CN112030008A - 一种二氧化钛还原制备金属钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：配制NaCl‑KCl‑RECl3混合熔盐，其中，RECl3占混合熔盐质量的50%~80%；制备二氧化钛前驱体；将RE、二氧化钛前驱体以及混合熔盐混合后置于700℃~900℃的条件下反应17h~20h，得到含钛初产物以及含RE副产物；将含钛初产物在温度为850℃~1000℃，压力为0.1Pa～1Pa条件下真空蒸馏去除含钛初产物表面的熔盐，清洗，得到金属钛。本发明使用稀土金属作为还原剂，能够将产物金属钛中的氧含量控制在500ppm以下，能够制备含氧量低且纯度在99.0%以上的单质钛。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料制备技术领域，更具体地讲，涉及一种二氧化钛还原制备金属钛的方法。
背景技术
钛的熔点高，密度小，抗腐蚀性能好，是一种具有一系列优异性能的金属。
目前金属钛的制取，在工业上主要采用克劳尔法(Kroll法)。其过程首先是利用钛铁矿生产高钛渣，经过加碳氯化后得到四氯化钛，再采用镁金属还原制备海绵钛。该方法需要对原料进行氯化，对设备的要求较高，环境负荷重，过程复杂、生产周期长且无法连续作业使得钛的生产成本居高不下，严重制约了钛的大规模普及应用。
由于镁热还原法存在的上述缺陷，近年来由二氧化钛直接还原制取金属钛的工艺引起了研究者的广泛兴趣，尤其是剑桥大学发明的FFC工艺在国际上掀起了新的钛还原工艺研究热潮。FFC工艺是以熔盐为电解质，二氧化钛为阴极进行电解还原。该方法不需要对原料进行氯化而直接还原，相比于镁热还原法工艺流程更短，且没有污染物产生，绿色环保。但FFC工艺在电解制备钛的过程中，由于钛存在多种价态，四价钛、三价钛、二价钛之间不断氧化还原，造成电流空耗，电流效率很低，能耗消耗较大。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种二氧化钛还原制备金属钛的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种二氧化钛还原制备金属钛的方法，包括以下步骤：配制NaCl-KCl-RECl3混合熔盐，其中RECl3占混合熔盐质量的50％～80％；制备二氧化钛前驱体；将RE、二氧化钛前驱体以及混合熔盐混合后置于700℃～900℃的条件下反应17h～20h，得到含钛初产物以及含RE副产物；将含钛初产物在温度为850℃～1000℃，压力为0.1Pa～1Pa条件下真空蒸馏，清洗，得到金属钛。
本发明利用RE(稀土金属)还原二氧化钛制备金属钛的原理为：
4/3 RE+TiO2＝Ti+2/3RE2O3 (1)
RE2O3+RECl3＝3REOCl (2)
根据氧化物的吉布斯自由能，稀土金属(RE)能够将二氧化钛还原为金属钛。在700℃～900℃的还原温度下，RE金属部分会溶解在熔盐中，与二氧化钛接触后发生氧化还原反应。生成的稀土氧化物再与熔盐中的RECl3反应生成REOCl，RE2O3的持续反应能够促使反应(1)的化学平衡向右移动，促进了稀土金属对二氧化钛的还原，并且能够将还原产物金属钛中的氧含量控制在较低水平。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包含以下中的至少一项：
(1)本发明使用稀土金属作为还原剂，能够将产物金属钛中的氧含量控制在500ppm以下，能够制备含氧量低且纯度在99.0％以上的单质钛。
(2)本发明的制备方法能够实现对稀土金属的完全回收循环再利用，能够节约资源，降低生产成本。
(3)本发明对二氧化钛前驱体进行造孔处理，能够加快氧离子的迁移，进一步提高了还原速度和降低了金属钛中的含氧量。
(4)本发明使用NaCl-KCl-RECl3混合熔盐作为溶剂，混合熔盐的熔点低，能够使还原温度相应降低，节约能耗，并且NaCl和KCl价格低，成本低。
(5)本发明使用真空蒸馏去除含钛初产物表面的熔盐，环境友好，在不产生废弃物的同时能够实现对熔盐的回收循环再利用。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明还原温度与产物金属钛含氧量的关系图。
图2示出了本发明示例1原料二氧化钛与产物金属钛的XRD图。
图3示出了本发明二氧化钛前驱体孔隙率与产物金属钛含氧量的关系图。
图4示出了NaCl-KCl-HoCl3混合熔盐中HoCl3质量占比与产物金属钛含氧量的关系图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的二氧化钛还原制备金属钛的方法。
