WO2012152408A1 - Verfahren zur gewinnung von metallen und seltenen erden aus schrott - Google Patents

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Leonhard Baumann
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Definitions

  • the present method is concerned with the recovery of metals, precious metals and rare earth metals from scrap.
  • Metals, precious metals and especially rare earth metals are used in many key technologies.
  • the rare earth metals Due to the sometimes limited ranges of natural resources, the rare earth metals have a special position, especially for highly innovative key technologies. They form elementary raw materials, especially in the new high-tech applications.
  • the metal europium is needed in tube screens for the red component in the RGB color space.
  • Rare earths cause magnetised iron to retain the magnetic effect.
  • These neodymium magnets are used as permanent magnets in permanent magnet motors and installed in generators of wind turbines as well as in the electric motor portion of motor vehicle hybrid motors.
  • the element lanthanum in turn is needed for alloys in batteries. 13 percent of the rare earth metals are used for polishes. About 12 percent is used for special glass and 8 percent for lighting, plasma and LCD screens, energy-saving bulbs and radars. This represents an expected demand for 2012 of 189,000 tonnes compared to 124,000 tonnes in 2009.
  • Rare earths are also used in diagnostic radiology medicine as a contrast agent in magnetic resonance imaging (magnetic resonance imaging).
  • the task has been posed to provide a method that allows efficient recycling of electronic waste, possibly using the plastic-containing components by energy-efficient conversion into synthesis gas.
  • the object is achieved in that the carbonaceous materials are oxidized in a countercurrent gasifier with bulk material moving bed, which has a reduction zone and a 0- oxidation zone in the presence of alkaline substances under reductive conditions at a total ⁇ of less than 1 with oxygen-containing gases, the case resulting synthesis gas is withdrawn at the top of the countercurrent gasifier and the metals, precious metals and rare earth metals are bound as oxides and / or in elemental form at least partially to the alkaline substances, being recovered by physical separation methods from the process as an enriched mixture ,
  • the invention offers the advantage that, on the one hand, the carbonaceous components which are always present, for example, in the case of electronic scrap, can be used within the process, in order to provide the energy ultimately required for the extraction of the metals.
  • pollutants such as bromine or hydrogen bromide as well as chlorine or hydrogen chloride are effectively bound by the alkaline substances, so that the formation of toxic dioxins and furans can be excluded.
  • the carbonaceous material and the scrap can be electronic scrap or whole electronic waste, such as mobile phones or computers.
  • the method according to the invention offers the advantage that the devices can be completely fed into the recycling process and do not first have to be separated in a complicated manner according to material groups.
  • the carbonaceous ingredients e.g. Plastic housing or the like, serve as an energy source for the flow of the process, while the metallic components are recovered.
  • the carbon-containing material and the scrap may be advantageous to additionally add cable residues and / or further metal-containing dusts or solids to the carbon-containing material and the scrap in order to increase the utilizable metal content in the bulk material.
  • This can be, for example, ashes from combustion processes (for example, from waste incineration plants), or even oil shale or other naturally occurring carbonaceous substances that have metals act.
  • the alkaline substances used are preferably metal oxides, metal carbonates, metal hydroxides or mixtures of two or three of these substances, wherein they are metered into the countercurrent gasifier and / or into the gas phase above the reduction zone and / or before entering the vertical process space the carbonaceous materials be mixed.
  • These substances have proven to be particularly effective for the process sequence, wherein preferably elements of the alkali metals or elements of the alkaline earth metals and particularly preferably calcium should be contained as a cation in these metal salts.
  • the alkaline substances are used in a preferred development of the method at least partially in fine-grained form with a particle size of less than 2 mm as a solid and / or as a suspension in water.
  • the fine-grained formation is suitable that metals with a low melting point below the temperatures present in the oxidation zone in liquid form can adhere to the fine-grained metal oxide and can be transported down in the countercurrent gasifier.
  • coarse material to the bulk material moving bed, where as coarse material inert minerals and / or other inorganic substances or mixtures with a particle size in the range of 2 mm to 300 mm can be used as well as wood and / or other biogenic materials of similar size training.
  • the coarse material also serves as an energy source for the drive.
  • additional carbon carriers can be admixed before entering the vertical process space in order to increase the concentration of usable carbonaceous components in the bulk material moving bed and to cover the energy requirement of the process, if possible, by external additives and not by burner lances or the like in the oxidation zone.
  • the total reductive conditions of the process are preferably at a total lambda of less than 0.7 over all stages of the process space, preferably 0.5 or less.
  • the reductive conditions promote pollutant binding in the desired manner.
  • the temperature in the reduction zone is up to 1500 ° C, so that the metals and rare earth metals, which are present as oxides and as elements have a normal potential in acidic solution to the standard hydrogen electrode of less than 0 volts, at least partially by the existing Carbon and the carbon monoxide contained in the syngas are reduced to elemental metals.
  • This procedure offers the advantage that the elemental metals can be produced directly in the process and do not have to be subjected to separate physical separation processes after enrichment in the discharged materials.
  • the reduced metals and rare earth metals and the metals, precious metals or rare earth metals present as elements in the carbonaceous materials in the reduction zone at least partially reach their melting point and at least partially fixed as melt droplets on Schuttgutwanderbett and further transported in the countercurrent gasifier in the oxidation zone. In this way, a concentration of the elements to be recovered takes place in the bulk material moving bed until the application of physical separation methods is appropriate.
  • a further embodiment of the method provides that the metals reduced in the reduction zone and the metals, precious metals or rare earth metals which are already present at the beginning of the process, if these normal potentials have an acidic solution of ⁇ 1 volt compared to the standard hydrogen electrode, at least partially in the oxidation zone at temperatures of up to 1,800 ° C and at a prevailing in the oxidation zone locally ⁇ greater than 1 to oxides, these accumulate in the proportion of fine-grained mineral substances and thereby a mixture of fine-grained alkaline substances, mostly oxidic metals and Metals of the rare earths as well as elementary precious metals is generated.
  • This embodiment may also be useful for separating the elements to be recovered by recycling after they have been concentrated.
  • the mixture consisting of fine-grained alkaline substances, oxidic metals and metals of the rare earths and elemental precious metals partially discharged with the bulk material moving bed at the lower end of the countercurrent and partly on the synthesis gas from the upper End of the countercurrent carburetor is discharged.
  • the mixture, which consists of fine-grained mineral substances, oxidic metals and rare earth metals and elemental precious metals, which is discharged at the bottom of the countercurrent gasifier together with the bulk material moving bed are separated by screening of coarse bulk material as a fine material mixture.
  • the fine material mixture and / or the filter dust is preferably partially in the
  • the carbon-containing materials introduced in the process as a whole and the specifically metered carbon carriers in the bulk material moving bed are adjusted in their total metering amount so that sufficient carbon for the reduction reaction in the reduction zone and sufficient oxidizable carbon in the oxidation zone for the energy input into the countercurrent - carburetor is available.
  • the amount of oxygen-containing gas introduced is preferably also such that sufficient oxygen is available for the complete oxidation of the residues of pyrolysis coke present in the oxidation zone, optionally residues on further carbon carriers and elementally present oxidisable metals, metals of the rare earths and precious metals.
  • the catalytic effect of the calcium compounds ensures a considerably more favorable sequence of the overall process.
