JP4427686B2 - 亜鉛の分離及び回収の為の塩化物溶融方法 - Google Patents

Description

本発明にしたがうと、亜鉛含有材料からの、金属、とりわけ亜鉛の分離及び回収の為の方法が提供される。さらに特異的には、本発明の方法は、供給原料中の金属の金属塩化物への転換及び引き続く亜鉛及び所望により他の金属の回収に関する。

亜鉛製造の最近の方法の殆どが酸化原料を要する。最近、亜鉛製造の最も広く使用される方法は、１９９７年の世界総製造の８０％に相当する硫酸塩法である。その方法は、焙焼、抽出、リカー（ｌｉｑｕｏｒ）精製、電着、融解及び鋳造の段階からなる。最も多くの天然原料は亜鉛ブレンド（ＺｎＳ）であり、それは第一段階としてＺｎＯに焙焼されなければならない。もちろん、他の産業から再循環される酸化亜鉛が焙焼なしに直接に使用され得る。

亜鉛電着は、電解質中の極端に低レベルの不純物によってたやすく妨害され；電解質リカーはそれゆえ厳密に精製されなければならない。このことは、供給原料中に存在する亜鉛以外のすべての元素の濃度を徹底的に低下させなければならないことを意味する。例えば、以下の制限が一般的に適用され：５ｐｐｍ以下のＦｅ、０．１ｐｐｍ以下のＣｕ、０．２ｐｐｍ以下のＣｏ、０．０１ｐｐｍ以下のＡｓ、０．００５ｐｐｍ以下のＧｅ等である。結果として、リカー精製段階はかなり複雑となり、多くの異なった工程段階を含み、及び多くの異なった種の残留物を生成する。これら残留物の幾つかは、それらが含む金属を維持する為にさらなる処理を必要とする。鉄ミョウバン石又は針鉄鉱の形態にある多量の鉄残留物の中の他の残留物は、強い環境圧力の下にある作業である、ポンド（ｐｏｎｄ）中で処理されなければならない。

硫酸塩法のもう一つの困難性は、亜鉛の及びまた銅及びカドミウムのような他の貴重な不純物の最大回収率を達成する為に、抽出段階は長く及び複雑で、異なった酸性度及び温度での連続抽出操作を含むことである。

２０世紀初頭において、Ｓｗｉｎｂｕｒｎｅ及びＡｓｈｃｒｏｆｔは、英国特許第１４，２７８号公報明細書中で、硫化物原料からの亜鉛の製造の為の完全に異なった方法を提案した。この方法は、‘溶融塩化物電気分解を伴う塩素精錬（ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｆｕｓｅｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）’として知られる。該方法は：
硫化物鉱石又は濃縮された供給原料中に存在するすべての金属を、塩素と反応させることにより塩化物に転換し、及び同時に元素状態の硫黄を製造すること；
亜鉛金属を用いたセメンテーションによりＺｎＣｌ₂以外のすべての塩化物を除去すること；及び
純度の高い亜鉛を製造し及び塩素を回収する為に溶融塩化亜鉛を電気分解すること
からなる。

基本的に、‘湿式’態様と呼ばれるＡｓｈｃｒｏｆｔの方法の第一の態様において、塩素化反応は、塩素化反応の間には塩化物へとたやすくは転換されない不溶性酸化物及び脈石を含む塩化溶融物を生成する。溶融物全体がその後、不溶性の分画を分離する為に水中に溶解され、そして精製される。鉄及びマンガンは水溶液中で酸化亜鉛及び塩素の添加により除去される。他の金属はＰｂ及び／又はＺｎ金属の添加によりセメンテーションされる。精製された塩化亜鉛溶液はその後、再び煮沸され、そして実際の亜鉛の電気分解の前に、粗製の消耗品である炭素アノードを用いた予備的な電気分解が塩化亜鉛の最終的な脱
水をもたらす。

該方法の変形は、事前に水中に溶解させることなしに、亜鉛を用いたすべての金属のセメンテーションからなり、そして‘乾式’態様と呼ばれる。塩化亜鉛もまた、十分に低い酸化物及び水分含量を確実にする為に予備電気分解される。その後、溶融亜鉛を製造する為に実際の電気分解が上記のように実施される。

Ａｓｈｃｒｏｆｔの方法は非常に興味深いものであるが、幾つかの欠点を被る。第一に、多くの亜鉛金属は、乾式態様又は湿式態様であろうと、セメンテーション段階において消費される。また、溶融された塩化亜鉛は電気分解の為に非常に高い純度でなければならない為、他の元素全体がフローから除去されなければならならず、このことは維持することが困難な非選択的な生産量を意味する。最終的に、特に湿式態様においては、水分を蒸発させる為に多量のエネルギーが要求され、そして消耗品のアノードを用いた予備電気分解が溶融物を完全に乾燥させる為に必要とされる。これら操作は経済的に興味あるものではない。
英国特許第１４，２７８号公報明細書

