JP2005133196A - 溶融塩の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＴｉＣｌ₄ をＭｇにより還元するクロール法より、高能率に金属Ｔｉを製造する。
【解決手段】ＣａＣｌ₂ を含みかつＣａが溶解した溶融塩を反応容器１内に保持する。反応容器１内の溶融塩中に、Ｔｉ原料であるＴｉＣｌ₄ のガスを供給する。溶融塩中において、ＴｉＣｌ₄ が溶融塩中の溶解Ｃａにより、反応容器１内の広い領域で還元され、粒子状の金属Ｔｉが効率的に生成される。生成したＴｉ粒は、凝集せずに沈降して容器底部に堆積し、逐次容器外へ排出される。Ｔｉ生成に使用された後の、Ｃａが消費された溶融塩を電解槽７へ送り、溶融塩の電気分解によりＣａを生成補充した後に、反応容器１へ戻す。溶融塩の循環及びその過程でのＣａの濃度操作により、Ｃａを独立して取り出すことなく、またＣａを別途補充することもなく、経済的に金属Ｔｉを製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＴｉＣｌ₄ を含む金属塩化物をＣａにより還元処理して金属Ｔｉ又はＴｉ合金を製造するＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法に関し、更に詳しくは、ＣａＣｌ₂ を含み且つＣａが溶解した溶融塩を還元反応容器に循環させることにより、金属Ｔｉ又はＴｉ合金を経済的に製造する溶融塩の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法に関する。

金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ₄ をＭｇにより還元するクロール法が一般的である。このクロール法では、還元工程−真空分離工程を経て金属Ｔｉが製造される。還元工程では、反応容器内でＴｉの原料であるＴｉＣｌ₄ がＭｇにより還元され、スポンジ状の金属Ｔｉが製造される。真空分離工程では、反応容器内に製造されたスポンジ状の金属Ｔｉから未反応のＭｇ及び副生物であるＭｇＣｌ₂ が除去される。

還元工程について詳しく説明すると、この工程では、反応容器内に溶融Ｍｇを充填し、その液面に上方からＴｉＣｌ₄ の液体を供給する。これにより、溶融Ｍｇの液面近傍でＴｉＣｌ₄ がＭｇにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成する。生成した金属Ｔｉは逐次下方へ沈降する。これと同時に、溶融ＭｇＣｌ₂ が液面近傍に副生するが、溶融ＭｇＣｌ₂ の比重は溶融Ｍｇの比重より大きい。この比重差のため、副生した溶融ＭｇＣｌ₂ が下方に沈降し、代わりに溶融Ｍｇが液面に現れる。この比重差置換により、液面に溶融Ｍｇが供給され続け、反応が継続される。

クロール法による金属Ｔｉの製造では、高純度の製品を製造することが可能である。しかし、バッチ式であるために製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。製造コストが嵩む原因の一つは、ＴｉＣｌ₄ の供給速度を上げることが困難なことである。ＴｉＣｌ₄ の供給速度が制限される理由としては次の３つが考えられる。

クロール法での生産性を高めるには、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄ の供給速度、即ち溶融Ｍｇの液面への単位面積・単位時間あたりの供給量を増大させるのが有効である。しかし、供給速度を大きくしすぎると、前述した比重差置換の速度が間に合わず、液面にＭｇＣｌ₂ が残ってこれにＴｉＣｌ₄ が供給されるようになるため、ＴｉＣｌ₄ の利用効率が下がる。その結果、供給原料が未反応のＴｉＣｌ₄ ガスやＴｉＣｌ₃ などの未反応生成ガス（これらを未反応ガスという）となって反応容器外へ排出される。また、未反応ガスの発生は容器内圧の急激な上昇を伴うために避ける必要がある。これらの理由から、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄ の供給速度には限界がある。

ＴｉＣｌ₄ の供給速度を大きくすると、液面より上方の容器内面におけるＴｉ析出量が多くなる。還元反応が進むにつれて溶融Ｍｇの液面を断続的に上昇させるため、容器上部内面における析出Ｔｉが、還元反応の後半では溶融Ｍｇに漬かり、液面の有効面積が減少し、反応速度が低下する。これを抑えるために、ＴｉＣｌ₄ の供給速度を制限し、容器上部内面におけるＴｉ析出を抑制することが必要となる。容器上部内面におけるＴｉ析出を抑制するための別の対策が特許文献１により提示されているが、十分ではない。

特開平８−２９５９９５号公報

クロール法では又、反応容器内の溶融Ｍｇ液の液面近傍だけで反応が行われるため、発熱エリアが狭い。そのため、高速でＴｉＣｌ₄ を供給すると、冷却が間に合わなくなる。これも、ＴｉＣｌ₄ の供給速度が制限される大きな理由である。

ＴｉＣｌ₄ の供給速度に直接影響する問題ではないが、クロール法では、溶融Ｍｇ液の液面近傍でＴｉが粒子状に生成され、沈降する。しかし、溶融Ｍｇの濡れ性（粘着性）のため、生成されたＴｉ粉が凝集した状態で沈降し、沈降中にも溶融液の温度により焼結して粒成長し、微粉として反応容器外へ回収することが困難である。このため、連続的な製造が困難であり、生産性が阻害されている。Ｔｉが反応容器内にスポンジチタンとしてバッチ方式で製造されるのはまさにこのためである。

