ITRM20100551A1 - Impianto e processo per il trattamento di pile e accumulatori esausti - Google Patents

Description

Descrizione

"Impianto e processo per il trattamento di pile e accumulatori

Campo dell’invenzione

La presente invenzione à ̈ relativa ad un processo e impianto per il trattamento di pile esauste. In particolare l’invenzione riguarda un processo di valorizzazione di tutte le pile diverse da quelle alcaline e zinco carbone e accumulatori al piombo. Il processo dell'invenzione consente di trattare principalmente pile ed accumulatori a base di litio (accumulatori Litio-Ione tra cui anche le litio polimero e batterie primarie al Litio) e nichel (Nickel metallo idruro) esauste ed à ̈ finalizzato al recupero dei principali componenti di tali dispositivi (Li, Co, Al, Ni, Mn etc.).

Nel processo di riciclaggio proposto vengono recuperati gran parte dei valori metallici contenuti nel rifiuto sia mediante trattamenti fisici che mediante trattamenti chimici. Il processo risulta particolarmente economico in quanto vengono recuperati un gran numero di prodotti e sono ridotte al minimo le emissioni gassose e gli effluenti in uscita dall’impianto, grazie all'uso di reazioni in fase liquida e al ricircolo delle correnti in uscita dall’impianto, che vengono riutilizzate all’interno dell’impianto stesso o trovano impiego alternativo come materie prime seconde.

Stato dell'arte

Negli ultimi anni l’utilizzo di pile e accumulatori a base di litio e nickel à ̈ stato oggetto di un costante incremento e pertanto il trattamento di tali dispositivi a fine vita va assumendo sempre più importanza, sia dal punto di vista economico che ambientale. Le pile a litio primario sono dispositivi contenenti litio metallico e biossido di manganese (MnO2) come materiale elettrodico. Gli accumulatori a ioni litio sono dispositivi con un catodo a base di LiCoO2supportato su alluminio (in minor misura si trovano però anche catodi a base di LiNiO2e LiMnO2) e da anodi in grafite supportata su rame. I dispositivi nickel metallo idruro contengono invece circa il 30% in peso di nickel.

Il catodo di una batteria nichel metallo idruro à ̈ formato da idrossido di nichel, mentre l’anodo à ̈ costituito da un composto intermetallico, comunemente questo ha la formula AB5, dove A à ̈ un miscela di elementi del gruppo terre rare come lantanio, cerio, neodimio, praseodimio e B à ̈ nichel, cobalto, manganese, e/o alluminio.

Durante i processi di trattamento delle pile scariche sorgono problemi di impatto ambientale legati alla presenza di quantità significative di metalli pesanti. Le pile infatti sono considerate rifiuti speciali e devono per legge essere smaltite in discarica controllata, questo tipo di smaltimento ha costi elevati per la comunità. Al contrario à ̈ proprio il contenuto di metalli che rende le pile scariche interessanti come fonte di materie prime secondarie. Esistono diversi metodi in letteratura per il recupero di metalli da pile scariche. Tali processi sono essenzialmente di due tipi: pirometallurgici o idrometallurgici.

I processi pirometallurgici realizzano una volatilizzazione selettiva dei metalli a elevate temperature, seguita da una fase di condensazione. Essi sono caratterizzati da elevati costi.

I processi idrometallurgici sono caratterizzati da minori consumi energetici e da un più basso impatto ambientale rispetto ai pirometallurgici. Nell’ambito di questi processi ci sono ampi margini di miglioramento.

I diversi processi idrometallurgici sono tutti caratterizzati da un pretrattamento finalizzato a classificazione, disassemblaggio e separazione magnetica dei vari componenti. Successivamente, viene realizzata un’operazione di lisciviazione, solitamente in ambiente acido riducente. I diversi processi si distinguono per il riducente usato e per i metodi di recupero dei diversi metalli dal bagno liquido utilizzato per il trattamento, detto anche leach liquor.

I processi descritti in letteratura non permettono di recuperare lo stesso numero di prodotti né consentono il recupero da una miscela qualsiasi, in particolare a partire da pile di varia natura, di elementi metallici con elevato grado di purezza. Inoltre, nei processi noti la quantità di materiali recuperati non à ̈ soddisfacente e anche quantità significative di essi rimangono in forma di fanghi o di scarti e residui di lavorazione, che in genere non vengono ulteriormente trattati. Aspetto infine di particolare importanza à ̈ che non esistono processi flessibili in grado di trattare contemporaneamente più tipologie di pile ed accumulatori.

La Tabella 1 mostra le principali caratteristiche di un processo idrometallurgico dell'arte nota in confronto con quello della presente invenzione.

Tabella 1

confronto tra processo proposto e processo descritto in WO2005/101564

PROCESSO PROPOSTO TRATTAMENTO WO2005/101564

(condizioni preferite) Pretrattamenti Macinazione Macinazione Pretrattamento meccanici/termici Frantumazione Frantumazione termico in ambiente

in atmosfera di inerte di azoto.

Ar o CO2o Frantumazione

miscela di seguita da

entrambi Vagliatura primaria

(1 mm).

Macinazione

seguita da

Vagliatura

secondaria

Separazione meccanica Vibro vaglio (3mm) Separazione

Separatore magnetico magnetica (ferro)

Tavola densimetrica (4 Trattamento termico

frazioni) o gravimetrico

(carta e plastica)

Tavola densimetrica

(Cu)

Vagliatura a 500 micron

Lavaggio Lavaggio sotto forte

agitazione dei fini in

acqua, in modo da

facilitare il rilascio

dell’ossido. La soluzione

a pH 12 contiene litio

Recupero del litio Precipitazione del litio Precipitazione Il litio viene

come carbonato come fosfato di recuperato alla fine

litio dalla soluzione

proveniente dalla precipitazione del

biossido di Mn. La

soluzione viene

acidificata mediante

aggiunta di una

soluzione di H2SO4

2-4 M fino a pH 5-6

e poi additivata con

una soluzione satura

di Na2CO3fino a

pH 8-9

Leaching Acido solforico 2N ad 2g/g H2SO4+

80°C in presenza di riducenteorganico

pallini di acciaio naturale,

proveniente da fonti

di scarto, 70-90°C

Purificazione liscivia Cementazione del Cu con

acciaio

Neutralizzazione con Fe/Al rimosso soda al 20% tramite

precipitazione del ferro precipitazione a pH

come idrossido 5,5

Estrazioni con

solvente multiple

impiegando come

solvente un derivato

dell’acido fosfinico

per la separazione

selettiva del Co e

del Ni

Recupero del Co La soluzione purificata a Se batterie solo Recupero del Il cobalto può pH 5 viene impiegata per litio ione, dopo cobalto in forma essere recuperato l’elettrodeposizione del purificazione metallica, con in forma di CoSO4cobalto (se in soluzione della liscivia il purezza > 99% mediante c’à ̈ sia Mn che Co) cobalto viene attraverso elettrolisi cristallizzazione L’elettrolisi viene precipitato a pH in condizioni (tenore di cobalto condotta a 55°C con una 2,3-2,8 con operative più blande di circa il 21%) densità di corrente tra sodio ipoclorito oppure come 400-600 A/m<2>usando un come idrossido CoCO3mediante catodo di acciaio di cobalto (III). precipitazione con inossidabile ed un anodo Na2CO3antimonio-piombo.

