JPWO2009122705A1 - 電解槽 - Google Patents
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Abstract
陰極部(10n、10n’)を有する陰極部材(10、110、210a、210e、310)と、陰極部材の内方に画成され、液体電解質を収容する陰極室(20)と、陽極部(30p、30p’)を有し、陰極部材に対向するように陰極室に侵入する陽極部材(30、130、230a、230e、330)と、陽極部材の内方に画成される陽極室(40)と、陽極部材を貫いて、陰極室と陽極室とを連通する貫通孔(36、336)と、を備える電解槽である。
Description
本発明は、電解槽に関し、特に、単極式の電解槽に関するものである。
アルミニウムやマグネシウム等の水溶液から電解析出させることができない卑金属の製造において、溶融塩電解法が採用されている。例えば、チタン素材の製造において四塩化チタンの還元剤として使うマグネシウムは、溶融無水塩化マグネシウムを電解して生成される。具体的には、陰極で金属マグネシウムを析出させると共に陽極で塩素ガスを発生させるものであり、金属マグネシウムは粉体として採取され、塩素ガスは捕集されて四塩化チタンの原料として利用される。
また、太陽電池用途のシリコン製造に特化したものであるが、四塩化珪素を亜鉛により還元する亜鉛還元法と呼ばれるシリコン製造方法において、副生する塩化亜鉛の電解を組入れたクローズドシステムが提案されている。ここに、亜鉛還元法の反応式は、SiCl4+2Zn→Si+2ZnCl2で示され、塩化亜鉛の電解の反応式は、ZnCl2→Zn+Cl2で示される。
かかる状況下で、特許文献1では、塩化マグネシウムの溶融塩電解に関し、陰極で析出して塩化マグネシウム溶融塩浴よりも比重の小さい金属マグネシウムを浮上させ、陰極上部に設けた空間から、隣接するマグネシウム収集槽に集めると共に、陽極で生成する塩素ガスと分離することを企図した単極式電解槽の構造が開示されている。また、特許文献2では、同様に塩化マグネシウムの溶融塩電解に関し、電解析出するマグネシウムを浮上させて、別室に移動させる複極式電解槽が開示されている。
また、特許文献3及び特許文献4では、亜鉛還元法シリコン製造プロセスに関連した塩化亜鉛を溶融塩電解するための複極式電解槽に関し、比抵抗の大きい溶融塩化亜鉛を実用的な消費電力で電解するためには、電解浴の温度を亜鉛の融点よりも更に高い500℃以上の高温として、電極間の距離を狭く設計する必要があり、これを実現するためには、陰極で析出する亜鉛と陽極で生成する塩素ガスとの接触機会を減少させる必要があることについて言及されている。
また、非特許文献1では、塩化亜鉛を溶融塩電解するための単極式電解槽に関し、三角柱形状のグラファイト電極を組み合わせた構造を開示している。
特許昭63−60118号公報
特開昭63−157895号公報
特開2003−293181号公報
特開2003−328173号公報
No.216,Vol.78 PROCESSING OF ENERGY AND METALLIC MINERALS AIChE SYMPOSIUM SERIES
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献1及び特許文献2に開示される構成では、電解析出したマグネシウムが、塩素ガスの流れと共に電解槽部分から別室に移動するが、この間においてマグネシウムと塩素ガスとが反応してしまう逆反応を、根本的に低減するための構造を提示し得ておらず、かかる観点では改善の余地がある。
また、特許文献3及び特許文献4に開示される構成では、塩化亜鉛溶融塩浴よりも比重が大きい亜鉛を電解槽底部から抜くものではあるが、陰極で析出した亜鉛が陽極で生成した塩素ガスによって再溶解する逆反応を、低減するための構造を提示し得ておらず、かかる観点では改善の余地がある。
また、特許文献2から特許文献4に開示される構成では、複極式電解槽に関するものであるが、かかる複極式電解槽は、中間電極への電源供給がいらないメリットがある反面、電極側面からの漏えい電流を防ぐための工夫が必要なため構造が複雑になる。特に、高電流密度で電解する場合、電極表面で生成するガスが滞留して実質的な有効電極面積を減少させ、電極間の電圧が上昇するから、直近で対向する電極対(本来の電解室部分)を飛び越えて流れる漏えい電流が増加して、想定外の効率低下を招く可能性があり、その設計は複雑なものとならざるを得ない。また、機械的な破損による漏えい電流の発生や短絡等の現象が発生すると、1つの電極群(陰極、複数の中間極及び陽極)の全てに影響が及び、内部における原因個所の特定が困難でもあり、かかる観点では改善の余地がある。
また、非特許文献1に開示される構成では、単極式電解槽に関するものであるが、電解反応を行う電解室部分は、傾斜した平面同士対向する狭い間隙に過ぎず、この間において亜鉛と塩素ガスとが反応してしまう逆反応を、根本的に低減するための構造を提示し得ておらず、かかる観点では改善の余地がある。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、比抵抗の大きい溶融塩を、実用的な電流密度と消費電力で電解するための電解槽を提供する、具体的には、電解槽を狭い電極間距離で設計する場合に生じる陰極及び陽極における両電極反応生成物の接触による逆反応を、電極間電圧を上昇させることなく低減し得る電解槽を提供することを目的とする。
併せて、本発明は、高温かつ高腐食性の電解浴や電解反応生成物を扱い得て、厳しい運転条件に耐え得る単純かつ保守の容易な構造を有し、及び工業化を前提とした大型の設備にスケールアップ可能で増産、増設が容易な構造を有する電解槽を提供することを目的とする。
本発明は、かかる事情に鑑み、内部空間を持つ陽極室の外表面を穴あき構造の陽極部とし、陽極反応で生成するガスをかかる内部空間へ導いて、陰極反応生成物との接触機会を根本的に低減し得る構成を完成させたものである。