上述の方法の欠点を克服することが本発明の目的である。我々の主要な目標は、残留物をより良く制御することである。このことは、処理されるべき残留物の生成を可能な限り多く回避する為に、及び分離された副生成物の為の良好な市場性のある出口の製造を奨励する為に、供給原料中に存在する異なった元素の明確な、一工程の分離が要求されることを意味する。もう一つの目的は、供給原料に高い融通性を与えること、すなわち、種々の亜鉛含有原料を別々に又は一緒に使用可能とすることである。硫酸塩法を越えるもう一つの利点は、電気分解が、直接に鋳造され得る溶融亜鉛を生成することであり、これは亜鉛カソードの溶融を回避する。さらにもう一つの利点は、工程の全体的な低エネルギー消費である。このことはまた、経済的な興味の他に、より少ないエネルギーは、温室効果を生じるガスのより少ない発生を意味する為に、環境的な見地から重要である。

本発明にしたがうと、亜鉛含有原料からの金属、とりわけ亜鉛の分離及び回収の為の方法が提供される。

Ｚｎ含有原料からのＺｎＣｌ₂ の製造方法は、Ｚｎ含有原料を、Ｃｌ₂ のような塩素化剤と反応させて金属を塩化物に転換し、及び反応生成物の揮発性成分を、前記反応生成物の融点ないしＺｎＣｌ₂ の沸点の温度にて揮発させ、それによりＺｎに豊富な塩素化溶融物を回収する段階、並びにその後に前記Ｚｎに豊富な塩素化溶融物からＺｎＣｌ₂ を蒸留し、それにより精製されたＺｎＣｌ₂ 及びＺｎに乏しい塩素化溶融物を回収する段階からなる。

本方法に対して、溶融物中に存在する金属不純物を不溶性酸化物に転換するさらなる段階が加えられ得る。この転換は、Ｚｎに豊富な塩素化溶融物を回収した後及びＺｎＣｌ₂ を蒸留する前において、該溶融物にＰｂＯ、ＣａＯ、ＣａＣＯ ₃ 、又はＺｎＯを添加する
ことにより達成される。転換の間に、Ｃｌ₂ のような酸化剤が溶融物に添加され得る。転換後に得られた不溶性酸化物は、ＺｎＣｌ₂ を蒸留する段階後に溶融物から分離され得る。

Ｚｎ含有原料を塩素化剤と反応させる段階において、Ｚｎ含有原料中に存在するすべてのＦｅをＦｅＣｌ₂ に転換する為に、この塩素化剤の添加は計算され得る。さらなる段階がその後、前述のような転換段階を含む方法に加えられ、それによりＦｅは、Ｚｎに豊富な塩素化溶融物を回収した後及び転換する前において、４００ないし７３０℃の温度にて、Ｃｌ₂ のような酸化塩素化剤を溶融物に添加することにより塩化鉄（ＩＩＩ）として揮発される。本工程段階で得られた塩化鉄（ＩＩＩ）は例えば、液体還流キャリヤーを用いた精留により精製され得る。ＺｎＣｌ₂ を蒸留する段階からの精製されたＺｎＣｌ₂ は、塩化鉄（ＩＩＩ）を精留する段階における、液体還流キャリヤーとして供給され得る。

前述した方法におけるＺｎＣｌ₂ を蒸留する段階は、
ＺｎＣｌ₂ 及びＺｎＣｌ ₂ より低揮発性の金属塩化物を揮発させ、それによりＺｎに乏しい塩素化溶融物及びＺｎＣｌ₂ に豊富なガス相を得る段階；及び
前記ＺｎＣｌ₂ に豊富なガス相を精留し、それにより、精製されたＺｎＣｌ₂ 及びＺｎＣｌ₂ よりも低揮発性の金属塩化物を得る段階
からなる。
Ｚｎに豊富なガス相を精留する段階からの精製されたＺｎＣｌ₂ 及びＺｎＣｌ₂ よりも低揮発性の金属塩化物のどちらか一方又は双方が、塩化鉄（ＩＩＩ）を精留する段階における液体還流キャリヤーとして供給され得る。

前述の方法のいずれに対しても、精製されたＺｎＣｌ₂を乾式電気分解させる段階が、金属Ｚｎ及びＣｌ₂の製造の為に添加され得る。好ましくは、Ｃｌ₂はその後、塩素化剤として、電気分解段階からのＺｎ含有原料を塩素化剤と反応させる段階に再循環される。乾式電気分解から再循環されたＣｌ₂はまた、上述したように、不溶性酸化物への金属不純物の転換において酸化剤として使用され得る。乾式電気分解段階からのＣｌ₂は、さらに、前述のように、塩化鉄（ＩＩＩ）としてＦｅを揮発させる段階に対する、酸化塩素化剤として再循環され得る。
好ましくは、Ｚｎに乏しい塩素化溶融物中に存在する価値ある金属が分離され、そして、本発明の第一態様におけるＺｎ含有原料を塩素化剤と反応させる段階での溶媒としての使用の為に再循環され得る、金属に乏しい塩素化溶融物が得られる。