Recupero del Ni Il nickel recuperato Recupero chimico elettroliticamente in in forma di forma metallica carbonato. Recupero Mn Il manganese viene Biossido di

precipitato come Manganese ossiidrossido quindi la aggiungendo NaOH

soluzione povera di Co e fino a pH 9 ed in Mn e arricchita in acido condizioni ossidanti

viene riusata nel processo per insufflazione di

(se misto batterie aria dal fondo del

primarie e litio ione) reattore

Recupero altri metalli Neutralizzazione con

soda a pH 8,5 per

recuperare tutti i metalli

rimasti

Trattamento reflui Soluzione viene poi 75% di ricicolo

inviata al trattamento delle correnti delle acque (recupero del uscenti

litio come fosfato). dall’impianto.

Ricircolo previa

cristallizzazione.

Trattamento con

resine a scambio

ionico per la parte

immessa nei corpi

idrici

Svantaggi del processo WO2005/101564 rispetto al processo proposto

a) Il processo descritto in WO2005/101564 non menziona il nickel tra i metalli presenti nel rifiuto e quindi nel processo di trattamento. Dal momento che il nickel, seppure meno frequentemente del cobalto, costituisce il materiale catodico, e poiché nickel e cobalto hanno proprietà chimiche estremamente simili, i prodotti a base di cobalto realizzati mediante il processo descritto saranno contaminati da nickel;

b) Il processo descritto in WO2005/101564 à ̈ poco flessibile poiché limitato al trattamento di dispositivi a base di litio;

c) Il processo descritto in WO2005/101564 permette il recupero di un minor numero di prodotti e con un minor grado di purezza.

Sommario dell'invenzione

E’ stato ora messo a punto e costituisce oggetto della presente invenzione, un processo che supera gli inconvenienti sopra detti.

Il processo, e l’impianto che ne permette la realizzazione, sono descritti nelle rivendicazioni e nelle figure allegate.

In particolare il processo dell'invenzione à ̈ relativo al trattamento di tutte le tipologie di accumulatori e pile diverse da quelle alcaline, zinco carbone e accumulatori al piombo. L’innovazione prevede il recupero di materiale in termini di Co, Li, Ni, Mn e Al mediante trattamenti chimici, e plastiche e rame mediante trattamenti fisici.

Questi materiali sono recuperati con un elevato grado di purezza e sono vantaggiosamente riutilizzabili o nella produzione di nuovo materiale catodico o per altre applicazioni.

Il processo dell'invenzione à ̈ di tipo idrometallurgico e comprende una via chimica interamente in comune tra le varie tipologie di rifiuto ed una via fisica preliminare non comune solo per l’iniziale pre-trattamento termico delle pile a litio primario. Tali vie sono rappresentate schematicamente in Fig. 1.

Altro oggetto dell’invenzione à ̈ costituito dall’impianto per condurre il processo dell’invenzione.

Ulteriori oggetti dell'invenzione risulteranno evidenti dalla descrizione dettagliata dell'invenzione.

Breve descrizione delle figure

La Figura 1 riporta un diagramma a blocchi che rappresenta schematicamente il processo secondo l’invenzione.

La Figura 2 illustra in grafico la potenzialità economica dell’innovazione proposta

Descrizione dettagliata dell’invenzione

Il processo secondo l’invenzione si applica principalmente agli accumulatori litio-ione, a quelli nickel metallo idruro ed alle pile litio primarie.

Gli accumulatori litio-ione utilizzano un catodo a base di LiCoO2adeso su alluminio, anche se in misura minore sono stati immessi sul mercato catodi contenenti nickel o manganese al posto del cobalto. L’anodo di tali dispositivi à ̈ invece costituito da grafite supportata su fogli di rame, ovvero pile il cui funzionamento elettrochimico si basa sulla seguente reazione:

LiCoO2+C6↔ Li1−xCoO2+LixC6

Questi dispositivi sono costituiti per circa il 35% da LiCoO2.

Gli accumulatori nickel metallo idruro sono invece basati sulla reazione:

H2O M e<−>↔ OH<−>+ M-H

Dove M à ̈ generalmente un composto intermetallico a base di nickel. Questi dispositivi contengono circa il 40% in peso di nickel ed un elettrolita alcalino spesso a base di idrossido di potassio. Le pile a litio primario contengono invece un catodo a base di litio metallico ed un anodo a base di MnO2termicamente trattato a 300-350°C al fine di ottenere una superficie anodica attivata ed in grado di ospitare gli ioni Li<+>dopo la loro ossidazione all’anodo. A seguito della scarica gli ioni litio entrano nei canali del biossido di manganese originando soluzioni solido del tipo LixMnO2.

Ove non altrimenti indicato, le fasi di processo e le relative condizioni operative e corrispondenti dispositivi di attuazione per la realizzazione dell’impianto sono alla portata del tecnico del ramo che, unitamente alla presente descrizione, à ̈ in grado di condurre l’invenzione.

Il processo dell’invenzione comprende in relazione di cooperazione gli stadi come appresso dettagliati (nel seguito "stadio" o "sezione" sono usati come sinonimi). Esso à ̈ illustrato nello schema a blocchi di Figura 1 e indicato sommariamente nelle operazioni seguenti:

- Triturazione, vagliatura primaria (1mm), macinazione secondaria della frazione > 1 mm e vagliatura secondaria (1mm) con l’ottenimento di due frazioni: una avente diametro minore di 1 mm e ricca in MnO2, NiO, Li2O e grafite, l’altra avente diametro > 1mm ricca in Cu, Al e LiCoO2. Sulla frazione grossolana vengono effettuate in serie un blando trattamento termico (300°C, 1h) per la combustione di carta e plastica, una separazione magnetica dei metalli ferrosi ed una separazione densimetrica del rame dall’Al/LiCoO2mediante tavole a scosse.

Mediante questa via il rame viene direttamente recuperato come prodotto mentre il LiCoO2su Al viene alimentato nella sezione idrometallurgia dell’impianto insieme alle frazioni < 1mm ricche di Ni, Li e Mn.