具体的には、陽極室の外表面で生成する電解生成ガスを陽極室内部に導入し、陽極室上部の排出口から連続排出する。電解生成ガスを陽極室内部空間に導くための駆動力は、主として溶融塩化亜鉛電解浴とかかるガスとの比重差である。よって、陽極部を鉛直方向に配置する場合、陽極室の外表面と内部空間との貫通孔をガス流の行き先方向に対して上り勾配に配設すれば、比重差により上昇するガスを陽極室内に導くことができる。また、かかる貫通孔内部の電解浴も電解され、ガス生成により見かけ比重が低下して陽極室内部空間に向かう上昇流れを発生させるからさらに好ましい。
また、万一、陰極反応生成物(溶融亜鉛)の飛沫がガス流に同伴し陽極室内に入った場合、これを下方に排出できるよう陽極室の最低部に穴をあけておくことが好ましい。
また、陰極反応生成物(溶融亜鉛)を下方に落下させ、陽極反応生成物(塩素ガス)を上方に抜く場合、それらが互いに接触せずに目的の方向に移動しやすいように電極部分を鉛直方向から少し傾斜させることが好ましい。
また、単極式電解槽においては、電極と電源の接続を簡素化することが必要となる場合があるが、導体である陰極部と、それに隣接する導体である陽極部と、を電気的に接続された一体構造にし、これらを複数組み合わせて配置することにより、陰極部と陽極部とが直列接続された列を構成することも好ましい。つまり、かかる構成によれば、直流電源の設計を任意の電流定格、電圧定格に設定でき、大型設備へのスケールアップ、工業化が容易な設備を実現できる。また、完成後の増産、減産対応が容易な設備を実現できる。
また、本発明の適用を溶融塩化物の電解とした場合、高腐食性で強い毒性を有する塩素ガスを再利用するためには、できるだけその発生源近辺において冷却してから移送することが装置設計上好ましい。よって、陽極室が連絡する空間の一部に、熱交換器を設けて、ガスの冷却を行える構成にすることも好ましい。かかる熱交換器により、電解槽内の気相部を任意の温度に管理して副次的に蒸発した電解浴成分を冷却液化すれば、塩化亜鉛蒸気の揮散を低減できる。
また、本発明の適用を亜鉛還元法シリコンの製造までも視野に入れた場合、塩素ガスを、その原料としての使用目的物である四塩化珪素にして移送するほうが装置設計上都合よく安全でもある。よって、陽極室が連絡する空間の一部に、粗シリコンを供給して塩素ガスと接触させ四塩化珪素を生成する反応器を設けることも好ましい。かかる場合、塩素ガスとシリコンとの反応は発熱を伴うから、熱交換器を併設して塩素ガスを冷却し、その反応速度を制御することが好ましい。四塩化珪素は、冷却液化することにより装置内部に付着した塩化物結晶を洗い流す効果もあり、塩化亜鉛よりも低沸点なので電解浴に蓄積することもない。
つまり、本発明は、第1の局面において、陰極として機能する陰極部を有する陰極部材と、 前記陰極部材の内方に画成され、液体電解質を収容する陰極室と、陽極として機能する陽極部を有し、前記陰極部材に対向するように前記陰極室に侵入する陽極部材と、前記陽極部材の内方に画成される陽極室と、前記陽極部材を貫いて、前記陰極室と前記陽極室とを連通する貫通孔と、を備え、前記陰極室内の前記陰極部材と前記陽極部材とが対向する領域の前記液体電解質における電解反応により生成された電解生成ガスが、前記貫通孔を通過して前記陽極室に流入し、前記電解反応により生成された溶融金属が前記陰極室内にためられる電解槽である。
また本発明は、かかる第1の局面に加えて、前記陽極室の上部には、流入する前記電解生成ガスを連続排出するための排出口が設けられ、前記貫通孔は、前記陽極部材の前記陽極部を前記陽極室に向かって上り勾配で貫通することを第2の局面とする。
また本発明は、かかる第1又は2の局面に加えて、前記陽極室の底部には、前記貫通孔を通過して前記陽極室に流入する前記電解生成ガスに伴って前記陽極室に流入した前記溶融金属を前記陰極室に排出する排出口が設けられることを第3の局面とする。
また本発明は、かかる第2又は3の局面に加えて、前記陰極部材と前記陽極部材とは、鉛直方向で同軸に立設され、前記陰極部材の前記陰極部と前記陽極部材の前記陽極部とは、前記鉛直方向に直交する方向において対向することを第4の局面とする。
また本発明は、かかる第4の局面に加えて、前記陽極部材は複数の陽極部材を含み、前記複数の陽極部材が、前記陰極部材において前記鉛直方向に直交する方向に配されることを第5の局面とする。
また本発明は、かかる第4又は5の局面に加えて、前記陰極部材は複数の陰極部材を含み、前記複数の陰極部材が、前記鉛直方向に直交する方向に配されることを第6の局面とする。
また本発明は、かかる第6の局面に加えて、前記複数の陰極部材における第1の陰極部材と、前記複数の陰極部材における前記第1の陰極部材に隣接する第2の陰極部材に配された前記陽極部材とは、電気的に接続された状態で一体化された一体構造をなすことを第7の局面とする。
また本発明は、かかる第1の局面に加えて、前記陽極室の上部には、流入する電解生成ガスを連続排出するための排出口が設けられ、前記貫通孔は、前記陽極部材の前記陽極部を鉛直方向に貫通することを第8の局面とする。
また本発明は、かかる第8の局面に加えて、前記陰極部材と前記陽極部材とは、鉛直方向で同軸に立設され、前記陰極部材の前記陰極部と前記陽極部材の前記陽極部とは、前記鉛直方向において対向することを第9の局面とする。
また本発明は、かかる第1から9のいずれかの局面に加えて、前記陽極室の上方には、前記貫通孔を経由して前記陽極室に流入し、前記陽極室を通過する前記電解生成ガスを冷却する熱交換器が設けられることを第10の局面とする。
また本発明は、かかる第10の局面に加えて、前記熱交換器の上方には、シリコンと前記電解生成ガスである塩素ガスとを反応させる反応器が設けられることを第11の局面とする。
また本発明は、かかる第1から11のいずれかの局面に加えて、前記液体電解質が、無水溶融塩化亜鉛又は塩化亜鉛を含む無水塩化物であることを第12の局面とする。
本発明によれば、比抵抗の大きい溶融塩を、実用的な電流密度と消費電力で電解するための電解槽を提供することができ、具体的には、電解槽を狭い電極間距離で設計する場合に生じる陰極、陽極両電極反応生成物の接触による逆反応を、電極間電圧の上昇なく低減することができる電解槽を提供することができる。
