EP2791369A1 - Verfahren zur carbothermischen oder elektrothermischen herstellung von roheisen oder basisprodukten - Google Patents

Verfahren zur carbothermischen oder elektrothermischen herstellung von roheisen oder basisprodukten

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EP2791369A1
EP2791369A1 EP12821015.0A EP12821015A EP2791369A1 EP 2791369 A1 EP2791369 A1 EP 2791369A1 EP 12821015 A EP12821015 A EP 12821015A EP 2791369 A1 EP2791369 A1 EP 2791369A1
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EP
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bed reactor
moving bed
gas
bulk material
upstream
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Withdrawn
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EP12821015.0A
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Thomas Stumpf
Leonhard Baumann
Roland Möller
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Ecoloop GmbH
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Ecoloop GmbH
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Publication date
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    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin

Definitions

  • the invention relates to a process for the carbothermal / electrothermal production of pig iron or other base products in blast furnaces or electric well furnaces by using mixtures consisting of iron ore, Oxi ⁇ den and / or carbonates of calcium and carbonaceous materials to form carbon monoxide containing gases.
  • pig iron this includes, in addition to the classic pig iron, also ferrosilicon and ferromanganese.
  • electrothermal processes for the production of basic products in the context of this invention this includes not only the production of calcium carbide but also the production of ferrosilicon, ferromanganese and silicon
  • pig iron Carbothermic processes for the production of pig iron are carried out in shaft furnaces, so-called blast furnaces, iron ores (Fe 2 0 3 hematite / Fe 3 0, magnetite / FeO, Wüstit) in the blast furnace process with carbon, usually in the form of coke, in countercurrent with Air at temperatures of 200 to 2000 ° C are treated.
  • the iron oxides are reduced in a reduction zone to elemental iron.
  • the reducing agent is essentially synthesis gas (reducing gas), which has as main components carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) and is formed by boudoir and water gas reaction under reductive conditions in the blast furnace.
  • the pig iron is then at the bottom of the blast furnace
  • CONFIRMATION COPY tapped molten, creating a vertical flow of materials through the shaft.
  • the carbon used must be used in the form of coke, which is extracted from coal in an upstream coking process.
  • the coking of the coals is necessary to remove the proportion of volatile carbon constituents, such as water and low molecular hydrocarbon ⁇ substances, so that the necessary temperatures can be achieved in the blast furnace.
  • the reaction of the iron oxide FeO (wustite) with CO usually proceeds not only over the surface of the FeO but also over the surface of the already precipitated iron. Due to the better absorption behavior of iron, much of the gas transport from and to the iron-iron oxide phase boundary takes place via this. However, this only happens if the iron was able to absorb (carburize) enough carbon. If the uptake of carbon from sulfur is limited The reduction can take place only on the surface of the egg ⁇ senoxids.
  • the sulfur problem also requires the pretreatment of the iron ores used by so-called roasting, whereby enthal ⁇ tene metal sulfides are converted by oxidation and reduction processes in metal oxides.
  • Electro-thermal processes for the production of basic products are carried out in shaft furnaces, so-called electric deep well furnaces.
  • Electrostube furnaces consist of a Tiegeiförmigen furnace vessel, which is provided with refractory linings. Furthermore, such ovens are usually provided with a lid containing water-cooled elements and / or refractory linings.
  • Elektriederiederschachtöfen on electrodes which consist of Söderberg mass and are constantly tracked in a self-baking process according to their wear in the oven. Via these electrodes, the raw materials in the furnace are heated to reaction temperature by means of current-fed resistance heating.
  • Calcium carbide has been an important basic chemical for decades, acting, for example, as a precursor of acetylene as a coal-based feedstock for a variety of chemical derived products.
  • the electrowinning furnace is usually fed with a stoichiometric mixture of quicklime (calcium oxide) and different types of coke, usually continuously.
  • the heating takes place through the electric current supplied via the Söderbergelektroden.
