KR100896607B1 - 아연 함유 물질로부터 염화아연을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

Zn 함유 제1 물질 및/또는 제2 물질로부터 ZnCl₂를 제조하는 방법으로서,

Cl₂와 같은 염소화제와 Zn 함유 물질을 반응시켜 금속들을 염화물로 전환시키는 단계, 반응 생성물의 용융점 내지 ZnCl₂의 끓는점의 온도에서 상기 반응 생성물의 휘발성 성분을 증발시킴으로써 Zn이 풍부한 염소화 용융물을 회수하는 단계와, 연이어, 상기 Zn이 풍부한 염소화 용융물로부터 ZnCl₂를 증류시켜 정제된 ZnCl₂와 Zn이 고갈된 염소화 용융물을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

아연 함유 물질로부터 염화아연을 제조하는 방법{A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ZINC CHLORIDE FROM A ZINC BEARING MATERIAL}

본 발명에 따라, 아연 함유 제1 물질(zinc bearing primary material) 및/또는 제2 물질로부터 금속, 특히 아연을 분리하고 회수하는 방법이 제공된다. 보다 특히, 본 발명은 공급 물질내 금속을 금속 염화물로 전환시키고, 연이어 아연 및 선택적으로 다른 금속들을 회수하는 방법에 관한 것이다.

아연 생성을 위한 대부분의 현행 방법은 산화 원료가 필요하다. 요즘에, 가장 광범위하게 사용되는 아연 제조 방법은 1997년에 세계 전체 생산의 80 %를 차지하는 황산염 방법이다. 상기 방법은 배소(roasting), 침출(leaching), 액 정제(liquor purification), 전착(electro-deposition), 용융(melting) 및 주조(casting)의 단계로 구성된다. 가장 풍부한 천연 원료는 아연 황화물(ZnS)이며, 제1 단계로서 ZnO로 배소되어야 한다. 물론, 다른 산업으로부터 재순환된 아연 산화물을 배소하지 않고 직접 사용할 수 있다.

아연 전착은 전해질내 매우 낮은 수준의 불순물들에 의해 쉽게 교란되며; 따라서 상기 전해질액은 확실하게 정제되어야 한다. 상기는 공급물내에 존재하는 아연이 아닌 다른 모든 원소들의 농도는 철저하게 낮게 만들어야 한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 하기의 하한선이 통상 적용된다: Fe은 5 ppm 미만, Cu는 0.1 ppm 미만, Co는 0.2 ppm 미만, As는 0.01 ppm 미만, Ge는 0.005 ppm 미만 등. 결과적으로, 액 정제 단계는 어느 정도 복잡하며, 다른 많은 공정 단계를 포함하며, 많은 다른 형태의 잔류물이 생성된다. 상기의 몇가지 잔류물들은 이들을 함유하고 있는 금속들을 안정화시키는 추가의 처리가 필요하다. 자로사이트(jarosite) 또는 침철석(goethite)의 형태로 다량의 철 잔류물 중에서 기타 잔류물들은 강한 환경 압력하의 실시로 처리되어야 한다.

황산염 방법의 또 다른 어려움은 아연과, 구리와 카드뮴과 같은 또 다른 가치있는 불순물들의 회수율의 최대화를 획득하기 위해서, 침출 단계가 다른 산도 및 온도에서 연속적인 침출 작업들을 포함하는 길고, 복잡한 공정이라는 점이다.

20 세기의 전환점에서, Swinburne와 Ashcroft는 GB 14,278에서 황화 물질(sulfidic material)로부터 아연을 제조하는 완전하게 다른 방법을 제시하였다. 상기 방법은 '용융된 염화물과 전기분해에 의해 용융제련된 염소'로 알려져 있다. 상기 방법은 하기의 단계로 구성된다:

- 황화광석(sulphide ore) 또는 농축된 공급물내 존재하는 모든 금속을 염화물과 반응시킴으로써 염화물로 전환시키고, 동시에 황 원소를 생성하는 단계;

- 아연 금속과 시멘트접합시킴으로써 ZnCl₂ 이외의 모든 염화물을 제거하는 단계; 및,

- 용융된 염화아연을 전기분해하여 순수한 아연을 생성하고, 염소를 회수하는 단계.

기본적으로, '습식(wet)' 실시형태라고 불리는 Ashcroft 방법의 제1 실시형태에서, 염소화 반응은 염소화 단계 중 염화물로 쉽게 전환되지 않는 맥석(gangues)과 불용성 산화물을 함유하는 염화물 용융물을 제조한다. 그 다음에 전체 용융물은 불용성 분획물을 분리하기 위해 물에 용해시키고 정제를 실시한다. 철과 망간이 수용액내 염소와 산화아연을 첨가함으로써 제거된다. 다른 금속들은 Pb 및/또는 Zn 금속의 첨가에 의해서 시멘트접합시킨다. 그 다음에 정제된 염화아연 용액을 다시 끓여서 농축시키고, 실제 아연 전기분해 이전에 거칠며 소비성 탄소 애노드(anode)로 예비 전기분해를 실시하여 염화아연이 최종 탈수(de-hydration)된다.

방법의 변형으로 미리 물에 용해시키지 않고, 아연과 모든 금속들을 시멘트접합시키는 것으로 구성되며, 이것을 '건식(dry)' 실시형태라고 한다. 또한 염화아연을 충분히 낮은 산화물과 물 함량을 유지하기 위해 예비-전기분해(pre-electrolysis)를 실시한다. 그 다음에 실제 전기분해가 상기에서와 같이 실시되어 용융된 아연을 생성한다.