  • the water vapor is preferably metered into the vertical process space and / or into the gas phase above the reduction zone and / or provided in situ from the residual moisture of the materials used.
  • FIG. 1 shows an exemplary embodiment of the method according to the invention. This should explain the process, but not limit.
  • the carbon- and metal-containing materials are conveyed via mechanical see comminution (1) comminuted to a particle size of less than 30 cm and a countercurrent gasifier (2), which is designed as ver ⁇ tical process space, supplied from above via a vertical chute. These form a bulk material moving bed.
  • a countercurrent gasifier (2) which is designed as ver ⁇ tical process space, supplied from above via a vertical chute.
  • this coarse material (4) may be advantageous to mix with a grain size of 2 mm to 300 mm also before entry into the countercurrent gasifier (2). This is particularly useful if the flow behavior or the gas permeability of the bulk material moving bed to be improved.
  • further carbon carriers (5) can be added to the bulk material moving bed in order to increase the usable carbon content in the bulk material.
  • carbon carriers (5) can be added to the bulk material moving bed in order to increase the usable carbon content in the bulk material.
  • wood and biogenic substances a variety of different carbon carriers can be used.
  • the mixture of electronic scrap, alkaline substances, coarse material and optionally further carbon carriers flows through the vertical process chamber (2) by gravity from top to bottom.
  • the countercurrent carburettor has burner lances (6) in the central region, which provide for a base load firing in the vertical process space and for the stationary formation of an oxidation zone (7).
  • These burner lances can be operated with fossil fuels (8) and oxygen-containing gas (9).
  • fossil fuels can also synthesis gas from the countercurrent gasifier ⁇ 10 ⁇ can be used.
  • oxygen-containing gas (11) is introduced. This gas is initially used to cool the bulk material before leaving the vertical process chamber in a cooling zone (12). The oxygen-containing gas is preheated while it continues to flow upwards in the vertical process space.
  • the oxygen from the oxygen-containing gas reacts with the carbonaceous materials in the bulk material by oxidation, wherein the amount of oxygen-containing gas is adjusted such that a total lambda of preferably less than 0.5 is established in the vertical process space.
  • an oxidation zone (7) initially forms in which residues of the carbonaceous material react with oxygen to form C0 2 .
  • the oxygen continues to decrease, so that finally only carbonization to CO can take place, until even further up all the oxygen is consumed and a reduction zone (13) is formed under completely reductive conditions.
  • the pyrolysis coke and optionally further carbon carriers are transported further with the bulk material in the vertical process space downwards, where they are at temperatures above 800 ° C in the reduction zone (13) with the C0 2 shares from the oxidation zone (7) by Boudouard conversion partially converted to CO.
  • Part of the pyrolysis coke and optionally further carbon carriers also react in this zone according to the water gas reaction with water vapor, which is also contained in the hot gases, to form CO and hydrogen.
  • the metals contained, and in particular the rare earth metals are partially present as oxides in the bulk material moving bed until this process phase.
  • FIG. 2 shows different metals in column A and in column E their normal potentials in acidic solution compared to the standard hydrogen electrode in units of volts.
  • Metals which are present in the electronic scrap as oxides and have a normal potential of less than 0 volts are reduced in the reduction zone (13) at temperatures of up to 1500 ° C at least partially by the carbon present and converted into elemental metals.
  • FIG. 2 shows in column C the melting points of the various elemental metals.
  • Metals which are present in the reduction zone either from the outset, or by reduction as elemental metals and have a melting point of less than 1500 ° C, are at least partially converted into melt droplets which adhere in liquid form to the fine-grained CaO and largely with the bulk material moving bed in the countercurrent gasifier be transported down.
  • metals, or metal oxides which are present in sufficiently coarse grain size, which largely prevents discharge via the gas phase due to the insufficient fluidizability.
  • the metals described above are finally oxidized in the oxidation zone (7) with the oxygen-containing gas (11) flowing in from below at temperatures below 1800 ° C. and used thermally. This makes it possible that the countercurrent carburetor can supply almost completely with the necessary energy for gasification. This is also referred to as the autothermal gasification process.
  • Metals provided they have a normal potential of less than 1 volt, are largely converted into their oxides in the oxidation zone (7), while noble metals which have a higher normal potential than 1 volt, in particular gold, are retained in elemental form.
  • the bulk gets moving bed together with the present predominantly in oxide form and the elementary metal present ⁇ the metals in the cooling zone (12).
  • cooling zone (12) and water (14) via water lances (15) can be metered as another cooling and gasifying agent.
  • the synthesis gas formed in the vertical process chamber is aspirated at the upper end (16), so that in the upper gas space (17) of the vertical process chamber preferably a slight suppression of 0 to - 200 mbar sets.
  • coarse-grained metal oxides, metal hydroxides or metal carbonates as coarse material (4), on the one hand to increase the bulk of the electronic scrap and on the other hand alkaline reactants in the lower part of the vertical process space for the binding of gaseous halogen compounds or halogens to provide.
  • the extracted synthesis gas contains dust, which consists essentially of the solid salts of halogens, fine-grained alkaline substances, other pollutants and inert particles.
  • dust also contains small amounts of oxidic or elemental metals, metals of the rare earths and precious metals. This is especially true when very fine-grained particles of these metals are entrained by the resulting synthesis gas before it can be reduced in the reduction zone (13) or converted into molten particles.
  • the dust-containing synthesis gas can be treated in the gas space (17) of the vertical process space or after leaving the vertical process space at (16) in the presence of water vapor and fine-grained calcium oxide at temperatures above 400 ° C.
  • This temperature can be adjusted by appropriate adjustment of the amount of oxygen-containing gas (11) at the lower end of the vertical process space or by the heating power of the burner lances (6) in the oxidation zone (7).
  • This thermal aftertreatment in the presence of steam and calcium oxide ensures the cleavage of oils and tars, which are still present in small amounts in the synthesis gas, through the catalytic action of the calcium oxide.
  • the dust-containing synthesis gas is then freed from the dust at temperatures above 300 ° C via a hot gas filtration (19).
  • the halogen-containing filter dust (20) is discharged from the process.
  • the resulting synthesis gas (10) is virtually halogen-free and can be provided as a raw material or fuel for a wide variety of applications.
  • the synthesis gas it may be necessary to cool the synthesis gas by means of gas cooler (21) and free of condensates, before the recovery can take place.
  • the resulting condensate (22) can be at least partially used again as a cooling and gasifying agent over the water lances (15) in the vertical reaction space.
  • the bulk material mixture (23) emerging at the lower end of the vertical reaction space contains essentially coarse-grained bulk material, residues of ashes, and fine-grained calcium oxide, in which the oxides of the metals and in particular the oxides of the metals. rare earth metals and the precious metals melting below 1500 ° C. are enriched.
  • the entire bulk material stream can be discharged from the process as a whole for the recovery of metals, precious metals and rare-earth metals (24).
  • the fine sieve fraction (B) contains residues of ashes and fine-grained calcium oxide, in which the oxides of the metals and in particular the oxides of the rare earth metals and the below 1500 ° C melting elementally present precious metals are enriched.
  • the fine sieve fraction at least partially again as fine-grained alkaline substances to mix the bulk material in (3) and thereby operate a partial circulation mode of operation of the fine sieve fraction.