  • the resistance heating here requires a transformation of the current from the high-voltage range to 200-300 volts, resulting in enormous currents of up to 140000 amperes.
  • At the tips of the electrodes then forms the melting zone, where the melting or reaction process takes place at 1700 to 2500 ° C.
  • composition of the synthesis gas depends very much on the coke qualities used, since volatile constituents contained therein, for example organic constituents, are released in the carbide process by pyrolysis and can be found, for example, as short-chain hydrocarbons in the synthesis gas.
  • the formed calcium carbide is molten withdrawn via taps at the lower end of the electric boiler, cooled and broken to the desired particle size.
  • the calcium carbide still has an own temperature of up to 1900 ° C after tapping. This sensible heat accounts for up to 80% of the total energy requirement of the manufacturing process and is almost completely lost in the cooling process by radiation into the environment.
  • Electro-thermal processes in electric deep-well furnace are very cost-intensive. On the one hand, enormous amounts of electricity are required for the generation of the reaction temperature and, on the other hand, high-quality cokes are required which previously have to be obtained by means of complex processes in coking plants made of coal.
  • coke and raw gas are produced from coal by means of a dry distillation process.
  • There are the volatiles in the coal by heating pyrolyzed under oxygen exclusion to a temperature of 900 ° C and 1400 ° C, released and aspirated.
  • coke ovens where are burned the released inventory ⁇ parts.
  • This process is referred to as the "heat recovery” process.
  • Degassing the coal forms a porous coke that essentially contains carbon.
  • the raw gas is fractionated by condensation into the so-called coal tar, sulfuric acid, ammonia, naphthalene and benzene, which are further processed in chemical plants.
  • coking gas (synthesis gas) is produced, which is generally used for indirect heating of the furnace chambers in which the carbon coking takes place as fuel gas.
  • a major disadvantage of the coking process is its low energy efficiency.
  • the glowing coke after leaving the oven chambers must be immediately quenched with water to prevent burning in the air atmosphere.
  • the sensible heat of the heated coke is lost. Up to 2 t of water must be used per 1 t of coke, with the resulting water vapor and the resulting extinguishing water resulting in increased emissions.
  • the synthesis gases produced in the coking of the coals with exclusion of oxygen are usually of quite high quality and calorific value, while the synthesis gas from the blast furnace (blast furnace) has a carbon dioxide content of up to 25% by volume. It is therefore a rather inferior synthesis gas, which can be used mostly only as a weak fuel gas for Kohleverkokung.
  • Synthesis gases are produced both in the electrothermal production process and in the coking of the coals. These can be obtained as by-products and can be recycled both materially and thermally in downstream pro- be consumed. This can improve the efficiency of the electrothermal processes.
  • a similar process is DE 4241244 Al open, while DE 4241243 Al pyrolysis of plastic waste at 600 to 1000 ° C provides, the resulting pyrolysis at 1200 to 1900 ° C partially burned and finally the soot / gas mixture to 450 to 800 ° C. cooled, or the carbon black with finely divided and / or lumped calcium oxide is deposited.
  • a disadvantage of the above-mentioned methods was the lack of technical feasibility in particular of the respectively upstream pyrolysis stages using chamber or rotary kilns. Such methods could not prevail due to a variety of technical problems, such as in the supply of material into the hot zone, the continuous discharge of solid residues, by formation of oils and tars and other procedural problems or not operated under economic constraints.
  • DE 102006023259 Al proposes a method, used in the plastic-containing residual or waste material directly with the raw material ⁇ mixture in Carbid perspectives, these are preferably mixed in advance before ⁇ with lime and coke and then supplied as a finished Möller the electric low-shaft furnace. Due to the high lime content in the Möller, the process also allows the use of halogen-containing components, such as PVC. In this process, the amount of syngas formed in the carbide process is significantly increased, while the resulting pyrolysis cokes can be used as a carbon component for the formation of calcium carbide material.