Ashcroft 방법은 매우 흥미로움에도 불구하고 몇가지의 단점을 가진다. 첫째로, 건식 또는 습식 실시형태에서 많은 아연 금속이 시멘트접합 단계에서 소비된다. 또한, 용융된 염화아연은 전기분해를 위해서 매우 순수해야 하기 때문에, 다른 원소들 전체는 유동물로부터 제거되어야 하며, 이는 산출물에 대한 선택성이 없으므로 안정화시키는 것이 어렵다는 것을 의미한다. 마지막으로, 특히 습식 실시형태에서, 많은 에너지가 물을 증발시키기 위해 필요하며, 소모성 애노드들에 의한 예비-전기분해는 용융물을 완전히 건조시키기 위해 필요하다. 상기 작업들은 경제적 이유로 관심의 대상이 아니다.

본 발명의 목적은 상기에서 언급된 방법의 단점을 극복하는 것이다. 본 발명의 주요 목적은 더 나은 잔류물의 제어에 있다. 이는 폐기되어야 하는 잔류물의 생성을 가능한 피하고, 분리된 부산물을 위한 시장성이 좋은 유출물(exit)의 생성을 촉진하기 위해서 공급물에 존재하는 다른 원소들의 분명한 단일 분리 단계가 요구된다는 것을 의미한다. 또 다른 목적은 공급물내 높은 유연성, 즉 개별적으로 또는 함께, 다양한 아연-함유 제1 물질 또는 제2 물질을 사용할 수 있도록 하는 것이다. 황산염 방법에 대한 또 다른 장점은 전기분해로 직접 주조될 수 있는 용융된 아연을 생성하여, 아연 캐소드(cathode)의 용융을 피할 수 있다는 것이다. 또 다른 잇점은 상기 방법의 전체 에너지 소비가 더 낮다는 것이다. 경제적인 관심 이외에도, 상기는 또한 환경적 관점에서 봐도 중요하며, 이는 적은 에너지를 사용하여 온실 효과 발생 가스의 생성을 줄이기 때문이다.

본 발명에 따라, 아연 함유 제1 물질 및/또는 제2 물질로부터 금속, 특히 아연의 분리 및 회수 방법이 제공된다.

Zn 함유 제1 물질 및/또는 제2 물질로부터 ZnCl₂를 제조하는 방법은 Cl₂와 같은 염소화제와 Zn 함유 물질을 반응시켜 금속을 염화물로 전환시키는 단계와, 반응 생성물의 용융점 내지 ZnCl₂의 끊는점의 온도에서 상기 반응 생성물의 휘발성 성분을 증발시킴으로써, Zn이 풍부한 염소화 용융물이 회수되는 단계, 그 이후에 상 기 Zn이 풍부한 염소화 용융물로부터 ZnCl₂가 증류되어, 정제된 ZnCl₂와 Zn이 고갈된 염소화 용융물이 회수되는 단계를 포함한다.

상기 방법에서, 용융물내에 존재하는 금속 불순물들을 불용성 산화물로 전환시키는 추가의 단계를 부가할 수 있다. 상기 전환 단계는 Zn이 풍부한 염소화 용융물을 회수한 이후 ZnCl₂를 증류시키기 이전에 용융물에 ZnO와 같은 금속 산화물을 첨가시킴으로써 이루어진다. 전환 단계 중, Cl₂와 같은 산화제가 용융물에 첨가될 수 있다. 전환 단계 이후에 수득된 불용성 산화물은 ZnCl₂를 증류시키는 단계 이후에 용융물로부터 분리될 수 있다.

염소화제와 Zn 함유 물질의 반응 단계 중에, 상기 염소화제를 첨가하여 Zn 함유 물질내에 존재하는 거의 모든 Fe가 FeCl₂로 전환되도록 제어할 수 있다. 그 다음에 Zn이 풍부한 염소화 용융물이 회수된 이후 전환 단계 이전에, 400 ℃ 내지 730 ℃의 온도에서 용융물에 Cl₂와 같은 산화 염소화제를 첨가함으로써 Fe를 염화철(III)로 휘발시킴으로써, 이전에 설명된 것과 같은 전환 단계를 포함하는 방법에 추가의 단계가 부가된다. 상기 공정 단계에서 수득된 염화철(III)은 예를 들어 액체 환류 담체(liquid reflux carrier)를 사용하여 정류(rectification)함으로써 정제될 수 있다. ZnCl₂를 증류시키는 단계로부터 정제된 ZnCl₂는 염화철(III)을 정류시키는 단계에서 액체 환류 담체로서 공급될 수 있다.

상기에 기술된 방법에서 ZnCl₂를 증류시키는 단계는 하기의 단계들을 포함할 수 있다:

- ZnCl₂와 다른 휘발성이 적은 금속 염화물을 휘발시켜, Zn이 고갈된 염소화 용융물과 Zn이 풍부한 기체상을 수득하는 단계; 및

- ZnCl₂가 풍부한 기체상을 정류시킴으로써, ZnCl₂ 보다 휘발성이 약한 금속 염화물과 정제된 ZnCl₂를 수득하는 단계.

ZnCl₂가 풍부한 기체상을 정류시키는 단계로부터 ZnCl₂ 보다 휘발성이 약한 금속 염화물과 정제된 ZnCl₂ 중 어느 하나 또는 둘다는 염화철(III)을 정류시키는 단계에서 액체 환류 담체로서 공급될 수 있다.

상기에 기술된 특정 방법에서, 정제된 ZnCl₂를 건식 전기분해 처리(dry electrolysis)시키는 단계가 금속 Zn과 Cl₂를 제조하는 방법에 부가될 수 있다. 바람직하게, 그 다음에 Cl₂는 건식 전기분해 처리로부터 염소화제와 Zn 함유 물질을 반응시키는 단계까지 염소화제로서 재순환된다. 건식 전기분해 처리로부터 재순환된 Cl₂는 또한 상기에서 언급된 것과 같이 금속 불순물을 불용성 산화물로 전환시키는 단계에서 산화제로서 사용될 수 있다. 건식 전기분해 처리 단계로부터의 Cl₂는 또한 상기에 언급된 것과 같이 Fe를 염화철(III)로서 휘발시키는 단계까지 산화 염소화제로서 재순환될 수 있다.