併せて、本発明によれば、高温、高腐食性の電解浴や電解反応生成物を扱うような厳しい運転条件に耐える単純かつ保守の容易な構造の電解槽であって、大型の設備にスケールアップし工業化することを想定した増産、増設が容易な構造の電解槽を提供することができる。つまり、例えば、500℃以上の高温で、亜鉛還元法シリコン製造における副生塩化亜鉛を溶融塩電解する用途として好適な無隔膜単極式電解槽を提供することができる。
以下、図面を適宜参照して、本発明の各実施形態における電解槽につき詳細に説明する。なお、図中、x、y、z軸は、3軸直交座標系をなし、z軸に平行な方向が、鉛直方向であり、適宜、z軸の正方向を上方、z軸の負方向を下方というものとする。
(第1の実施形態)
まず、本発明の第1の実施形態における電解槽につき、図1から図4を参照して、詳細に説明する。
まず、本発明の第1の実施形態における電解槽につき、図1から図4を参照して、詳細に説明する。
図1は、本実施形態における電解槽の縦断面図である。また、図2Aは、本実施形態における電解槽の横断面図であり、図2Bは、本実施形態の電解槽における陰極部材の模式的部分横断面図である。また、図3は、本実施形態の電解槽における陽極部材の拡大部分縦断面図であり、図4は、本実施形態の電解槽における陽極部材の拡大横断面図である。なお、図1は、図2AのA−A線による断面図であり、図2Aは、図1のB−B線による断面図であり、図4は、図3のC−C線による断面図である。
図1から図4に示すように、本実施形態の電解槽S1は、z軸と平行な中心軸CAについて実質的に軸対称であり、底部が閉じられて側壁部に排出口12を有する鉛直方向に直立した円筒状の陰極部材10と、陰極部材10の内方に画成されて溶融塩化亜鉛を収容する陰極室20と、底部に連通口32及び上部に排出口34を各々有し、陰極部材10に対向するように陰極室20に侵入して固定され、鉛直方向に直立した中空円柱状の陽極部材30と、陽極部材30の内方に画成されて溶融塩化亜鉛を収容する陽極室40と、を備える。また、陰極部材10は、溶融塩化亜鉛を投入する投入口14を有する。
かかる陰極部材10は、導電性グラファイト製であるが、グラファイト素材の導体抵抗を低減して電極表面における電流分布を均一化するための構造を備えることが好ましく、電解浴と接する外表面部分を耐食層とし、その内部の、電解浴と接しない専ら導体として働く部分を給電層とする構造が効果的である。例えば、図2Bにおいて模式的部分断面図で示すように、陰極部材10としては、耐食層10aの内層である給電層10bを、銅網16が埋設されたグラファイト材18のような複合材とした構造を採用することが好ましい。また、陽極部材30は、導電性グラファイト製の同一構造のユニットであり、陰極部材10に対して、中心軸CAについて軸対象に、例示的に4個設けられる。また、陰極室20中の溶融塩化亜鉛は、電解浴であり、図示を省略する加熱ヒータにより、550℃に保たれる。なお、ここでは、液体電解質として、溶融塩化亜鉛を用いているが、典型的には、無水溶融塩化亜鉛又は塩化亜鉛を含む無水塩化物が好適に使用可能であり、必要に応じて支持電解質を加えてもよい。
より具体的には、陰極部材10は、陽極部材30にz軸方向に直交する方向で対向する部分において、陽極部材30に向けて突出した突出部10nを有する。かかる突出部10nが陰極として機能する陰極部に相当し、突出部10nに対向する陽極部材30の部分30pが陽極として機能する陽極部に相当する。また、陰極室20は、陽極部材30の下方に位置する下室22と、下室22の上方で陰極部材10及び陽極部材30の間に位置する電解室24と、電解室24の上方に位置する上室26と、を連続的に有する。かかる下室22及び上室は26は、各陽極部材30について共通である。
ここで、特に図1及び図2Aに示すように、陰極部材10の突出部10nにおける電解室24側の鉛直表面と、突出部10nに対向する陽極部材30の部分30pにおける電解室24側の鉛直表面とは、鉛直方向で同軸に配される。つまり、かかる表面間の距離は一定であって、つまり電解室24の幅は一定である。なお、かかる表面間の距離は、突出部10nの陽極部材30に向けての突出量を調整すれば自在に設定できるが、10mm以下の範囲内に保たれるのが好ましい。また、かかる構成は、各陽極部材30において同様である。
また、陰極部材10には、陰極電流フィーダ50が連絡し、陽極部材30には、陽極部材30に固定された接続部材60を介して陽極電流フィーダ70が各々連絡する。かかる陰極電流フィーダ50及び陽極電流フィーダ70は、図示を省略する直流電源の陰極端子及び陽極端子に対応して連絡し、各陽極部材30は、電気的に並列に接続される。また、陽極部材30の上部には、陰極室20及び陽極室40に対して微減圧に設定された集合管80が連絡し、陽極部材30は、陰極部材10の上方を覆う蓋部材90を介して陰極部材10に取り付けられる。かかる集合管80は、内面にPTFE(4弗化エチレン)ライニングを施した炭素鋼管であり、蓋部材90は、ムライト等のセラミクス製又は石英製である。なお、蓋部材90には、不要なガスを排出する排出口90aが設けられる。
ここに、直流電源からの電流が、陰極電流フィーダ50及び陽極電流フィーダ70を介して、陰極部材10及び陽極部材30に供給されることにより、陰極部材10の陰極として機能する突出部10nと、突出部10nに対向する陽極部材30の陽極として機能する部分30pとは、陰極室20の電解室24に存在する溶融塩化亜鉛において電解反応を生じさせる。このように電解反応が生じると、突出部10nの電解室24側の鉛直表面に金属亜鉛が析出し、このように生成された金属亜鉛は溶融状態となり、溶融亜鉛Mとして、電解室24から流下して、各電解室24に共通に連なる下室22へ至り、下室22の底部にためられる。ここで、かかる溶融亜鉛Mが、陰極室20の下室22にためられていくことにより、陰極室20、具体的にはその上室26において溶融塩化亜鉛浴に対する下面(ボトム)高さが、一定に保たれる。また、電解に伴い溶融塩化亜鉛電解浴も減少するので、塩化亜鉛投入口14から補充して電解浴の液面レベルを一定の範囲内に保ち、電流密度の変動を防ぐ。塩化亜鉛補充のための制御方法としては、オーバーフロー口を設置して増加した溶融塩化亜鉛を投入口14から流出させる方法や、液面レベル検出のためのセンサを設置してその信号により補充量を制御する方法等が例示できる。