  • DE 102007062414.1-24 describes a process for the gasification of carbon-rich substances which proposes the conversion of a wide variety of carbon carriers using a countercurrent gasifier in synthesis gas.
  • This method uses a circulated bulk material as Christswan ⁇ derbett, preferably alkaline substances, especially calcium oxide (CaO) are added as fine material, or even the entire bulk material consists of CaO.
  • Another important feature of this method is the formation of a cooling zone in which the necessary gasification agents, such as air and / or water are preheated energy efficient, while the recirculated bulk material is cooled.
  • the continuous grain destruction may be detrimental because it may be necessary to continuously discharge fines beyond the desired level.
  • the object of the present invention is to provide a novel carbothermic process for the production of pig iron, the has a significantly increased level of energy efficiency, provides high-quality synthesis gas and mitigates disadvantages of coal coking, in which pollutants bound much more environmentally friendly, and a wider range of carbonaceous materials, in particular pollutant carbon carriers and biomass as feedstocks are accessible ⁇ lich made.
  • the bulk material of the moving bed reactor additionally has a proportion of alkaline substances and the moving bed reactor is equipped with a reduction zone and an oxidation zone.
  • organic materials are used, which are completely or partially converted by gasification in countercurrent principle with oxygen-containing gases in synthesis gas. The remaining as a residue in this gasification bulk material is at least partially provided as a raw material mixture for the carbothermic production of pig iron in the blast furnace.
  • the iron ore, oxides and / or carbonates used are preferably used in a coarse form to promote adequate gas permeability in the moving bed reactor.
  • agglomerates of these materials for example granules, pellets or briquettes in the upstream moving bed reactor.
  • Such pellets are already being produced specifically in the iron and steel industry using, inter alia, calcium oxide as a binder in order to make fine-grained iron ore available for use in the blast furnace process.
  • the bulk material in the upstream moving bed reactor additionally alkaline substances to mix, for example, large pieces of calcium oxide.
  • alkaline substances for example, large pieces of calcium oxide.
  • Particularly preferred is the addition of pulverulent Cal ⁇ ciumoxid and / or calcium hydroxide, since significantly greater reaction surfaces and also alkaline materials are provided as a pollutant binder in the gas phase available in this case.
  • the upstream moving bed reactor is preferably equipped with a support furnace in the region of the oxidation zone. This can be operated via burner lances with fuel and with oxidizing gas ⁇ the. This serves on the one hand to start up the gasification process and during the standardized operation of the fixation of the oxidation zone in the shaft of the moving bed reactor.
  • control can take place in such a way that the oxidation gas in the form of air and / or oxygen can take place stoichiometrically or else superstoichiometrically with respect to the fuel in the lances. This can be done via the lances and the full dosage of the gasification process REQUIRED ⁇ chen oxidation gas quantity.
  • the required amount of oxidizing gas in the upstream Wan ⁇ derbettreaktor can be done by adding air and / or technical oxygen, the air or oxygen ⁇ amount is set so that over all stages of the gasification a total lambda of less than 1, preferably less than 0, 7 and more preferably less than 0.5.
  • the bulk material remaining in the upstream moving-bed reactor can be used without intercooling while largely utilizing its sensible heat during the process.
  • a preferred embodiment of procedural ⁇ proceedings according to the invention provides that the upstream moving bed reactor below the oxidation zone comprises a cooling zone and metered cooling gas at the lower end of the upstream moving bed reactor and is passed in countercurrent to the bulk material moving bed.
  • the oxidizing gas in the form of air and / or oxygen act, which is at least partially metered at the lower end of the upstream moving bed reactor, and passed in countercurrent through the cooling zone. It is important that the total lambda of the total amount of oxidizing gas is set so high that complete oxidation of remaining coke from the gasification of the organic materials in the oxidation zone takes place. In the gasification of organic materials remain depending on their molecular ratio of carbon to hydrogen different specific residual coke back. This residual coke should completely in the oxidation zone to CO or C0 2 when using oxidizing gas in the cooling zone be oxidized. Otherwise, the oxidation would take place with the cooling gas in the cooling zone and trigger a contrary effect by the released heat of reaction.