Nella sezione idrometallurgica dell’impianto vengono effettuate le operazioni di:

- lisciviazione acido-riducente, utilizzando preferibilmente come riducente un carboidrato scelto nel gruppo comprendente monosaccaridi, oligosaccaridi, polisaccaridi e loro miscele, anche provenienti da scarti agroalimentari;

- Purificazione primaria del leach liquor mediante precipitazione degli idrossidi di Fe e Al a pH 4-7, preferibilmente pH 5,0-5,5. Gli ioni Fe<2+>ed Al<3+>qualora presenti nel leach liquor interferirebbero nell’operazione successiva di estrazione con solvente. In alternativa l’alluminio può essere separato prima della lisciviazione mediante un lavaggio alcalino e recuperato in forma di allume precipitando con NH4OH;

- Purificazione secondaria per separazione del cobalto mediante estrazione con solvente (derivato dell’acido fosfinico). Attraverso due o tre successivi cicli di estrazione e stripping, (il numero esatto dipende dalla composizione del leach liquor e quindi dall’alimentazione), si ottiene un progressivo arricchimento in cobalto della fase acquosa. E’ possibile ottenere questo risultato grazie all’utilizzo di un solvente derivato dell’acido fosfinico, la cui selettività estrattiva nei confronti dei vari metalli aumenta nell’ordine Li<+><Cu<2+><Ni<2+><Co<2+><Al<3+>. Le fasi acquose intermedie, contenenti ancora elevate concentrazioni di nickel, vengono ricircolate in testa all’estrattore per la separazione del nickel. Al termine di questa operazione estrattiva si ottengono due diverse fasi acquose, una arricchita in cobalto ed un’altra contenente Ni, Mn e Li che viene inviata ad una nuova linea estrattiva per la separazione del nickel dal manganese. L’estrazione con solvente per la separazione del nickel dal manganese impiega il medesimo solvente, a base di acido fosfinico, utilizzato nell’estrazione del cobalto. Al termine di questa operazione estrattiva seguita da stripping acido, preferibilmente con H2SO42-4 M in rapporto volumetrico 1:1, si ottengono due distinte fasi acquose, una arricchita in nickel, l’altra in manganese e litio.

- Recupero del cobalto in forma metallica, con purezza > 99% attraverso elettrolisi. In alternativa il cobalto può essere recuperato in forma di solfato mediante cristallizzazione (tenore di cobalto di circa il 21%) oppure come carbonato ad elevato grado di purezza mediante precipitazione con Na2CO3. La soluzione esausta dell’elettrolisi viene quasi interamente ricircolata in testa al reattore di leaching con una conseguente riduzione degli effluenti da inviare a smaltimento e con un risparmio di acido solforico che viene prodotto nella cella elettrolitica stessa. Lo spurgo dell’elettrolisi può essere utilizzato per produrre CoCO3.

- Recupero del nickel (purezza > 99 %) attraverso elettrolisi. In alternativa il nickel può essere recuperato in forma di solfato mediante cristallizzazione o precipitazione come carbonato ad elevato grado di purezza. La soluzione esausta dell’elettrolisi viene quasi interamente ricircolata in testa al reattore di leaching con una conseguente riduzione degli effluenti da inviare a smaltimento e con un risparmio di acido solforico che viene prodotto nella cella elettrolitica stessa. Lo spurgo dell’elettrolisi puo’ essere utilizzato per produrre NiCO3.

- Recupero del manganese in forma di biossido attraverso precipitazione a pH alcalino, preferibilmente pH 8-11, più preferibilmente pH circa 9, per aggiunta di NaOH sotto flussaggio d’aria.

Il manganese può essere anche precipitato mediante aggiunta di carbonato, la purezza del carbonato di manganese (MnCO3) dipende dalla quantità di litio presente in soluzione che à ̈ legata alla composizione delle pile alimentate nell’ impianto.

- Recupero del litio mediante precipitazione e/o cristallizzazione in funzione della concentrazione di litio nel leach liquor.

- Per evitare l’eccessivo accumulo del solfato di sodio che porterebbe alla sua precipitazione à ̈ previsto un trattamento periodico di cristallizzazione sugli effluenti provenienti dalle celle elettrodiche prima del riciclo nel reattore di leaching. Parte della soluzione in uscita dalle celle elettrolitiche subisce un trattamento a base di resine a scambio ionico, la restante viene ricircolata tal quale all’interno del reattore di leaching.

- In alternativa gli effluenti provenienti dalle celle elettrolitiche possono essere trattati mediante un processo di ossidazione che impiega perossido di idrogeno in combinazione con sali di Fe (II) (che ha la funzione di un catalizzatore) chiamato processo Fenton (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition). Durante questo processo avviene l’ossidazione dei composti organici mediante la formazione di intermedi chimici altamente reattivi quali specie radicaliche all’ossigeno. La funzione principale in questo processo à ̈ quella di degradare la parte organica eventualmente presente.

Il processo si compone di una sezione di operazioni fisiche preliminari, necessarie alla preparazione del rifiuto ed al recupero in particolare di rame e alluminio grossolano, e di una seconda sezione di operazioni chimiche volte ad estrarre e recuperare gli altri metalli di interesse. Le operazioni sono descritte più in dettaglio nel seguito.

(1) Operazioni fisiche preliminari (1.a) Pretrattamento termico – Frantumazione – Vagliatura I Nell’operazione di frantumazione le pile e gli accumulatori esausti vengono aperti mediante un trituratore bi o quadrialbero a lame, subendo così una grossolana riduzione dimensionale. Ciò comporta la parziale liberazione dei diversi componenti contenuti in tali dispositivi (materiali metallici ferrosi e non, carta/cellulosa e materie plastiche). Dal momento che gli elettroliti ed il litio metallico ancora presenti nei dispositivi a litio primario possono innescare pericolosi incendi ed esplosioni à ̈ opportuno pretrattare tali dispositivi prima della triturazione. Il pretrattamento viene eseguito termicamente sottoponendo le batterie a litio primario alla temperatura di 300-400°C per circa 1 ora. E’ vantaggioso in questa fase inertizzare il forno flussando azoto fino a pressoché totale saturazione dell’ambiente di lavoro. Mediante un controllore di pressione si agisce sia su una valvola di spurgo per evitare eccessivi aumenti di pressione, sia sulla mandata di azoto per mantenerne la pressione costante all’interno della fornace dopo lo spurgo. Effettuata questa operazione sui dispositivi a litio primario, à ̈ possibile unire il prodotto in uscita dalla fornace con le altre tipologie di dispositivi in oggetto all’invenzione ed effettuare la suddetta frantumazione. Questo tipo di pretrattamento evita l’utilizzo di frantumatori inertizzati che, per le loro caratteristiche costruttive, richiedono ingenti quantità di gas per l’inertizzazione. Una importante caratteristica funzionale di tale operazione à ̈ l’assenza di griglie di controllo nel trituratore bi-quadrialbero. Questo accorgimento riduce il tempo di permanenza della carica nel trituratore evitando incendi dovuti ai solventi infiammabili degli accumulatori a ioni-litio e permettendo quindi la triturazione di tali dispositivi senza inertizzazione dell’apparecchiatura o preliminari trattamenti.

In uscita dal trituratore à ̈ prevista una prima operazione di vagliatura con vaglio da 1 mm. Questa operazione permette la separazione di una polvere ricca nei componenti elettrodici degli accumulatori nickel metallo idruro (35 % della polvere totale) e in quelli delle pile litio primarie (22 % della polvere totale), ovvero: ossido di nickel, ossido di litio, biossido di manganese. La frazione > 1 mm à ̈ invece perlopiù composta da tutte le carcasse ferrose e non ferrose solo parzialmente aperte e quindi contenti ancora polveri.