바람직하게, Zn이 고갈된 염소화 용융물내 존재하는 잔류 금속 유용물이 분 리되고, 금속이 고갈된 염소화 용융물이 수득되며, 본 발명의 제1 실시형태에서 염소화제와 Zn 함유 물질을 반응시키는 단계에서 용매로서 사용되기 위해 재순환 될 수 있다.

도 1은 염소화제와 Zn-함유 물질을 반응(100)시키는 단계, ZnCl₂를 증류(101)시키는 단계, ZnCl₂를 전기분해 처리(105)하는 단계, 및 금속 유용물(metal value)을 분리(106)시키는 단계를 포함하는 방법의 제1 실시형태의 전체 흐름도를 제공한다.

도 2는 염소화제와 Zn-함유 물질을 반응(100)시키는 단계, 염화물을 산화물로 전환(102)시키는 단계, ZnCl₂를 증류(101)시키는 단계, ZnCl₂를 전기분해 처리(105)하는 단계, 및 산화물과 금속 유용물을 분리(106)시키는 단계를 포함하는 제2 실시형태의 전체 흐름도를 제공한다.

도 3은 염소화제와 Zn-함유 물질을 반응(100)시키는 단계, Fe를 염화철(III)로 휘발(103)시키는 단계, 염화철(III)을 정제(104)하는 단계, 염화물을 산화물로 전환(102)시키는 단계, ZnCl₂를 증류(101)시키는 단계, ZnCl₂를 전기분해 처리(105)하는 단계, 및 산화물과 금속 유용물을 분리(106)시키는 단계를 포함하는 제3 실시형태의 전체 흐름도를 제공한다.

도 4는 ZnCl₂가 풍부한 상을 휘발(101')시키는 단계와 ZnCl₂가 풍부한 상을 정류(101″)시키는 단계를 포함하는, 염화아연의 증류의 전체 흐름도를 제공한다.

본 발명의 방법은 아연 함유 제1 물질 및/또는 제2 물질내 금속들을 염화물로 전환한다. 염화물로서, 상기는 연이은 공정 단계에서 회수될 수 있다. 특히, 염화아연은, 99.95 중량% 이상의 순도를 가지는 특히 높은 등급 품질의 금속 아연을 회수하기 위해서, 휘발시키는 단계, 정류에 의한 정제 단계(분별 증류), 및 선택적으로 건식 전기분해 처리 단계의 실행에 의해서 다른 염화물로부터 분리된다.

본 발명의 방법에 공급될 수 있는 물질의 형태는 예를 들어 황화물, 산화물, 탄산화물, 페라이트 또는 실리카시어스(silicaceous) 상태로 발견되는 금속의 형태이다.

상기 방법의 제1 실시형태는 도 1에서 설명하였다. 통상 유동 분말(flowing powder)의 형태로 상기 방법에 공급되는 공급물(1)은 Cl₂, S₂Cl₂ 또는 HCl과 같은 염소화제(2)와 접촉(100)한다. O₂는 특히 HCl이 황화 물질을 염소화하는데 사용되는 경우, 반응을 촉진시키기 위해서 첨가될 수 있다. 공급물과 염소화제의 접촉은 저온에서 실행될 수 있고, 400 ℃ 이상의 온도에서 실행되는 것이 바람직하며, 상기 공급물은 하기에서 설명될 것과 같이, 재순환된 용융 염 용매내의 현탁액에 존재한다. 공급물과 염소화제의 접촉에 의해서, 공급물내 존재하는 금속 염은 염화물로 거의 전환되며, 오직 반응하지 않은 맥석 및 가능한 약간의 비-반응성 산화물이 남는다. 형성된 금속 염화물은 공급물의 특성에 따라서, Zn, Fe, Cu, Pb, Ca, Ag, Mn, Mg, Na, K, Ba, Co, Ni, Cd, Ga, In, Sn의 염화물을 포함할 수 있다.

제1 단계를 저온에서 실행시키면, 그 다음에 반응 생성물은 이들의 용융점 이상으로 가열시킨다. 따라서, 용융 염의 혼합물이 수득된다. 제공되는 에너지는 염소화 반응이 발열 반응이기 때문에, 통상 작다.

그 다음에 대부분의 휘발성 반응 생성물은 500 ℃ 내지 730 ℃의 온도, 또는 보다 바람직하게는 550 ℃ 내지 650 ℃에서 증발시키고, 염소화 단계(19)의 반응 증기로서 제거되는 것이 바람직하다. 상기 휘발성 성분들은 Ta, Hg, Ga, In, Ge, Sn, As 및 Sb와 같은 금속의 염화물을 포함한다. 공급물이 황화물을 함유하면, 산소가 없는 경우, 황 원소가 형성되며, 반응 증기(19)로 제거된다. 산소가 존재하면, 기체로서 또는 산화물내, SO₂가 형성되어, 또한 반응 증기(19)로 배출된다. 염소화 반응은 충분히 고온에서 실행된다면, 황과 다른 휘발성 화합물의 증발이 염소화 반응 그 자체 중에 이미 실행될 것이다.

그리고 결과물인 Zn이 풍부한 염소화 용융물(3)은 ZnCl₂를 증발시키기 위해서 이의 끓는점 미만까지 가열시키는 것이 바람직하며 따라서, 예를 들어 분별 증류(fractional distillation)에 의해서 다른 염화물로부터 ZnCl₂가 분리(101)된다. 따라서, 두개의 분획물인 정제된 ZnCl₂(4)와 Zn이 고갈된 용융물(5)이 생성된다. 특히 Zn이 고갈된 용융물이 염소화 반응용 용매로서 재순환된다면, ZnCl₂는 용융물의 용융점을 통상 400 ℃ 미만으로 낮게 유지시키는데 도움을 주기 때문에 Zn이 풍부한 염소화 용융물로부터 모든 ZnCl₂를 제거할 필요도 없고 바람직하지도 않다.