図１は、Ｚｎ含有原料を塩素化剤と反応させる段階（１００）、ＺｎＣｌ₂を蒸留する段階（１０１）、ＺｎＣｌ₂を電気分解する段階（１０５）及び価値ある金属を分離する段階（１０６）からなる本方法の第一の態様のフローシートの概略を提供する。
図２は、Ｚｎ含有原料を塩素化剤と反応させる段階（１００）、塩化物を酸化物に転換する段階（１０２）、ＺｎＣｌ₂を蒸留する段階（１０１）、ＺｎＣｌ₂を電気分解する段階（１０５）及び酸化物と価値ある金属を分離する段階（１０６）からなる第二の態様のフローシートの概略を提供する。
図３は、Ｚｎ含有原料を塩素化剤と反応させる段階（１００）、塩化鉄（ＩＩＩ）としてＦｅを揮発させる段階（１０３）、塩化鉄（ＩＩＩ）を精製する段階（１０４）、塩化物を酸化物に転換する段階（１０２）、ＺｎＣｌ₂を蒸留する段階（１０１）、ＺｎＣｌ₂を電気分解する段階（１０５）及び酸化物と価値ある金属を分離する段階（１０６）からなる第三の態様のフローシートの概略を提供する。
図４は、ＺｎＣｌ₂に豊富な相を揮発させる段階（１０１’）及びＺｎＣｌ₂に豊富な相を精留する段階（１０１”）からなる、塩化亜鉛の蒸留の概略を提供する。

本発明の方法は、Ｚｎ含有原料中の金属を塩化物に転換する。塩化物として、それらはその後の加工段階において回収され得る。特に塩化亜鉛は、９９．９５重量％又はそれ以上の純度を有する特別に高グレードの品質の金属亜鉛を回収する為に、揮発により他の塩化物から分離され、精留（分別蒸留）により精製され、及び所望により乾式電気分解される。

本発明の方法に供給され得る原料の種類は例えば、金属が硫酸化物、酸化物、炭酸化物、鉄酸化物又はケイ酸塩状態で発見されるものである。

本方法の第一の態様は図１に示される。典型的に流動粉体の形態にある、本方法に対する供給原料（１）は、Ｃｌ₂、Ｓ₂Ｃｌ₂又はＨＣｌのようなような塩素化剤（２）と接触される（１００）。Ｏ₂は、特にＨＣｌが硫酸塩原料を塩素化する為に使用される場合において、反応を促進する為に添加され得る。原料と塩素化剤の間の接触は低温で行われ得るが、好ましくは４００℃以上の温度で行われ、供給原料は、以下に説明するように、再循環された溶融塩溶媒中に懸濁されている。供給原料と塩素化剤を接触させることにより、供給原料中に存在する金属塩は実質的に塩化物に転換され、未反応の脈石及びおそらくいくらかの非反応性酸化物のみを残留する。形成される金属塩化物は、供給原料の性質により、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃａ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎの塩化物を含有し得る。

第一段階が低温で行われる場合、反応生成物はその後、その融点以上まで加熱される。溶融塩の混合物はこうして得られる。塩素化反応が発熱反応である為に、供給するエネルギーは通常は低い。

最も揮発性の反応生成物はその後、好ましくは５００ないし７３０℃の間の温度で、又はより好ましくは５５０ないし６５０℃の間で蒸発され、そして塩素化段階の反応蒸気（１９）として除去される。これら揮発性成分は、Ｔａ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ及びＳｂのような金属の塩化物を含む。供給原料が硫化物を含む場合、無酸素において、硫黄元素が形成されそして反応蒸気（１９）と共に除去される。酸素がガスとして又は酸化物中において存在する場合、ＳＯ₂が形成され、そしてまた反応蒸気（１９）を用いて排気される。塩素化反応が十分に高温で行われる場合、硫黄及び他の揮発性化合物の蒸発は、塩素化それ自体の間にすでに行われる。

生じたＺｎに豊富な塩素化溶融物（３）はその後、例えば分別蒸留によりＺｎＣｌ₂を他の塩化物から分離する（１０１）為に蒸発させるため、好ましくは溶融物の沸点まで加熱される。精製されたＺｎＣｌ₂（４）及びＺｎに乏しい溶融物（５）の２つの分画がこうして生成される。ＺｎＣｌ₂は溶融物の融点を低く、典型的には４００℃以下に保持することを助ける為に、特に前記Ｚｎに乏しい溶融物が塩素化反応の為の溶媒として再循環されるべきである場合、Ｚｎに豊富な塩素化溶融物からのＺｎＣｌ₂のすべてを除去することは必要でも望ましくもない。

精製された、液体ＺｎＣｌ₂はその後、電気分解セルに供給され得る（１０５）。このセルは、例えば黒鉛からなる電極を有する単極性又は二極性であり得る。溶融ＺｎＣｌ₂は導電性に乏しい為に、セル中の溶融物は好ましくは、Ｎａ⁺、Ｋ⁺又はＬｉ⁺、或いはそれらの混合物のような、Ｚｎ²⁺よりもより負の酸化還元電位を有する金属の塩化物を含むべきである。典型的な浴組成物は、４０モル％のＺｎＣｌ₂、３０モル％のＫＣｌ及び３０モル％のＮａＣｌからなる。電気分解は、ねじ立て（ｔａｐｐｉｎｇ）に直接に鋳造され得る液体Ｚｎ（１５）を生成する為に、使用される塩混合物の融点より高い温度にて、及び好ましくはＺｎの融点（４２０℃）以上にて行われる。温度は、ＺｎＣｌ₂の過剰な発煙を避ける為に好ましくは６００℃以下に保持される。
カソード反応は：
Ｚｎ²⁺＋２ｅ^-＝Ｚｎ⁰であり；
アノード反応は
２Ｃｌ^-＝Ｃｌ₂＋２ｅ^-である。
アノードで発生する塩素ガス（１６）は、塩素化剤（２）として本方法の第一段階（１００）に再循環され得る。