一方で、陽極部材30の陽極として機能する部分30pには、電解室24と陽極室40とを連通する貫通孔36が設けられる。かかる貫通孔36は複数設けられ、その各々が、特に図1及び図3に示すように、中心軸CAに向かって仰角となるように、z軸の正方向に電解室24から陽極室40に向かって斜めに上昇する上り勾配を有し、かつ特に図2Aに示すように、中心軸CAから放射状に配される。貫通孔36の孔径と穿孔ピッチは、塩素ガスの発生量や貫通孔36の長さに応じて設定すればよいが、孔径(直径)はφ2mm以上φ20mm以下の範囲、及び穿孔ピッチは5mm以上50mm以下の範囲が、実用上好ましい。なお、もちろん貫通孔36と同様の機能が得られる網目やラスのような形状、又は多孔質構造体を用いてもよい。
また、陽極部材30の陽極室40の上部の壁部内には、冷却ジャケット30aが設けられ、冷却液Cを入口30bから供給し出口30cから排出して、陽極室40を上方に向けて流れる塩素ガスGを100℃程度に冷却する。かかる冷却ジャケット30aは、陽極室40の上方における熱交換器として機能する。
かかる構成において、電解室24に存在する溶融塩化亜鉛につき電解反応を生じさせると、各陰極部材10の突出部10nに対向する陽極部材30の部分30pにおける電解室24側の鉛直表面近傍で塩素ガスGが発生する。かかる塩素ガスGは、貫通孔36を通過して陽極室40に各々侵入し、陽極室40内を上方に流れて冷却ジャケット30aで冷却された後、各排出口34から集合管80を経て、電解槽外における次工程へ送られる。ここに、陽極室40は、集合管80が微減圧に設定されていることに起因して、陰極室20に対して微減圧に設定されている。かかる微減圧の程度は、塩素ガスGが、貫通孔36を通過して陽極室40に侵入し、陽極室40内を上方に流れて排出口34から集合管80を経て、電解槽外に送出されるに足る減圧のレベルであれば足りる。
ここに、陰極室20内に収容される溶融塩化亜鉛は、陽極部材30に貫通孔36が設けられているため、貫通孔36を介して陽極室40の内部にも侵入して存在しているが、陽極室40の内部は、その上部に連絡する集合管80が微減圧に設定されているため、陽極室40の内部に存在する溶融塩化亜鉛の液面高さは、陰極室20、具体的にはその上室26における溶融塩化亜鉛の液面高さよりも、所定量高くなっている。
また、このように塩素ガスGが、貫通孔36を介して陽極室40へと流れることに伴って溶融亜鉛Mが陽極室40内へ侵入することも考えられるが、かかる場合、侵入した溶融亜鉛Mは、陽極部材30の底部に設けられた連通口32を通って、電解室20の下室22へ流化して、下室22の底部にためられる。
このように、下室22の底部に溶融亜鉛Mがたまっていくと、溶融亜鉛Mは、陰極部材10の側壁部に設けられた排出口12を通って、外部に排出される。
以上の構成においては、陽極部材30の陽極部として機能する部分30pに貫通孔36を設けることにより、陰極反応生成物である溶融亜鉛Mを下方に、陽極反応生成物である塩素ガスGを上方に、互いに接触させずに確実に移動できる。
次に、電解反応で生成する溶融亜鉛Mと塩素ガスGとの分離性を向上する本実施形態の変形例につき、図5を参照して、詳細に説明する。
図5は、本実施形態の電解槽における陰極部材及び陽極部材の拡大部分横断面図であり、位置関係は、図3に対応する。
図5に示すように、本変形例の電解槽S1’においても、陰極部材10は、陽極部材30に向けて突出した突出部10n’を有するが、かかる突出部10n’の電解室24側の表面は、突出部10n’の陽極部材30に向けての突出量が、z軸の負方向に行くに従って増加するような傾斜角αを有する傾斜面とされる。
一方で、陽極部材30の陽極部として機能する部分30p’にも、電解室24と陽極室40とを連通する貫通孔36が設けられるが、かかる部分30p’における電解室24側の表面は、中空円柱状の陽極部材30の径が、z軸の負方向に行くに従って減少するような傾斜角βを有する傾斜面とされる。
かかる傾斜角α及びβは、陰極部材10の突出部10n’及びそれに対向する陽極部材30の電極として機能する部分30p’の有効高さと有効電極間距離とを勘案して決定することになるが、傾斜角を大きくすると電極間の平均距離が増し電圧が上昇するため、鉛直方向に対して最大でも15°以下の範囲が好ましく、また、z軸負方向に行くほど析出する溶融亜鉛の液膜が厚くなるから、傾斜角同士の大小関係はα<βとするのが好適である。
以上の構成においては、陰極部材10における突出部10n’の電解室24側の表面及び陽極部材30における陽極部として機能する部分30p’の電解室24側の表面を傾斜面とすることにより、陰極反応生成物である溶融亜鉛Mを下方に、陽極反応生成物である塩素ガスGを上方に、互いに接触せずにより確実に移動できる。
次に、本実施形態の電解槽におけるその他の細部の変形例につき、図6Aから図6Eを参照して、詳細に説明する。
まず、図1と同じ位置関係にある部分断面図である図6Aに示すように、陰極部材10における陽極部材30に向けて突出した突出部10nにおいて、陰極室20の上室26側の端面10uを、陽極部材30に向かって下降する傾斜面に形成し、陰極室20の下室22側の端面10lを、陽極部材30に向かって上昇する傾斜面に形成することが好ましい。かかる構成により、析出する溶融亜鉛が固化して、突出部10nの端面10u及び10lにおける角部10c近傍に付着した場合でも、短絡を防止することができる。なお、同様な理由から、陽極部材30間に存在する陰極部材10の上面10u’及び下面10l’も角部10cを有するようなy−z平面について対称な傾斜面に設定することが好ましい。
また、同じく図6Aに示すように、陰極部材10における陽極部材30に向けて突出した突出部10n及び陽極部材30間に存在する陰極部材10において、陰極室20の電解室24側の端面を鉛直方向に延在する縦溝10gを設けてもよい。かかる構成により、析出する亜鉛の融液がスムースに流下することができる。また、かかる陰極表面と亜鉛融液との濡れ性を調節して、できるだけ均一な液膜が形成されて安定した操業が維持されるように、陰極表面の粗さを調整してもよいし、陰極表面が多孔質素材の場合には、その気孔率を調整してもよい。