정제된 액상 ZnCl₂는 그 다음에 전기 분해 셀(cell)내로 공급(105)될 수 있 다. 상기 셀은 단일극 또는 양극일 수 있으며, 전극은 예를 들어 흑연(graphite)으로 구성된다. 용융 ZnCl₂가 좋지 않은 전기 전도성을 가지므로, 셀내 용융물은 Na⁺, K⁺, 또는 Li⁺, 또는 이들의 혼합물과 같은 Zn²⁺ 보다 더 음성인 산화환원전위차(redox potential)를 가지는 금속의 염화물을 함유하는 것이 바람직하다. 통상적인 배스(bath) 조성물은 40 몰%의 ZnCl₂, 30 몰%의 KCl, 및 30 몰%의 NaCl로 구성된다. 전기분해는 사용된 염 혼합물의 용융점 보다 높은 온도, 바람직하게는 Zn의 용융점(420 ℃) 이상에서 실시되어, 태핑(tapping)으로 직접 주조될 수 있는 액상 Zn(15)을 제조한다. 상기 온도는 ZnCl₂의 초과 훔(fuming)을 피하기 위해서 600 ℃ 미만으로 유지시키는 것이 바람직하다.

캐소드(cathode) 반응은 하기와 같다:

Zn²⁺ + 2e^- = Zn⁰

애노드(anode) 반응은 하기와 같다:

2Cl^- = Cl₂ + 2e^-

애노드에서 발생되는 염소 기체(16)가 상기 공정의 제1 단계(100)로 염소화제(2)로서 재순환될 수 있다.

전기분해 처리 단계에 대한 상세한 설명은 예를 들어 'Electrowinning Zinc from Zinc Chloride in Monopolar and Bipolar Fused-Salt Cells', Report of Investigation 8524, 1981 - Bureau of Mines; S.D. Hill et al.에서 찾을 수 있 다.

Zn이 고갈된 용융물(5)은 분리 단계(106)에서 추가로 처리될 수 있다. 제1 단계에서, 염소화 단계(100) 중에 염화물로 쉽게 전환되지 않는 불용성 산화물 또는 맥석은 침강(settling)(8)에 의해서 분리될 수 있다.

그 다음에 금속 유용물(17)은 예를 들어 납 또는 아연과 시멘트접합에 의해서 분리될 수 있다. 공급물의 특성에 따라, 상기 금속 유용물은 예를 들어 Cu, Ag, 및 Au-군 금속 또는 Pt-군 금속과 같은 다른 귀금속을 함유할 수 있다.

결과물인 금속이 고갈된 용융물(18)은 염소화 단계(100)로 재순환 될 수 있으며, 반응용 용매로서 제공된다. 공급물은 상기 용매내 현탁액으로 분산되며, 염소화제는 배스를 통해 거품을 발생시킨다.

본 발명의 상기 제1 실시형태는 공급물내 Fe의 양이 매우 낮은 경우에 선택된다. 실제로, Fe가 존재하는 경우, 상기는 염소화될 것이다: 공급물내 Fe(III)은 염화철(III)이 되며, Fe(II)는 FeCl₂가 된다. 그 자체가 염소화제인 염화철(III)은 공급물과 반응할 수 있으며, FeCl₂를 형성한다. 상기 실시형태에서 철의 다른 특정한 퍼지(purge)가 필요없기 때문에, 과량의 염소화제가 첨가되어 염화철(III)을 형성한다. 상기 염화철(III)은 비교적 휘발성이며, 반응 증기(19)내 다른 휘발성 성분들과 함께 부분적으로 제거될 것이다. 그러나, 약간의 염화철은 증류 단계(101)로 통과되고, 그 다음에 ZnCl₂와 함께 증발되어, 정제된 ZnCl₂(4)가 오염될 것이다. 공급물내 Fe의 양이 충분히 낮으면, 상기가 허용될 가능성이 있다. 만약 그렇지 않으면, 그 다음에 본 발명의 제2 실시형태가 다음에 설명되는 것과 같이 해결책을 제공한다.

본 발명의 제2 실시형태는 도 2에 설명되어 있다. 상기 공급물(1)은 상기에서 설명하고 있는 것과 같이, 염소화 단계(100)에서 염소화제(2)와 접촉되며, 상기 작업은 Zn이 풍부한 염소화 용융물(3)이 수득될 때 까지 실시된다. 상기 염소화 단계(100) 중에 염소화제(2)의 첨가는 실제로 염화철(III)이 형성되지 않는 방법으로 조절되는 것이 바람직하다. 상기는 갈색 훔(fume)이 나타나자마자 염소화제를 첨가하는 것을 멈춤으로써 실시될 수 있다. 염소화제의 필요한 양은 염소화될 아연-함유 물질의 양과 반응의 화학양론을 기본으로, 또한 계산될 수 있다.

그 다음에, 전환 단계(102)에서, PbO, CaO, CaCO₃, 또는 바람직하게는 ZnO와 같은 금속 산화물-함유 화합물(6)이 용융물에 첨가된다. 첨가된 산화물은 거의 모든 Fe(III), Mg 및 Ni(공급물내에 존재한다면)의 산화물, 및 일부의 Fe(II), Mn(II) 및 Co(II)의 산화물이 침전될 수 있다. 연이어, 또는 바람직하게는 동시에, 염소 기체와 같은 소량의 산화제(7)는 용융물에 첨가됨으로써, Fe(II), Mn 및 Co가 이들의 산화물의 주요 부분이 침전될 수 있는 상태로 산화될 것이다. 그러나, 너무 많은 양의 산화제를 첨가하는 것은 산화물을 재 용해시킬 가능성이 있다.