クロール法以外のＴｉ製造方法に関しては、ＴｉＣｌ₄ の還元剤としてＭｇ以外に例えばＣａの使用が可能なことが特許文献２に記載されている。そして、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ製造方法としては、反応容器内にＣａＣｌ₂ の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませると共に、下方からＴｉＣｌ₄ ガスを供給して、ＣａＣｌ₂ の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ₄ を反応させる方法が特許文献３に記載されている。

米国特許第２２０５８５４号明細書

米国特許第４８２０３３９号明細書

Ｃａによる還元では、化学式１の反応により、ＴｉＣｌ₄ から金属Ｔｉが生成され、それと共にＣａＣｌ₂ が副生する。ＣａはＭｇよりＣｌとの親和力が強く、原理的にはＴｉＣｌ₄ の還元剤に適している。特に、特許文献３に記載された方法では、Ｃａを溶融ＣａＣｌ₂ 中に溶解させて使用する。溶融ＣａＣｌ₂ 中でのＣａ還元反応を利用すれば、クロール法のように反応容器内の還元剤の液面にＴｉＣｌ₄ を供給し、液面近傍に反応場が限定される場合と比べて反応場が拡大し、発熱領域も広がり冷却が容易になることから、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄ の供給速度を大幅に増大でき、生産性の大幅な向上を期待できる。

しかしながら、特許文献３に記載された方法は、工業的なＴｉ製造法としては成立し得ない。なぜなら、還元剤として金属Ｃａの粉末を使用するからである。即ち、金属Ｃａの粉末は極めて高価であるため、これを購入して使用すると、製造コストは、ＴｉＣｌ₄ の供給速度が制限されるクロール法よりも高価となるのである。

更に別のＴｉ製造方法としては、特許文献４に記載されたオルソンの方法がある。これは、ＴｉＣｌ₄ を経由せず、ＴｉＯ₂ をＣａにより直接還元する酸化物直接還元法の一種である。酸化物直接還元法は高能率であるが、高純度のＴｉを製造するのには適さない。なぜなら、高純度のＴｉＯ₂ を使用しなければならないからである。

米国特許第２８４５３８６号明細書

本発明の目的は、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を高能率に、しかも高価な還元剤を使用することなく経済的に製造することにある。

上記目的を達成するために、本発明者らは、ＴｉＣｌ₄ のＣａ還元が不可欠であると考え、特許文献３に記載されたようなＣａＣｌ₂ の溶融塩中に溶解するＣａの利用を企画した。この場合、還元反応容器中では、前記した化学式１の反応の進行に伴い、溶融塩中のＣａが消費され、これを補うために、特許文献３に記載された方法では、金属Ｃａの粉末を還元反応容器内に供給し続ける必要がある。

本発明者らは、Ｃａ還元によるＴｉ製造方法を工業的に確立するためには、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、その補充手段として、溶融塩を循環させ、その途中で溶融塩中のＣａを増量する方法を案出した。即ち、還元反応容器に対して溶融塩を循環させ、還元反応でＣａが消費された溶融塩を反応容器から抜き出し、反応容器の外でその溶融塩中にＣａを生成させ、そのＣａが増えた溶融塩を再び還元反応容器に戻すサイクルにより、Ｃａを独立して取り出す手間を必要とすることなく経済的に金属Ｔｉを製造するのである。なぜなら、Ｃａは固体として独立に抽出する場合、非常な困難を伴う。しかし、溶融塩中にＣａを生成するだけであれば比較的容易である。

本発明はかかる考察を基礎として開発されたものであり、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ₂ を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ₄ を含む金属塩化物を反応させて前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる還元工程に対して、前記Ｔｉ又はＴｉ合金の生成に使用され前記反応容器から抜き出された溶融塩を電気分解し、前記溶融塩中にＣａを生成補充して前記反応容器に戻す循環式の電解工程を組み合わせ、且つ前記電解工程において、陰極に溶融Ｃａ合金からなる合金電極を用いることを特徴としている。

Ｃａによる還元反応を用い且つ溶融塩の循環を用いるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法は、その着想から開発、完成に深く関与した４名「小笠原、山口、市橋、金澤」のイニシャルをとり、「ＯＹＩＫ法（オーイック法）」と命名されている。

この方法においては、ＣａＣｌ₂ を含み且つＣａが溶解した溶融塩が還元工程、電解工程を循環する。ちなみに、ＣａＣｌ₂ は単独では融点が約７８０℃であり、その溶融塩には約１．５％のＣａが溶解可能である。還元工程では、このような溶融塩中に溶解するＣａによる還元反応により、反応容器内に粒状及び／又は粉状のＴｉ又はＴｉ合金（以下これらをＴｉ粒又はＴｉ合金粒と総称する）が生成される。還元反応に伴って反応容器内の溶融塩中の溶解Ｃａが消費され、同時にＣａＣｌ₂ が副生する。つまり、溶解Ｃａ濃度が低下し、ＣａＣｌ₂ が増加する。