また、図1と同じ位置関係にある部分断面図である図6Bに示すように、陽極部材30に設けられる冷却ジャケット30aに対応した位置における陽極室40側の内面にフィン30fを設けてもよい。かかる構成により、陽極室40を流れるガスG側における陽極部材30の伝熱性能を改善することができる。なおフィン30fは、陽極部材30の縦割りとなった分割体に一体成型した後で、かかる分割体を組み付けて完成品としてもよいし、上部が開いた陽極部材30に挿入した後で、かかる上部を閉じて完成品としてもよい。
また、図1と同じ位置関係にある拡大部分断面図である図6Cに示すように、貫通孔36における電解室24側の開口壁部36aは、座ぐり加工等によりその表面が電解室24側に盛り上がるように形成されて、開口端領域が円錐領域となって拡張されていてもよい。かかる構成により、ガスGがスムースに流入できる他、電解有効表面積が拡大され得る副次的な効果もあり好ましい。
また、図1と同じ位置関係にある拡大部分断面図である図6Dに示すように、陽極部材30は、グラファイト等の導電性材料で製作されている場合、その底表面30sも陽極部として機能し、電解によりガスGを生成することも考えられて、かかる場合には、連通口32は、陽極室40に流入した溶融亜鉛Mを下室22に排出すると共に、陽極部材30の底表面が電極として機能したことに起因するガスGを陽極室40内にスムースに導くことが好ましい。このような構成として、連通口32は、その連通表面32aが、円錐殻状表面を有するような変化面に形成されて、連通領域が拡張するような形状を有することが好ましく、かかる形状は、座ぐり加工等により形成できる。また、かかる場合、図1と同じ位置関係にある拡大部分断面図である図6Eに示すように、更に、陽極部材30の底表面30sが、上方に凹む凹状断面を有していてもよい。
(第2の実施形態)
次に、本発明の第2の実施形態における電解槽につき、図7から図10を参照して、詳細に説明する。
次に、本発明の第2の実施形態における電解槽につき、図7から図10を参照して、詳細に説明する。
図7は、本実施形態における電解槽の縦断面図であり、図8は、本実施形態における電解槽の横断面図である。また、図9は、本実施形態の電解槽における陽極部材の拡大部分縦断面図であり、図10は、本実施形態の電解槽における陽極部材の拡大横断面図である。なお、図7は、図8のD−D線による断面図であり、図8は、図7のE−E線による断面図であり、図9は、図8のF−F線による断面図であり、図10は、図9のG−G線による断面図である。
本実施形態における電解槽は、第1の実施形態のものに対して、陽極部材を中空四角柱状とし、それに伴って陰極部材を底部が閉じられた四角筒状にしたことが主たる相違点であり、対応して陰極部材の排出口及び投入口の配置や電流フィーダの取り回しは異なるが、残余の構成は同様である。よって、本実施形態においては、かかる相違点に着目して説明することとし、同様な構成については同一の符号を付して適宜説明を簡略化又は省略する。
図7から図10に示すように、本実施形態の電解槽S2も、z軸と平行な中心軸CAについて実質的に軸対称であり、底部が閉じられて側壁部に排出口12を有する鉛直方向に直立した四角筒状の陰極部材110と、陰極部材110の内方に画成されて溶融塩化亜鉛を収容する陰極室20と、底部に連通口32及び上部に図示を省略する排出口を各々有し、陰極部材110に対向するように陰極室20に侵入して固定され、鉛直方向に直立した中空四角柱状の陽極部材130と、陽極部材130の内方に画成されて溶融塩化亜鉛を収容する陽極室40と、を備える。
より具体的には、特に図8に示すように、陰極部材110には、同一構造のユニットである陽極部材130がy軸方向に3個整列して設けられ、かかる陰極部材110は、ユニット化されている。更に、かかるユニット化された陰極部材110は、x軸方向に3個配列され、全陰極部材110について見れば、陽極部材130は、x軸方向に3個整列して設けられることになる。また、このように陰極部材110が配列されることを考慮して、各陰極部材110の側壁部に設けられる排出口12及び投入口14は、y軸方向に延在して外部と連通する。
また、各陰極部材110においては、陰極室20が、各陽極部材130の下方に位置する下室22と、下室22の上方で陰極部材110及び陽極部材130の間に位置する電解室24と、電解室24の上方に位置する上室26と、を連続的に有する。かかる下室22及び上室は26は、各陰極部材110において、各陽極部材130につき共通である。
ここで、特に図7及び図8に示すように、陰極部材110の突出部10nにおける電解室24側の鉛直表面と、突出部10nに対向する陽極部材130の部分30pにおける電解室24側の鉛直表面とは、鉛直方向で同軸に配される。なお、かかる陽極部材130の陽極部として機能する部分30pには、電解室24と陽極室40とを連通する貫通孔36が設けられることは、第1の実施形態と同様である。
また、各陰極部材110には、x軸方向に延在する陰極電流フィーダ150が連絡する。一方で、全陰極部材110においてx軸方向に整列する各陽極部材130には、かかる陽極部材130に固定された各接続部材160を介して、x軸方向に延在する陽極電流フィーダ170が連絡する。かかる陰極電流フィーダ150及び陽極電流フィーダ170は、図示を省略する直流電源の陰極端子及び陽極端子に対応して連絡し、x軸方向に整列する各陽極部材130は、電気的に直列に接続され、このように直列に接続された各陽極部材130の列は、更に電気的に並列に接続される。
