できる。また、かかる場合、図１と同じ位置関係にある拡大部分断面図である図６Ｅに示すように、更に、陽極部材３０の底表面３０ｓが、上方に凹む凹状断面を有していてもよい。
　（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態における電解槽につき、図７から図１０を参照して、詳細に説明する。
　図７は、本実施形態における電解槽の縦断面図であり、図８は、本実施形態における電解槽の横断面図である。また、図９は、本実施形態の電解槽における陽極部材の拡大部分縦断面図であり、図１０は、本実施形態の電解槽における陽極部材の拡大横断面図である。なお、図７は、図８のＤ－Ｄ線による断面図であり、図８は、図７のＥ－Ｅ線による断面図であり、図９は、図８のＦ－Ｆ線による断面図であり、図１０は、図９のＧ－Ｇ線による断面図である。
　本実施形態における電解槽は、第１の実施形態のものに対して、陽極部材を中空四角柱状とし、それに伴って陰極部材を底部が閉じられた四角筒状にしたことが主たる相違点であり、対応して陰極部材の排出口及び投入口の配置や電流フィーダの取り回しは異なるが、残余の構成は同様である。よって、本実施形態においては、かかる相違点に着目して説明することとし、同様な構成については同一の符号を付して適宜説明を簡略化又は省略する。
　図７から図１０に示すように、本実施形態の電解槽Ｓ２も、ｚ軸と平行な中心軸ＣＡについて実質的に軸対称であり、底部が閉じられて側壁部に排出口１２を有する鉛直方向に直立した四角筒状の陰極部材１１０と、陰極部材１１０の内方に画成されて溶融塩化亜鉛を収容する陰極室２０と、底部に連通口３２及び上部に図示を省略する排出口を各々有し、陰極部材１１０に対向するように陰極室２０に侵入して固定され、鉛直方向に直立した中空四角柱状の陽極部材１３０と、陽極部材１３０の内方に画成されて溶融塩化亜鉛を収容する陽極室４０と、を備える。
　より具体的には、特に図８に示すように、陰極部材１１０には、同一構造のユニットである陽極部材１３０がｙ軸方向に３個整列して設けられ、かかる陰極部材１１０は、ユニット化されている。更に、かかるユニット化された陰極部材１１０は、ｘ軸方向に３個配列され、全陰極部材１１０について見れば、陽極部材１３０は、ｘ軸方向に３個整列して設けられることになる。また、このように陰極部材１１０が配列されることを考慮して、各陰極部材１１０の側壁部に設けられる排出口１２及び投入口１４は、ｙ軸方向に延在して外部と連通する。
　また、各陰極部材１１０においては、陰極室２０が、各陽極部材１３０の下方に位置する下室２２と、下室２２の上方で陰極部材１１０及び陽極部材１３０の間に位置する電解室２４と、電解室２４の上方に位置する上室２６と、を連続的に有する。かかる下室２２及び上室は２６は、各陰極部材１１０において、各陽極部材１３０につき共通である。
　ここで、特に図７及び図８に示すように、陰極部材１１０の突出部１０ｎにおける電解室２４側の鉛直表面と、突出部１０ｎに対向する陽極部材１３０の部分３０ｐにおける電解室２４側の鉛直表面とは、鉛直方向で同軸に配される。なお、かかる陽極部材１３０の陽極部として機能する部分３０ｐには、電解室２４と陽極室４０とを連通する貫通孔３６が設けられることは、第１の実施形態と同様である。
　また、各陰極部材１１０には、ｘ軸方向に延在する陰極電流フィーダ１５０が連絡する。一方で、全陰極部材１１０においてｘ軸方向に整列する各陽極部材１３０には、かかる陽極部材１３０に固定された各接続部材１６０を介して、ｘ軸方向に延在する陽極電流フィーダ１７０が連絡する。かかる陰極電流フィーダ１５０及び陽極電流フィーダ１７０は、図示を省略する直流電源の陰極端子及び陽極端子に対応して連絡し、ｘ軸方向に整列する各陽極部材１３０は、電気的に直列に接続され、このように直列に接続された各陽極部材１３０の列は、更に電気的に並列に接続される。