상기 전환 후에, 결과물인 용융물(3'')은 ZnCl₂를 증발시키기 위해서 이의 끓는점 미만까지 가열시키는, 예를 들어 분별 증류에 의해서 다른 염화물로부터 ZnCl₂를 분리(101)시킨다. 두개의 분획물인, 정제된 ZnCl₂(4)와 Zn이 고갈된 용융 물(5)이 제1 실시형태에서 설명하고 있는 것과 같이 수득된다. 그 다음에 정제된 ZnCl₂(4)는 전기분해 셀내 공급(105)될 수 있으며, 상기에서 설명하는 것과 같이 처리된다.

애노드에서, 염소 기체가 발생된다(16). 상기 기체는 상기 방법의 제1 단계로 염소화제(2)로서 재순환 될 수 있을 뿐만아니라 전환 단계(102)에서 산화제(7)로서도 재순환될 수 있다.

Zn이 고갈된 용융물(5)은 그 다음에 분리 단계(106)에서 추가로 처리될 수 있다. 제1 상(phase)에서, 전환 단계(102)에서 형성된 Fe, Mg, Mn, Ni 및 Co의 산화물은 염소화 단계(100) 중에 염화물로 전환되지 않은 불용성 맥석과 함께 예를 들어 침강(8)에 의해서 분리된다.

그 다음에 금속 유용물(17)이 분리될 수 있다. 공급물의 특성에 따라, 상기 금속 유용물은 예를 들어 Cu, Ag 및 Au-군 금속 또는 Pt-군 금속과 같은 다른 귀금속을 함유할 수 있다. 결과물인 금속이 고갈된 용융물(18)은 상기에서 설명하고 있는 것과 같이 염소화 단계(100)로 재순환될 수 있다.

상기 실시형태에서, 염소화 단계(100) 후에 용융물에 존재하는 Fe의 일부 또는 전부가 전환 단계(102) 중에 산화물로서 차단되고, 정제된 ZnCl₂(4)를 오염시키지 않는다. 그러나, 상기 방법은 염소화 단계(100)로부터 유동물(3)내 Fe의 양이 특히 2 중량% 미만으로 낮은 경우에만 실행된다. 실제로, 과량의 산화물이 첨가되더라도 상기가 너무 높으면, 약간의 철은 전환 단계(102) 이후에도 유동물내에 여 전히 존재할 것이며, 이는 정제된 ZnCl₂(4)를 오염시킬 것이다. 상기의 경우에, 하기에서 설명하는 제3 실시형태가 상기 문제점의 해결책으로서 제공된다.

본 발명의 제3 실시형태는 도 3에 설명하였다. 여기서, Fe는 염소화 단계(100)와 반응 증기의 제거(19) 후에 실행되는 철 휘발(103) 단계에서 우선적으로 제거된다. 따라서, 상기 염소화 단계(100) 중에, 염소화제(2)의 첨가는 상기에서 설명하고 있는 것과 같이 염화철(III)이 거의 형성되지 않는 방법으로 조절된다. 철 휘발(103) 단계에서, Fe는 염소와 같은 산화 염소화제(10)를 용융물에 주입함으로써 제거된다. 형성된 염화철(III)이 400 ℃ 내지 730 ℃, 바람직하게는 600 ℃ 내지 700 ℃를 포함하는 온도에서 휘발(9)된다. 이러한 제거는 100 %에 도달할 수 없지만, 상기 목적은 제2 실시형태에서 설명했던 것과 같이, 연이은 전환(102) 단계에 산화물의 첨가에 의해서 차단될 수 있는 수준으로 Fe 농도를 낮추는데 있는 것이다.

휘발된 염화철(III)(9)은 약간의 ZnCl₂를 함유한다. 상기 혼합물은 예를 들어 순수한 염화철(III)(11)을 생성하기 위해서 정류탑(rectifying column)을 사용함으로써, 염화아연을 선택적으로 농축시킴으로써 정제(104)될 수 있다. 양호한 분리는 기체상과 액체상 사이의 접촉면을 의미한다. 염화철(III)의 용융 상태에 대한 온도 범위는 매우 제한적이기 대문에, 상기 증류는 액체 환류 담체(12)를 사용하는 경우에 효과적으로 실시된다. 상기 담체는 하기에서 설명할 것과 같이, 흐름도로부터 재순환된 스트림, 또는 작동 온도에서 증기압이 낮은 예를 들어 NaCl과 같은 염화물이 바람직하다. 액체 환류 담체에 많이 존재하는, 정류탑의 바닥부로부터의 환류 흐름(20)은 염소화 단계(100) 또는 전환 단계(102)로 재순환 될 수 있다.

그 다음에 철 휘발(103) 단계로부터 방출되는 Fe가 고갈된 용융물(3')은 제2 실시형태에서와 같이, 전환 단계(102)에 도입된다. 여기서, Fe(III)로서 이미 존재하는 Fe는 PbO, CaO, CaCO₃, 또는 바람직하게는 ZnO와 같은 금속 산화물 함유 화합물(6)의 첨가로 Fe₂O₃로서 직접적으로 침전된다. Mg와 Ni의 산화물도 또한 거의 침전되며, Mn과 Co의 산화물은 부분적으로 침전된다. 염소 기체와 같은 소량의 산화제(7)가 용융물로 첨가되어 이들 산화물의 주요 부분을 침전시킬 수 있는 상태로 Mn과 Co를 산화시킨다.

상기 단계 이후, 결과물인 전환된 Fe가 부족한 용융물(3'')은 ZnCl₂를 증발시키기 위해서 바람직하게는 이의 끓는점 미만까지 가열하여, 예를 들어 분별 증류(101)에 의해서 다른 염화물로부터 ZnCl₂를 분리시킨다. 정제된 ZnCl₂(4)와 Zn이 고갈된 용융물(5)은 이전의 실시형태에서와 같이 생성된다. 그 다음에 상기 정제된 ZnCl₂(4)는 전기분해 셀(105)내로 공급될 수 있으며, 상기에서 설명한 것과 같이 처리된다. 소량의 상기 ZnCl₂는 염화철(III) 증류(104)를 위해서 액체 환류 담체(12)로서 사용될 수 있다.