かかる構成においても、直流電源からの電流が、陰極電流フィーダ150及び陽極電流フィーダ170を介して、陰極部材110及び陽極部材130に供給されることにより、各陰極室20の電解室24に存在する溶融塩化亜鉛において電解反応を生じさせる。このように電解反応が生じると、各突出部10nの電解室24側の鉛直表面に金属亜鉛が析出し、このように生成された金属亜鉛は溶融状態となり、溶融亜鉛Mとして、各電解室24から流下して、各電解室24に共通に連なる下室22へ至り、下室22の底部にためられる。同時に、陰極部材110の各突出部10nに対向する陽極部材130の部分30pにおける電解室24側の鉛直表面近傍で塩素ガスGが発生し、かかる塩素ガスGは、貫通孔36を通過して陽極室40に各々侵入し、陽極室40内を上方に流れて、各排出口から集合管を経て、次工程へ送られる。
このように、下室22の底部に溶融亜鉛Mがたまっていくと、溶融亜鉛Mは、陰極部材110の側壁部に設けられた各排出口12を通って、外部に排出される。
なお、本実施形態においても、第1の実施形態の変形例で説明した陰極部材における突出部の電解室24側の表面と、陽極部材における陽極部として機能する部分の電解室24側の表面とを、傾斜面とする構成や、その他の細部の変形例の構成を採用することも可能である。
以上の構成においては、陽極部材130の陽極部として機能する部分30pに貫通孔36を設けることにより、陰極反応生成物である溶融亜鉛Mを下方に、陽極反応生成物である塩素ガスGを上方に、互いに接触せずにより確実に移動できることに加えて、同一構造の陰極部材110を複数整列させることにより、より拡張自由度のある構成を実現する。
(第3の実施形態)
次に、本発明の第3の実施形態における電解槽につき、図11及び図12を参照して、詳細に説明する。
次に、本発明の第3の実施形態における電解槽につき、図11及び図12を参照して、詳細に説明する。
図11は、本実施形態における電解槽の縦断面図であり、図12は、本実施形態における電解槽の横断面図である。なお、図11は、図12のH−H線による断面図であり、図12は、図11のI−I線による断面図である。
本実施形態における電解槽は、第2の実施形態のものに対して、x軸方向で隣接する陰極部材と陽極部材とを連絡して電気的に直列に接続したことが主たる相違点であり、対応して電流フィーダの取り回しは異なるが、残余の構成は同様である。よって、本実施形態においては、かかる相違点に着目して説明することとし、同様な構成については同一の符号を付して適宜説明を簡略化又は省略する。
図11及び図12に示すように、本実施形態の電解槽S3も、z軸と平行な中心軸CAについて実質的に軸対称であるが、陰極部材には、x軸の正方向側に隣接する陽極部材と連絡して一体化された陰極部材210a及びx軸の正方向側に隣接する陽極部材を持たない陰極部材210eの2種類がある。ここに、陰極部材210a及び210eとも、底部が閉じられて側壁部に排出口12を有する四角筒状であり、それらの内方で溶融塩化亜鉛を収容する陰極室20を各々画成することは、第2の実施形態と同様である。
また、陽極部材にも、x軸の負方向側に隣接する陰極部材と連絡して一体化された陰極部材230a及びx軸の負方向側に隣接する陰極部材を持たない陽極部材230eの2種類がある。ここに、陽極部材230a及び230eとも、底部に連通口32及び上部に図示を省略する排出口を各々有し、対応する陰極部材に対向するように陰極室20に侵入して固定される中空四角柱状であり、それらの内方で溶融塩化亜鉛を収容する陽極室40を各々画成することは、第2の実施形態と同様である。
より具体的には、図11及び図12中で、左側から数えて1番目から3番目の陰極部材210aには、それらに各々対応してx軸方向で隣接する陽極部材230aが連絡部285を介して電気的に接続しながら連絡し、かかる陰極部材210aと陽極部材230aとは、対応して一体化されユニット化される。ここに、図中左側から2番目及び3番目の陽極部材230aは、図中左側から数えて2番目及び3番目の陰極部材210aの内方に画成される陰極室20に各々侵入して固定される。
また、図11及び図12中で最も右側の陰極部材210eは、陽極部材とは連絡しない単独のユニットであり、図中最も右側の陽極部材230aが、かかる陰極部材210eの内方に画成される陰極室20に侵入して固定される。また、図中最も左側の陽極部材230eは、陰極部材とは連絡しない単独のユニットであり、図中最も左側の陰極部材210aの内方に画成される陰極室20に侵入して固定される。
また、特に図12に示すように、各陰極部材210a及び210eには、同一構造の陽極部材230a及び230eが、対応してy軸方向に3個整列して設けられる。
ここで、排出口12が、各陰極部材210a及び210eの側壁部に設けられ、各陰極部材210a及び210eにおける陰極室20が、下室22、電解室24及び上室26を有し、各陰極部材210a及び210eにおける突出部10nが、各陽極部材230a及び230eの部分30pに対応して対向し、貫通孔36が、かかる陽極部材230a及び230eの陽極部として機能する部分30pに設けられることは、第2の実施形態と同様である。
また、図11及び図12中で最も右側の陰極部材210eには、陰極電流フィーダ250が連絡する。一方で、図中最も左側の陽極部材230eにおけるx軸の負方向に突出する突出部290には、陽極電流フィーダ270が連絡する。かかる陰極電流フィーダ250び陽極電流フィーダ270は、直流電源PSの陰極端子及び陽極端子に対応して連絡する。
かかる構成においても、直流電源PSからの電流が、陰極電流フィーダ250及び陽極電流フィーダ270を介して、図11及び図12中で最も左側から順次、陽極部材230e、陰極部材210a及び陽極部材230aのユニット、並びに陰極部材210eを流れて供給されることにより、各陰極室20の電解室24に存在する溶融塩化亜鉛において電解反応を生じさせる。このように電解反応が生じると、各突出部10nの電解室24側の鉛直表面に金属亜鉛が析出し、このように生成された金属亜鉛は溶融状態となり、溶融亜鉛Mとして、電解室24から流下して、各電解室24に共通に連なる下室22へ至り、下室22の底部にためられる。同時に、陰極部材110の各突出部10nに対向する陽極部材130の部分30pにおける電解室24側の鉛直表面近傍で塩素ガスGが発生し、かかる塩素ガスGは、貫通孔36を通過して陽極室40に各々侵入し、陽極室40内を上方に流れて、各排出口から集合管を経て、次工程へ送られる。