還元反応に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩は、電解工程で電気分解され、Ｃａを生成補充する。つまり、ＣａＣｌ₂ が分解し、溶解Ｃａ濃度が上昇する。こうしてＣａ濃度が回復した溶融塩が還元工程に戻され、これが繰り返されることにより、Ｔｉ又はＴｉ合金が製造される。ここでＣａに関して生じる現象は、基本的に循環過程での溶融塩中の溶解Ｃａ濃度の増減だけであり、Ｃａを単独で抽出したり補充したりする操作を必要としない。従って、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金が高能率に、しかも高価な還元剤を使用することなく経済的に製造される。

また、ＣａＣｌ₂ を含む溶融塩中でＣａ還元によるＴｉ粒の生成が行われることから、還元反応場が広がり、同時に発熱領域も広がる。更に、８５０℃での蒸気圧はＭｇが５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）であるのに対し、Ｃａは２ｍｍＨｇ（０．３ｋＰａ）と極めて小さい。この蒸気圧の違いのため、容器上部内面へのＴｉ析出量はＭｇに比べてＣａの方が格段に少ない。

かくして、ＯＹＩＫ法（オーイック法）においては、ＴｉＣｌ₄ 供給速度の大幅増大も可能になる。その上、ＣａはＭｇより濡れ性（粘着性）が劣る上に、析出Ｔｉ粒子に付着するＣａがＣａＣｌ₂ に溶解するので、生成チタン粒子同士の凝集が少なく、焼結も圧倒的に少ない。このため、生成Ｔｉを粉末状態で反応容器外へ取り出すことができ、連続的なＴｉ製造操作も可能になる。

このようなＯＹＩＫ法（オーイック法）においては、電解工程での電流効率が経済性に大きな影響を及ぼし、ひいては工業的生産技術確立の成否に影響する。この電解工程で電流効率を低下させる大きな原因の一つが、還元工程から電解工程へ送られる溶融塩中の未反応の溶解Ｃａである。即ち、還元工程では反応容器内の溶融塩中で還元反応が進行することにより、還元剤である溶融塩中の溶解Ｃａが消費されるが、完全に消費されるわけではなく、還元工程から電解工程へ送られる溶融塩中に未反応の溶解Ｃａが含まれるのを避け得ない。

電解工程では、化学式２に示す反応が進行することにより、陰極側でＣａが生成し、陽極側でＣｌ₂ ガスが発生する。陰極側で生成するＣａが陽極側へ移動しないようにすることは、例えば隔膜等の利用により可能であるが、電解工程に送られる溶融塩中に溶解Ｃａが含まれていると、陽極の近傍からＣａを排除することは困難である。その結果、このＣａが、生成したＣｌ₂ と反応してＣａＣｌ₂ に戻るバックリアクションにより、電流効率が低下する。

即ち、溶融塩中にＣａが存在することは、還元工程では不可欠であるが、Ｃａを補充する電解工程では、逆にこれが災いとなるのである。

本発明の溶融塩の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法は、電解工程での陰極に溶融Ｃａ合金からなる合金電極を用いることにより、電解工程に送られる溶融塩中の未反応溶解Ｃａによる悪影響を可及的に排除するものであり、望ましくは、電解槽内の溶融塩、及び前記合金電極を構成する溶融Ｃａ合金と溶融塩との界面を、隔壁により陽極側と反陽極側とに仕切り、反応容器から供給される溶融塩を前記反陽極側へ導入する。

ここで、陽極側の溶融塩は、実質的に溶解Ｃａを含まないものとする。そうすると、陽極の表面でＣｌ₂ ガスが発生すると共に、合金電極（陰極）と陽極側の溶融塩との界面でＣａが生成する。生成したＣａは合金電極に吸収される。また、陽極側の溶融塩は溶解Ｃａを含まないか、含んでも僅かである。このため、電解に伴うバックリアクションは起こらない。

一方、反陽極側の溶融塩は、還元工程から送られてくる溶融塩であり、多くはないものの未反応の溶解Ｃａを含んでいる。合金電極（陰極）と反陽極側の溶融塩との界面では、合金電極（陰極）から反陽極側の溶融塩へＣａが放出される。つまり、陽極側のみが電解領域となり、その陽極側では、溶解Ｃａがない状態で溶融塩の電気分解により高効率なＣａ生成が行われ、生成Ｃａが合金電極（陰極）を介して反陽極側の溶融塩、即ち、還元工程から送られてきた使用済みの溶融塩中に補充されるのである。

かくして、未反応の溶解Ｃａが残存することによる電解工程（Ｃａ補充）での電流効率の低下が防止されつつ、溶解Ｃａの補充が行われる。合金電極の陽極側でＣａの吸収が起こり、反陽極側でＣａの放出が起こる理由は次のように考えられる。