電気分解段階は例えば、‘Ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ Ｚｉｎｃ ｆｒｏｍ Ｚｉｎｃ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎ Ｍｏｎｏｐｏｌａｒ ａｎｄ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｆｕｓｅｄ−Ｓａｌｔ Ｃｅｌｌｓ’，Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ８５３４，１９８１−Ｂｕｒｅｕ ｏｆ Ｍｉｎｅｓ；Ｓ．Ｄ．Ｈｉｌｌ他，において詳細に見ることができる。

Ｚｎに乏しい溶融物（５）は、分離する段階（１０６）においてさらに加工され得る。第一段階において、塩素化段階（１００）の間に塩化物にたやすく転換しない不溶性酸化物及び脈石は、沈降により（８）分離され得る。

価値ある金属（１７）は例えば、鉛又は亜鉛を用いたセメンテーションにより分離され得る。これら価値ある金属は、供給原料の性質にしたがって、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｔ族金属を含み得る。

生じた金属に乏しい溶融物（１８）は、反応の為の溶媒としての役割を果す為に、塩素化段階（１００）に再循環され得る。供給原料はこの溶媒中に懸濁液として分散され、そして塩素化剤は浴を通して発泡される。

本発明の第一の態様は、供給原料中のＦｅ量が非常に低い場合に選択される。実際に、Ｆｅが存在する場合、それは塩素化され：供給原料中のＦｅ（ＩＩＩ）は塩化鉄（ＩＩＩ）となり、及びＦｅ（ＩＩ）はＦｅＣｌ₂となる。塩化鉄（ＩＩＩ）それ自体は塩素化剤であり、供給原料と反応し得、そしてＦｅＣｌ₂を形成する。この態様においては、他に鉄の重大なパージがない為に、過剰の塩素化剤が、塩化鉄（ＩＩＩ）を形成させる為に添加されなければならない。この塩化鉄（ＩＩＩ）は比較的に揮発性であり、そして反応蒸気（１９）中の他の揮発性成分と共に部分的に除去されるであろう。しかしながら、幾らかの塩化鉄が蒸留段階（１０１）を通過され、そしてその後ＦｅＣｌ₂と一緒に蒸発され、それにより精製されたＦｅＣｌ₂（４）を汚染するであろう。供給原料中のＦｅ量が十分に低い場合、これは許容され得る。そうでなければ、次に述べるように、その後本方法の第二態様が解決法を与える。

本方法の第二の態様は、図２に示される。供給原料（１）は、上述したように、塩素化段階（１００）において塩素化剤（２）と接触され、そして操作はＺｎに豊富な塩素化溶融物（３）が得られるまで行われる。前記塩素化段階（１００）の間、実質的に塩化鉄（ＩＩＩ）が形成されないような方法で塩素化剤（２）の添加が制御されることが好ましい。これは、茶色煙が現れるとすぐに塩素化剤の添加を停止することにより為され得る。塩素化剤の必要量はまた、反応の化学量論及び塩素化される亜鉛含有原料の量に基づいて計算され得る。

そして転換する段階（１０２）において、ＰｂＯ、ＣａＯ、ＣａＣＯ₃ 、又は好ましくはＺｎＯが溶融物に添加される。添加された酸化物はＦｅ（ＩＩＩ）、Ｍｇ及びＮｉ（供給原料中に存在する場合）の酸化物を実質的にすべて、及び部分的にＦｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩ）の酸化物を沈殿させ得る。続いて、好ましくは同時に、塩素ガスのような酸化剤（７）の少量が溶融物に添加され、それによりＦｅ（ＩＩ）、Ｍｎ及びＣｏが、それらの酸化物の大部分の沈殿を可能にする状態まで酸化されるであろう。しかしながら、多すぎる酸化剤を添加することは酸化物を再溶解させるかもしれない。

この転換後、生じた溶融物（３”）は、例えば分別蒸留により他の塩化物からＺｎＣｌ₂を分離する（１０１）為に蒸発させる為、好ましくはその沸点まで加熱される。精製さ
れたＺｎＣｌ₂（４）及びＺｎに乏しい溶融物（５）の２つの分画が、第一の態様において述べたように得られる。精製されたＺｎＣｌ₂（４）はその後、電気分解セルに供給され得（１０５）、そこで上述したように加工される。

アノードにおいては塩素ガスが発生する（１６）。このガスは塩素化剤（２）として、本方法の第一段階（１００）に再循環され得るが、酸化剤（７）としてもまた転換する段階（１０２）に再循環され得る。

Ｚｎに乏しい溶融物（５）は、分離する段階（１０６）においてさらに加工され得る。第一局面において、転換する段階（１０２）において形成されたＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの酸化物は、例えば、塩素化段階（１００）の間に塩化物にたやすく転換しなかった不溶性脈石と一緒に沈降により（８）分離され得る。

その後価値ある金属（１７）が分離され得る。これら価値ある金属は、供給原料の性質にしたがって、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｔ族金属を含み得る。生じた金属に乏しい溶融物（１８）は、上述したように塩素化段階（１００）に再循環され得る。