このように、下室22の底部に溶融亜鉛Mがたまっていくと、溶融亜鉛Mは、陰極部材210a及び210eの側壁部に設けられた各排出口12を通って、外部に排出される。
なお、本実施形態においては、各陰極部材に複数の陽極部材を配しているが、もちろん各陰極部材に1つのみの陽極部材を配してもかまわない。
また、本実施形態においても、第1の実施形態の変形例で説明した陰極部材における突出部の電解室側の表面及び陽極部材における陽極部として機能する部分の電解室側の表面を、各々傾斜面とする構成や、その他の細部の変形例の構成を採用することも可能である。
以上の構成においては、陽極部材230a及び230e0の陽極部として機能する部分30pに貫通孔36を設けることにより、陰極反応生成物である溶融亜鉛Mを下方に、陽極反応生成物である塩素ガスGを上方に、互いに接触せずにより確実に移動できることに加えて、陰極部材210a及び陽極部材230aを一体的にユニット化することにより、電流フィーダに取り回しを簡素化しつつ、より拡張自由度のある構成を実現する。
(第4の実施形態)
次に、本発明の第4の実施形態における電解槽につき、図13及び図14を参照して、詳細に説明する。
次に、本発明の第4の実施形態における電解槽につき、図13及び図14を参照して、詳細に説明する。
図13は、本実施形態における電解槽の縦断面図であり、図14は、本実施形態における電解槽の横断面図である。なお、図13は、図14のJ−J線による断面図であり、図14は、図13のK−K線による断面図である。
本実施形態における電解槽は、第1の実施形態のものに対して、陽極部材に設けられる貫通孔を、陽極部材を鉛直方向に貫く貫通孔としたことが主たる相違点であり、対応して陽極部材や電流フィーダの取り回しは異なるが、残余の構成は同様である。よって、本実施形態においては、かかる相違点に着目して説明することとし、同様な構成については同一の符号を付して適宜説明を簡略化又は省略する。
図13及び図14に示すように、本実施形態の電解槽S4も、z軸と平行な中心軸CAについて実質的に軸対称であり、底部が閉じられて側壁部に排出口12を有し、鉛直方向に直立するが、形状が四角筒状とされた導電性グラファイト製の陰極部材310と、陰極部材310の内方に画成されて溶融塩化亜鉛を収容する陰極室20と、を有するが、陽極部材330は、x−y平面と平行な導電性グラファイト製の平板状であり、かかる陽極部材330は、ムライト等のセラミクス製又は石英製で陰極部材310に固定される保持部材335に取り付けられる。かかる保持部材335は、直立した四角筒状であり、その内部に、陽極部材330と協働して陽極室40を画成し、不要なガスを排出する排出口335pを有する。
ここで、陰極部材310の底壁部と、それにz軸方向で対向する陽極部材330とが、対応する電極部として各々機能するため、陰極室20における陰極部材310の底壁部とそれにz軸方向で対向する陽極部材330との間の領域が、実質的に電解室24であると考えてよい。また、平板状の陽極部材330には、かかる電解室24として機能する陰極室20と陽極室40とを連通する貫通孔336が、陽極部材330を鉛直方向に貫いて設けられる。
また、陰極部材310には、陰極電流フィーダ350が連絡し、陽極部材330には、陽極部材330に固定された接続部材360を介して陽極電流フィーダ370が連絡する。かかる陰極電流フィーダ350及び陽極電流フィーダ370は、図示を省略する直流電源の陰極端子及び陽極端子に対応して連絡する。
なお、陰極部材310の側壁部と陽極部材330との間における電解反応の抑制、迷走電流の発生や短絡を防ぐため、ムライト等のセラミクス製又は石英製の絶縁部材395が、陰極部材310の側壁部内方に設けられる。
ここに、直流電源からの電流が、陰極電流フィーダ350及び陽極電流フィーダ370を介して、陰極部材310及び陽極部材330に供給されることにより、陰極部材310の底壁部と、それに対向する陽極部材330とは、陰極室20(電解室24)に存在する溶融塩化亜鉛において電解反応を生じさせる。このように電解反応が生じると、陰極部材310の底面に金属亜鉛が析出し、陰極室20(電解室24)の底部にためられる。この際、かかる溶融亜鉛は導電性であるので、陰極室20(電解室24)中の溶融亜鉛が、実質的な陰極部となる。また、陰極部材310の底面と溶融亜鉛との接触面積を増し十分な導通を確保するために、陰極部材310の底面の凹凸部310aを設けてもよいし、表面濡れ性確保のためその粗さを調整したり、陰極表面が多孔質素材の場合その気孔率を調整することも好ましい。
このように、下室22の底部に溶融亜鉛がたまっていくと、溶融亜鉛Mは、陰極部材10の側壁部に設けられた排出口12を通って、外部に排出される。
同時に、かかる電解反応が生じると、陽極部材330の下面近傍で塩素ガスGが発生し、かかる塩素ガスGは、貫通孔336を通過して陽極室40に各々侵入し、陽極室40内を上方に流れて、保持部材335の上方に設けられた管状部337等を経て、次工程へ送られる。
以上の構成においては、陽極部材330に鉛直方向に貫く貫通孔336を設けることにより、陰極反応生成物である溶融亜鉛を陰極室20にためつつ、陽極反応生成物である塩素ガスGを上方に、溶融亜鉛と塩素ガスとが互いに接触せずにより一層確実に移動できる。
(第5の実施形態)
次に、本発明の第5の実施形態における電解槽につき、図15を参照して、詳細に説明する。
次に、本発明の第5の実施形態における電解槽につき、図15を参照して、詳細に説明する。
図15は、本実施形態における電解槽の縦断面図である。
本実施形態における電解槽は、第4の実施形態のものに対して、四塩化珪素を生成する反応器を付加したことが主たる相違点であり、残余の構成は同様である。よって、本実施形態においては、かかる相違点に着目して説明することとし、同様な構成については同一の符号を付して適宜説明を簡略化又は省略する。