전기분해 셀의 애노드에서, 염소 기체가 방출된다(16). 상기 기체는 염소화 제(2)로서 상기 방법의 제1 단계(100)로 재순환될 수 있을 뿐만아니라, 전환 단계(102)용으로 산화제(7)로서 재순환될 수 있으며, 휘발화(103)에 의해서 염화철(III)로서 Fe을 제거하기 위해 염소화제(10)로서 재순환 될 수 있다.

그 다음에 Zn이 고갈된 용융물(5)은 이전의 실시형태에서와 같이, 산화 잔류물(8)을 생성하고, 금속 유용물(17)을 회수하기 위해서 분리 단계(106)에서 추가로 처리될 수 있다. 결과물인 금속이 고갈된 용융물(18)은 상기에서 설명된 것과 같이, 염소화 단계(100)로 재순환 될 수 있다.

다른 원소들을 더 잘 분리시키기 위해서, 특히 공급물이 납 및/또는 카드뮴을 함유하는 경우에, ZnCl₂ 증류 단계(101)는 두개의 단계로 실시된다. 첫번째, 순간 증발 단계(flash evaporation step)에서, 전환된 Fe가 부족한 용융물(3''), 또는 제1 실시형태의 경우에, Zn이 풍부한 염소화 용융물(3)은 PbCl₂와 CdCl₂와 같은 다른 휘발성이 약한 금속 염화물의 분획물과 함께 ZnCl₂를 휘발(101')시키기 위해서, 바람직하게는 이의 끓는점 미만까지 가열시켜서, Zn이 고갈된 용융물(5)과 ZnCl₂가 풍부한 기체상(13)을 수득한다. 상기 유동물(13)은 증류탑(101″)내에서 정류되어, 순수한 ZnCl₂(4)를 생성하고, 탑의 바닥부에서, 용융물은 ZnCl₂, 특히 PbCl₂와 CdCl₂(14) 보다 휘발성이 약한 금속 염화물로 구성된다. 상기 용융물은 상기 성분들을 안정화시키기 위해 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, PbCl₂와 CdCl₂의 혼합물은 전기분해 처리되어 금속 Pb와 Cd를 생성할 수 있다. 그 다음에 두 금 속은 예를 들어 증발(vaporisation)에 의해서 서로 쉽게 분리될 수 있다.

ZnCl₂ 보다 휘발성이 약한 수득된 금속 염화물(14)의 일부는 염화철(III) 증류(104)를 위해 액체 환류 담체(12)로서 또한 사용될 수 있다.

정제된 ZnCl₂(4)와 Zn이 고갈된 염소화 용융물(5)은 실시형태 1 내지 3에서 설명된 것과 같이 추가로 처리될 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명의 방법의 주요 단계를 설명한다.

실시예 1: 아연 황화물의 염소화

본 실시예는 황화물(blende) 농축물을 침출시키기 위한 능력을 입증한다(공정 단계(100): Zn 함유 물질과 염소화제의 반응).

용융 용매 2 kg을 석영 반응기내에서 염화물 염을 혼합하여 제조하였다. 용매 조성은 51 몰% ZnCl₂, 11.3 몰%의 PbCl₂, 3 몰%의 CdCl₂, 2 몰%의 KCl, 12.1 몰%의 NaCl, 17.4 몰%의 CaCl₂, 2.4 몰%의 CuCl, 0.8 몰%의 BaCl₂이다. 상기 혼합물을 질소하에서 600 ℃로 가열하였다. 황화물 농도 1.6 kg을 용융물에 점차적으로 첨가하였다. 상기 황화물은 50.6 중량% Zn, 9.2 중량%의 Fe, 1.8 중량%의 Pb, 0.1 중량%의 Cd, 0.23 중량%의 Cu, 33 중량%의 S를 함유한다. 염소 기체를 13 시간 동안에 500 cc/분의 속도로, 반응기 바닥부에 위치하는 석영 주입 튜브에의해 도입하였다. 황이 반응기로부터 발생되며, 응축기에 수집된다.

염소화를 평가하기 위해서, 결과물인 용융물을 형성된 염화물의 용해를 촉진시키는 NaCl 5M 용액 5 ℓ에 용해시켰다. 고형 잔류물을 용액으로부터 여과하고, 기본 금속 함량을 분석하였다. 표 1은 추출 수율을 보여준다.

본 발명으로 하나의 단일 침출 단계에서 황화물의 주요 성분들에 대해 매우 높은 추출 수율이 획득된다.

실시예 2: 산화물 공급물의 염소화

본 실시예는 산화물 공급물의 침출을 위한 능력을 입증한다(공정 단계(100): 염소화제와 Zn 함유 물질의 반응).

용융 용매 2 kg을 석영 반응기에서 염화물 염을 혼합함으로써 제조하였다. 용매 조성은 51 몰% ZnCl₂, 11.3 몰%의 PbCl₂, 3 몰%의 CdCl₂, 2 몰%의 KCl, 12.1 몰%의 NaCl, 17.4 몰%의 CaCl₂, 2.4 몰%의 CuCl, 0.8 몰%의 BaCl₂이다. 상기 혼합물을 질소하에서 600 ℃로 가열하였다. Waelz 산화물 1 kg을 용융물에 점차적으로 첨가하였다. 상기 산화물은 56 중량% Zn, 3.32 중량%의 Fe, 7.9 중량%의 Pb를 함유한다. 염소 기체를 10 시간 동안에 500 cc/분의 속도로, 반응기 바닥부에 위치하는 석영 주입 튜브에 의해서 도입하였다.