この態様において、塩素化（１００）後の溶融物中に存在するＦｅの幾らか又はすべてが、転換（１０２）の間に酸化物としてブロックされ、そして精製されたＺｎＣｌ₂（４）を汚染しない。しかしながら、この方法は、塩素化段階（１００）からのフロー（３）中のＦｅ量が低い、特に２重量％よりも低い場合においてのみ実践的である。実際に、その量が高い場合、過剰の酸化物が添加された場合においてさえ、転換する段階（１０２）後のフローに幾らかの鉄がまだ存在し、そして精製されたＺｎＣｌ₂（４）を汚染するかもしれない。その場合、以下に述べるように第三の態様がこの問題に対する解決法を与える。

本方法の第三の態様は図３に示される。ここで、Ｆｅは、好ましくは、塩素化段階（１００）及び反応蒸気（１９）の除去後に行われる鉄の揮発段階（１０３）において除去される。それゆえ、前記塩素化段階（１００）の間、塩素化剤（２）の添加は、上述したように、実質的に塩化鉄（ＩＩＩ）が形成されないような方法で制御される。鉄の揮発段階（１０３）において、Ｆｅは、塩素のような酸化塩素化剤（１０）の溶融物への注入により除去される。形成された塩化鉄（ＩＩＩ）は、４００ないし７３０℃、好ましくは６００ないし７００℃の間の温度にて揮発される（９）。この除去は１００％に到達し得ないが、第二の態様において説明したように、その目的は、続く転換する段階（１０２）において酸化物の添加によりブロックされ得るレベルまでＦｅ濃度を低下させることである。

揮発された塩化鉄（ＩＩＩ）は幾らかのＺｎＣｌ₂を含んでいる。この混合物は、塩化亜鉛を選択的に濃縮することにより、例えば純度の高い塩化鉄（ＩＩＩ）（１１）を生成する為の精留カラムを使用することにより、精製され得る（１０４）。良好な分離は、液相及びガス相の間の接触を包含する。塩化鉄（ＩＩＩ）の溶融状態の為の温度範囲は非常に制限される為に、この蒸留は、液体還流キャリヤー（１２）を用いた場合に効率的に実施される。このキャリヤーは好ましくは、以下に説明するようなフローシートからの再循環の流れであるか、又はその蒸気圧が実行温度において低い塩化物、例えばＮａＣｌである。液体還流キャリヤーに豊富な精留カラムの底部からの還流フロー（２０）は、塩素化段階（１００）に又は転換する段階（１０２）に再循環され得る。

鉄の揮発段階（１０３）から出た鉄に乏しい溶融物（３’）はその後、第二態様のように、転換する段階（１０２）を受ける。ここで、Ｆｅ（ＩＩＩ）としてすでに存在する鉄は、ＰｂＯ、ＣａＯ、ＣａＣＯ₃ 、又は好ましくはＺｎＯの添加の際にＦｅ₂ Ｏ₃ として直接に沈殿する。Ｍｇ及びＮｉの酸化物がまた実質的に沈殿され、そして部分的にＭｎ、及びＣｏの酸化物が沈殿する。塩素ガスのような酸化剤（７）の少量が、Ｍｎ及びＣｏを、それらの酸化物の大部分の沈殿を可能にする状態まで酸化する為に、溶融物に添加され得る。

この段階後、生じた転換されたＦｅ欠乏溶融物（３”）は、例えば分別蒸留（１０１）により他の塩化物からＺｎＣｌ₂を分離する（１０１）為に蒸発させる為、好ましくはその沸点まで加熱される。精製されたＺｎＣｌ₂（４）及びＺｎに乏しい溶融物（５）が、前の態様のように生成される。精製されたＺｎＣｌ₂（４）はその後、電気分解セルに供給され（１０５）、そこで上述したように加工される。このＺｎＣｌ₂の少量部分が、塩化鉄（ＩＩＩ）蒸留（１０４）の為の液体還流キャリヤー（１２）として使用され得る。

電気分解セルのアノードにおいては塩素ガスが発生する（１６）。このガスは塩素化剤（２）として、本方法の第一段階（１００）に再循環され得るが、転換する段階（１０２）の為の酸化剤（７）として、及び揮発（１０３）による塩化鉄（ＩＩＩ）としてのＦｅの除去の為の塩素化剤（１０）としてもまた再循環され得る。

Ｚｎに乏しい溶融物（５）はその後、酸化物の残留物（８）を生成し及び価値ある金属（１７）を生成する為に、前の態様のように、分離する段階（１０６）においてさらに加工され得る。生じた金属に乏しい溶融物（１８）は、上述したように塩素化段階（１００）に再循環され得る。

異なった元素のさらにより良好な分離を達成する為に、とりわけ供給原料が鉛及び／又はカドミウムを含んでいる場合、ＺｎＣｌ₂を蒸留する段階（１０１）は２段階で行われる。第一に、フラッシュ蒸発段階において、転換されたＦｅ欠乏溶融物（３”）が、又は第一の態様の場合においては、Ｚｎに豊富な塩素化溶融物（３）が、ＰｂＣｌ₂及びＣｄＣｌ₂のような他の低揮発性の金属塩化物の分画と一緒にＺｎＣｌ₂を揮発させる（１０１’）為に、好ましくはその沸点まで加熱され、それにより、Ｚｎに乏しい溶融物（５）及びＺｎＣｌ₂に豊富なガス相（１３）を得る。このフロー（１３）は蒸留カラムで精留され（１０１”）、純度が高いＺｎＣｌ₂（４）、及びカラムの底部において、ＺｎＣｌ₂よりも低揮発性の金属塩化物、特にＰｂＣｌ₂及びＣｄＣｌ₂からなる溶融物を生成する。この溶融物は前記成分を維持する為にさらに加工され得る。例えば、ＰｂＣｌ₂及びＣｄＣｌ₂の混合物は、金属Ｐｂ及びＣｄを生成させる為に電気分解され得る。両金属はその後、例えば気化により互いにたやすく分離され得る。