  • This makes it possible to further enrich the concentration of oxides of the metals and in particular of oxides of the rare earth metals and below 1500 ° C melting elemental precious metals. This allows a particularly efficient recovery of these recyclables from the fine sieve fraction using appropriate physical and / or chemical methods are made possible.
  • the filter dust (20) may contain appreciable amounts of metals, rare earth metals or precious metals. Therefore, if necessary also the filter dust for the recovery of these recyclables using appropriate physical and / or chemical methods are used.

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Abstract

Das Verfahren dient zur Gewinnung von Metallen, Edelmetallen und Metallen der Seltenen Erden aus Schrott. Um ein Verfahren bereitzustellen, dass eine effiziente Verwertung auch von Elektronikschrott ermöglicht, wird vorgeschlagen, dass der Schrott und kohlenstoffhaltige Materialien (A) in einem Gegenstromvergaser (2) mit Schüttgutwanderbett, der eine Reduktionszone (13) und eine Oxidationszone (7) aufweist, in Gegenwart von alkalischen Stoffen unter reduktiven Gesamtbedingungen bei einem Gesamt-Lambda von <1 mit sauerstoffhaltigen Gasen (11) oxidiert werden. Das dabei entstehende Synthesegas wird am Oberteil (16) des Gegenstromvergasers abgezogen und die Metalle, Edelmetalle und Metalle der seltenen Erden werden als Oxide und/oder in elementarer Form zumindest teilweise an den alkalischen Stoffen gebunden. Schließlich werden sie durch physikalische Trennmethoden aus dem Prozess als angereichertes Gemisch (B) gewonnen.

Description

Verfahren zur Gewinnung von Metallen und Seltenen Erden aus
Schrott
Das vorliegende Verfahren befasst sich mit der Gewinnung von Metallen, Edelmetallen und Metallen der Seltenen Erden aus Schrott.
Metalle, Edelmetalle und insbesondere Metalle der Seltenen Erden werden in zahlreichen Schlüsseltechnologien eingesetzt.
Aufgrund der teilweise limitierten Reichweiten natürlicher Vorkommen, kommt den Metallen der Seltenen Erden eine Sonderstellung insbesondere auch bei hochinnovativen Schlüsseltechnologien zu. Sie bilden elementare Rohstoffe gerade in den neuen Hochtechnologie-Anwendungen. Das Metall Europium wird in Röhrenbildschirmen benötigt für die Rotkomponente im RGB- Farbraum. Seltene Erden bewirken, dass magnetisiertes Eisen die magnetische Wirkung behält. Diese Neodym-Magnete werden als Dauermagnete in permanenterregten Elektromotoren verwendet und in Generatoren von Windkraftanlagen sowie im elektrischen Motoranteil von Kfz-Hybrid-Motoren eingebaut. Das Element Lanthan wiederum wird für Legierungen in Batterien benötigt. 13 Prozent der Seltenen Erdmetalle kommen für Polituren zum Einsatz. Etwa 12 Prozent werden für Spezialgläser benutzt und 8 Prozent für die Leuchtmittel, der Plasma- und LCD- Bildschirme, für Energiesparlampen und Radargeräte. Damit steht dem Verbrauch von 2009 mit 124 000 Tonnen ein erwarteter Bedarf für 2012 von 189 000 Tonnen gegenüber. Seltene Erden werden zudem auch in der diagnostischen Radiologie- Medizin als Kontrastmittelbeigabe bei Kernspin-Untersuchungen (Magnetresonanztomographie) verwendet .
BESTÄTIGUNGSKOPIE Im Rahmen ihrer „Rohstoffinitiative" stuft die Europäische Kommission die Metalle der Seltenen Erden als „kritische Metalle" ein. Diese seien, so die Arbeitsgruppe der Kommission, besonders wichtig in ihrer Nutzung und selten in ihrer Verfügbarkeit. Weiterhin sind die Vorkommen auf der Erde auf recht wenige Regionen beschränkt, sodass möglicherweise auch geopolitische Aspekte bei der langfristigen Verfügbarkeit eine entscheidende Rolle spielen werden. Europa beispielsweise, verfügt über keine wirtschaftlich zugänglichen Lagerstätten. Die Staaten der EU decken derzeit ca. 90% ihres Bedarfes an Seltenen Erden durch Importe aus China. Die Preise einzelner Metalle der Seltenen Erden haben sich in den letzten 10 Jahren mehr als verzehnfacht.
Beim Abbau von Seltenen Erden fallen im Bergbau sehr große Mengen an Rückständen an, die giftige Abfälle enthalten. Diese werden zumeist in künstlichen Teichen, umgeben von einem Damm abgelagert. Weiterhin enthalten die meisten Seltenen Erden-Lagerstätten radioaktive Materialien, die Gefahren wie das Austreten von Radioaktivität in den Luft- oder Wasserpfad bergen.
Aus den erörterten Gründen gewinnen Recyclingverfahren zur Rückführung solcher Stoffe in den Wirtschaftskreislauf zunehmend an Bedeutung.
Von besonderem Interesse sind hierbei elektronische Altgeräte oder Elektronik-Schrott aus der Aufbereitung solcher Geräte. In solchen Reststoffströmen sind erhebliche Mengen an wertvollen Metallen, Edelmetallen und Metallen der Seltenen Erden enthalten. Elektronik-Schrott gilt noch als weitgehend ungenutzte Rohstoffquelle, der wertvolle Elemente in weit höherer Konzentration enthält, als es in den Erzen der natürlichen Lagerstätten üblicherweise der Fall ist.
Die Isolierung der einzelnen Metalle, Edelmetalle und Metalle der Seltenen Erden aus Elektronik-Schrott ist sehr schwierig. Das liegt unter anderem daran, dass die elektronischen Bauteile auf Leiterplatten eingelötet sind, die ihrerseits aus Kunststoffen sowie Zuschlagstoffen, wie z.B. Bromhaltigen Flammschutzmitteln bestehen. Trotz des nennenswerten Heizwertes ist es daher sehr schwierig, Elektronik-Schrott thermisch zu verwerten.
Dennoch haben es sich Verfahren, beispielsweise vorgeschlagen in DE 102004029658 zur Aufgabe gemacht, die enthaltenen
Kunststoffanteile zunächst zu verbrennen um dann aus der Fische die Metalle durch chemische und physikalische Trennmethoden zu isolieren. Hierbei ist jedoch nachteilig, dass die entstehenden Rauchgase sehr reich an Schadstoffen , wie zum Beispiel Brom-, Chlor- und Fluorwasserstoff sowie Schwermetallen sind, unddeshalb sehr aufwändig gereinigt werden müssen. Gleiches gilt für Dioxine und Furane, die wegen üblicherweise hohen Kupferfrachten im Elektronikschrott und der katalytische Wirkung von Kupfer in erheblicher Menge in den Rauchgasen entstehen.
Andere Verfahren haben es sich zur Aufgabe gemacht, den
Kunststoffanteil im Elektronik-Schrott durch Vergasung unter Bildung von Synthesegas zu verwerten. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in DE 19536383 AI beschrieben. Hier besteht jedoch der Nachteil, dass ebenfalls Bromwasserstoff und Schwermetalle in das erzeugte Synthesegas gelangen. Im Stand der Technik haben sich daher zumeist Trennverfahren etabliert, die Elektronik-Schrott über physikalische und teilweise auch chemische Trennmethoden behandeln und in einzelne Stoffströme auftrennen. Solche Verfahren sind Beispielsweise in DE 10031260 B4 und in DE 19726105 AI beschrieben. Nachteilig bei solchen Verfahren ist jedoch der große apparative Aufwand und die unbefriedigende Trennschärfe der einzelnen Trennstufen sowie die unzureichenden Anreicherungsgrade der wertvollen Metalle. Die Kombination der Verfahren mit Säurebehandlung schafft dabei wiederum erhebliche zusätzliche Umweltprobleme.