　かかる構成においても、直流電源からの電流が、陰極電流フィーダ１５０及び陽極電流フィーダ１７０を介して、陰極部材１１０及び陽極部材１３０に供給されることにより、各陰極室２０の電解室２４に存在する溶融塩化亜鉛において電解反応を生じさせる。このように電解反応が生じると、各突出部１０ｎの電解室２４側の鉛直表面に金属亜鉛が析出し、このように生成された金属亜鉛は溶融状態となり、溶融亜鉛Ｍとして、各電解室２４から流下して、各電解室２４に共通に連なる下室２２へ至り、下室２２の底部にためられる。同時に、陰極部材１１０の各突出部１０ｎに対向する陽極部材１３０の部分３０ｐにおける電解室２４側の鉛直表面近傍で塩素ガスＧが発生し、かかる塩素ガスＧは、貫通孔３６を通過して陽極室４０に各々侵入し、陽極室４０内を上方に流れて、各排出口から集合管を経て、次工程へ送られる。
　このように、下室２２の底部に溶融亜鉛Ｍがたまっていくと、溶融亜鉛Ｍは、陰極部材１１０の側壁部に設けられた各排出口１２を通って、外部に排出される。
　なお、本実施形態においても、第１の実施形態の変形例で説明した陰極部材における突出部の電解室２４側の表面と、陽極部材における陽極部として機能する部分の電解室２４側の表面とを、傾斜面とする構成や、その他の細部の変形例の構成を採用することも可能である。
　以上の構成においては、陽極部材１３０の陽極部として機能する部分３０ｐに貫通孔３６を設けることにより、陰極反応生成物である溶融亜鉛Ｍを下方に、陽極反応生成物である塩素ガスＧを上方に、互いに接触せずにより確実に移動できることに加えて、同一構造の陰極部材１１０を複数整列させることにより、より拡張自由度のある構成を実現する。
　（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態における電解槽につき、図１１及び図１２を参照して、詳細に説明する。
　図１１は、本実施形態における電解槽の縦断面図であり、図１２は、本実施形態における電解槽の横断面図である。なお、図１１は、図１２のＨ－Ｈ線による断面図であり、図１２は、図１１のＩ－Ｉ線による断面図である。
　本実施形態における電解槽は、第２の実施形態のものに対して、ｘ軸方向で隣接する陰極部材と陽極部材とを連絡して電気的に直列に接続したことが主たる相違点であり、対応して電流フィーダの取り回しは異なるが、残余の構成は同様である。よって、本実施形態においては、かかる相違点に着目して説明することとし、同様な構成については同一の符号を付して適宜説明を簡略化又は省略する。
　図１１及び図１２に示すように、本実施形態の電解槽Ｓ３も、ｚ軸と平行な中心軸ＣＡについて実質的に軸対称であるが、陰極部材には、ｘ軸の正方向側に隣接する陽極部材と連絡して一体化された陰極部材２１０ａ及びｘ軸の正方向側に隣接する陽極部材を持たない陰極部材２１０ｅの２種類がある。ここに、陰極部材２１０ａ及び２１０ｅとも、底部が閉じられて側壁部に排出口１２を有する四角筒状であり、それらの内方で溶融塩化亜鉛を収容する陰極室２０を各々画成することは、第２の実施形態と同様である。
　また、陽極部材にも、ｘ軸の負方向側に隣接する陰極部材と連絡して一体化された陰極部材２３０ａ及びｘ軸の負方向側に隣接する陰極部材を持たない陽極部材２３０ｅの２種類がある。ここに、陽極部材２３０ａ及び２３０ｅとも、底部に連通口３２及び上部に図示を省略する排出口を各々有し、対応する陰極部材に対向するように陰極室２０に侵入して固定される中空四角柱状であり、それらの内方で溶融塩化亜鉛を収容する陽極室４０を各々画成することは、第２の実施形態と同様である。