本发明提供了一种二氧化钛还原制备金属钛的方法。在二氧化钛还原制备金属钛的方法的一个示例性实施例中，方法可以包括：
S01，配制NaCl-KCl-RECl3混合熔盐，其中，RECl3占混合熔盐质量的60％～70％。本发明使用混合熔盐作为溶剂，一方面，相比于单一熔盐，能够显著降低熔点，相应的会降低还原操作温度，节约能耗；另一方面，相比于单一使用RECl3作为熔盐，能够显著降低成本；再一方面，相比于CaCl2等熔盐，NaCl和KCl在空气中吸水少，更有利于后期的操作和还原反应的进行。
单一熔盐与本发明混合熔盐的熔点对比如下表1所示(下表中列举了CeCl3和HoCl3，其中，NaCl-KCl-CeCl3中CeCl3占比为70％，NaCl-KCl-HoCl3占比为60％)：
表1
上表1表明，相比于单一熔盐，混合熔盐NaCl-KCl-CeCl3以及NaCl-KCl-HoCl3混合熔盐的熔点显著下降。
对于RECl3使用量而言，一方面，由上述的反应式(2)可知，为了保证反应式(1)中的产物RE2O3能够持续反应以使反应式(1)中的化学反应平衡向右移动，需要足量的RECl3；另一方面，出于对成本的考虑，RECl3毕竟比NaCl和KCl贵很多。RECl3使用量太多，成本太高；再一方面，RECl3使用量过少，不能将二氧化钛完全还原，得不到低含氧量的金属钛。为了得到低氧含量金属的同时兼顾较低的生产成本，本发明设置RECl3占混合熔盐质量的50％～80％。优选地，RECl3占混合熔盐质量的60％～70％。此时，产物金属钛含氧量较低的同时熔盐的成本也较低。
S02，制备二氧化钛前驱体。
S03，将RE、二氧化钛前驱体以及混合熔盐混合后置于700℃～900℃的条件下反应17h～20h，得到含钛初产物以及含RE副产物。由于本发明的熔盐体系采用混合熔盐具有较低的熔点，以及二氧化钛前驱体具有适宜的孔隙率，因此，设置的反应温度可以在700℃～900℃之间。以NaCl-KCl-HoCl3(HoCl3占混合熔盐质量的65％)混合熔盐为溶剂，在二氧化钛前驱体孔隙率为25％的条件下，分别以650℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃以及1200℃作为还原温度还原18h，其他条件相同，还原温度与产物金属钛含氧量如图1所示。图1中表明，在700℃以下时，由于温度太低，在18h的还原时间内，还存在大量的氧未能从金属钛中脱出。随着温度的升高，产物金属钛的含氧量会逐渐升高。另外，如果设置的温度太高，能耗高，对设备要求高。温度较低，反应时间会相应的延长。综合考虑以上因素，设定还原温度为700℃～900℃。
S04，将含钛初产物在温度为850℃～1000℃，压力为0.1Pa～1Pa条件下真空蒸馏去除含钛初产物表面的熔盐，清洗，得到金属钛。在二氧化钛还原为金属钛后，金属钛的表面会附着大量的熔盐。为了获得纯度较高的金属钛，需要对表面的熔盐进行去除。在真空中进行蒸馏，真空环境下会降低熔盐的沸点，在850℃～1000℃条件下，熔盐会挥发，可以对挥发的熔盐直接回收后再利用，避免了用酸洗等其他操作去除表面熔盐造成的废水产生以及酸洗后的熔盐浪费。蒸馏温度太低，熔盐不能挥发；蒸馏温度太高，能耗增加，造成不必要的浪费。例如，真空蒸馏的温度可以是920℃，压力为0.6Pa。
进一步地，二氧化钛前驱体的孔隙率为22％～33％。二氧化钛前驱体的孔隙率对有效的反应面积、还原物质进入前驱体内部以及二氧化钛中的氧离子扩散有重要的影响。孔隙率大使得二氧化钛前驱体与外部高温熔盐之间的流通变得容易，根据上述反应(1)和(2)，一方面，孔隙率设置在22％以上，熔化的稀土金属会通过孔隙进入前驱体的内部，加快前驱体内部的二氧化钛反应，避免前驱体内部二氧化钛的反应不彻底影响产物含氧量以及稀土金属与内部二氧化钛接触太慢而影响反应时间；并且，由于孔隙率适合，稀土金属与二氧化钛反应后生成的稀土金属氧化物以及RECl3进出前驱体变得容易，促使反应(2)向右进行，稀土金属氧化物的大量消耗，能够使反应(1)的化学平衡向右，使得二氧化钛的还原速度变快，从而保证了TiO2能够被彻底还原。另一方面，前驱体的孔隙率不能大于33％，孔隙率太大使得前驱体的强度不够，在反应过程中，形成的产物为粉末分散于熔盐中，不利于金属钛的收集。再一方面，孔隙率不能小于22％，孔隙率小于22％，不利于还原剂和熔盐进入二氧化钛前驱体内部，不利于还原反应的进行。优选地，前驱体的孔隙率为26％，此时，还原反应的时间更短，可以缩短到17h，金属钛的含氧量更低，可以达到300ppm以下。这里，需要说明的是本发明的孔隙率是指材料内部开孔的孔隙的体积占二氧化钛前驱体总体积的百分率。