電解槽内の反陽極側では、反応槽でＣａが消費された溶融塩が返送されるため、実質的なＣａ濃度の低下が生じ、Ｃａが溶解するドライビングフォースになっている。このため、合金電極内のＣａは反陽極側に溶出を続ける。一方、電解槽内の陽極側では、電解によりＣａが生成し増加する。ここで、合金電極側のＣａは前述したとおり減少を続ける。このため、合金電極は陽極側からＣａの受け入れ可能な状態を維持し、Ｃａの吸収を継続する。かくして、電解領域である陽極側では、溶解Ｃａがない状態で高効率な電気分解及びこれによるＣａ生成が行われ、生成Ｃａが合金電極（陰極）を介して反陽極側の溶融塩、即ち、還元工程から送られてきた使用済みの溶融塩中に補充されることになる。

陽極側の溶融塩では、その電気分解に伴って溶融塩が減少する。これを補うためには、溶解Ｃａを含まない溶融塩を新たに補充してもよいし、還元工程から送られてくる溶融塩の一部を循環使用してもよい。還元工程から送られてくる溶融塩の一部を使用する程度であれば、混入する溶解Ｃａは僅かであり、バックリアクションも問題のない程度に抑制することができる。

合金電極を構成するＣａ合金としてはＭｇ−Ｃａ、Ａｌ−Ｃａ、Ｚｎ−Ｃａなどが好ましい。なぜなら、これらの融点がＭｇ−Ｃａで５００℃以上、Ａｌ−Ｃａで６００℃以上、Ｚｎ−Ｃａで４２０℃以上と比較的低いからである。この低い融点を確保するために、Ｃａ濃度はＭｇ−Ｃａで４５％以下が好ましく、１５％以下が特に好ましい。またＡｌ−Ｃａでは２０％以下が好ましく、Ｚｎ−Ｃａでは４０％以下が好ましく、２０％以下が特に好ましい。Ｃａ濃度の下限については、反陽極側へのＣａ供給速度を速くするために、浴中のＣａ濃度と合金中のＣａ濃度の差が大きい方が好ましく、この点を考慮すると０．５％以上が好ましい。

Ｐｂ−ＣａやＳｎ−Ｃａの使用も必ずしも不可能ではないが、融点が低すぎる難点がある。

なお、ＣａＣｌ₂ の電気分解に溶融合金電極（陰極）を用いることは米国特許第４９９２０９６号明細書に記載されているが、ここにおけるＣａＣｌ₂ の電気分解はＣａ還元によるＦｅ／Ｎｄの製造に使用されおり、しかもＣａＣｌ₂ の循環は行われておらず、この２点で本発明とは明確に相違する技術である。

ＯＹＩＫ法（オーイック法）においては、ＣａＣｌ₂ の融点である７８０℃以下での溶融塩の操作も可能である。従って、ＣａＣｌ₂ 単塩だけでなく、ＣａＣｌ₂ −ＣａＦ₂ 系、ＣａＣｌ₂ −ＫＣｌ系などの混合溶融塩を使用することが可能である。

溶融塩中へのＴｉＣｌ₄ の供給形態としては、ＴｉＣｌ₄ を溶融塩中へガス状態で直接供給するのが、溶融塩中のＣａに対するＴｉＣｌ₄ の接触効率が高いことから特に好ましいが、液状での供給も可能であり、更には溶融塩の液面にＴｉＣｌ₄ の液体やガスを供給することも可能である。

そして更に、ＴｉＣｌ₄ の供給に関して、ＴｉＣｌ₄ のＣａ還元法では、Ｍｇ還元によるクロール法と比べて、次のような興味ある事実が判明した。

Ｍｇ還元を用いるクロール法では、溶融Ｍｇ液の液面にＴｉＣｌ₄ の液体を供給するが、過去には反応場の拡大を狙って溶融Ｍｇ液の液中にＴｉＣｌ₄ のガスを供給することも考えられた。しかし、前述したとおり、Ｍｇの蒸気圧が大きいため、供給ノズルへＭｇ蒸気が侵入し、ＴｉＣｌ₄ と反応して供給管を閉塞させてしまう。また、溶融ＭｇＣｌ₂ 液中にＴｉＣｌ₄ のガスを供給しても、ノズル閉塞の問題は依然として残る。なぜなら、供給管の閉塞頻度は低下するが、ＴｉＣｌ₄ のバブリングにより溶融物が攪拌され、供給ノズルに溶融Ｍｇが到達する場合があるからである。そして何よりも、溶融ＭｇＣｌ₂ 液中にＴｉＣｌ₄ を供給しても、その溶融液中にＭｇが溶解しないため、Ｔｉ析出反応が起こりにくい。

これに対し、ＴｉＣｌ₄ のＣａ還元法では、溶融塩中にＴｉＣｌ₄ のガスを供給する場合に供給ノズルの閉塞が発生しにくい。このため、溶融塩中へのＴｉＣｌ₄ ガスの供給が可能であり、溶融塩中へのＴｉＣｌ₄ ガスの供給も可能である。ノズルが閉塞しにくい理由としては、溶融Ｃａの蒸気圧が小さいことの関与も考えられる。

即ち、ＴｉＣｌ₄ のＣａ還元法であるＯＹＩＫ法（オーイック法）においては、ＴｉＣｌ₄ を溶融塩中へガス状態で直接供給するのが特に好ましいが、実際の操業上もこの供給形態が問題なく可能なのである。また、溶融塩の液面にＴｉＣｌ₄ の液体やガスを供給することも妨げないが、これらの供給形態も問題なく可能である。