Für die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren bereitzustellen, das eine effiziente Verwertung auch von Elektroschrott ggf. unter Nutzung der kunststoffhaltigen Anteile durch energieeffiziente Umwandlung in Synthesegas erlaubt.
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die Kohlenstoffhaltigen Materialien in einem Gegenstromvergaser mit Schüttgutwanderbett, der eine Reduktionszone und eine 0- xidationszone aufweist, in Gegenwart von alkalischen Stoffen unter reduktiven Gesamtbedingungen bei einem Gesamt Λ von kleiner 1 mit sauerstoffhaltigen Gasen oxidiert werden, das dabei entstehende Synthesegas am Oberteil des Gegenstromver- gasers abgezogen wird und die Metalle, Edelmetalle und Metalle der Seltenen Erden als Oxyde und / oder in elementarer Form zumindest teilweise an den alkalischen Stoffen gebunden werden, wobei sie durch physikalische Trennmethoden aus dem Prozess als angereichertes Gemisch gewonnen werden. Die Erfindung bietet den Vorteil, dass zum einen die beispielsweise bei Elektronikschrott auch immer vorhandenen kohlenstoffhaltigen Anteile innerhalb des Verfahrens genutzt werden können, um die letztendlich auch für die Gewinnung der Metalle notwendige Energie bereitzustellen. Gleichzeitig werden Schadstoffe, wie z.B. Brom oder Bromwasserstoff sowie Chlor oder Chlorwasserstoff durch die alkalischen Stoffe wirksam gebunden, sodass die Bildung von toxischen Dioxinen und Furanen ausgeschlossen werden kann. Eine besondere Selektierung der Schrottabfälle ist daher nicht erforderlich.
Wie bereits erwähnt, kann es sich bei dem Kohlenstoffhaltigen Material und dem Schrott um Elektronikschrott/ oder ganze e- lektronische Altgeräte handeln, wie Mobiltelefone oder Computer. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet nämlich den Vorteil, dass die Geräte vollständig dem Recyclingprozess zugeführt werden können und nicht zunächst aufwendig nach Werkstoffgruppen getrennt werden müssen.
Die kohlenstoffhaltigen Bestandteile, wie z.B. Kunststoffgehäuse oder dergleichen, dienen dabei als Energieträger für den Ablauf des Prozesses, während die metallischen Bestandteile rückgewonnen werden.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, dem Kohlenstoffhaltigen Material und dem Schrott zusätzlich auch Kabelreste und/oder weitere metallhaltige Stäube oder Feststoffe zuzugeben, um den verwertbaren Metallanteil im Schüttgut noch zu erhöhen. Dabei kann es sich beispielsweise um Aschen aus Verbrennungsprozessen (zum Beispiel aus Müllverbrennungsanlagen), oder auch um Ölschiefer oder andere natürlich vorkommenden kohlenstoffhaltigen Stoffe, die Metalle aufweisen, handeln. Als alkalische Stoffe werden vorzugsweise Metalloxyde, Metallkarbonate, Metallhydroxide oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Stoffe eingesetzt, wobei sie gezielt in den Ge- genstronivergaser und / oder in die Gasphase oberhalb der Reduktionszone eindosiert und / oder vor Eintritt in den vertikalen Prozessraum den kohlenstoffhaltigen Materialien beigemischt werden. Diese Stoffe haben sich als besonders wirksam für den Verfahrensablauf erwiesen, wobei vorzugsweise Elemente der Alkalimetalle oder Elemente der Erdalkalimetalle und besonders bevorzugt Calcium als Kation in diesen Metallsalzen enthalten sein sollte.
Die alkalischen Stoffe werden in einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens zumindest teilweise in feinkörniger Form mit einer Korngröße von kleiner 2 mm als Feststoff und / oder als Suspension in Wasser eingesetzt. Die feinkörnige Ausbildung ist geeignet, dass sich Metalle mit niedrigem Schmelzpunkt unterhalb der in der Oxidationszone vorliegenden Temperaturen in flüssiger Form an dem feinkörnigen Metalloxyd anhaften können und in dem Gegenstromvergaser nach unten transportiert werden können.
Zur Verbesserung der Fließfähigkeit des Schuttgutes und / o- der zur Erhöhung dessen Gasdurchlässigkeit kann es zweckmäßig sein, dem Schuttgutwanderbett zusätzlich Grobgut beizufügen, wobei als Grobgut inerte Mineralstoffe und / oder andere anorganische Stoffe bzw. Stoffgemische mit einer Korngröße im Bereich von 2 mm bis 300 mm ebenso eingesetzt werden können wie Holz und / oder sonstige biogene Materialen ähnlicher Größenausbildung. Im Falle von Holz oder biogenen Materialien dient das Grobgut gleichzeitig als Energieträger für das Ver- fahren. Selbstverständlich können vor Eintritt in den vertikalen Prozessraum zusätzliche Kohlenstoffträger beigemischt werden, um die Konzentration an verwertbaren kohlenstoffhaltigen Anteilen im Schuttgutwanderbett zu erhöhen und den E- nergiebedarf des Verfahrens möglichst durch externe Beigaben und nicht durch Brennerlanzen oder dergleichen in der Oxida- tionszone zu decken.
Die reduktiven Gesamtbedingungen des Verfahrens liegen vorzugsweise bei einem Gesamtlambda von kleiner 0,7 über alle Stufen des Prozessraumes, vorzugsweise 0,5 oder weniger. Die reduktiven Bedingungen fördern die Schadstoffbindung in der gewünschten Art und Weise.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur in der Reduktionszone bis zu 1500°C, sodass die Metalle und Metalle der Seltenen Erden, die als Oxide vorliegen und als Elemente ein Normalpotenzial in saurer Lösung gegenüber der Standard Wasserstoff Elektrode von kleiner 0 Volt aufweisen, zumindest teilweise durch den vorhandenen Kohlenstoff und das im Synthesegas enthalten Koh- lenmonoxyd zu elementaren Metallen reduziert werden. Dieser Verfahrensablauf bietet den Vorteil, dass die elementaren Metalle unmittelbar im Verfahren erzeugt werden können und nicht nach einer Anreicherung in den ausgeschleusten Materialien separaten physikalischen Trennverfahren unterzogen werden müssen.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die reduzierten Metalle und Metalle der Seltenen Erden sowie die bereits eingangs in den kohlenstoffhaltigen Materialien als Elemente vorliegenden Metalle, Edelmetalle oder Metalle der Seltenen Erden in der Reduktionszone zumindest teilweise ihren Schmelzpunkt erreichen und als Schmelztröpfchen am Schuttgutwanderbett zumindest teilweise fixiert und weiter im Gegenstromvergaser in die Oxidationszone transportiert werden. Auf diese Art und Weise findet eine Aufkonzentration der zu gewinnenden Elemente im Schüttgutwanderbett statt, bis die Anwendung der physikalischen Trennmethoden zweckmäßig ist.