　より具体的には、図１１及び図１２中で、左側から数えて１番目から３番目の陰極部材２１０ａには、それらに各々対応してｘ軸方向で隣接する陽極部材２３０ａが連絡部２８５を介して電気的に接続しながら連絡し、かかる陰極部材２１０ａと陽極部材２３０ａとは、対応して一体化されユニット化される。ここに、図中左側から２番目及び３番目の陽極部材２３０ａは、図中左側から数えて２番目及び３番目の陰極部材２１０ａの内方に画成される陰極室２０に各々侵入して固定される。
　また、図１１及び図１２中で最も右側の陰極部材２１０ｅは、陽極部材とは連絡しない単独のユニットであり、図中最も右側の陽極部材２３０ａが、かかる陰極部材２１０ｅの内方に画成される陰極室２０に侵入して固定される。また、図中最も左側の陽極部材２３０ｅは、陰極部材とは連絡しない単独のユニットであり、図中最も左側の陰極部材２１０ａの内方に画成される陰極室２０に侵入して固定される。
　また、特に図１２に示すように、各陰極部材２１０ａ及び２１０ｅには、同一構造の陽極部材２３０ａ及び２３０ｅが、対応してｙ軸方向に３個整列して設けられる。
　ここで、排出口１２が、各陰極部材２１０ａ及び２１０ｅの側壁部に設けられ、各陰極部材２１０ａ及び２１０ｅにおける陰極室２０が、下室２２、電解室２４及び上室２６を有し、各陰極部材２１０ａ及び２１０ｅにおける突出部１０ｎが、各陽極部材２３０ａ及び２３０ｅの部分３０ｐに対応して対向し、貫通孔３６が、かかる陽極部材２３０ａ及び２３０ｅの陽極部として機能する部分３０ｐに設けられることは、第２の実施形態と同様である。
　また、図１１及び図１２中で最も右側の陰極部材２１０ｅには、陰極電流フィーダ２５０が連絡する。一方で、図中最も左側の陽極部材２３０ｅにおけるｘ軸の負方向に突出する突出部２９０には、陽極電流フィーダ２７０が連絡する。かかる陰極電流フィーダ２５０び陽極電流フィーダ２７０は、直流電源ＰＳの陰極端子及び陽極端子に対応して連絡する。
　かかる構成においても、直流電源ＰＳからの電流が、陰極電流フィーダ２５０及び陽極電流フィーダ２７０を介して、図１１及び図１２中で最も左側から順次、陽極部材２３０ｅ、陰極部材２１０ａ及び陽極部材２３０ａのユニット、並びに陰極部材２１０ｅを流れて供給されることにより、各陰極室２０の電解室２４に存在する溶融塩化亜鉛において電解反応を生じさせる。このように電解反応が生じると、各突出部１０ｎの電解室２４側の鉛直表面に金属亜鉛が析出し、このように生成された金属亜鉛は溶融状態となり、溶融亜鉛Ｍとして、電解室２４から流下して、各電解室２４に共通に連なる下室２２へ至り、下室２２の底部にためられる。同時に、陰極部材１１０の各突出部１０ｎに対向する陽極部材１３０の部分３０ｐにおける電解室２４側の鉛直表面近傍で塩素ガスＧが発生し、かかる塩素ガスＧは、貫通孔３６を通過して陽極室４０に各々侵入し、陽極室４０内を上方に流れて、各排出口から集合管を経て、次工程へ送られる。
　このように、下室２２の底部に溶融亜鉛Ｍがたまっていくと、溶融亜鉛Ｍは、陰極部材２１０ａ及び２１０ｅの側壁部に設けられた各排出口１２を通って、外部に排出される。
　なお、本実施形態においては、各陰極部材に複数の陽極部材を配しているが、もちろん各陰極部材に１つのみの陽極部材を配してもかまわない。
　また、本実施形態においても、第１の実施形態の変形例で説明した陰極部材における突出部の電解室側の表面及び陽極部材における陽極部として機能する部分の電解室側の表面を、各々傾斜面とする構成や、その他の細部の変形例の構成を採用することも可能である。
　以上の構成においては、陽極部材２３０ａ及び２３０ｅ０の陽極部として機能する部分３０ｐに貫通孔３６を設けることにより、陰極反応生成物である溶融亜鉛Ｍを下方に、陽極反応生成物である塩素ガスＧを上方に、互いに接触せずにより確実に移動できることに加えて、陰極部材２１０ａ及び陽極部材２３０ａを一体的にユニット化することにより、電流フィーダに取り回しを簡素化しつつ、より拡張自由度のある構成を実現する。