溶融塩中に生成したＴｉ粒の取り扱いに関しては、反応容器内で溶融塩から分離することも可能であるが、その場合はバッチ方式となる。生産性を高めるためには、生成Ｔｉが粒子状で得られることを利用して、溶融塩と共に反応容器外へ抜き取り、容器外で溶融塩からのＴｉ粒の分離を行うのがよい。機械的な圧縮による絞り操作などにより、Ｔｉ粒を溶融塩から簡単に分離することができる。

還元工程では又、溶融塩中にＴｉが生成すると同時に、ＣａＣｌ₂ が副生する。このため、反応容器内でのＣａＣｌ₂ の副生にしたがって容器内の溶融塩を容器外へ抜き出すのが好ましく、Ｔｉの生成に使用された後の段階、即ち溶融塩中に溶解したＣａが消費された段階で抜き出すのが特に好ましい。

反応容器外へ抜き出されたＣａＣｌ₂ の取り扱いについては、前述したとおり、これをＣａとＣｌ₂ とに電気分解し、電気分解で生成されたＣａを反応容器内でのＴｉの生成反応に使用する。電気分解で生成されたＣｌ₂ については、これをＴｉＯ₂ に反応させてＴｉＣｌ₄ を生成し、これを反応容器内でのＴｉの生成反応に使用するのが好ましい。

このようなサイクルを構成することにより、購入すれば高価なＣａを何度でも還元剤として繰り返し使用することができ、生産コストを引き下げることができる。また、ＴｉＣｌ₄ の生成コストを安価に抑えることができる。そして特に注目すべきは、Ｃａ電解製造工程でＣａとＣａＣｌ₂ を厳密に分離する必要がないことによる、Ｃａ製造コストの低減である。

即ち、金属Ｔｉの工業的な生産にＣａが使用されてこなかった理由の一つは、ＣａとＣａＣｌ₂ の分離が困難なことである。詳しく説明すると、ＭｇはＭｇＣｌ₂ を電解して製造されるが、そのＭｇはＭｇＣｌ₂ に殆ど溶解しない。このため、生成されたＭｇは効率よく回収できる。ＮａもＮａＣｌを電解することにより、Ｍｇと同様に効率よく製造できる。一方、ＣａはＣａＣｌ₂ の電解により製造されるが、生成されたＣａはＣａＣｌ₂ に溶解するため、Ｃａだけを効率よく製造することが難しく、溶解したＣａがバックリアクションでＣａＣｌ₂ に戻る現象も加わるために、製造効率が悪い。そのため、Ｃａの電解製造では電極を冷却するなどの工夫によりＣａの回収率を高めるなどの技術も用いられるが、それでもＣａの製造コストは相当に高い。そのため、Ｔｉ製造における還元剤として使用されてこなかったわけである。

しかるに、ＯＹＩＫ法（オーイック法）においては、Ｃａが溶解した溶融塩を積極的に使用するので、バックリアクションに注意すれば電解工程でＣａに溶融塩が混在していても何ら問題はなく、Ｃａだけを完全分離する必要がない。つまり、電解槽から還元反応容器内へ溶融塩ごとＣａを投入すればよい。このため、Ｃａの電解製造コストを低減できる。

ＯＹＩＫ法（オーイック法）においては、溶融塩として基本的に融点が７８０℃のＣａＣｌ₂ を用いるが、ＮａＣｌやＫＣｌ、ＣａＦ₂ との混合溶融塩を使用してもよい。混合溶融塩を使用すれば、融点が下がり、溶融塩の温度を下げることが可能となる。溶融塩の温度を下げることができれば、炉材の耐久性が増すし、液面からのＣａや塩の蒸発を抑制できる。溶融塩の温度を下げることによる炉材面での利点は、還元工程及び電解工程を含む全工程で得られる。加えて、電解工程では、溶融塩の温度が低くなることにより、溶解度や対流、拡散が抑制され、前述したＣａのバックリアクションも抑制される。還元工程での反応性を重視するならば、還元工程で溶融塩の温度を上げればよい。

Ｔｉの原料に関しては、基本的にＴｉＣｌ₄ を使用するが、ＴｉＣｌ₄ と他の金属塩化物とを混合して使用することで、Ｔｉ合金を製造することも可能である。ＴｉＣｌ₄ も他の金属塩化物も同時にＣａにより還元されるため、この方法によってＴｉ合金粒を製造することができるのである。なお、ここにおける金属塩化物はガス状、液状のいずれの状態で使用してもよい。

本発明の溶融塩の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法は、ＴｉＣｌ₄ を還元する方法であるので、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を製造できる。その還元剤にＣａを使用し、特に、ＣａＣｌ₂ を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ₄ を含む金属塩化物を反応させて溶融ＣａＣｌ₂ 液中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させるので、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄ の供給速度を増大できる。更にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成できることにより、連続的な製法を可能にする。そして何よりも、溶融塩を循環させ、その過程で溶融塩中のＣａ濃度を変化させることにより、Ｃａを単独で取り扱う操作を不要にする。つまり、Ｃａを還元剤として使用するものの、そのＣａを常時、溶融塩に溶解した状態で使い、単独で取り扱うことを強制しないのである。しかも、電解工程で問題になる未反応Ｃａの混入による電流効率の低下を合金電極の使用により効果的に抑制できる。これらにより、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を能率よく経済的に製造できる。