Eine weitere Ausbildung des Verfahrens sieht vor, dass die in der Reduktionszone reduzierten Metalle und die bereits eingangs des Prozesses elementar vorliegenden Metalle, Edelmetalle oder Metalle der Seltenen Erden, sofern diese Normalpotentiale in saurer Lösung gegenüber der Standardwasserstoffelektrode von <1 Volt aufweisen, zumindest teilweise in der Oxidationszone bei Temperaturen von bis zu 1.800 °C und bei einem in der Oxidationszone lokal herrschenden Λ von größer 1 zu Oxiden umgewandelt werden, diese sich im Anteil der feinkörnigen mineralischen Stoffe anreichern und dadurch ein Gemisch aus feinkörnigen alkalischen Stoffen, größtenteils oxidisch vorliegenden Metallen und Metallen der Seltenen Erden sowie elementar vorliegenden Edelmetallen generiert wird.
Auch diese Ausgestaltung kann zweckmäßig sein, um die im Wege des Recyclings zu gewinnenden Elemente zu separieren, nachdem sie aufkonzentriert worden sind.
In einer Weiterbildung des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass das Gemisch bestehend aus feinkörnigen alkalischen Stoffen, oxidisch vorliegenden Metallen und Metallen der Seltenen Erden sowie elementar vorliegenden Edelmetallen teilweise mit dem Schüttgutwanderbett am unteren Ende des Gegenstromverga- sers ausgetragen und teilweise über das Synthesegas aus dem oberen Ende des Gegenstromvergasers ausgetragen wird. Beispielsweise kann das Gemisch, das aus feinkörnigem mineralischen Stoffen, oxidisch vorliegenden Metallen und Metallen der Seltenen Erden sowie elementar vorliegenden Edelmetallen besteht, das am unteren Ende des Gegenstromvergasers zusammen mit dem Schüttgutwanderbett ausgetragen wird, durch Siebung vom grobstückigen Schüttgut als Feingutgemisch abgetrennt werden. Bei einem Austrag über das Synthesegas ist es bevorzugt, das Gemisch bestehend aus feinkörnigen mineralischen Stoffen, oxidisch vorliegenden Metallen und Metallen der Seltenen Erden sowie elementar vorliegenden Edelmetallen zusammen mit dem Synthesegas über eine physikalische Feststoffabtrennung zu führen und dabei als Filterstaub abzutrennen.
Unabhängig von der Art der Gewinnung wird das Feingutgemisch und/oder der Filterstaub vorzugsweise teilweise in das
Schüttgutwanderbett zurückgeführt, wobei durch diese teilweise Kreislaufführung eine weitere Anreicherung der oxidisch vorliegenden Metalle, Metalle der Seltenen Erden sowie elementar vorliegenden Edelmetalle erreicht wird. Wie bereits erwähnt, kann die Anreicherung später die Effizienz der Ab- scheidung der Metalle in Reinform erhöhen.
Vorzugsweise ist weiterhin vorgesehen, dass die insgesamt in den Prozess eingebrachten kohlenstoffhaltigen Materialien und die gezielt dosierten Kohlenstoffträger im Schüttgutwanderbett in ihrer Gesamtdosiermenge so eingestellt werden, dass ausreichend Kohlenstoff für die Reduktionsreaktion in der Reduktionszone sowie ausreichend oxidierbarer Kohlenstoff in der Oxidationszone für den Energieeintrag in den Gegenstrom- vergaser zur Verfügung steht. Auch die eingebrachte Menge an sauerstoffhaltigem Gas ist vorzugsweise so bemessen, dass ausreichend Sauerstoff für die vollständige Oxidation der in der Oxidationszone vorhandenen Reste an Pyrolysekoks, ggf. Resten an weiteren Kohlenstoffträgern und elementar vorliegenden oxidierbaren Metallen, Metallen der seltenen Erden sowie Edelmetallen zur Verfügung steht .
Besonders bevorzugt ist eine Ausgestaltung des Verfahrens, bei welcher im vertikalen Prozessraum und/oder in der Gasphase der abgezogenen gasförmigen Reaktionsprodukte in Gegenwart von Wasserdampf und Calciumoxid und/oder Calciumcarbonat und/oder Calciumhydroxid eine Calcium-katalysierte Reformie- rung von wesentlichen Anteilen der entstehenden Öl- und/oder teerhaltigen Spaltprodukte, die eine Kettenlänge von >C4 aufweisen, zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff bei Temperaturen von oberhalb 400 °C durchgeführt wird. Die kata- lytische Wirkung der Calciumverbindungen sorgt dabei für einen erheblich günstigeren Ablauf des Gesamtverfahrens.
Der Wasserdampf wird vorzugsweise gezielt in den vertikalen Prozessraum und/oder in die Gasphase oberhalb der Reduktionszone eindosiert und/oder aus der Restfeuchte der eingesetzten Materialien in situ bereitgestellt.
Figur 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren. Dieses soll das Verfahren erläutern, aber nicht einschränken .
Die kohlenstoff- und metallhaltigen Materialien, vorzugsweise Elektronik-Schrott-Materialströme (A) werden über mechani- sehe Zerkleinerung (1) auf eine Korngröße von kleiner als 30 cm zerkleinert und einem Gegenstromvergaser (2), der als ver¬ tikaler Prozessraum ausgebildet ist, von oben über eine vertikale Schurre zugeführt. Diese bilden ein Schüttgutwanderbett aus. Zur späteren Bindung der im Elektronik-Schrott enthaltenen Metalle, Edelmetalle und Metalle der Seltenen Erden werden alkalische Stoffe (3), vorzugsweise feinkörniges Cal- ciumoxid dem Elektronik-Schrott vor Eintritt in den Gegenstromvergaser (2) beigemischt.
Je nach Qualität und physikalischer Beschaffenheit des Elektronik-Schrotts kann es vorteilhaft sein, diesem Grobgut (4) mit einer Korngröße von 2 mm bis 300 mm ebenfalls vor Eintritt in den Gegenstromvergaser (2) beizumischen. Dies ist insbesondere dann sinnvoll, wenn das Fließverhalten oder die Gasdurchlässigkeit des Schüttgutwanderbetts verbessert werden soll .
Dem Schüttgutwanderbett können außerdem noch weitere Kohlenstoffträger (5) zugemischt werden, um den verwertbaren Kohlenstoffanteil im Schüttgut zu erhöhen. Hierbei können neben Holz und biogenen Stoffen auch eine Vielzahl unterschiedlichster Kohlenstoffträger eingesetzt werden.
Das Gemisch aus Elektronik-Schrott, alkalischen Stoffen, Grobgut und ggf. weiteren Kohlenstoffträgem durchströmt den vertikalen Prozessraum (2) durch eigene Schwerkraft von oben nach unten. Der Gegenstromvergaser weist im mittleren Bereich Brennerlanzen (6) auf, die für eine Grundlastfeuerung im vertikalen Prozessraum und für die stationäre Ausbildung einer Oxidationszone (7) sorgen. Diese Brennerlanzen können mit fossilen Brennstoffen (8) und sauerstoffhaltigem Gas (9) betrieben werden. Alternativ zu den fossilen Brennstoffen kann auch Synthesegas aus dem Gegenstromvergaser {10} eingesetzt werden .