得られたＺｎＣｌ₂（１４）よりも低揮発性の金属塩化物の一部はまた、塩化鉄（ＩＩＩ）の蒸留（１０４）の為の液体還流キャリヤー（１２）としてもまた使用されてよい。
精製されたＺｎＣｌ₂（４）、及びＺｎに乏しい塩素化溶融物（５）は、第一ないし第三態様に説明されたようにさらに加工され得る。

以下の実施例は、本発明の方法の主要な段階を示す。

実施例１：亜鉛ブレンドの塩素化
本実施例は、ブレンド濃縮物を抽出する本方法（工程段階１００：Ｚｎ含有原料を塩素化剤と反応させる）の性能を示す。
石英反応器中で塩化物塩を混合することにより溶融溶媒２ｋｇを調製した。溶媒の組成は：５１モル％のＺｎＣｌ₂、１１．３モル％のＰｂＣｌ₂、３モル％のＣｄＣｌ₂、２モル％のＫＣｌ、１２．１モル％のＮａＣｌ、１７．４モル％のＣａＣｌ₂、２．４モル％のＣｕＣｌ、０．８モル％のＢａＣｌ₂であった。混合物を窒素下に６００℃まで加熱し
た。ブレンド濃縮物１．６ｋｇを段階的に溶融物に添加した。ブレンドは、５０．６重量％のＺｎ、９．２重量％のＦｅ、１．８重量％のＰｂ、０．１重量％のＣｄ、０．２３重量％のＣｕ、３３重量％のＳを含んでいた。反応器の底部に設けられた石英製の注入チューブにより、１３時間、塩素ガスを５００ｃｃ／分の速度で導入した。硫黄を反応器から放出させ、そしてコンデンサー内に収集した。
塩素化を評価する為に、形成した塩化物の溶解に有利である５Ｍ ＮａＣｌ溶液の５Ｌ中に、生じた溶融物を溶解した。固体残留物を溶液から濾過し、そして卑金属含量を分析した。表１は抽出収率を示す。

本方法は、一つの単一抽出段階で、ブレンドの主要成分の非常に高い抽出収率を達成した。

実施例２：酸化物原料の塩素化
本実施例は、酸化物原料を抽出する本方法（工程段階１００：Ｚｎ含有原料を塩素化剤と反応させる）の性能を示す。
石英反応器中で塩化物塩を混合することにより溶融溶媒２ｋｇを調製した。溶媒の組成は：５１モル％のＺｎＣｌ₂、１１．３モル％のＰｂＣｌ₂、３モル％のＣｄＣｌ₂、２モル％のＫＣｌ、１２．１モル％のＮａＣｌ、１７．４モル％のＣａＣｌ₂、２．４モル％のＣｕＣｌ、０．８モル％のＢａＣｌ₂であった。混合物を窒素下に６００℃まで加熱した。ウェルツ（Ｗａｅｌｚ）酸化物１ｋｇを段階的に溶融物に添加した。酸化物は、５６重量％のＺｎ、３．３２重量％のＦｅ、７．９重量％のＰｂを含んでいた。反応器の底部に設けられた石英製の注入チューブにより、１０時間、塩素ガスを５００ｃｃ／分の速度で導入した。
塩素化を評価する為に、形成した塩化物の溶解に有利である５Ｍ ＮａＣｌ溶液の５Ｌ中に、生じた溶融物を溶解した。固体残留物を溶液から濾過し、そして卑金属含量を分析した。表２は抽出収率を示す。

本方法は、Ｚｎ及びＰｂの非常に高い抽出収率を達成し；Ｆｅ₂Ｏ₃は硫化鉄よりも反応性が低い為にＦｅ収率がブレンドの場合よりも低い。

実施例３：塩化鉄（ＩＩＩ）の除去
本実施例は、溶融物から鉄を除去する本方法（工程段階１０３：塩化鉄（ＩＩＩ）として鉄を揮発させる）の性能を示す。
１．８ｋｇの溶融溶媒中で、塩素ガスを用いた亜鉛ブレンド２ｋｇの塩素化により溶融
物を調製した。亜鉛ブレンド及び溶融溶媒は、実施例１と同様の組成を有していた。塩素化後、あまりに多い為に、例えば上述したようなＺｎＯの添加によりＦｅ₂Ｏ₃としてブロックすることが出来ない４重量％のＦｅを含んでいた。
６時間の間、５００ｍＬ／分の流速で塩素ガスを溶融物中に注入した。溶融物の温度は６２０℃であった。茶色の煙（塩化鉄（ＩＩＩ）の存在を示す。）がそれ以上はほとんど生成されなくなった時に実験を停止した。溶融物の分析は、残留Ｆｅ含量が０．２１重量％であり、そしてこれはＦｅの９５．８％が除去されたことを示した。最終的なＦｅ含量は２重量％の制限を十分に下回り、そしてそれゆえ酸化物としてブロックされ得る。これら条件においては、鉄によるＺｎＣｌ₂の汚染が無視し得るものである。