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の第１実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。

第１実施形態では、還元工程を行う反応容器１と、電解工程を行う電解槽７とが使用される。反応容器１は、溶融塩としてＣａが比較的多量に溶解したＣａリッチの溶融ＣａＣｌ₂ を保持する。ＣａＣｌ₂ は融点が約７８０℃であり、その溶融塩はその融点以上に加熱されている。

反応容器１では、原料供給管６を用いて容器内の溶融塩中にガス状のＴｉＣｌ₄ が分散して注入されることにより、これが溶融塩中の溶解Ｃａにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成される。生成されたＴｉ粒は比重差により逐次、反応容器１の底に溜まる。

反応容器１の底に溜まるＴｉ粒は、その底に存在する溶融塩と共に、反応容器１から抜き出され、Ｔｉ分離工程に送られる。Ｔｉ分離工程では、反応容器１から溶融塩と共に抜き出されたＴｉ粒が溶融塩から分離される。具体的には、そのＴｉ粒を圧縮して溶融塩を絞り取る。Ｔｉ分離工程で得られたＴｉ粒は溶解されＴｉインゴットとされる。

一方、Ｔｉ分離工程でＴｉ粒から分離された溶融塩は使用済みの溶融塩であり、Ｃａが消費され、Ｃａ濃度が低下している。この溶融塩は、反応容器１から別途抜き出された使用済みの溶融塩と共に、電解槽７へ送られる。

電解槽７では、溶融塩である溶融ＣａＣｌ₂ が陽極８と陰極９の間で電気分解され、陽極８の側でＣｌ₂ ガスが発生し、陰極９の側でＣａが生成される。ここで、陰極９は合金電極であり、電解槽７内の溶融塩に挿入される底面開放の耐熱容器１０と、耐熱容器１０内に収容された溶融Ｃａ合金１１と、耐熱容器１０の天板部を貫通して溶融Ｃａ合金１１に挿入された電極棒１２と、電解槽７内の溶融塩を陽極側と反陽極側とに仕切る隔壁１３とを具備している。

溶融Ｃａ合金１１は、ここでは溶融塩より比重が小さい例えばＭｇ−Ｃａ液などである。耐熱性で且つ絶縁性の隔壁１３は、陰極９の真下にあり、電解槽７内の溶融塩を、溶融Ｃａ合金１１と溶融塩の界面と共に陽極側と反陽極側に２分割するべく、上端部が溶融Ｃａ合金１１に挿入され、下端部が電解槽７の底板部に密着している。

反応容器１から直接或いはＴｉ分離工程を介して電解槽７へ送られてくる溶融塩は、電解槽７内の反陽極側に導入される。陽極側の溶融塩は、実質的に溶解Ｃａを含まない溶融ＣａＣｌ₂ である。その陽極側の溶融塩は、陽極８と陰極９との間で電気分解され、陽極８の側でＣｌ₂ ガスを発生し、陰極９の側でＣａを生成する。陰極９の側で生成されたＣａは溶融Ｃａ合金１１に溶け込む。

一方、反陽極側の溶融塩は、反応容器１から導入された使用済みの溶融塩であり、溶解Ｃａが消費されているものの、未反応の溶解Ｃａを含んでいる。この溶融塩には、溶融Ｃａ合金１１からＣａが溶け出す。これにより、反応容器１から導入された使用済みの溶融塩に溶解Ｃａが補充され、Ｃａリッチとなった溶融塩が還元剤供給管２を通して反応容器１に導入され、Ｃａ還元によるＴｉ粒の生成に循環使用される。

他方、陽極８の表面近傍で発生したＣｌ₂ ガスは塩化工程へ送られる。塩化工程では、ＴｉＯ₂ が塩化処理されることにより、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄ が生成される。生成されたＴｉＣｌ₄ は反応容器１に導入され、Ｃａ還元によるＴｉ粒の生成に循環使用される。

このように、第１実施形態では、溶融塩（Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ₂ ）が還元工程（反応容器１）、分離工程及び電解工程（電解槽７）を循環し、還元工程（反応容器１）で消費されたＣａが電解工程（電解槽７）で補充される操作を繰り返すことにより、還元工程（反応容器１）でＴｉ製造が継続される。つまり、固体Ｃａの補充も取り出しも行うことなく、単に溶融塩中のＣａ濃度を操作するだけで、Ｃａ還元による高品質なＴｉ粒が連続的に製造されるのである。

しかも、Ｃａの補充ために、未反応の溶解Ｃａを含む使用済みの溶融塩が電解工程に導入されるが、その未反応の溶解Ｃａが、電解槽７内の非電解領域である反陽極側に導入され、電気分解に直接関与しないため、その溶解Ｃａによるバックリアクションが防止される。従って、電解工程での電流効率が上がる。電解槽７内の電解領域である陽極側では、電気分解の進行に伴い溶融ＣａＣｌ₂ が消費される。これを補うために、実質的に溶解Ｃａを含まない溶融ＣａＣｌ₂ を外部から補充する。或いは、その補充とは別に又はその補充と共に使用済みの溶融塩を少量陽極側に導入する。