  • C0 2 -containing gases preferably synthesis gas from the blast furnace (blast furnace gas), as a cooling gas. This is metered at the lower end of the upstream moving bed reactor and passed in the cooling zone in countercurrent to the hot bulk material.
  • This procedure opens up a particularly energy-efficient embodiment of the method according to the invention, since in this case it is possible to selectively generate residual coke in the moving bed reactor. It is necessary that the Automatlamda is set so low that residual coke remains from the gasification of the organic materials after leaving the Oxidati- onszone and this at least partially for Redukti ⁇ on the C0 2 containing in the C0 2 - used as a cooling gas Boudouard reaction to CO gases can be used before the remaining coke is then further cooled together with the bulk material by the cooling gas.
  • This embodiment can be optimized by targeted process management so far that the gasification process is shifted to a considerable extent for coking out and in addition to a reduced amount of syngas a significantly increased coke content is generated from the organic materials. This coke can then at least partially replace the necessary fossil-derived coke in the process.
  • the particular advantage is that the coke can be generated from a wide variety of organic materials and fossil carbon carriers are spared. Quite However, Sonders is advantageous that through the use of blast furnace gas, the energy losses can be eliminated by the otherwise necessary coke ⁇ extinction with water vapor, at the same time by utilizing the sensible heat and the reduction effect of the coke an extremely energy-efficient increase of the calorific value of the blast furnace gas and thus a total of a significant Increasing the energy efficiency of pig iron production is achieved.
  • the organic materials used can, as already explained above contain pollutants. These are preferably bound to the fine or dusty alkaline substances.
  • the sieved fines are at least partially used again in the upstream moving bed reactor and thus is guided in a circle.
  • the stationary concentration of fines in the moving bed reactor can be increased, or else a targeted enrichment of
  • the sieved coarse sieve fraction of the bulk material is at least partially used again in the upstream moving bed reactor and thus guided in a circle.
  • the ratio of bulk material to the organic materials used can be completely independent of that for use in blast furnaces or required ratio. This has the advantage that this can be increased to organic materials such as the stationary bulk ⁇ quantity of material in the moving bed reactor to the amount, if unfavorable physical properties of organic materials, such as plastics-to-melt or bituminous Materi- alen, so require.
  • oxidation gas in the upstream moving bed reactor additionally water and / or steam is fed as a gasifying agent preferably below the oxidation zone and / or in the oxidation zone.
  • the case thereby isolated from the synthesis gas dust can be used analogously to the screened fine material also at least partially again in the upstream moving bed reactor by adding to the bulk material and thus be circulated.
  • An essential advantage of the process according to the invention is that a very wide variety of organic materials are present in the upstream moving bed reactor for the synthesis gas generators. supply can be used and for the production of cokes for Roheisenher ⁇ position or the electro-thermal method.
  • plastics-containing wastes in particular halogen-containing fractions from municipal and / or commercial waste.
  • wastes can also be recycled materially through use in the production of pig iron by the process according to the invention.
  • biomasses such as waste wood or other biogenic waste streams can be used. This will give the iron and steel industry the opportunity to replace previously used fossil carbon carriers at least partially against C0 2 -neutral renewable resources.
  • Fig. 1 shows a preferred embodiment of a carbothermic process in a steel mill
  • Fig. 2 shows a preferred embodiment of an electrothermal process in a Calciumcarbidmaschine.
  • a mixture of iron ore and calcium oxide (A) in coarse-pitched form and having a particle size of less than 30 cm is intended for the blast furnace process as a countercurrent gasifier (2), which is designed as a vertical process space , fed from above via a vertical chute.
  • This mixture forms a bulk material moving bed.
  • organic material (3) for example waste containing plastics or biomass, for example in the form of waste wood, is added to this bulk material moving bed.
  • alkaline substances (4) preferably fine-grained calcium oxide the Schüttgutwan ⁇ derbett before entering the countercurrent carburetor (2) are added.