(1b.) Macinazione – Vagliatura II – Separazione Magnetica La frazione > 1 mm viene sottoposta in sequenza ad una seconda operazione di riduzione dimensionale, ad esempio mediante mulino a coltelli o mulino a martelli con griglia di controllo a 1 cm e ad una seconda operazione di vagliatura ad 1 mm. Queste due operazioni in sequenza permettono di recuperare dalla frazione < 1 mm circa il 100 % delle polveri elettrodiche contenute nelle pile a litio primario e negli accumulatori nickel metallo idruro (successivamente inviate al trattamento idrometallurgico). La frazione > 1 mm contiene invece metalli ferrosi e non provenienti dagli involucri esterni, nonché fogli di rame, carta/plastica e fogli di alluminio con LiCoO2provenienti dagli accumulatori litio-ione. Una successiva operazione di separazione magnetica consente il recupero dei metalli ferrosi contenuti nella frazione > 1 mm (circa il 65% in peso del totale),

(1c.) Trattamento termico/Separazione pneumatica/Lavaggio Dal momento che la frazione non magnetica contiene carta/plastica (dielettrico accumulatori litio-ione) in quantità non rilevanti (1-2% in peso) ma comunque in grado di rendere difficoltosa se non impraticabile la successiva separazione del rame dall’alluminio, viene effettuata una operazione di rimozione di tale materiale. Ciò viene realizzato mediante un trattamento termico della frazione in uscita dal separatore magnetico a circa 300°C per 30-60 min, che provoca la completa combustione del dielettrico. In alternativa à ̈ possibile ottenere lo stesso risultato mediante un separatore gravimetrico pneumatico con condotta di alimentazione a "zig-zag" regolata sui 35° di inclinazione e con frequenza compresa tra 3000 e 4000 Hz.

(1d.) Separazione densimetrica rame -alluminio

La frazione in uscita dal trattamento termico à ̈ composta per la quasi totalità dal rame e dai fogli di alluminio con LiCoO2provenienti degli accumulatori litio-.ione. Questa frazione viene sottoposta a separazione densimetrica mediante tavola a scosse con assistenza pneumatica. Il rame (35-40% in peso dell’alimentazione) costituisce un prodotto finito e pulito, mentre l’alluminio/LiCoO2viene inviato alla sezione idrometallurgica dell’impianto anche previa miscelazione con le polveri < 1 mm precedentemente separate.

(2) operazioni chimiche di estrazione e recupero

(2.a) lisciviazione o leaching

La frazione inviata all’operazione di leaching contiene principalmente Ni, Mn, Li, Co, Al e grafite.

L’operazione di lisciviazione viene condotta operando sotto agitazione, alla temperatura di almeno 60°C e in condizioni acide, preferibilmente con un rapporto di acido solforico e polvere di 2:1 (2 grammi di acido per grammo di polvere). Le condizioni riducenti sono fondamentali per realizzare la solubilizzazione del cobalto e del manganese attraverso una loro riduzione da Co<3+>a Co<2+>e da Mn<4+>a Mn<2+>. Tali condizioni riducenti vengono realizzate impiegando preferibilmente acqua ossigenata o composti organici poliossidrilati, quali monosaccaridi, oligosaccaridi, polisaccaridi e relative miscele. Con il termine monosaccaridi si intende qualsiasi aldeide o chetone poliossidrilato comprendente da 3 a 7 atomi di carbonio e loro derivati come, ad es. composti in cui il gruppo CHOH à ̈ stato sostituito dal gruppo CH2. Sono preferiti il glucosio, fruttosio, mannosio, galattosio ed in generale gli zuccheri esosi, pentosi e triosi, eventualmente provenienti da processi di idrolisi di polisaccaridi. Con il termine oligosaccaride si intende qualunque carboidrato comprendente da 2 a 10 unità di monosaccaride, tra loro unite mediante legami glicosidici. Preferiti sono il lattosio, cellobiosio, saccarosio, maltosio. Con il termine polisaccaride si intende un carboidrato comprendente oltre le 10 unità di monosaccaride. Preferiti sono i prodotti cellulosici in generale, quali i residui da cartiera, melassi, amidi, siero di latte, acque di vegetazione delle olive e relativi prodotti di eventuale idrolisi.

Da quanto sopra indicato, come riducenti si possono quindi vantaggiosamente utilizzare gli scarti di lavorazione e reflui altamente inquinanti e di difficile smaltimento dell’industria agroalimentare e cartaria.

. Affinché si determini una quantitativa riduzione del Co<3+>e del Mn<4+>à ̈ necessario utilizzare almeno 0,1 g di unità carboidratica CHOH per grammo di polvere, corrispondenti a circa il 50% di eccesso stechiometrico in termini di glucosio, in accordo con la seguente reazione (semplificata):

8LiCoO2+ 8MnO2+ 20H2SO4+ C6H12O6= 8CoSO4+ 4Li2SO4+

8MnSO4+6CO2+ 26H2O

La temperatura necessaria affinché si abbia la massima resa estrattiva di cobalto e manganese à ̈ preferibilmente di 70-90°C. In tali condizioni ed utilizzando un rapporto solido-liquido 1:3-1:5 la reazione richiede circa 2-3 ore e determina l’estrazione quantitativa del cobalto (60-70 g/l) del litio (80-100 g/l), del manganese (50-60 g/l) e del nichel (60-70 g/l). La liscivia così prodotta può contenere anche Cu, Fe e Al in concentrazioni variabili a seconda delle composizioni iniziali dei campioni di pile da trattare.

Prima dell’operazione di leaching à ̈ possibile prevedere una fase di lavaggio alcalino volto al recupero dell'alluminio. Tale lavaggio viene effettuato a pH alcalino, ad esempio con NaOH 0,1-0,5 M (pH 12.5-13) per circa 2 ore, al fine di estrarre selettivamente l’alluminio in virtù delle sue proprietà anfotere per recuperarlo successivamente viene portato in ambiente acido, preferibilmente con H2SO4(2M, 1h, 60-70°C) e precipitato con NH4OH in forma di allume.

(2.b) Recupero Terre Rare

Il leach liquor prodotto nello stadio precedente può essere inviato ad una sezione di recupero delle terre rare (lantanio, cerio, neodimio, praseodimio). Il recupero viene condotto tramite precipitazione grazie all’aggiunta di agenti alcalini fino a valori di pH compresi tra 1,5 e 3.

(2.c) rimozione di ferro

Il leach liquor prodotto nello stadio precedente viene inviato alla successiva operazione di rimozione quantitativa del ferro, precipitato come idrossido grazie all’aggiunta di agenti alcalini fino a valori di pH compresi tra 5 e 5,5. In questa fase, qualora non si proceda con il lavaggio alcalino prima del leaching, viene rimosso in forma di idrossido anche l’alluminio. I solidi sono separati dalla soluzione mediante filtrazione in filtro-pressa in cui i residui solidi del leaching possono essere utilizzati come come coadiuvanti della filtrazione nella formazione della torta.