実施例４：酸化物の沈殿
本実施例は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物を沈殿する本方法（工程段階１０２：転換）の性能を示す。
溶融物を以下の組成（重量％）：４６．２のＺｎＣｌ₂、１７．１のＰｂＣｌ₂、１４．１のＣａＣｌ₂、３．８のＣｕＣｌ、３のＣｄＣｌ₂、２．７のＭｎＣｌ₂、２．４のＦｅＣｌ₃、２．４のＣｏＣｌ₂、２のＭｇＣｌ₂、１．９のＮｉＣｌ₂、１．３のＡｇＣｌ、１．１のＢａＣｌ₂、１のＫＣｌ、０．９のＮａＣｌで調製した。総重量は１ｋｇであった。６００℃の温度で塩を加熱し、溶融し及び保持した。１１０ｇのＺｎＯを溶融物に添加し、そしてその後、混合物を通してＣｌ₂を発泡させた。４４ｇのＣｌ₂を続いて添加した。
溶液中の金属量、及び固体残留物として存在する量を決定した。ＺｎＯのみを用いて沈殿させた場合の金属のパーセンテージと、その後の塩素の添加による場合を表３に与える。

ＺｎＯ及びＣｌ₂の添加による、微量のＦｅのブロックと共にＭｇ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏのパージは、このように効率的であり及びこれら元素の出口を構成する。

実施例５：ＺｎＣｌ ₂ のフラッシュ蒸発
本実施例は、溶融物の他の成分からＺｎＣｌ₂、ＰｂＣｌ₂及びＣｄＣｌ₂を分離する本方法（工程段階１０１’：ＺｎＣｌ₂を揮発させる）の性能を示す。
実施例３のように、ブレンド２ｋｇの塩素化及びＦｅの除去により溶融物を調製した。Ｆｅ₂Ｏ₃として残存する鉄をブロックする為に５０ｇのＺｎＯを溶融物に添加した。続く段階において、幾らかのＰｂＣｌ₂及びＣｄＣｌ₂と共にＺｎＣｌ₂を蒸発させる為に、溶融物の温度を８００℃まで上昇させた。最初に存在するＺｎＣｌ₂の７０％が蒸発した。空冷式反応器中で蒸気を凝縮し、そして分析した。それら蒸気はＺｎＣｌ₂及び幾らかの他の元素から成っていた。フラッシュ蒸発の前後におけるこれら元素の濃度、及び抽出物のパーセンテージを表４に与える。

結果は、本方法が、塩素化された溶融物から十分な量のＰｂＣｌ₂及びＣｄＣｌ₂と共にＺｎＣｌ₂を申し分なく抽出し得、効果的なパージを構成することを示している。このパージは、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎによりごく僅かにしか汚染されない。

実施例６：ＺｎＣｌ ₂ の精留
本実施例は、純度の高いＺｎＣｌ₂を提供する本方法（工程段階１０１”：Ｚｎに豊富なガス相を精留する）の性能を示す。
実施例５に記載したように、フラッシュ蒸発後に得られた溶融物を、精留カラムを用いて蒸留した。カラムの下方のボイラー中に置かれた溶融物を８００℃まで加熱した。蒸留物を凝縮し、そして分析した。溶融物中の不純物の総量はおよそ１０ｐｐｍであった。最も重要な不純物を表５に報告する。

本方法はこのように、非常に純度の高いＺｎＣｌ₂を製造することが出来る。電気分解した場合、このＺｎＣｌ₂は、少なくとも商業上のスペシャル ハイ グレード（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｈｉｇｈ Ｇｒａｄｅ）仕様に合致したＺｎ金属をもたらす。

使用した引用数字のリスト
工程段階
１００ Ｚｎ含有原料を塩素化剤と反応させる
１０１ ＺｎＣｌ₂ を蒸留する
１０２ 転換する
１０３ 塩化鉄（ＩＩＩ）としてＦｅを揮発させる
１０４ 塩化鉄（ＩＩＩ）を精製する
１０５ 電気分解
１０６ 価値ある金属を分離する
１０１’ ＺｎＣｌ₂ を揮発させる
１０１” ＺｎＣｌ₂ に豊富なガス相を精留する
流れ
１ Ｚｎ含有原料
２ 塩素化剤
３ Ｚｎに豊富な塩素化溶融物
３’ Ｆｅに乏しい溶融物
３” 転換されたＦｅ欠乏溶融物
４ 精製されたＺｎＣｌ₂
５ Ｚｎに乏しい塩素化溶融物
６ 金属酸化物
７ 酸化剤
８ 不溶性酸化残留物
９ 塩化鉄（ＩＩＩ）
１０ 酸化塩素化剤
１１ 精製された塩化鉄（ＩＩＩ）
１２ 液体還流キャリヤー
１３ ＺｎＣｌ₂ に豊富なガス相
１４ ＺｎＣｌ₂ よりも低揮発性の金属塩化物
１５ 金属亜鉛
１６ Ｃｌ₂
１７ 価値ある金属
１８ 金属に乏しい塩素化溶融物
１９ 塩素化段階の反応蒸気
２０ 塩化鉄（ＩＩＩ）精留カラムからの還流フロー