进一步地，制备二氧化钛前驱体可以包括：将二氧化钛与造孔剂混合均匀后，在650MPa～750MPa的压力下压制成型；将压制成型的二氧化钛与造孔剂混合物在1000℃～1200℃温度下烧结，得到二氧化钛前驱体。例如，可以在720MPa的压力下压制成型后，在1100℃的条件下烧结。
进一步地，压制成型的二氧化钛与造孔剂混合物的烧结过程可以为：按3℃/min～4℃/min的升温速度加热至300℃～350℃保温1h～2h，再以5℃/min～6℃/min的升温速度加热至600℃～700℃保温30min～50min，最后以6℃/min～8℃/min的升温速度加热至1000℃～1200℃保温24h～30h。烧结温度和烧结时间对二氧化钛前驱体的孔隙率均具有很大的影响。采用上述的分段焙烧和分段加热，能够确保二氧化钛前驱体造孔均匀。均匀的空隙，能够在二氧化钛前驱体内部形成由外向内均匀的相互连通的通道，能够使还原剂和氧离子更好的迁移，促进还原反应的进行。造孔剂可以为碳酸氢铵、碳酸铵或者氯化铵中的一种或几种组合。当然，本发明的造孔剂不限于此，其它的无机造孔剂亦可。采用上述阶梯式的升温至达到烧结温度，与直接加热到烧结温度相比，在其它参数相同的条件下进行还原，在得到同样的金属钛含氧量时，还原时间平均要缩短8％以上。
进一步地，为了还原剂稀土金属与二氧化钛前驱体的反应面积更大，可以将二氧化钛和造孔剂的混合物压制成厚度为4mm～8mm的小片。例如，压制成厚度为5mm的小片。小片可以为直径15～25mm的圆形小片。当然，本发明的小片形状不限于此，可以压制为正方体或长方体小片。二氧化钛和造孔剂的混合物还可以压制成球团。在规模化生产时，球团之间可以形成均匀的间隙，便于熔盐分布在其周围，便于还原。例如，可以制备成直径2mm～4mm的球团。二氧化钛和造孔剂的混合物还可以压制成底面直径2mm～4mm，高3mm～6mm的圆柱体。
进一步地，RE可以为Sc、Y、La、Ce、Nd、Tm、Ho、Sm、Gd、Dy、Lu和Pr中的任意一种。优选地，RE可以为Ce或者Ho。Ce的价格低廉，成本低。在目前的现有技术中，Ho缺乏广泛的用途，用Ho还原二氧化钛开辟了一条新途径。
进一步地，得到含钛初产物的步骤可以包括：将RE、二氧化钛前驱体以及混合熔盐加入钛制容器，将钛制容器放置于不锈钢容器中并在钛制容器与不锈钢容器之间放置预定量海绵钛；将不锈钢容器置于800℃～900℃的条件下反应17h～19h，得到含钛初产物。在钛制容器与不锈钢容器之间放置海绵钛的目的是能够吸收环境中氧气，避免还原产物再次被环境中的氧气氧化。上述反应过程可以在马弗炉中进行。在反应完成后，可以将不锈钢容器取出后放入水中快速冷却，然后切开不锈钢坩埚和钛坩埚，从而得到含钛初产物。
进一步地，在还原反应结束后，含RE副产物包括未反应完的RECl3、反应得到的REOCl。将含RE副产物进行电解或者碳热氯化处理后，能够实现对RE元素的循环回收利用。进一步地，RE与二氧化钛前驱体中的二氧化钛质量比(或摩尔比)可以为(3～5):1。当然，RE也可以过量的加入。但是基于成本考虑，RE的加入量设置在上述比例范围。
进一步地，真空蒸馏的时间可以是3.5h～4h。在上述的真空蒸馏时间内能够将含钛初产物表面的熔盐彻底处理干净的同时，避免不必要的真空蒸馏时间，节约能耗。
进一步地，二氧化钛为二氧化钛粉末，可以为锐钛矿型的二氧化钛。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
步骤1，配制100g NaCl-KCl-HoCl3混合熔盐，其中，HoCl3质量为67g，NaCl-KCl的摩尔比为1:1。
步骤2，把20g TiO2粉末((≥98％，锐钛矿型)与0.4g NH4HCO3混合后，在650Mpa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1000℃下烧结25h，并测试烧结后小片孔隙率。将烧结后的小片、56g Ho及混合熔盐放入钛坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钛坩埚周围放置40g海绵钛)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度820℃，还原反应时间19h，得到含钛初产物。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度850℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除含钛初产物表面残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到金属钛。最后采用XRD测定物相，采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定金属钛的纯度。图2为使用的二氧化钛原料与制备得到的产物金属钛的XRD图。