(2.d) Separazione del cobalto

La soluzione post-precipitazione, priva di ferro ed alluminio, viene sottoposta ad un’operazione di estrazione con solvente (liquido-liquido) mediante l’impiego di un complessante in fase organica. L’agente complessante à ̈ un acido fosfinico in solvente organico apolare aprotico (tipicamente kerosene e simili). Utilizzando tale soluzione estraente in rapporto volumetrico preferibilmente di 1:1 si determina la separazione selettiva del cobalto attraverso il suo trasferimento dalla fase acquosa a quella organica. In virtù della selettività estrattiva di tale solvente, che cresce nell’ordine Li<+><Cu<2+><Ni<2+><Co<2+><Al<3+>, il cobalto viene estratto per il 97% mentre il Ni, viene estratto con una resa di circa il 30-40% rispetto alla concentrazione di partenza. A seconda della concentrazione di nickel e cobalto nel leach liquor l’operazione estrattiva viene ripetuta per 2 o 3 volte in modo da ottenere una soluzione acquosa finale arricchita in cobalto e contenente meno del 2% di nickel. Le fasi acquose intermedie, contenenti ancora elevate concentrazioni di nickel vengono ricircolate in testa all’estrattore per la separazione del nickel. Il raffinato di prima estrazione, contenente solfati di nickel, manganese e litio, viene sottoposto ad una nuova estrazione per la separazione del nickel. Gli step estrattivi possono variare da 1 a 2 in modo da ottenere un estratto arricchito in nickel ma contenente meno del 5 % di manganese.

(2.e) recupero del cobalto

Le estrazioni con solvente consentono l’ottenimento di una soluzione finale concentrata di cobalto sostanzialmente esente da altri metalli (con un contenuto di impurezze inferiore al 2%) e quindi in grado di fornire, mediante idonee operazioni, prodotti ad elevato grado di purezza.

Il recupero del Cobalto può avvenire in tre modi distinti: recupero elettrolitico di cobalto metallico, recupero di cobalto carbonato mediante precipitazione e recupero di cobalto solfato mediante cristallizzazione.

(2.e.1) recupero elettrolitico

Il processo elettrolitico può essere semplificato nella reazione complessiva:

2CoSO4+ 2H2O = Co O2+ 2H2SO4 Tale reazione viene condotta in condizioni potenziostatiche lavorando a potenziali catodici compresi tra 0,9 V e 1,3 V, variabili sulla base del materiale catodico che si utilizza come elettrodo di lavoro e sulla base della geometria di cella. Il consumo energetico associato a tale operazione à ̈ di 2,8 kWh/kg Co con una resa faradica di corrente maggiore del 90%. L’operazione viene condotta a pH 4-4,5, a temperatura ambiente e sotto moderata agitazione utilizzando acciaio al carbonio come catodo e grafite come anodo. Su grafite avviene la reazione di ossidazione dell’acqua con produzione di ossigeno gassoso e acidità sfruttabile mediante ricircolo della soluzione esausta di elettrolisi nel reattore di leaching. La cella elettrolitica prevede un sistema di agitazione pneumatica in grado di fornire prestazioni migliori rispetto alla più comune agitazione meccanica e prevede inoltre un sistema di filtrazione e ricircolo in continuo della soluzione elettrolitica. Il cobalto metallico così prodotto, previa purificazione per estrazione con solvente, ha una purezza > 99 % ed à ̈ commerciabile a prezzi compresi tra i 30 ed i 40 euro al chilogrammo.

(2.e.2) recupero chimico mediante precipitazione di cobalto carbonato o mediante cristallizzazione di cobalto solfato

In alternativa al recupero elettrochimico, il cobalto può essere recuperato per via chimica mediante precipitazione e/o cristallizzazione, valutando anche la via migliore sulla base dei prezzi dei prodotti che si ottengono.

La precipitazione avviene mediante carbonatazione con carbonato di sodio, secondo la reazione:

Na2CO3+ CoSO4= CoCO3+ Na2SO4

Le rese di tale reazione sono maggiori del 95% e il carbonato di cobalto amorfo così prodotto può essere agevolmente separato dalla soluzione residua mediante filtrazione. In virtù della preliminare estrazione con solvente che permette una pressoché totale separazione tra cobalto e nichel, il tenore di cobalto in tale prodotto à ̈ compreso tra il 49 ed il 50% in peso e pertanto esso à ̈ commerciabile ad un prezzo pari a circa 40 €/kg.

Volendo ottenere un prodotto più cristallino, il cobalto può essere recuperato sotto forma di solfato mediante cristallizzazione. Tale operazione richiede la parziale evaporazione del solvente (acqua) ed un successivo raffreddamento. In questo modo si determina la formazione dei cristalli di CoSO4xH2O con una velocità tanto maggiore quanto più spinti sono la sovra-concentrazione e il sotto-raffreddamento. La condizione ottimale di cristallizzazione prevede una sovra-concentrazione del CoSO4fino a 250-300 g/l (corrispondente all’evaporazione dell’80-85% del volume di acqua) ed un sotto-raffreddamento fino alla temperatura di 5°C. Eseguendo questa operazione in assenza della preliminare estrazione con solvente in grado di separare il cobalto dal nickel, si determina la formazione di un prodotto CoSO4xH2O contenente solo il 16-17% in peso di cobalto (prodotto vendibile ma non quotato), mentre purificando a monte il leach liquor attraverso l’estrazione con solvente, il tenore di cobalto nel prodotto arriva fino al 21%, con un notevole incremento del suo valore di mercato fino a 30-35 €/kg.

(2.f) recupero del Nichel

Il nickel può essere recuperato elettroliticamente in forma metallica o chimicamente in forma di carbonato. Il recupero elettrochimico viene effettuato lavorando a potenziali catodici compresi tra - 0.9 e -1.3 V ed operando a valori di pH compresi tra 4 e 5, alla temperatura di 30-40°C. L’elettrodeposizione del nickel viene in queste condizioni effettuata su catodo di acciaio al nickel, (soprattutto per motivi di aderenza del deposto) con una resa faradica del 95% e con un consumo energetico di circa 2,5 kWh/kg. Il recupero del nickel può, in alternativa, seguire la via chimica della carbonatazione-precipitazione con carbonato di sodio, secondo la reazione:

Na2CO3+ NiSO4= NiCO3+ Na2SO4Le rese di tale reazione sono maggiori del 95% e il carbonato di nickel amorfo così prodotto può essere agevolmente separato dalla soluzione residua mediante filtrazione. In virtù della preliminare estrazione con solvente, che permette una pressoché totale separazione tra cobalto e nichel, il tenore di nickel in tale prodotto à ̈ compreso tra il 49 ed il 50% in peso e pertanto esso à ̈ commerciabile ad un prezzo pari a circa 25-30 €/kg.