本方法の第一の態様のフローシートを示す概略図である。 本方法の第二の態様のフローシートを示す概略図である。 本方法の第三の態様のフローシートを示す概略図である。 本発明の塩化亜鉛の蒸留を示す概略図である。

Claims (14)

1. Ｚｎ含有原料（１）からのＺｎＣｌ₂ の製造方法であって、
   前記Ｚｎ含有原料（１）を塩素化剤（２）と反応させて（１００）、前記Ｚｎ含有原料（１）中に存在する金属を塩化物に転換し、及び反応生成物の揮発性成分を、前記反応生成物の融点ないしＺｎＣｌ₂ の沸点の温度にて揮発させ、それによりＺｎに豊富な塩素化溶融物（３）を回収する段階；
   ＰｂＯ、ＣａＯ、ＣａＣＯ ₃ 、又はＺｎＯを前記Ｚｎに豊富な塩素化溶融物（３）に添加することにより、前記溶融物中に存在する金属不純物を不溶性酸化物に転換する段階（１０２）、及び引き続き、
   前記Ｚｎに豊富な塩素化溶融物（３）からＺｎＣｌ₂ を蒸留し（１０１）、それにより精製されたＺｎＣｌ₂ （４）及びＺｎに乏しい塩素化溶融物（５）を回収する段階
   からなる方法。
2. 転換する（１０２）際、酸化剤（７）を前記溶融物に添加する、請求項１に記載の方法。
3. 前記Ｚｎに乏しい塩素化溶融物（５）からの不溶性酸化物（８）の分離を、ＺｎＣｌ₂ を蒸留する段階（１０１）後において行う、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記Ｚｎ含有原料（１）中に存在するすべてのＦｅをＦｅＣｌ₂ に転換する為に、前記Ｚｎ含有原料（１）を塩素化剤（２）と反応させる段階（１００）において、前記塩素化剤（２）の量を計算し、
   及び前記Ｚｎに豊富な塩素化溶融物（３）を回収した後でかつ転換する（１０２）前において、
   ４００ないし７３０℃の温度にて、酸化塩素化剤（１０）を前記溶融物に添加することにより塩化鉄（ＩＩＩ）としてＦｅを揮発させる段階（１０３）
   をさらに含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
5. 液体還流キャリヤー（１２）を用いて塩化鉄（ＩＩＩ）（９）を精留することにより、精製された塩化鉄（ＩＩＩ）（１１）を製造する段階（１０４）を含む、請求項４に記載
   の方法
6. 前記塩化鉄（ＩＩＩ）を精留する段階（１０４）において、液体還流キャリヤー（１２）として、ＺｎＣｌ₂ を蒸留する段階（１０１）からの精製されたＺｎＣｌ₂ （４）を供給する、請求項５に記載の方法。
7. 前記ＺｎＣｌ₂ を蒸留する段階（１０１）は、
   ＺｎＣｌ₂ 及びＺｎＣｌ ₂ より低揮発性の金属塩化物を揮発させ（１０１’）、それによりＺｎに乏しい塩素化溶融物（５）及びＺｎＣｌ₂ に豊富なガス相（１３）を得る段階；及び
   前記ＺｎＣｌ₂ に豊富なガス相（１３）を精留し（１０１”）、それにより、精製されたＺｎＣｌ₂ （４）及びＺｎＣｌ₂ よりも低揮発性の金属塩化物（１４）を得る段階
   からなる、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記Ｚｎに豊富なガス相を精留する段階（１０１”）からの精製されたＺｎＣｌ₂ （４）及び前記ＺｎＣｌ₂ よりも低揮発性の金属塩化物（１４）の一方又は双方を、前記塩化鉄（ＩＩＩ）を精留する段階（１０４）における液体還流キャリヤー（１２）として供給する、請求項５に従属する請求項７に記載の方法。
9. 請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載の段階を含み、及び前記精製されたＺｎＣｌ₂ （４）を乾式電気分解させる段階（１０５）をさらに含む、金属Ｚｎ（１５）及びＣｌ₂ （１６）の製造方法。
10. Ｃｌ₂ （１６）を塩素化剤（２）として、前記電気分解段階（１０５）から前記Ｚｎ含有原料を塩素化剤と反応させる段階（１００）に再循環する、請求項９に記載の方法。
11. Ｃｌ₂ （１６）を酸化剤（７）として、前記電気分解段階（１０５）から前記転換する段階（１０２）に再循環する、請求項２に従属する請求項９に記載の方法。
12. Ｃｌ₂ （１６）を酸化塩素化剤（１０）として、前記電気分解段階（１０５）から前記塩化鉄（ＩＩＩ）としてＦｅを揮発させる段階に再循環する、請求項４に従属する請求項９に記載の方法。
13. 前記Ｚｎに乏しい塩素化溶融物（５）中に存在するＣｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｔ族金属を分離する段階（１０６）を含み、それにより金属に乏しい塩素化溶融物（１８）を得る、請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記金属に乏しい塩素化溶融物（１８）を、前記Ｚｎ含有原料を塩素化剤と反応させる段階（１００）における溶媒としての使用の為に再循環する、請求項１３に記載の方法。

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