对比例1
对比例1与示例1相比，对小片的烧结温度以及孔隙率不同，其它均相同。对比例1的烧结温度为700℃，孔隙率为42.28％。由于强度不够，得到的金属钛分散在熔盐中，不便于回收，在此不做讨论。
对比例2
对比例2与示例1相比，对小片的烧结温度以及孔隙率不同，其它均相同。对比例2的烧结温度为900℃，孔隙率为36.8％。由于强度不够高，得到的金属钛部分分散在熔盐中，不便于回收，在此不做讨论。
对比例3
对比例3与示例1相比，对小片的烧结温度以及孔隙率不同，其它均相同。对比例3的烧结温度为1100℃，孔隙率为26.86％。
对比例4
对比例4与示例1相比，对小片的烧结温度以及孔隙率不同，其它均相同。对比例4的烧结温度为1200℃，孔隙率为22.50％。
对比例5
对比例5与示例1相比，对小片的烧结温度以及孔隙率不同，其它均相同。对比例5的烧结温度为1300℃，孔隙率为18.89％。
将示例1和对比例3～对比例5中的条件及测试结果统计如下表2所示(由于对比例1与对比例2中的小片强度不够，不做统计)，根据表2数据做出的孔隙率与金属钛含氧量的曲线图如图3所示。
表2
从表2可以看出，随着烧结温度的升高，烧结小片的孔隙率逐渐减小。当烧结温度在900℃以下时，生成产物金属钛后呈粉末状分布在熔盐中，不便于回收。当烧结温度在1300℃时，烧结小片的孔隙率较小，不利于钛中的氧迁移出来，二氧化钛中的含氧量较高。因此，烧结温度控制在1000～1200℃。从图3可以看出，孔隙率与二氧化钛含量的关系呈现先下降趋势快，在孔隙率到达22％以后，二氧化钛的含氧量变化趋势相对稳定且产物金属钛的含氧量变得较低。因此，为了使二氧化钛含氧量较低且保证压制成型的产物结构完整便于回收，二氧化钛前驱体的孔隙率控制在22％～33％。
同样的，使用Ce或者La做还原剂时，孔隙率与金属钛含氧量的变化趋势与图3中的变化趋势一致。
对比例6
对比例6与示例1相比，HoCl3质量为30g，其它均相同。
对比例7
对比例7与示例1相比，HoCl3质量为40g，其它均相同。
对比例8
对比例8与示例1相比，HoCl3质量为50g，其它均相同。
对比例9
对比例9与示例1相比，HoCl3质量为60g，其它均相同。
对比例10
对比例10与示例1相比，HoCl3质量为70g，其它均相同。
对比例11
对比例11与示例1相比，HoCl3质量为80g，其它均相同。
对比例12
对比例12与示例1相比，HoCl3质量为90g，其它均相同。
示例1与对比例6～12中的HoCl3用量与二氧化钛含氧量的关系如表3所示。根据表3的数据做了NaCl-KCl-HoCl3混合熔盐中HoCl3质量占比与金属钛含氧量关系图。
表3
从表3和图4可以看出，随着HoCl3占比的增加，产物金属钛的含氧量逐渐减少，表明HoCl3占比越高，对二氧化钛还原以及产物钛的脱氧更彻底。在HoCl3占比达到80％后，金属钛中的含氧量已经降到500ppm以下，含氧量已经很低，考虑到成本问题，HoCl3的占比太高，成本增加，因此，应该将HoCl3占比控制在80％以下。在HoCl3占比小于50％时，产物金属钛的含氧量较高，在此时的还原时间下，还存在部分氧未能从产物金属钛中脱除。因此，HoCl3占比应该不小于50％。
示例2
步骤1，配制100g NaCl-KCl-HoCl3混合熔盐，其中，HoCl3质量79g，NaCl-KCl的摩尔比为1:1。
步骤2，把20g TiO2粉末((≥98％，锐钛矿型)与0.4g NH4HCO3混合后，在650Mpa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1000℃烧结25h。将烧结后的小片、55gHo及混合熔盐放入钛坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钛坩埚周围放置40g海绵钛)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度880℃，还原反应时间19h，得到含钛初产物。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度970℃，时间4h，系统压力0.2Pa)去除含钛初产物表面残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到金属钛。采用LECO(TC-400)测定氧含量为401ppm以及原子发射光谱法测定金属钛的纯度为99.25％。