Am unteren Ende des vertikalen Prozessraums wird sauerstoffhaltiges Gas (11) eingeleitet. Dieses Gas dient zunächst zur Abkühlung des Schüttgutes vor Verlassen des vertikalen Prozessraums in einer Kühlzone (12) . Dabei wird das sauerstoffhaltige Gas vorgewärmt, während es weiter im vertikalen Prozessraum nach oben strömt. Entsprechend des Gegenstromverga- sungsprinzips reagiert der Sauerstoff aus dem sauerstoffhaltigen Gas mit den kohlenstoffhaltigen Materialien im Schüttgut durch Oxidation, wobei die Menge an sauerstoffhaltigem Gas so eingestellt wird, dass sich im vertikalen Prozessraum ein Gesamtlamda von vorzugsweise kleiner 0,5 einstellt. Dadurch bildet sich zunächst eine Oxidationszone (7) aus, in der Reste des kohlenstoffhaltigen Materials mit Sauerstoff zu C02 reagieren. Weiter oben im Prozessraum nimmt der Sauerstoff weiter ab, sodass schliesslich nur noch Verschwelung zu CO stattfinden kann, bis noch weiter oben schliesslich der gesamte Sauerstoff verbraucht ist und sich eine Reduktionszone (13) bei vollständig reduktiven Bedingungen ausbildet.
Betrachtet man umgekehrt den Fluss des Schüttgutgemisches bestehend aus Elektronik-Schrott, alkalischen Stoffen, Grobgut und ggf. weiteren Kohlenstoffträgem von oben nach unten, so findet in der Reduktionszone (13) zunächst eine Trocknung der möglicherweise feuchten Einsatzmaterialien bis zu einer Eigentemperatur von 100 °C statt. Danach steigt die Eigentemperatur der Materialien weiter an, sodass der Vergasungsprozess von üblicherweise im Elektronik-Schrott enthaltenen Kunststoffen (z.B. Leiterplatten) beginnt und bei einer Eigentem- peratur von bis zu 500 °C die Bildung von Methan, Wasserstoff und CO einsetzt. Nach weitgehender Entgasung steigt die Eigentemperatur der Materialien durch die aus der Oxidationszo- ne (7) aufsteigenden Heißgase weiter an, sodass der Elektronik-Schrott schliesslich vollständig entgast ist und nur noch aus Restkoks, dem sogenannten Pyrolysekoks, Metallen, Edelmetallen, Metallen der Seltenen Erden und Ascheanteilen besteht. Der Pyrolysekoks und ggf. weitere Kohlenstoffträger werden mit dem Schüttgut im vertikalen Prozessraum weiter nach unten transportiert, wo sie bei Temperaturen oberhalb von 800 °C in der Reduktionszone (13) mit den C02-Anteilen aus der Oxidationszone (7) durch Boudouard-Umwandlung teilweise in CO umgewandelt werden. Ein Teil des Pyrolysekokses und ggf. weitere Kohlenstoffträger reagieren in dieser Zone auch gemäß der Wassergasreaktion mit Wasserdampf, der ebenfalls in den Heißgasen enthalten ist, unter Bildung von CO und Wasserstoff. Die enthaltenen Metalle und insbesondere die Metalle der Seltenen Erden liegen im Schüttgutwanderbett bis zu dieser Prozessphase teilweise als Oxide vor.
Figur 2 zeigt in Spalte A verschiedene Metalle und in Spalte E deren Normalpotenziale in saurer Lösung gegenüber der Standardwasserstoffelektrode in der Einheit Volt.
Metalle, die im Elektronikschrott als Oxide vorliegen und ein Normalpotenzial von kleiner 0 Volt aufweisen, werden in der Reduktionszone (13) bei Temperaturen von bis zu 1500 °C zumindest teilweise durch den vorhandenen Kohlenstoff reduziert und in elementare Metalle überführt.
Figur 2 zeigt in Spalte C die Schmelzpunkte der verschiedenen elementar vorliegenden Metalle. Metalle die in der Reduktionszone entweder von vornherein, oder durch Reduktion als elementare Metalle vorliegen und einen Schmelzpunkt von kleiner 1500 °C aufweisen, werden zumindest teilweise in Schmelztröpfchen überführt, die in flüssiger Form an dem feinkörnigen CaO anhaften und größtenteils mit dem Schüttgutwanderbett weiter im Gegenstromvergaser nach unten transportiert werden. Gleiches gilt für Metalle, oder Metalloxide, die in ausreichend grober Korngröße vorliegen, die einen Austrag über die Gasphase aufgrund der unzureichenden Fluidisierbarkeit weitgehend verhindert.
Zusammen mit Resten des Pyrolysekokses und ggf. Resten von weiteren Kohlenstoffträgern werden die oben beschriebenen Metalle schliesslich in der Oxidationszone (7) mit dem von unten einströmenden sauerstoffhaltigen Gas (11) bei Temperaturen unterhalb von 1800°C oxidiert und thermisch genutzt. Dadurch ist es möglich, dass sich der Gegenstromvergaser praktisch vollständig mit der für die Vergasung notwendigen Energie versorgen kann. Man spricht hierbei auch vom autothermen Vergasungsverfahren .
Bei dieser Oxidation werden Pyrolysekoks und ggf. noch vorhandene Kohlenstoffträger praktisch' vollständig unter Bildung von C02 bzw. CO oxidiert.
Metalle, sofern diese ein Normalpotenzial von kleiner 1 Volt aufweisen, werden in der Oxidationszone (7) weitgehend in ihre Oxide überführt, während Edelmetalle, die ein höheres Normalpotenzial als 1 Volt aufweisen, insbesondere Gold, in elementarer Form erhalten bleiben. Das Schüttgutwanderbett gelangt zusammen mit den überwiegend in Oxidform vorliegenden Metalle und den elementar vorliegen¬ den Metallen in die Kühlzone (12) .
In die Kühlzone (12) kann auch Wasser (14) über Wasserlanzen (15) als weiteres Kühl und Vergasungsmittel eindosiert werden .
Das im vertikalen Prozessraum gebildete Synthesegas wird am oberen Ende abgesaugt (16), sodass sich im oberen Gasraum (17) des vertikalen Prozessraums vorzugsweise ein leichter Unterdrück von 0 bis - 200 mbar einstellt.
Während des Vergasungsprozesses können, je nach Qualität der Einsatzstoffe, erhebliche Anteile an gasförmigen sauren Halo- genhaltigen Gasen oder auch Halogene entstehen. Bei Einsatz von Elektronikschrott können beispielsweise Bromhaltige
Flammschutzmittel, die in Leiterplatten enthalten sind, zu erheblicher Freisetzung von Bromwasserstoff oder elementarem Brom führen. Daher ist es vorteilhaft, wenn dem Elektronikschrott vor Eintritt in den vertikalen Prozessraum alkalische Stoffe (3) zugemischt werden. Hierbei eignen sich besonders Metalloxide, Metallhydroxide oder Metallcarbonate, wobei der Einsatz von feinkörnigem Calciumoxid besonders bevorzugt ist, da dieses durch seine Reaktivität und große Oberfläche spontan mit den gebildeten gasförmigen Halogenverbindungen bzw. Halogenen reagiert und dabei feste Salze bildet, die ganz ü- berwiegend zusammen mit dem abgesaugten Synthesegas aus dem vertikalen Prozessraum ausgetragen werden. Weiterhin können auch andere Schadstoffe, beispielsweise Chlor, Chlorwasserstoff oder auch flüchtige Schwermetalle sehr effektiv am Cal- ciumoxid gebunden und in gleicher Weise aus dem Prozess ausgetragen werden.