なお、溶融塩の温度は、いずれの工程でもＣａＣｌ₂ の融点（約７８０℃）より高い温度に管理されている。

図２は本発明の第２実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。第２実施形態は、第１実施形態と比べて次の点が相違する。

合金電極（陰極９）に使用される溶融Ｃａ合金１１として、溶融塩より比重が大きい例えばＰｂ−Ｃａ液、Ｓｎ−Ｃａ液が用いられている。この比重の違いに伴って、溶融Ｃａ合金１１は、電解槽７内で溶融塩の下に沈降し、合金電極層を形成する。電極棒１２は電解槽７の底板部を貫通して溶融Ｃａ合金１１に下方から挿入されている。一方、隔壁１３は、溶融Ｃａ合金１１上の溶融塩を陽極側と反陽極側に２分割するように、下端部が溶融Ｃａ合金１１に達するまで電解槽７内に挿入されている。

還元工程（反応容器１）から送られてくる使用済みの溶融塩は、電解槽７内の反陽極側に導入される。陽極８と合金電極（陰極９）とによる溶融塩の電気分解により、溶融Ｃａ合金１１にＣａが溶け込み、一方、反陽極側では、合金電極（陰極９）から溶融塩へＣａが溶け出すことにより、使用済みの溶融塩に溶解Ｃａが補充され、Ｃａリッチに戻った溶融塩が還元工程（反応容器１）へ導入される。この循環サイクルは、第１実施形態の場合と同じである。

かくして、本実施形態でも、溶融塩の循環及びこれに伴うＣａ濃度の操作により、Ｔｉ粒が効率的、経済的に製造されると共に、電解工程で問題となる未反応Ｃａの混入によるバックリアクション及びこれによる電流効率の低下が防止され、経済性がより一層向上する。なお、本実施形態では、合金電極を構成する溶融Ｃａ合金１１が溶融塩の下方に沈降し、溶融塩に挿入される陽極８との接触を自然回避できるため、溶融Ｃａ合金１１を隔離する耐熱容器が不要となる。

図３は本発明の第３実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。

第３実施形態では、反応容器１の構造が具体的に示されている。ここで使用される反応容器１は、鉄からなる円筒形状の密閉容器である。反応容器１の天井部には、還元剤であるＣａを供給する還元剤供給管２が設けられている。反応容器１の底部は、生成Ｔｉ粒の排出を促進するために下方に向かって漸次縮径されたテーパー形状になっており、その下端中心部には、生成されたＴｉ粒を排出するＴｉ排出管３が設けられている。

一方、反応容器１の内側には、熱交換器を内蔵した円筒形状の分離壁４が、直胴部内面との間に所定の隙間をあけて配置されている。反応容器１の上部には、容器内のＣａＣｌ₂ を側方へ排出する溶融塩排出管５が設けられており、下部には、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄ を供給する原料供給管６が、容器内中心部に達するように分離壁４を貫通して設けられている。

操業では、反応容器１内に、溶融塩として、例えばＣａが溶解した溶融ＣａＣｌ₂ 液が保持される。その液面は、溶融塩排出管５より高く分離壁４の上端より低いレベルに設定される。

そして、この状態で、原料供給管６により、分離壁４より内側の溶融ＣａＣｌ₂ 液に、ＴｉＣｌ₄ を含む金属塩化物として、ＴｉＣｌ₄ のガスが供給される。これにより、分離壁４より内側で、溶融ＣａＣｌ₂ 液中のＣａによりＴｉＣｌ₄ が還元され、その溶融ＣａＣｌ₂ 液中に粒子状の金属Ｔｉが生成される。

溶融ＣａＣｌ₂ 液中に供給されたＴｉＣｌ₄ のガスは、多数の気泡となってその溶融ＣａＣｌ₂ 液中を上昇し、溶融ＣａＣｌ₂ 液との攪拌を促進することにより、反応効率を高める。

反応容器１内の分離壁４より内側の溶融ＣａＣｌ₂ 液中に生成されたＴｉ粒は、その液中を沈降して容器内の底部に堆積する。堆積Ｔｉ粒は、適宜Ｔｉ排出管３から溶融ＣａＣｌ₂ 液と共に下方に抜き出され、Ｔｉ分離工程に送られる。

分離壁４より内側での還元反応によりＣａを消費された溶融ＣａＣｌ₂ は、分離壁４の下方を経由して分離壁４の外側を上昇し、溶融塩排出管５から排出される。排出された溶融ＣａＣｌ₂ 液は電解工程へ送られる。

かくして、反応容器１内で金属Ｔｉが連続的に製造される。分離壁４より内側では、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ₂ 液を用い、その溶融ＣａＣｌ₂ 液中のＣａにより還元反応を行うため、反応場が分離壁４より内側のほぼ全体に拡がり、ＴｉＣｌ₄ の供給速度増大が可能になる。これを含めた種々の理由により、高純度のＴｉ粒が高能率に製造されることは前述したとおりである。