示例3
步骤1，配制100g NaCl-KCl-CeCl3混合熔盐，其中，CeCl3质量72g，NaCl-KCl的摩尔比为1:1.06。
步骤2，把20g TiO2粉末((≥98％，锐钛矿型)与0.4g NH4HCO3混合后，在650Mpa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1100℃烧结25h，并检测烧结后小片孔隙率。将烧结后的小片、47g Ce及混合熔盐放入钛坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钛坩埚周围放置40g海绵钛)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度900℃，还原反应时间19h，得到含钛初产物。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度900℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除含钛初产物表面残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到金属钛。采用LECO(TC-400)测定氧含量为452ppm以及原子发射光谱法测定金属钛的纯度为99.06％。
示例4
步骤1，配制100g NaCl-KCl-CeCl3混合熔盐，其中，CeCl3质量61g，NaCl-KCl的摩尔比为1:1.06。
步骤2，把20g TiO2粉末((≥98％，锐钛矿型)与0.4g NH4HCO3混合后，在650Mpa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1150℃烧结25h，并检测烧结后小片孔隙率。将烧结后的小片、50g Ce及混合熔盐放入钛坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钛坩埚周围放置40g海绵钛)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度870℃，还原反应时间17h，得到含钛初产物。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度890℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除含钛初产物表面残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到金属钛。采用LECO(TC-400)测定氧含量为379ppm以及原子发射光谱法测定金属钛的纯度为99.31％。
示例5
步骤1，配制100g NaCl-KCl-GdCl3混合熔盐，其中，GdCl3质量62g，NaCl-KCl的摩尔比为1:1.12。
步骤2，把20g TiO2粉末((≥98％，锐钛矿型)与0.4g NH4HCO3混合后，在750Mpa压力下压制成直径为3mm球团，然后在1200℃烧结25h。将烧结后的球团、53g Gd及混合熔盐放入钛坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钛坩埚周围放置40g海绵钛)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度870℃，还原反应时间20h，得到含钛初产物。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度890℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除含钛初产物表面残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到金属钛。采用LECO(TC-400)测定氧含量为402ppm以及原子发射光谱法测定金属钛的纯度为99.05％。
示例6
步骤1，配制100g NaCl-KCl-CeCl3混合熔盐，其中，GdCl3质量65g，NaCl-KCl的摩尔比为1:1.06。