　（第４の実施形態）
　次に、本発明の第４の実施形態における電解槽につき、図１３及び図１４を参照して、詳細に説明する。
　図１３は、本実施形態における電解槽の縦断面図であり、図１４は、本実施形態における電解槽の横断面図である。なお、図１３は、図１４のＪ－Ｊ線による断面図であり、図１４は、図１３のＫ－Ｋ線による断面図である。
　本実施形態における電解槽は、第１の実施形態のものに対して、陽極部材に設けられる貫通孔を、陽極部材を鉛直方向に貫く貫通孔としたことが主たる相違点であり、対応して陽極部材や電流フィーダの取り回しは異なるが、残余の構成は同様である。よって、本実施形態においては、かかる相違点に着目して説明することとし、同様な構成については同一の符号を付して適宜説明を簡略化又は省略する。
　図１３及び図１４に示すように、本実施形態の電解槽Ｓ４も、ｚ軸と平行な中心軸ＣＡについて実質的に軸対称であり、底部が閉じられて側壁部に排出口１２を有し、鉛直方向に直立するが、形状が四角筒状とされた導電性グラファイト製の陰極部材３１０と、陰極部材３１０の内方に画成されて溶融塩化亜鉛を収容する陰極室２０と、を有するが、陽極部材３３０は、ｘ－ｙ平面と平行な導電性グラファイト製の平板状であり、かかる陽極部材３３０は、ムライト等のセラミクス製又は石英製で陰極部材３１０に固定される保持部材３３５に取り付けられる。かかる保持部材３３５は、直立した四角筒状であり、その内部に、陽極部材３３０と協働して陽極室４０を画成し、不要なガスを排出する排出口３３５ｐを有する。
　ここで、陰極部材３１０の底壁部と、それにｚ軸方向で対向する陽極部材３３０とが、対応する電極部として各々機能するため、陰極室２０における陰極部材３１０の底壁部とそれにｚ軸方向で対向する陽極部材３３０との間の領域が、実質的に電解室２４であると考えてよい。また、平板状の陽極部材３３０には、かかる電解室２４として機能する陰極室２０と陽極室４０とを連通する貫通孔３３６が、陽極部材３３０を鉛直方向に貫いて設けられる。
　また、陰極部材３１０には、陰極電流フィーダ３５０が連絡し、陽極部材３３０には、陽極部材３３０に固定された接続部材３６０を介して陽極電流フィーダ３７０が連絡する。かかる陰極電流フィーダ３５０及び陽極電流フィーダ３７０は、図示を省略する直流電源の陰極端子及び陽極端子に対応して連絡する。
　なお、陰極部材３１０の側壁部と陽極部材３３０との間における電解反応の抑制、迷走電流の発生や短絡を防ぐため、ムライト等のセラミクス製又は石英製の絶縁部材３９５が、陰極部材３１０の側壁部内方に設けられる。
　ここに、直流電源からの電流が、陰極電流フィーダ３５０及び陽極電流フィーダ３７０を介して、陰極部材３１０及び陽極部材３３０に供給されることにより、陰極部材３１０の底壁部と、それに対向する陽極部材３３０とは、陰極室２０（電解室２４）に存在する溶融塩化亜鉛において電解反応を生じさせる。このように電解反応が生じると、陰極部材３１０の底面に金属亜鉛が析出し、陰極室２０（電解室２４）の底部にためられる。この際、かかる溶融亜鉛は導電性であるので、陰極室２０（電解室２４）中の溶融亜鉛が、実質的な陰極部となる。また、陰極部材３１０の底面と溶融亜鉛との接触面積を増し十分な導通を確保するために、陰極部材３１０の底面の凹凸部３１０ａを設けてもよいし、表面濡れ性確保のためその粗さを調整したり、陰極表面が多孔質素材の場合その気孔率を調整することも好ましい。
　このように、下室２２の底部に溶融亜鉛がたまっていくと、溶融亜鉛Ｍは、陰極部材１０の側壁部に設けられた排出口１２を通って、外部に排出される。