ここで、分離壁４は、使用前のＣａを多く含む溶融ＣａＣｌ₂ 液と、使用後のＣａを殆ど含まない溶融ＣａＣｌ₂ 液との混合を阻止して、反応効率を高める。

一方、分離工程では、反応容器１から溶融ＣａＣｌ₂ 液と共に抜き出されたＴｉ粒が溶融ＣａＣｌ₂ 液から分離される。具体的には、そのＴｉ粒を圧縮して溶融ＣａＣｌ₂ 液を絞り取る。分離工程で得られた溶融ＣａＣｌ₂ 液は、反応容器１から抜き出された溶融ＣａＣｌ₂ 液と共に、電解工程へ送られる。

電解工程では、前述したとおり、反応容器１及び分離工程から導入された溶融ＣａＣｌ₂ 液が、合金電極を陰極に用いた電気分解によりＣａとＣｌ₂ ガスに分離される。Ｃａは還元剤供給管２を通して反応容器１内へ戻される。ここで、ＣａはＣａＣｌ₂ から完全分離する必要はない。ＣａＣｌ₂ と共に反応容器１内へ戻されても問題ない。即ち、ＣａリッチのＣａＣｌ₂ が電解工程から反応容器１内へ導入される。反応容器１内ではＣａが溶解したＣａＣｌ₂ を使用するからである。この分離操作の容易さにより、Ｃａの電解製造コストが低減される。

電解工程で発生したＣｌ₂ ガスは塩化工程へ送られる。塩化工程では、ＴｉＯ₂ が塩化処理されることにより、ＴｉＣｌ₄ が製造される。また、炭素粉末を併用することにより、副生する酸素がＣＯ₂ の形で排出される。製造されたＴｉＣｌ₄ は、原料供給管６により反応容器１内に導入される。かくして、溶融ＣａＣｌ₂ 液の循環により、還元剤であるＣａ及びＣｌ₂ ガスがサイクルされる。即ち、実質的にＴｉＯ₂ 及びＣの補給だけで、金属Ｔｉが連続的に製造される。

図４は本発明の第４実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。

第４実施形態では、第３実施形態と比較して原料供給管６の位置が異なる。即ち、第３実施形態では、原料供給管６がＴｉＣｌ₄ を容器内中心部に供給する構成になっているが、第４実施形態では、分離壁４より内側の中心から偏った位置にＴｉＣｌ₄ を供給する構成になっている。

この構成によれば、分離壁４の内側でＴｉＣｌ₄ ガスのガスリフトよる対流が溶融ＣａＣｌ₂ 液に生じる。このＣａＣｌ₂ の対流により、還元効率が上がる。

いずれの実施形態でも、混合溶融塩を用いて溶融塩の温度を下げることができることは前述したとおりである。

本発明の第１実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。 本発明の第２実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。 本発明の第３実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。 本発明の第４実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。

符号の説明

１ 反応容器
２ 還元剤供給管
３ Ｔｉ排出管
４ 分離壁
５ 溶融塩排出管
６ 原料供給管
７ 電解槽
８ 陽極
９ 陰極
１０ 耐熱容器
１１ 溶融Ｃａ合金
１２ 電極棒
１３ 隔壁

Claims (5)

1. Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ₂ を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ₄ を含む金属塩化物を反応させて前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる還元工程に対して、前記Ｔｉ又はＴｉ合金の生成に使用され前記反応容器から抜き出された溶融塩を電気分解し、前記溶融塩中にＣａを生成補充して前記反応容器に戻す循環式の電解工程を組み合わせ、且つ前記電解工程において、陰極に溶融Ｃａ合金からなる合金電極を用いることを特徴とする溶融塩の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
2. 前記電解工程では、電解槽内の溶融塩、及び前記合金電極を構成する溶融Ｃａ合金と前記溶融塩との界面を、隔壁により陽極側と反陽極側とに仕切り、前記反応容器から供給される溶融塩を前記反陽極側へ導入する請求項１に記載の溶融塩の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
3. 生成されたＴｉ又はＴｉ合金を前記反応容器内又は反応容器外で溶融塩から分離するＴｉ分離工程を含んでおり、Ｔｉ又はＴｉ合金の生成に使用された溶融塩を前記反応容器の外に抜き出す排出工程では、溶融塩中に生成されたＴｉ又はＴｉ合金を前記溶融塩と共に反応容器外へ抜き出し、前記Ｔｉ分離工程では、反応容器外へ抜き出された溶融塩から前記Ｔｉ又はＴｉ合金を分離し、前記電解工程では、前記Ｔｉ又はＴｉ合金が分離除去された溶融塩を電気分解する請求項１に記載の溶融塩の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
4. 前記電解工程で副生するＣｌ₂ をＴｉＯ₂ に反応させてＴｉＣｌ₄ を生成する塩化工程を含んでおり、塩化工程で生成されたＴｉＣｌ₄ を反応容器内でのＴｉ又はＴｉ合金の生成反応に使用する請求項１に記載の溶融塩の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
5. 前記還元工程では、ＴｉＣｌ₄ を含む金属塩化物を溶融塩中に供給する請求項１に記載の溶融塩の循環によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
   

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