步骤2，把20g TiO2粉末((≥98％，锐钛矿型)与0.4g NH4HCO3混合后，在650Mpa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1000℃烧结25h，并检测烧结后小片孔隙率。将烧结后的小片、54g Gd及混合熔盐放入钛坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钛坩埚周围放置40g海绵钛)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度720℃，还原反应时间17h，得到含钛初产物。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度890℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除含钛初产物表面残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到金属钛。采用LECO(TC-400)测定氧含量为428ppm以及原子发射光谱法测定金属钛的纯度为99.21％。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (10)
1.一种二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制NaCl-KCl-RECl3混合熔盐，其中，RECl3占混合熔盐质量的50%~80%；
制备二氧化钛前驱体；
将RE、二氧化钛前驱体以及混合熔盐混合后置于700℃~900℃的条件下反应17h~20h，得到含钛初产物以及含RE副产物；
将含钛初产物在温度为850℃~1000℃，压力为0.1Pa～1Pa条件下真空蒸馏去除含钛初产物表面的熔盐，清洗，得到金属钛。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，RECl3占混合熔盐质量的60%~70%。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，制备二氧化钛前驱体包括：
将二氧化钛与造孔剂混合均匀后，在650MPa~750MPa的压力下压制成型；
将压制成型的二氧化钛与造孔剂混合物在1000℃～1200℃温度下烧结，得到二氧化钛前驱体。
4.根据权利要求3所述的二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，将压制成型的二氧化钛与造孔剂混合物烧结包括：
按3℃/min~4℃/min的升温速度加热至300℃~350℃保温1h~2h，再以5℃/min~6℃/min的升温速度加热至600℃~700℃保温30min~50min，最后以6℃/min~8℃/min的升温速度加热至1000℃～1200℃保温24h~30h。
5.根据权利要求4所述的二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，压制成型包括将二氧化钛和造孔剂的混合物压制成厚度为4mm~8mm的小片，或将二氧化钛和造孔剂的混合物压制成粒径2mm~4mm的球团，或将二氧化钛和造孔剂的混合物压制成底面直径2mm~4mm，高3mm~6mm的圆柱体。
6.根据权利要求1、2、4或5中任一项所述的二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，RE与二氧化钛前驱体中的二氧化钛质量比为(3~5):1。
7.根据权利要求1、2、4或5中任一项所述的二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，RE为Sc、Y、La、Ce、Nd、Tm、Ho、Sm、Gd、Dy、Lu和Pr中的任意一种。
8.根据权利要求1、2、4或5中任一项所述的二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，得到含钛初产物的步骤包括：
将RE、二氧化钛前驱体以及混合熔盐加入钛制容器，将钛制容器放置于不锈钢容器中，并在钛制容器与不锈钢容器之间放置预定量海绵钛；
将不锈钢容器置于800℃~900℃的条件下保温17h~19h，得到含钛初产物。
9.根据权利要求1、2、4或5中任一项所述的二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，方法还包括将含钛初产物表面的熔盐真空蒸馏后对挥发的熔盐回收后作为混合熔盐再利用。
10.根据权利要求1、2、4或5中任一项所述的二氧化钛还原制备金属钛的方法，其特征在于，方法还包括对含RE副产物进行电解或碳热氯化处理，实现对RE的循环回收利用。
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