염소화를 평가하기 위해서, 결과물인 용융물을 형성된 염화물의 용해를 촉진시키는 NaCl 5M 용액 5 ℓ에 용해시켰다. 고형 잔류물을 용액으로부터 여과하고, 상기의 기본 금속 함량을 분석하였다. 표 2는 추출 수율을 보여준다

본 방법으로 Fe₂O₃가 황화철 보다 반응성이 덜하기 때문에 황화물 보다 Fe 수율이 낮으며, Zn과 Pb에 있어서 매우 높은 추출 수율이 획득된다.

실시예 3: 염화철(III) 제거

본 실시예는 용융물로부터 철을 제거하기 위한 능력을 입증한다(공정 단계(103): 염화철(III)로서 Fe의 휘발화).

용융물을 1.8 kg의 용융 용매에서, 염소 기체로 아연 황화물 2 kg을 염소화하여 제조하였다. 상기 아연 황화물과 용융 용매는 실시예 1에서와 같은 동일한 조성을 가진다. 염소화 후, 상기 용융물은 4 중량%의 Fe를 함유하며, 상기에서 설명한 것과 같이, 예를 들어 ZnO의 첨가에 의해서 Fe₂O₃로서 블럭화되기에는 너무 많은 양이다.

염소 기체는 6 시간 동안에 500 ml/분의 유속으로 용융물에 주입시킨다. 용 융물의 온도는 620 ℃이다. 상기 실험은 갈색 훔(염화철(III)의 존재를 나타냄)이 더이상 생성되지 않을 경우에 정지시킨다. 상기 용융물의 분석은 잔류 Fe 함량이 0.21 중량%이며, 따라서 Fe의 95.8 %가 제거된 것임을 보여준다. 최종 Fe 함량은 2 중량%의 한계 미만이며, 따라서 산화물로서 차단될 수 있다. 상기 조건에서, 철에 의한 ZnCl₂의 오염이 무시될 것이다.

실시예 4: 산화물의 침전

본 실시예는 Fe, Mg, Mn, Co, 및 Ni의 산화물을 침전시킬 수 있는 능력을 입증한다(공정 단계(102): 전환).

용융물은 하기의 조성으로 제조하였다(중량%): 46.2 ZnCl₂, 17.1 PbCl₂, 14.1 CaCl₂, 3.8 CuCl, 3 CdCl₂, 2.7 MnCl₂, 2.4 FeCl₃, 2.4 CoCl₂, 2 MgCl₂, 1.9 NiCl₂, 1.3 AgCl, 1.1 BaCl₂, 1 KCl, 0.9 NaCl. 전체 중량은 1 kg이다. 상기 염을 가열시키고, 용융시키고, 600 ℃의 온도를 유지시켰다. 110 g의 ZnO를 용융물에 첨가하고, 그 다음에 Cl₂는 혼합물을 통해 거품이 발생되었다. 44 g의 Cl₂를 첨가하였다.

용액내 금속의 양과 고형 잔류물로서 존재하는 양을 판정하였다. 단지 ZnO만 첨가한 침전된 금속과, ZnO에 이어 염소도 첨가한 침전된 금속의 비율을 표 3에 나타내었다.

마지막의 Fe 미량을 차단하면서 Mg, Ni, Mn 및 Co의 퍼지는 ZnO와 Cl₂의 첨가로 효율적이며 상기 원소들의 유출물이 구성된다.

실시예 5: ZnCl ₂ 의 순간 증발

본 실시예는 용융물의 다른 성분들로부터 ZnCl₂, PbCl₂, 및 CdCl₂를 분리하기 위한 능력을 입증한다(공정 단계(101'): ZnCl₂의 휘발화).

용융물을 실시예 3에서와 같이 황화물 2 Kg의 염소화 및 Fe의 제거에 의해 제조하였다. 50 g의 ZnO를 용융물에 첨가하여, Fe₂O₃로서 잔존하는 철을 차단하였다. 연속 단계에서, 상기 용융물의 온도를 800 ℃로 증가시켜서, 약간의 PbCl₂ 및 CdCl₂와 함께 ZnCl₂를 증발시켰다. 초기에 존재하는 70 %의 ZnCl₂를 증발시켰다. 상기 증기를 공기-냉각 반응기에서 응축시키고, 분석하였다. 상기는 ZnCl₂와 약간의 다른 원소들로 구성된다. 순간 증발 전 및 후에 상기 원소들의 농도와 추출 비율은 표 4에 나타내었다.

상기 결과는 본 발명의 방법이 효과적인 퍼지를 구성하기 위해 충분한 양의 PbCl₂ 및 CdCl₂와 함께, 염소화 용융물로부터 ZnCl₂를 만족스럽게 추출할 수 있다는 것을 보여준다. 상기 퍼지는 Fe, Cu, 및 Mn에 의해 아주 조금 오염된다.

실시예 6 : ZnCl ₂ 의 정류

본 실시예는 순수한 ZnCl₂를 운반하기 위한 능력을 입증한다(공정 단계(101″): Zn이 풍부한 기체상의 정류).

실시예 5에서 기술하는 것과 같이, 순간 증발 후에 수득되는 용융물을 정류탑을 사용하여 증류시킨다. 탑 아래에 전열기에 놓아서 상기 용융물을 800 ℃ 까지 가열하였다. 증류물을 응축시키고 분석하였다. 용융물내 불순물의 전체 양은 약 10 ppm이다. 대부분의 중요 불순물을 표 5에 기록하였다.

따라서 본 발명으로 매우 순수한 ZnCl₂를 생성할 수 있다. 상기 ZnCl₂는 전기분해 처리될 경우, 적어도 상업적으로 특수한 높은 등급의 특성을 갖춘 Zn 금속이 수득될 것이다.