  • the mixture of iron ore, calcium oxide, organic materials and alkaline substances flows through the vertical Pro ⁇ zessraum (2) by its own gravity from the top downwards.
  • the countercurrent carburettor has burner lances (5) in the central region, which provide for a base load firing in the vertical process space and for the stationary formation of an oxidation zone (6). These burner lances can be operated with fossil fuels (7) and oxygen-containing gas (8). As an alternative to the fossil fuels syngas from the countercurrent gasifier (9) can be used.
  • top gas (10) from the blast furnace process is introduced as a cooling gas. This gas is initially used to cool the bulk material before leaving the vertical process space in a cooling zone (11). The blast furnace gas is preheated while it continues to flow upwards in the vertical process space.
  • the burner lances (5) are operated so that the amount of oxygen-containing gas (8) is used more than stoichiometrically based on the fuel (7). Due to the resulting oxygen excess in the oxidation zone, the blast furnace gas flowing from the cooling zone (11) into the oxidation zone (6) is at least partially incinerated, forming further carbon dioxide and water vapor. The heat of reaction liberates the energy required for the gasification process.
  • the carbon dioxide and the water vapor from the top gas combustion reacts in the coke formed from the organic materials in the reduction zone (12) to form carbon monoxide and hydrogen.
  • the blast furnace gas amount is adjusted so that on one hand the bulk material moving bed in theharizöne (11) cools completely till ⁇ and remaining embers are deleted, and on the other hand, the highest possible proportion of the necessary process energy is covered by the top gas.
  • the introduced via the burner lances (5) amount of oxygen-containing gas is adjusted so that in the vertical process space a Rescuelamda of preferably less than 0.5 established.
  • a Baclamda Characterized initially formed from an oxidation zone (6), in yaw, the combustible portions of the blast furnace gas and radicals of the organic material with oxygen to C0 2 and H 2 ⁇ rea. Further up in the process space, the oxygen continues to decrease, so that finally only carbonization to CO can take place, until even further up all the oxygen is consumed and a reduction zone (12) is formed under completely reductive conditions.
  • the pyrolysis coke is transported further with the bulk material in the vertical process space downwards, where it is at least partially converted into CO at temperatures above 800 ° C in the reduction zone (12) with the C0 2 shares from the oxidation zone (6) by Boudouard conversion becomes.
  • Part of the pyrolysis coke also reacts in this zone according to the water gas reaction with water vapor, which is also contained in the hot gases, to form CO and hydrogen.
  • Residues of the pyrolysis coke are finally oxidized in the oxidation zone (6) with the oxygen-containing gas (8) flowing in via the burner lances at temperatures below 1800 ° C. and used thermally.
  • cooling zone (11) and water (13) via water lances (14) can be metered as another cooling and gasification agent.
  • the synthesis gas formed in the vertical process chamber is aspirated (15) at the upper end, so that in the upper gas space (16) of the vertical process chamber preferably a slight negative pressure of 0 to - 200 mbar sets.
  • alkaline substances (4) are added to the bulk material moving bed before they enter the vertical process space.
  • metal oxides, metal hydroxides or metal carbonates are particularly suitable, the use of fine-grained calcium oxide being particularly preferred because it reacts spontaneously with its reactivity and large surface area with the gaseous halogen compounds or halogens formed, thereby forming solid salts which predominantly together be discharged with the extracted synthesis gas from the vertical process space.
  • other pollutants such as chlorine, hydrogen chloride or volatile Heavy metals are very effectively bound to the calcium oxide and discharged in the same way from the process.
  • the extracted synthesis gas contains dust, which consists essentially of the solid salts of halogens, fine-grained alkaline substances, other pollutants and inert particles.
  • the dust-containing synthesis gas can be treated in the gas space (15) of the vertical process space or after leaving the vertical process space at (15) in the presence of water vapor and fine-grained calcium oxide at temperatures above 400 ° C. This temperature can be adjusted by appropriate adjustment of the amount of oxygen-containing gas (8) or by the heating power of the burner lances (5) in the oxidation zone (6).