　同時に、かかる電解反応が生じると、陽極部材３３０の下面近傍で塩素ガスＧが発生し、かかる塩素ガスＧは、貫通孔３３６を通過して陽極室４０に各々侵入し、陽極室４０内を上方に流れて、保持部材３３５の上方に設けられた管状部３３７等を経て、次工程へ送られる。
　以上の構成においては、陽極部材３３０に鉛直方向に貫く貫通孔３３６を設けることにより、陰極反応生成物である溶融亜鉛を陰極室２０にためつつ、陽極反応生成物である塩素ガスＧを上方に、溶融亜鉛と塩素ガスとが互いに接触せずにより一層確実に移動できる。
　（第５の実施形態）
　次に、本発明の第５の実施形態における電解槽につき、図１５を参照して、詳細に説明する。
　図１５は、本実施形態における電解槽の縦断面図である。
　本実施形態における電解槽は、第４の実施形態のものに対して、四塩化珪素を生成する反応器を付加したことが主たる相違点であり、残余の構成は同様である。よって、本実施形態においては、かかる相違点に着目して説明することとし、同様な構成については同一の符号を付して適宜説明を簡略化又は省略する。
　図１５に示すように、本実施形態の電解槽Ｓ５では、第４の実施形態の電解槽の鉛直方向の上方に熱交換器を構成する冷却ジャケット３３５ａ及び反応器Ｒが設けられる。かかる熱交換器３３５ａ及び反応器Ｒよりも下部の構成は第４の実施形態におけるものと同様である。なお、陽極部材３３０の下面における貫通口３３６の貫通表面３３６ａを円錐殻状表面を有するような変化面に加工して、塩素ガスＧの陽極室４０への流入を容易にしてもよく、かかる構成は、もちろん第４の実施形態にも適用可能である。
　具体的には、陽極部材３３０を保持する保持部材３３５の管状部３３７は、ｚ軸の正方向に延在される。このように延在される保持部材３３５には、陽極室４０の鉛直方向の上方において、ｚ軸の正方向に向けて順に、熱交換器を構成する冷却ジャケット３３５ａ、並びに反応器Ｒを構成する反応室４００、定量フィーダ４１０及びシリコンホッパ４２０が設けられる。なお、かかる熱交換器３３５ａは、ジャケット式の他、多管式、ひれ付管式、穴あきブロック式、プレート式等の構成が採用し得る。
　かかる冷却ジャケット３３５ａには、冷却液Ｃを入口３３５ｂから供給してその内部を通過させた後、出口３３５ｃから排出して、陽極室４０を上方に向けて流れる塩素ガスＧを１００℃程度に冷却する。このように冷却された塩素ガスＧは、反応室４００へ至る。
　一方で、最上部のシリコンホッパ４２０に対しては、粗シリコンＳｉを受け入れて、定量フィーダ４１０で計量された粗シリコンＳｉは、反応室４００へ至る。ここで、定量フィーダ４１０は、冷却液Ｃを入口Ｒａから供給してその周囲を通過させた後、出口Ｒｂから排出して、所定温度に冷却されており、併せて反応室４００も冷却される。また、粗シリコンＳｉが、不要に陽極室４０に落下しないように、邪魔板４３０が設けられる。
　このように、反応室４００内に、塩素ガスＧと粗シリコンＳｉが供給されると、これらは反応して液化された四塩化珪素Ｌとなり、出口３３５ｄから外部に排出される。
　なお、本実施形態の構成における反応器は、第１から第３の実施形態で説明した構成の陽極部材の各々の鉛直方向の上方に、又は陽極部材に連絡する集合管の鉛直方向の上方に、適宜配置することも可能である。
　以上の構成においては、電解槽Ｓ５に熱交換器３３５ａや反応器Ｒを一体的に組み込むことにより、四塩化珪素Ｌを簡便な構成で効率よく生成することができる。
　なお、本発明においては、部材の種類、配置、個数等は前述の実施形態に限定されるものではなく、その構成要素を同等の作用効果を奏するものに適宜置換する等、発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることはもちろんである。