사용된 참조 번호 목록

공정 단계

100 Zn 함유 물질과 염소화제의 반응 단계

101 ZnCl₂의 증류 단계

102 전환 단계

103 염화철(III)로서 Fe의 휘발 단계

104 염화철(III)의 정제 단계

105 전기분해 처리 단계

106 금속 유용물의 분리 단계

101' ZnCl₂의 휘발 단계

101″ ZnCl₂가 풍부한 기체상의 정류 단계

스트림

1 Zn 함유 제1 물질 및/또는 제2 물질

2 염소화제

3 Zn이 풍부한 염소화 용융물

3' Fe가 고갈된 용융물

3″ 전환된 Fe가 부족한 용융물

4 정제된 ZnCl₂

5 Zn이 고갈된 염소화 용융물

6 금속 산화물

7 산화제

8 불용성 산화 잔류물

9 염화철(III)

10 산화 염소화제

11 정제된 염화철(III)

12 액체 환류 담체

13 ZnCl₂가 풍부한 기체상

14 ZnCl₂ 보다 휘발성이 약한 금속 염화물

15 금속 Zn

16 Cl₂

17 금속 유용물

18 금속이 고갈된 염소화 용융물

19 염소화 단계의 반응 증기

20 염화철(III) 정류탑으로부터의 환류 유동물

Claims (15)

1. Zn 함유 물질(1)로부터 ZnCl₂를 제조하는 방법으로서,

   - 염소화제(2)와 Zn 함유 물질(1)을 반응(100)시켜 Zn 함유 물질(1)내에 존재하는 금속들을 염화물로 전환시키고, 반응 생성물의 용융점 내지 ZnCl₂의 끓는점의 온도에서 상기 반응 생성물의 휘발성 성분들을 증발시킴으로써 Zn이 풍부한 염소화 용융물(3)을 회수하는 단계,

   - 상기 Zn이 풍부한 염소화 용융물에 금속 산화물(6)을 첨가함으로써 상기 Zn이 풍부한 염소화 용융물(3)내에 존재하는 금속 불순물들을 불용성 산화물로 전환(102)시키는 단계, 및

   - 연이어, 상기 Zn이 풍부한 염소화 용융물(3)로부터 ZnCl₂를 증류(101)시킴으로써, 정제된 ZnCl₂(4)와 Zn이 고갈된 염소화 용융물(5)을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   Zn이 풍부한 염소화 용융물(3)내에 존재하는 금속 불순물들을 불용성 산화물로 전환(102)시킬 때, 산화제(7)를 용융물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   Zn이 고갈된 염소화 용융물(5)로부터의 불용성 산화물(8)의 분리는 ZnCl₂를 증류(101)시키는 단계 이 후에 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   염소화제(2)와 Zn 함유 물질(1)의 반응(100) 단계 중에 상기 염소화제(2)의 첨가는 Zn 함유 물질(1)내에 존재하는 거의 모든 Fe가 FeCl₂로 전환되도록 조절되며, Zn이 풍부한 염소화 용융물(3)이 회수된 후 전환(102) 단계 전에

   - 산화 염소화제(10)를 400 ℃ 내지 730 ℃의 온도에서 용융물에 첨가시킴으로써 염화철(III)(9)로 Fe를 휘발(103)시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 방법은 액체 환류 담체(liquid reflux carrier)(12)를 사용하여 염화철(III)(9)을 정류(精溜)시킴으로써, 정제된 염화철(III)(11)을 생성(104)시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   ZnCl₂를 증류(101)시키는 단계로부터 정제된 ZnCl₂(4)는 염화철(III)을 정류시(104)시키는 단계에서 액체 환류 담체(12)로서 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5 항에 있어서,

   ZnCl₂를 증류(101)시키는 단계는

   - 다른 휘발성이 약한 금속 염화물과 ZnCl₂를 증발(101')시킴으로써, Zn이 고갈된 염소화 용융물(5)과 ZnCl₂가 풍부한 기체상(13)을 수득하는 단계; 및

   - ZnCl₂가 풍부한 기체상(13)을 정류(101″)시켜, ZnCl₂ 보다 휘발성이 약한 금속 염화물(14)과 정제된 ZnCl₂(4)를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   Zn이 풍부한 기체상을 정류(101″)시키는 단계로부터 수득된 ZnCl₂ 보다 휘발성이 약한 금속 염화물(14)과 정제된 ZnCl₂(4) 중 어느 하나 또는 둘다는 염화철(III)을 정류(104)시키는 단계에서 액체 환류 담체(12)로서 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 금속 Zn(15)과 Cl₂(16)를 제조하는 방법으로서,

   제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 단계들을 포함하며, 정제된 ZnCl₂(4)를 건식 전기분해 처리(105)하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    Cl₂(16)는 전기분해 처리(105) 단계부터 염소화제와 Zn 함유 물질을 반응(100)시키는 단계까지 염소화제(2)로서 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 9 항에 있어서(제 9 항이 제 2 항의 종속항인 경우에 한함),

    Cl₂(16)는 전기분해 처리(105) 단계부터 Zn이 풍부한 염소화 용융물(3)내에 존재하는 금속 불순물들을 불용성 산화물로 전환(102)시키는 단계까지 산화제(7)로서 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 9 항에 있어서(제 9 항이 제 4 항의 종속항인 경우에 한함),

    Cl₂(16)는 전기분해 처리(105) 단계부터 염화철(III)로 Fe를 휘발(103)시키는 단계까지 산화 염소화제(oxidising chlorinating agent)(10)로서 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

    Zn이 고갈된 염소화 용융물(5)내에 존재하는 금속 유용물(metal value)(17)을 납 또는 아연과 시멘트 접합에 의해 분리(106)시킴으로써, 금속이 고갈된 염소화 용융물(18)을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 13 항에 있어서,

    금속이 고갈된 염소화 용융물(18)은 염소화제와 Zn 함유 물질을 반응(100)시키는 단계에 용매로서 사용하기 위해 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
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