Zusätzlich kann es sinnvoll sein, auch grobkörnige Metalloxide, Metallhydroxide oder Metalcarbonate als Grobgut (4) einzusetzen, um einerseits das Schüttgut anteilig zu dem Elektronikschrott zu vergrößern und andererseits auch alkalische Reaktionspartner im unteren Teil des vertikalen Prozessraums für die Bindung der gasförmigen Halogenverbindungen bzw. Halogenen zur Verfügung zu stellen.
Das abgesaugte Synthesegas enthält Staub, der im Wesentlichen aus den festen Salzen der Halogene, feinkörnigen alkalischen Stoffen, weiteren Schadstoffen und inerten Partikeln besteht. Je nach Prozessführung und Zusammensetzung des Elektronikschrotts ist es auch möglich, dass der Staub auch geringe Anteile an oxidisch oder elementar vorliegenden Metallen, Metallen der Seltenen Erden und Edelmetallen enthält. Dies ist insbesondere dann gegeben, wenn sehr feinkörnige Partikel dieser Metalle vom entstehenden Synthesegas mitgerissen werden, bevor diese in der Reduktionszone (13) reduziert, bzw. in schmelzflüssige Partikel umgewandelt werden können.
Das staubhaltige Synthesegas kann im Gasraum (17) des vertikalen Prozessraums oder nach Verlassen des vertikalen Prozessraums bei (16) in Gegenwart von Wasserdampf und feinkörnigem Calciumoxid bei Temperaturen von oberhalb 400 °C behandelt werden. Diese Temperatur kann durch entsprechende Einstellung der Menge an sauerstoffhaltigem Gas (11) am unteren Ende des vertikalen Prozessraums oder durch die Heizleistung der Brennerlanzen (6) in der Oxidationszone (7) eingestellt werden. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung einer Direktfeuerung in das Synthesegas über Brennerlanzen (18), die stöchiometrisch mit Brennstoff und sauerstoffhaltigem Gas oder auch mit einem Überschuss an sauerstoffhaltigem Gas betrieben werden. Diese thermische Nachbehandlung in Gegenwart von Wasserdampf und Calciumoxid gewährleistet die Spaltung von im Synthesegas noch in geringen Mengen vorhandenen Ölen und Teeren durch katalytische Wirkung des Calciumoxids .
Das staubhaltige Synthesegas wird anschliessend bei Temperaturen oberhalb von 300 °C über eine Heißgasfiltration (19) vom Staub befreit. Der Halogenhaltige Filterstaub (20) wird aus dem Prozess ausgeschleust. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist es auch möglich, den Filterstaub zumindest teilweise wieder als feinkörnige alkalische Stoffe dem Schüttgut bei (3) beizumischen und dadurch eine teilweise Kreislauffahrweise des Filterstaubes zu betreiben
Das resultierende Synthesegas (10) ist praktisch Halogen-frei und kann als Rohstoff oder Brennstoff für unterschiedlichste Anwendungen bereitgestellt werden.
Je nach Standortbedingungen oder Anforderungen bei der weiteren Verwendung des Synthesegases kann es erforderlich sein, das Synthesegas mittels Gaskühler (21) abzukühlen und von Kondensaten zu befreien, bevor die Verwertung erfolgen kann. Das anfallende Kondensat (22) kann zumindest teilweise wieder als Kühl- und Vergasungsmittel über die Wasserlanzen (15) im vertikalen Reaktionsraum eingesetzt werden.
Das am unteren Ende des vertikalen Reaktionsraums austretende Schüttgutgemisch (23) enthält im Wesentlichen grobkörniges Schüttgut, Reste an Aschen, und feinkörniges Calciumoxid, in dem die Oxide der Metalle und insbesondere die Oxide der Me- talle der Seltenen Erden und die unterhalb von 1500 °C schmelzenden Edelmetalle angereichert sind.
Der gesamte Schüttgutstrom kann insgesamt zur Rückgewinnung der Metalle, Edelmetalle und der Metalle der Seltenen Erden aus dem Prozess ausgeschleust werden (24). Besonders bevorzugt ist jedoch eine Siebung des Schüttgutgemisches (25), wobei die Grobfraktion (26) vorzugsweise zumindest teilweise im Kreislauf geführt, und erneut als Grobgut-Zusatz bei (4) im vertikalen Prozessraum eingesetzt werden kann.
Die feine Siebfraktion (B) enthält Reste an Aschen und feinkörniges Calciumoxid, in dem die Oxide der Metalle und insbesondere die Oxide der Metalle der Seltenen Erden und die unterhalb von 1500 °C schmelzenden elementar vorliegenden Edelmetalle angereichert sind.
Hier ist es in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens möglich, die feine Siebfraktion zumindest teilweise wieder als feinkörnige alkalische Stoffe dem Schüttgut bei (3) beizumischen und dadurch eine teilweise Kreislauffahrweise der feinen Siebfraktion zu betreiben. Dadurch ist es möglich, die Konzentration an Oxiden der Metalle und insbesondere an Oxiden der Metalle der Seltenen Erden und die unterhalb von 1500 °C schmelzenden elementar vorliegenden Edelmetalle noch weiter anzureichern. Dadurch kann eine besonders effiziente Gewinnung dieser Wertstoffe aus der feinen Siebfraktion unter Anwendung geeigneter physikalischer und/oder chemischer Methoden ermöglicht werden.