　以上のように、本発明においては、比抵抗の大きい溶融塩を、実用的な電流密度と消費電力で電解するための電解槽の提供する、具体的には、電解槽を狭い電極間距離で設計する場合に生じる陰極及び陽極における両電極反応生成物の接触による逆反応を、電極間電圧を上昇させることなく低減し得る電解槽を提供し、併せて、高温かつ高腐食性の電解浴や電解反応生成物を扱い得て、厳しい運転条件に耐え得る単純かつ保守の容易な構造を有し、及び工業化を前提とした大型の設備にスケールアップ可能で増産、増設が容易な構造を有する電解槽を提供することができるものであり、その汎用普遍的な性格から太陽電池用シリコン等の製造分野に広範に適用され得るものと期待される。

Claims (12)

  1. 　陰極として機能する陰極部を有する陰極部材と、
    　前記陰極部材の内方に画成され、液体電解質を収容する陰極室と、
    　陽極として機能する陽極部を有し、前記陰極部材に対向するように前記陰極室に侵入する陽極部材と、
    　前記陽極部材の内方に画成される陽極室と、
    　前記陽極部材を貫いて、前記陰極室と前記陽極室とを連通する貫通孔と、を備え、
    　前記陰極室内の前記陰極部材と前記陽極部材とが対向する領域の前記液体電解質における電解反応により生成された電解生成ガスが、前記貫通孔を通過して前記陽極室に流入し、前記電解反応により生成された溶融金属が前記陰極室内にためられる電解槽。
  2. 　前記陽極室の上部には、流入する前記電解生成ガスを連続排出するための排出口が設けられ、前記貫通孔は、前記陽極部材の前記陽極部を前記陽極室に向かって上り勾配で貫通する請求項１に記載の電解槽。
  3. 　前記陽極室の底部には、前記貫通孔を通過して前記陽極室に流入する前記電解生成ガスに伴って前記陽極室に流入した前記溶融金属を、前記陰極室に排出する排出口が設けられる請求項１に記載の電解槽。
  4. 　前記陰極部材と前記陽極部材とは、鉛直方向で同軸に立設され、前記陰極部材の前記陰極部と前記陽極部材の前記陽極部とは、前記鉛直方向に直交する方向において対向する請求項２に記載の電解槽。
  5. 　前記陽極部材は複数の陽極部材を含み、前記複数の陽極部材が、前記陰極部材において前記鉛直方向に直交する方向に配される請求項４に記載の電解槽。
  6. 　前記陰極部材は複数の陰極部材を含み、前記複数の陰極部材が、前記鉛直方向に直交する方向に配される請求項４に記載の電解槽。
  7. 　前記複数の陰極部材における第１の陰極部材と、前記複数の陰極部材における前記第１の陰極部材に隣接する第２の陰極部材に配された前記陽極部材とは、電気的に接続された状態で一体化された一体構造をなす請求項６に記載の電解槽。
  8. 　前記陽極室の上部には、流入する電解生成ガスを連続排出するための排出口が設けられ、前記貫通孔は、前記陽極部材の前記陽極部を鉛直方向に貫通する請求項１に記載の電解槽。
  9. 　前記陰極部材と前記陽極部材とは、鉛直方向で同軸に立設され、前記陰極部材の前記陰極部と前記陽極部材の前記陽極部とは、前記鉛直方向において対向する請求項８に記載の電解槽。
  10. 　前記陽極室の上方には、前記貫通孔を経由して前記陽極室に流入し、前記陽極室を通過する前記電解生成ガスを冷却する熱交換器が設けられる請求項１に記載の電解槽。
  11. 　前記熱交換器の上方には、シリコンと前記電解生成ガスである塩素ガスとを反応させる反応器が設けられる請求項１０に記載の電解槽。
  12. 　前記液体電解質が、無水溶融塩化亜鉛又は塩化亜鉛を含む無水塩化物である請求項１に記載の電解槽。
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