(2.g) recupero del manganese

Il raffinato proveniente dall’operazione di estrazione con solvente, contenente manganese e litio, viene alcalinizzato, ad esempio ad un pH 8-10, per esempio aggiungendo NaOH fino a pH 9, ed in con dizioni ossidanti per insufflazione di aria dal fondo del reattore. Queste operazioni portano alla formazione di MnO2secondo la reazione:

2MnSO4+ 4NaOH O2→ 2MnO2+ 2Na2SO4+ 2H2O

Il biossido di manganese che si forma à ̈ insolubile, pertanto il precipitato a base di manganese viene separato dalla soluzione mediante filtrazione in filtropressa. Il litio, che forma un idrossido solubile, rimane invece in soluzione e viene inviato allo step successivo. Il manganese può essere anche precipitato mediante aggiunta di carbonato, la purezza del carbonato di manganese (MnCO3) dipende dalla quantità di litio presente in soluzione che à ̈ legata alla composizione delle pile alimentate nell’impianto.

(2.h) recupero del Litio

La soluzione proveniente dalla precipitazione del manganese biossido viene prima acidificata mediante aggiunta di una soluzione di H2SO42-4 M fino a pH 5-6 e poi additivata con una soluzione satura di Na2CO3fino a pH 8-9 secondo le reazioni:

2LiOH H2SO4→ Li2SO4+ 2H2O Li2SO4+ Na2CO3→ Li2CO3+ Na2SO4Dal momento che il carbonato di litio ha una solubilità pari a circa 6 g/l a 25°C, dopo la carbonatazione si determinano condizioni di sovra saturazione (circa 60 g/l di Li2CO3) tali da permettere la precipitazione in forma di carbonato di circa l’85% del litio in soluzione. Dopo questa prima fase si evapora circa il 50% del volume di acqua determinando nuove condizioni di sovra-saturazione che permettono di cristallizzare ulteriore carbonato di litio fino ad un recupero totale di circa il 90-95% del litio iniziale.

Il carbonato di litio che si ottiene dalla duplice operazione di precipitazione-cristallizzazione contiene impurezze inferiori all’1% in peso.

L’operazione di recupero del Li potrebbe essere altrimenti facilitata introducendo a monte della precipitazione-cristallizzazione un’operazione di osmosi inversa in cui la soluzione proveniente dal recupero del manganese viene, eventualmente acidificata, concentrata mediante osmosi inversa e poi inviata al reattore di precipitazione.

(3) Trattamento delle soluzioni da ricircolare Per evitare l’eccessivo accumulo del solfato di sodio che porterebbe alla sua precipitazione à ̈ previsto un trattamento periodico di cristallizzazione sugli effluenti provenienti dalle celle elettrodiche prima del riciclo nel reattore di leaching. La cristallizzazione viene periodicamente eseguita evaporando circa il 50% del volume di acqua da ricircolare e raffreddando successivamente tale corrente alla temperatura di 10-15°C. Questa operazione consente di mantenere la concentrazione di solfato di sodio costantemente al disotto della concentrazione di saturazione. Il solfato di sodio rimosso in questa operazione può costituire un sottoprodotto del presente processo.

Parte della soluzione in uscita dalle celle elettrolitiche subisce un trattamento a base di resine a scambio ionico prima di essere immessa nei corpi idrici, la restante parte viene ricircolata tal quale all’interno del reattore di leaching oppure inviata preventivamente nel cristallizzatore per la rimozione/recupero del solfato di sodio.

In alternativa gli effluenti provenienti dalle celle elettrolitiche possono essere trattati mediante un processo di ossidazione che impiega perossido di idrogeno in combinazione con sali di Fe (II) (che ha la funzione di un catalizzatore) chiamato processo Fenton (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition). Durante questo processo avviene l’ossidazione dei composti organici mediante la formazione di intermedi chimici altamente reattivi quali specie radicaliche all’ossigeno. La funzione principale in questo processo à ̈ quella di degradare la parte organica eventualmente presente negli effluenti.

Il processo dell’invenzione può essere condotto in un impianto comprendente le sezioni (o stadi) seguenti:

(1) pretrattamento, comprendente mezzi per la frantumazione; mezzi per la vagliatura; vasche e/o reattori di lavaggio;

(2) lisciviazione, comprendente reattori eventualmente muniti di dispositivi di agitazione; mezzi per l’alimentazione dei reagenti; mezzi per il ricircolo e mezzi per la filtrazione; mezzi per il riscaldamento;

(3) separazione di Fe e Al comprendente reattori eventualmente muniti di dispositivi di agitazione; mezzi per l’alimentazione dei reagenti e controllo del pH.

(4) separazione di Co, Ni, Li comprendente dispositivi e mez-

zi per l’estrazione con solvente e la riestrazione degli estratti;

dispositivi e mezzi per l’elettrodeposizione; mezzi per il ricircolo e

mezzi per la filtrazione; reattori agitati per la precipitazione chimi-

ca e dispositivi per la cristallizazione

(5) trattamento delle soluzioni da ricircolare mediante resine

a scambio ionico e/o trattamento chimico fisico tipo fenton

Le tabelle 2, 3 e 4 contengono la lista delle apparecchia-

ture necessarie allo svolgimento del processo (apparecchiature per

trattamento fisico, reattori e filtropresse) con relative dimensioni

e/o portate nel caso si trattino 1000 o 2000 t/y (ton/anno) di pile ed

accumulatori a fine vita.

Tabella 2

apparecchiature principali per operazioni chimiche e loro

dimensioni

Volume (m<3>)

Apparecchiatura 1000 t/y 2000 t/y

CSTR Leaching 8 16

Extractor I 16 33

Stripper I 10 19

Extractor II 16 33

Stripper II 10 19

Extractor III 16 33

Stripper III 10 19

Cella elettrolitica per il recupero

20 30

di Co

CSTR per il recupero di NiCO3 4 6

CSTR per la precipitazione di

10 21

MnO2

Reattore per il recupero di Li2CO3 11 23

Tabella 3

apparecchiature per la filtrazione e loro dimensioni

Superficie (m<2>) Apparecchiatura 1000 t/y 2000 t/y Filtropressa post leaching 36 73 Filtropressa post precipitazione

12 24

Ni

Filtropressa post precipitazione

24 46

Mn

Filtropressa post recupero Li 15 27 Condensatore 62 84

Tabella 4

principali apparecchiature per pretrattamenti meccanici

Portata (kg/h) Apparecchiatura 1000 t/y 2000 t/y Trituratore a lame (90 kW) 1.1 2.3 Mulino a coltelli (70 kW) 0.9 2 Separatore a correnti parassite 0.5 1

Forno (2 m<3>) 0.3 0.6

Il processo può essere automatizzato e i vari stadi possono

costituire passi di programma per un elaboratore, quindi l’intero

processo può essere gestito e ottimizzato tramite calcolatore. Il

programma può altresì essere registrato su mezzi utilizzabili attra-

verso un elaboratore. Si intende pertanto che lo scopo della prote-

zione à ̈ esteso a tale programma ed ai mezzi su cui detto program-

ma à ̈ registrato.

Processo, impianto ed elaborazione elettronica sono alla por-

tata dell’esperto del ramo che, leggendo la presente descrizione ed utilizzando la propria esperienza, à ̈ in grado di trovare le condizioni e i mezzi più idonei a realizzarli.