Wie bereits weiter oben erörtert, kann auch der Filterstaub (20) nennenswerte Anteile an Metallen, Metallen der Seltenen Erden oder Edelmetallen enthalten. Daher kann gegebenenfalls auch der Filterstaub zur Gewinnung dieser Wertstoffe unter Anwendung geeigneter physikalischer und/oder chemischer Methoden herangezogen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen, Edelmetallen und Metallen der Seltenen Erden aus Schrott, dadurch gekennzeichnet, dass der Schrott und kohlenstoffhaltige Materialien (A) in einem Gegenstromvergaser (2) mit Schüttgutwanderbett, der eine Reduktionszone (13) und eine Oxidationszone (7) aufweist, in Gegenwart von alkalischen Stoffen unter reduktiven Gesamtbedingungen bei einem Gesamt-Lambda von kleiner 1 mit
sauerstoffhaltigen Gasen (11) oxidiert werden, das dabei entstehende Synthesegas am Oberteil (16) des Gegenstromvergasers abgezogen wird, und die Metalle, Edelmetalle und Metalle der Seltenen Erden als Oxide und/oder in elementarer Form zumindest teilweise an den alkalischen Stoffen gebunden werden, wobei sie durch physikalische Trennmethoden aus dem Prozess als
angereichertes Gemisch (B) gewonnen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem kohlenstoffhaltigen Material (A) und dem Schrott um Elektronik-Schrott und/oder ganze elektronische Altgeräte handelt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem kohlenstoffhaltigen Material (A) und dem Schrott auch Kabelreste und/oder weitere metallhaltige Stäube oder Feststoffe zudosiert werden, um den verwertbaren Metallanteil im Schüttgut noch zu erhöhen. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den metallhaltigen Stäuben oder Feststoffen um Aschen aus Verbrennungsprozessen, oder auch um
Ölschiefer oder andere natürlich vorkommenden
kohlenstoffhaltigen Stoffe, die Metalle aufweisen , handelt
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalische Stoffe Metalloxide, Metallcarbonate, Metallhydroxide oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Stoffe eingesetzt werden, wobei sie gezielt in den Gegenstromvergaser und/oder in die Gasphase oberhalb der Reduktionszone (13) eindosiert und/oder vor Eintritt in den vertikalen Prozessraum den kohlenstoffhaltigen Materialien beigemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide, Metallcarbonate und Metallhydroxide Elemente der Alkalimetalle oder Elemente der
Erdalkalimetalle und besonders bevorzugt Calcium als Kation enthalten.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalischen Stoffe zumindest teilweise in feinkörniger Form mit einer Korngröße von kleiner 2 mm als Feststoff und/oder als Suspension in Wasser eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgutwanderbett teilweise durch zusätzliche Dosierung von Grobgut (4) gebildet wird, um die Fließfähigkeit des Schüttgutes und/oder dessen Gasdurchlässigkeit zu erhöhen, wobei das Grobgut den kohlenstoffhaltigen Materialien vor Eintritt in den vertikalen Prozessraum beigemischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Grobgut (4) Mineralstoffe und/oder andere
anorganische Stoffe bzw. Stoffgemische mit einer
Korngrösse im Bereich von 2 mm bis 300 mm eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Grobgut (4) Holz und/oder sonstige biogene
Materialien mit einer Korngröße im Bereich von 2 mm bis 300 mm eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reduktiven Gesamtbedingungen unter einem Gesamtlambda von kleiner 0,7 über alle Stufen des Prozessraumes ablaufen, vorzugsweise 0,5 oder weniger.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den kohlenstoffreichen Materialien (A) vor Eintritt in den vertikalen Prozessraum (2) zusätzliche Kohlenstoffträger (5) beigemischt werden, um die Konzentration an verwertbaren
kohlenstoffhaltigen Anteilen im Schüttgutwanderbett zu erhöhen . 3.Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Reduktionszone (13) bis zu 1500 °C beträgt, sodass die Metalle und Metalle der Seltenen Erden, die als Oxide vorliegen und als Elemente ein Normalpotenzial in saurer Lösung gegenüber der
Standardwasserstoffelektrode von kleiner 0 Volt
aufweisen, zumindest teilweise durch den vorhandenen Kohlenstoff und das im Synthesegas enthaltene
Kohlenmonoxid zu elementaren Metallen reduziert werden.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierten Metalle und
Metalle der Seltenen Erden sowie die bereits eingangs in den kohlenstoffhaltigen Materialien als Elemente vorliegenden Metalle, Edelmetalle oder Metalle der Seltenen Erden in der Reduktionszone ( 13) zumindest teilweise ihren Schmelzpunkt erreichen und als
Schmelztröpfchen am Schüttgutwanderbett zumindest teilweise fixiert, und weiter im Gegenstromvergaser in die Oxidationszone (7) transportiert werden.
15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Reduktionszone (13) reduzierten Metalle und die bereits eingangs des
Prozesses elementar vorliegenden Metalle, Edelmetalle oder Metalle der Seltenen Erden, sofern diese
Normalpotenziale in saurer Lösung gegenüber der
Standardwasserstoffelektrode von kleiner 1 Volt
aufweisen, zumindest teilweise in der Oxidationszone (7) bei Temperaturen von bis zu 1800 °C und bei einem Lambda von größer 1 zu Oxiden umgewandelt werden, diese sich im Anteil der feinkörnigen Mineralischen Stoffe anreichern, und dadurch ein Gemisch aus feinkörnigen alkalischen Stoffen, größtenteils oxidisch vorliegenden Metallen und Metallen der Seltenen Erden sowie
elementar vorliegenden Edelmetallen generiert wird.
16. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch bestehend aus
feinkörnigen alkalischen Stoffen, oxidisch vorliegenden Metallen und Metallen der Seltenen Erden sowie
elementar vorliegenden Edelmetallen, teilweise mit dem Schüttgutwanderbett am unteren Ende (23) des
Gegenstromvergasers ausgetragen und teilweise über das Synthesegas aus dem oberen Ende (16) des
Gegenstromvergasers ausgetragen wird.
17.Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch bestehend aus feinkörnigen
Mineralischen Stoffen, oxidisch vorliegenden Metallen und Metallen der Seltenen Erden sowie elementar
vorliegenden Edelmetallen, das am unteren Ende (23) des Gegenstromvergasers zusammen mit dem
Schüttgutwanderbett ausgetragen wird, durch Siebung (25) vom grobstückigen Schüttgut als Feingutgemisch abgetrennt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
dass das Gemisch bestehend aus feinkörnigen
Mineralischen Stoffen, oxidisch vorliegenden Metallen und Metallen der Seltenen Erden sowie elementar
vorliegenden Edelmetallen, das über das Synthesegas am oberen Ende (16) des Gegenstromvergasers ausgetragen wird, zusammen mit dem Synthesegas über eine
physikalische Feststoffabtrennung (19) geführt, und dabei als Filterstaub (20) abgetrennt wird.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Feingutgemisch (B) und/oder der Filterstaub (20) teilweise in das
Schüttgutwanderbett bei (3) zurückgeführt, und durch diese teilweise Kreislaufführung eine weitere
Anreicherung der oxidisch vorliegenden Metalle, Metalle der Seltenen Erden sowie elementar vorliegenden
Edelmetalle erreicht wird.
20. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die insgesamt in den Prozess eingebrachten kohlenstoffhaltigen Materialien und die gezielt dosierten Kohlenstoffträger (5) im
Schüttgutwanderbett in ihrer Gesamtdosiermenge so eingestellt werden, dass ausreichend Kohlenstoff für die Reduktionsreaktionen in der Reduktionszone (13) sowie ausreichend oxidierbarer Kohlenstoff in der
Oxidationszone (7) für den Energieeintrag in den
Gegenstromvergaser zur Verfügung steht.
21. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die insgesamt in den Prozess eingebrachten sauerstoffhaltigen Gase in ihrer
Gesamtdosiermenge so eingestellt werden, dass
ausreichend Sauerstoff für die vollständige Oxidation der in der Oxidationszone (7) vorhandenen Reste an Pyrolysekoks, ggf. Resten an weiteren
Kohlenstoffträge n und elementar vorliegenden
oxidierbaren Metallen, Metallen der Seltenen Erden sowie Edelmetallen zur Verfügung steht.
22. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im vertikalen Prozessraum (2) und/oder in der Gasphase (17) der abgezogenen
gasförmigen Reaktionsprodukte in Gegenwart von
Wasserdampf und Calciumoxid und/oder Calciumcarbonat und/oder Calciumhydroxid eine Calcium-katalysierte Reformierung von wesentlichen Anteilen der entstehenden öl- und/oder teer-haltigen Spaltprodukte, die eine Kettenlänge von größer C4 aufweisen, zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff bei Temperaturen von oberhalb 400 °C durchgeführt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserdampf gezielt in den vertikalen Prozessraum (2) und/oder in die Gasphase oberhalb der
Reduktionszone (13) eindosiert, und/oder aus der
Restfeuchte der eingesetzten Materialien in situ bereitgestellt wird.
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