図15に示すように、本実施形態の電解槽S5では、第4の実施形態の電解槽の鉛直方向の上方に熱交換器を構成する冷却ジャケット335a及び反応器Rが設けられる。かかる熱交換器335a及び反応器Rよりも下部の構成は第4の実施形態におけるものと同様である。なお、陽極部材330の下面における貫通口336の貫通表面336aを円錐殻状表面を有するような変化面に加工して、塩素ガスGの陽極室40への流入を容易にしてもよく、かかる構成は、もちろん第4の実施形態にも適用可能である。
具体的には、陽極部材330を保持する保持部材335の管状部337は、z軸の正方向に延在される。このように延在される保持部材335には、陽極室40の鉛直方向の上方において、z軸の正方向に向けて順に、熱交換器を構成する冷却ジャケット335a、並びに反応器Rを構成する反応室400、定量フィーダ410及びシリコンホッパ420が設けられる。なお、かかる熱交換器335aは、ジャケット式の他、多管式、ひれ付管式、穴あきブロック式、プレート式等の構成が採用し得る。
かかる冷却ジャケット335aには、冷却液Cを入口335bから供給してその内部を通過させた後、出口335cから排出して、陽極室40を上方に向けて流れる塩素ガスGを100℃程度に冷却する。このように冷却された塩素ガスGは、反応室400へ至る。
一方で、最上部のシリコンホッパ420に対しては、粗シリコンSiを受け入れて、定量フィーダ410で計量された粗シリコンSiは、反応室400へ至る。ここで、定量フィーダ410は、冷却液Cを入口Raから供給してその周囲を通過させた後、出口Rbから排出して、所定温度に冷却されており、併せて反応室400も冷却される。また、粗シリコンSiが、不要に陽極室40に落下しないように、邪魔板430が設けられる。
このように、反応室400内に、塩素ガスGと粗シリコンSiが供給されると、これらは反応して液化された四塩化珪素Lとなり、出口335dから外部に排出される。
なお、本実施形態の構成における反応器は、第1から第3の実施形態で説明した構成の陽極部材の各々の鉛直方向の上方に、又は陽極部材に連絡する集合管の鉛直方向の上方に、適宜配置することも可能である。
以上の構成においては、電解槽S5に熱交換器335aや反応器Rを一体的に組み込むことにより、四塩化珪素Lを簡便な構成で効率よく生成することができる。
なお、本発明においては、部材の種類、配置、個数等は前述の実施形態に限定されるものではなく、その構成要素を同等の作用効果を奏するものに適宜置換する等、発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることはもちろんである。
以上のように、本発明においては、比抵抗の大きい溶融塩を、実用的な電流密度と消費電力で電解するための電解槽の提供する、具体的には、電解槽を狭い電極間距離で設計する場合に生じる陰極及び陽極における両電極反応生成物の接触による逆反応を、電極間電圧を上昇させることなく低減し得る電解槽を提供し、併せて、高温かつ高腐食性の電解浴や電解反応生成物を扱い得て、厳しい運転条件に耐え得る単純かつ保守の容易な構造を有し、及び工業化を前提とした大型の設備にスケールアップ可能で増産、増設が容易な構造を有する電解槽を提供することができるものであり、その汎用普遍的な性格から太陽電池用シリコン等の製造分野に広範に適用され得るものと期待される。
Claims (12)
- 陰極として機能する陰極部を有する陰極部材と、
前記陰極部材の内方に画成され、液体電解質を収容する陰極室と、
陽極として機能する陽極部を有し、前記陰極部材に対向するように前記陰極室に侵入する陽極部材と、
前記陽極部材の内方に画成される陽極室と、
前記陽極部材を貫いて、前記陰極室と前記陽極室とを連通する貫通孔と、を備え、
前記陰極室内の前記陰極部材と前記陽極部材とが対向する領域の前記液体電解質における電解反応により生成された電解生成ガスが、前記貫通孔を通過して前記陽極室に流入し、前記電解反応により生成された溶融金属が前記陰極室内にためられる電解槽。 - 前記陽極室の上部には、流入する前記電解生成ガスを連続排出するための排出口が設けられ、前記貫通孔は、前記陽極部材の前記陽極部を前記陽極室に向かって上り勾配で貫通する請求項1に記載の電解槽。
- 前記陽極室の底部には、前記貫通孔を通過して前記陽極室に流入する前記電解生成ガスに伴って前記陽極室に流入した前記溶融金属を、前記陰極室に排出する排出口が設けられる請求項1に記載の電解槽。
- 前記陰極部材と前記陽極部材とは、鉛直方向で同軸に立設され、前記陰極部材の前記陰極部と前記陽極部材の前記陽極部とは、前記鉛直方向に直交する方向において対向する請求項2に記載の電解槽。
- 前記陽極部材は複数の陽極部材を含み、前記複数の陽極部材が、前記陰極部材において前記鉛直方向に直交する方向に配される請求項4に記載の電解槽。
- 前記陰極部材は複数の陰極部材を含み、前記複数の陰極部材が、前記鉛直方向に直交する方向に配される請求項4に記載の電解槽。
- 前記複数の陰極部材における第1の陰極部材と、前記複数の陰極部材における前記第1の陰極部材に隣接する第2の陰極部材に配された前記陽極部材とは、電気的に接続された状態で一体化された一体構造をなす請求項6に記載の電解槽。
- 前記陽極室の上部には、流入する電解生成ガスを連続排出するための排出口が設けられ、前記貫通孔は、前記陽極部材の前記陽極部を鉛直方向に貫通する請求項1に記載の電解槽。
- 前記陰極部材と前記陽極部材とは、鉛直方向で同軸に立設され、前記陰極部材の前記陰極部と前記陽極部材の前記陽極部とは、前記鉛直方向において対向する請求項8に記載の電解槽。
- 前記陽極室の上方には、前記貫通孔を経由して前記陽極室に流入し、前記陽極室を通過する前記電解生成ガスを冷却する熱交換器が設けられる請求項1に記載の電解槽。
- 前記熱交換器の上方には、シリコンと前記電解生成ガスである塩素ガスとを反応させる反応器が設けられる請求項10に記載の電解槽。
- 前記液体電解質が、無水溶融塩化亜鉛又は塩化亜鉛を含む無水塩化物である請求項1に記載の電解槽。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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