Con il processo e l’impianto dell’invenzione viene raggiunto l’obiettivo della realizzazione di un ciclo chiuso nel quale i principali componenti delle pile scariche (acciaio, cobalto, nichel, manganese, litio, rame, alluminio e grafite) vengono recuperati come prodotti utilizzabili anche per la realizzazione di nuove pile e ottimizzando il consumo dei reagenti che vengono rigenerati e/o concentrati per esser ricircolati agli impianti.

In particolare, se si utilizza acido solforico, questo viene rigenerato nel processo stesso con consumo netto quasi nullo.

Gli unici reagenti consumati sono il riducente di natura carboidratica eventualmente, derivante da scarti industriali, che si trasformano in prodotti carboniosi riciclabili, non nocivi, e CO2. L’oggetto dell’innovazione consente il trattamento contemporaneo di pile litio primarie e di accumulatori a ioni litio e nichel metallo idruro.

Il processo proposto, oltre ad essere caratterizzato da notevole flessibilità, permette, rispetto agli altri processi noti, il recupero contemporaneo di Co, Cu, Li, Ni, e Mn. Inoltre, grazie ad una sezione di estrazioni con solvente à ̈ possibile ottenere prodotti ad elevato grado di purezza. La grande quantità di prodotti recuperati, nonché il loro grado di purezza conferiscono al presente processo vantaggi economici calcolabili in termini di ritorno dell’investimento e margine di profitto (vedi analisi di processo).

L’oggetto dell’innovazione si presenta a basso impatto ambientale

poiché:

- minimizza gli scarti in uscita dall’impianto attraverso ricir-

colo delle soluzioni esauste in testa alla sezione idrometallurgia.

- Consente l’utilizzo di altri scarti industriali quali agenti

riducenti nell’operazione di leaching

Una preliminare analisi di questo processo mostra come,

trattando almeno 1000 t/y di rifiuto, pari a circa il 10% del mercato

italiano di accumulatori e pile diverse da quelle zinco carbone ed

alcaline, il processo diventa economicamente vantaggioso ed

appetibile per un investimento. I vantaggi economici sono tanto

maggiori quanto maggiore à ̈ il quantitativo di rifiuto trattato. Si

riportano in tabella 5 i principali risultati economici dell’analisi di

processo. Nel grafico in figura 2 à ̈ invece illustrata la potenzialità

economica del processo in funzione della quantità di rifiuto proces-

sata.

Tabella 5

principali risultati dell’analisi di processo

Rifiuto Capitale Costi Ricavi Margine Ritorno

Breakeven NPV ocessato investito Operativi Totali Lordo sull'Investimento

point (y) ($) (t/y) ($) ($/y) ($/y) (%) (%)

500 14858000 4360000 6004000 27.4 15.6 6.4 -3728000 1000 19673000 6969000 12003000 50.3 27.4 3.7 12795000 2000 24372000 8307000 24031000 65.4 47.7 2.1 52802000

Analisi di Impatto Ambientale

Il presente processo richiede un consumo di risorse dipen-

dente dalle specifiche operazioni condotte e comunque proporzio

nale alla quantità di rifiuto trattato. Analogamente la produzione

di rifiuti aumenta all’aumentare della potenzialità dell’impianto di

trattamento. La presente analisi à ̈ tuttavia condotta prendendo

come riferimento un impianto che tratta 1000 t/anno di pile litio,

accumulatori litio-ione ed accumulatori nichel metallo idruro

esausti.

Richiesta di materie prime, risorse ed energia

La richiesta di materie prime à ̈ principalmente legata alle

operazioni di leaching, precipitazione ed estrazione con solvente e

può variare con la modulazione di alcune variabili operative come

le correnti di spurgo e le correnti di ricircolo. L’elenco delle princi-

pali materie prime e delle loro quantità necessarie per un adeguato

funzionamento del processo sono mostrate in tabella 6.

Tabella 6

richiesta di materie prime

Materie Prime t/y

H2SO498% 1600-1800

Glucosio 40

Acqua 2500

Carbonato di sodio 650-850

Cyanex 272 10

Kerosene 25

Una ottimale conduzione delle operazioni del presente pro-

cesso idrometallurgico prevede l’utilizzo di fluidi di servizio come

vapore ed acqua fredda. Attraverso il vapore si fornisce il calore

sensibile necessario per operare l’operazione di leaching alla tem-

peratura di 90°C. Tale fluido à ̈ inoltre indispensabile per fornire il calore latente necessario all’evaporazione dell’acqua nelle opera-

zioni di cristallizzazione del CoSO4(eventuale) e del Li2CO3.

L’acqua fredda à ̈ necessaria nelle operazioni di cristallizzazione per

generare un adeguto grado di sottoraffreddamento tale da

determinare la formazione dei cristalli dei diversi sali. In tabella 7

sono riportati i possibili fabbisogni di fluidi di servizio.

Tabella 7

fabbisogni annui di risorse

Risorse t/y

Vapore leaching 360

Vapore cristallizz. CoSO43800

Vapore cristallizz. Li2CO3850

Vapore elettrolisi 150

Acqua fredda cr. CoSO411500 Acqua fredda cr. Li2CO324600

Un altro aspetto non trascurabile del presente processo di

trattamento à ̈ rappresentato dal fabbisogno elettrico. Sono infatti

necessari circa almeno 2000000 kWh/anno per la conduzione del

processo. Gran parte di tale fabbisogno à ̈ legato al processo elettro-

litico poiché questo richiede circa 2,2-2,5 kWh per kg di cobalto;

tuttavia non sono trascurabili i fabbisogni legati alle altre opera-

zioni (movimentazione fluidi, agitazione. Un riassunto dei consumi

energetici à ̈ riportato in tabella 8.

Tabella 8

fabbisogni energetici del processo

Energia MWh/y

Estrazione 3.5

Stripping 2

Cristallizzazione 5

Surplus 7

Elettrolisi 2000-3000

Surplus 1000

totale 3000-4000

Produzione di rifiuti

Le principali correnti in uscita dall’impianto (solvente post-

stripping, acque di elettrolisi) sono quasi totalmente ricircolate e

riutilizzate per le loro originali applicazioni previo make-up di

prodotto fresco. La produzione di reflui à ̈ pertanto limitata alle cor-

renti di spurgo. I rifiuti solidi sono invece costituiti dai fanghi

generati nell’operazione di precipitazione e dai residui inerti

(plastiche, grafite etc.) dell’operazione di lisciviazione. Le emissioni

in atmosfera sono limitate all’anidride carbonica prodotta per

acidificazione dei carbonati. In tabella 9 sono à ̈ riassunta la

produzione di rifiuti legata al presente processo.

Tabella 9

produzione annua di rifiuti

Rifiuti t/y

Solvente/diluente spurgo (2%) 500

Rifiuti solidi 250

Emissione CO235

Claims (13)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per il trattamento di accumulatori e pile esauste a base di nichel o litio comprendente in relazione di cooperazione (1) operazioni fisiche preliminari, (2) operazioni chimiche di estrazione e recupero (3), operazioni d trattamento delle soluzioni da ricircolare, dette operazioni comprendendo gli stadi di: - Triturazione e vagliatura alla dimensione di circa 1 mm con l’ottenimento di una frazione grossolana ed una frazione fine, sulla frazione grossolana essendo effettuati in serie una separazione magnetica dei metalli ferrosi, un trattamento termico a temperature ≤400°C per la combustione di carta e plastica (o separazione gravimetrica), ed una separazione densimetrica del rame; la frazione fine essendo inviata agli stadi successivi; - lisciviazione acido-riducente, utilizzando come riducente acqua ossigenata o un carboidrato scelto nel gruppo comprendente monosaccaridi, oligosaccaridi, polisaccaridi e loro miscele, anche provenienti da scarti dell’industria agroalimentare e cartaria; - purificazione primaria del leach liquor proveniente dallo stadio di lisciviazione mediante precipitazione degli idrossidi di Fe e Al a pH 4-7, preferibilmente pH 5,0-5,5, o, in alternativa separazione dell’alluminio prima della lisciviazione mediante lavaggio alcalino e recupero di esso in forma di allume; - purificazione secondaria con separazione del cobalto dal leach liquor proveniente dalla purificazione primaria mediante una prima estrazione in un solvente organico apolare aprotico, preferibilmente kerosene, in presenza di un agente complessante, preferibilmente un derivato dell’acido fosfinico, attraverso successivi cicli di estrazione e stripping; dalla prima estrazione ottenendosi una fase acquosa finale arricchita in cobalto, le fasi acquose intermedie, raccolte insieme, essendo sottoposte ad una seconda estrazione in un solvente apolare aprotico in presenza di un complessante, preferibilmente a base di acido fosfinico; dalla seconda estrazione ottenendosi due distinte fasi acquose, una arricchita in nickel, l’altra in manganese e litio; sulle rispettive fasi acquose essendo eseguiti gli ulteriori stadi di: - recupero del cobalto per elettrolisi o, in alternativa, in forma di solfato o carbonato; la soluzione esausta dell’elettrolisi del cobalto essendo preferibilmente ricircolata in testa al reattore di leaching; - recupero del nickel per elettrolisi o, in alternativa, in forma di solfato o carbonato; la soluzione esausta dell’elettrolisi del nickel essendo preferibilmente ricircolata in testa al reattore di leaching; - recupero del manganese in forma di biossido per precipitazione a pH alcalino, preferibilmente pH 8-11, più preferibilmente pH circa 9, in atmosfera ossidante; in alternativa, recupero del manganese come carbonato (MnCO3); - recupero del litio mediante precipitazione e/o cristallizzazione, oltre che dalla rispettiva fase acquosa sopra detta, anche dal leach liquor proveniente dalla purificazione secondaria; opzionalmente la precipitazione-cristallizzazione del Li può essere preceduta da un’operazione di osmosi inversa per concentrare la soluzione di partenza, - opzionalmente, trattamento periodico degli effluenti provenienti dagli stadi di elettrolisi prima del riciclo nel reattore di leaching mediante reattivo tipo fenton o cristallizzazione.
2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui lo stadio di triturazione à ̈ preceduto da un pretrattamento termico alla temperatura di 300-400°C per circa 1 ora in atmosfera inerte, preferibilmente azoto.
3. 3. Processo secondo le rivendicazioni 1-2 in cui la vagliatura à ̈ condotta in due stadi, fra loro separati da una macinazione operata sulla frazione > 1 mm che origina dalla prima vagliatura.
4. 4. Processo secondo le rivendicazioni 1-3 in cui l’operazione di lisciviazione viene condotta operando sotto agitazione, alla temperatura di almeno 60°C, preferibilmente di 70-90°C, e in condizioni acide riducenti, preferibilmente con un rapporto di acido solforico e polvere di 2:1.
5. 5. Processo secondo le rivendicazioni 1-4 in cui l’operazione di leaching à ̈ preceduta da una fase di lavaggio a pH alcalino, preferibilmente pH 12,5-13 per circa 2 ore per il recupero dell'alluminio, che viene successivamente precipitato in forma di allume.
6. 6. Processo secondo le rivendicazioni 1-5 in cui dopo il leaching viene effettuato il recupero delle terre rare per aggiunta di alcali fino a pH tra 1.5 e 3.
7. 7. Processo secondo le rivendicazioni 1-6 in cui il recupero del cobalto per elettrolisi viene condotto in condizioni potenziostatiche con potenziali catodici compresi tra 0,9 V e 1,3 V, a pH 4-4,5, a temperatura ambiente e sotto moderata agitazione utilizzando acciaio al carbonio o alluminio come catodo e grafite o acciaio antimonio come anodo.
8. 8. Processo secondo le rivendicazioni 1-7 in cui il recupero del nickel viene effettuato lavorando a potenziali catodici compresi tra 0,9 e-1,3 V ed operando a valori di pH compresi tra 4 e 5, alla temperatura di 30-40°C su catodo di acciaio al nickel, rame o alluminio.
9. 9. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui il recupero del litio viene condotto sulla soluzione proveniente dal recupero del manganese, acidificata fino a pH 5-6 e poi additivata con una soluzione satura di Na2CO3fino a pH 8-9.
10. 10. Processo secondo le rivendicazioni 1-9 in cui la cristallizzazione periodica delle correnti provenienti dai reattori di elettrolisi viene eseguita evaporando circa il 50% del volume di acqua da ricircolare e raffreddando successivamente tale corrente alla temperatura di 10-15°C.
11. 11. Processo secondo le rivendicazioni 1-10 in cui gli stadi compresi nelle operazioni (1), (2) e (3) costituiscono i passi di un programma per elaboratore.
12. 12. Computer e supporti magnetici per registrare e realizzare il processo secondo la rivendicazione 11.
13. 13. Impianto per condurre il processo secondo le rivendicazioni 1-11 comprendente le sezioni seguenti: (1) pretrattamento, comprendente mezzi per la frantumazione; mezzi per la vagliatura; vasche e/o reattori di lavaggio; (2) lisciviazione, comprendente reattori eventualmente muniti di dispositivi di agitazione; mezzi per l’alimentazione dei reagenti; mezzi per il ricircolo e mezzi per la filtrazione; mezzi per il riscaldamento; (3) separazione di Fe e Al comprendente reattori eventualmente muniti di dispositivi di agitazione; mezzi per l’alimentazione dei reagenti e controllo del pH. (4) separazione di Co, Ni, Li comprendente dispositivi e mezzi per l’estrazione con solvente e la riestrazione degli estratti; dispositivi e mezzi per l’elettrodeposizione; mezzi per il ricircolo e mezzi per la filtrazione; reattori agitati per la precipitazione chimica e dispositivi per la cristallizazione (5) trattamento delle soluzioni da ricircolare mediante resine a scambio ionico e/o trattamento chimico fisico tipo fenton.