  • This thermal aftertreatment in the presence of steam and calcium oxide ensures the cleavage of oils and tars, which are still present in small amounts in the synthesis gas, through the catalytic action of the calcium oxide.
  • the dust-containing synthesis gas is then freed from the dust at temperatures above 300 ° C via a hot gas filtration (18).
  • the halogen-containing filter dust (19) is discharged from the process.
  • the resulting synthesis gas (9) is virtually halogen-free and can be provided as a raw material or fuel for a wide variety of applications. In particular, it can be added to the already existing synthesis gas network, for example the coking oven gas, and utilized internally in the steel mill.
  • the synthesis gas it may be necessary to cool the synthesis gas by means of gas cooler (20) and free of condensates, before the recovery can take place.
  • the resulting condensate (21) can at least partially as cooling and gasification agent on the water lances (14) in. vertical reaction space can be used.
  • the bulk material mixture (22) emerging at the lower end of the vertical reaction space contains essentially coarse-grained bulk material, residues of ash and fine-grained calcium oxide.
  • the entire bulk material flow can be discharged from the process for use as starting materials in the downstream blast furnace (23) altogether (24).
  • a screening of the bulk material mixture (25) wherein the coarse fraction (26a) is preferably used as feedstocks in the blast furnace (23).
  • part of the coarse fraction at (26b) again as bulk material in the moving bed reactor (2) and to recirculate it. This makes it possible to set the ratio of bulk material to the organic materials used independently within a wide range.
  • the fine sieve fraction (27) contains residues of ash and fine-grained calcium oxide.
  • the coarse material is optionally supplemented with further iron ore (28), coke (29) and lime (30) and obtained by adding hot blast (31) pig iron by reduction of the ores and tapped at (32) as a melt.
  • the resulting slag is also tapped molten above the pig iron tap at (33).
  • the resulting top gas (34) is dedusted in a dust separator (35) and the dust is deposited (36). Thereafter, the top gas is purified in a gas scrubber (37) and sent to its utilization within the steel plant (38).
  • the wastewater (39) from the scrubber is processed internally and / or at least partially recycled.
  • the calcium oxide (A) provided in raw material and having a particle size of less than 30 cm is fed to a countercurrent gasifier (102), which is designed as a vertical process space, from above via a vertical chute fed. This forms a bulk material moving bed.
  • organic materials for example waste containing plastics or biomass, for example in the form of waste wood, are added to this bulk material moving bed.
  • alkaline substances preferably fine-grained calcium oxide, are added to the bulk material moving bed before entry into the countercurrent carburettor (102).
  • the mixture of calcium oxide, organic materials and alkaline substances flows through the vertical process space (102) by gravity from top to bottom.
  • the countercurrent gasifier has burner lances (105) in the middle region, which provide for base load firing in the vertical process space and for the stationary formation of an oxidation zone (106). These burner lances can be operated with fossil fuels (107) and oxygen-containing gas (108). As an alternative to fossil fuels, synthesis gas from the countercurrent gasifier (109) can also be used.
  • synthesis gas (110) is introduced from the electrowinning furnace process or from the countercurrent gasifier (109) as the cooling gas. This gas is initially used to cool the bulk material before leaving the vertical process chamber in a cooling zone (111). The synthesis gas is preheated while it continues to flow upwards in the vertical process space.
  • the burner lances (105) are operated so that the amount of oxygen-containing gas (108) is used more than stoichiometrically relative to the fuel (107). Due to the resulting oxygen excess in the oxidation zone (106), the blast furnace gas flowing from the cooling zone (III) into the oxidation zone (106) is at least partially incinerated, forming further carbon dioxide and water vapor. there the released heat of reaction provides the energy required for the gasification process.
  • the carbon dioxide and the steam from syngas combustion react in the coke formed from the organic materials in the reduction zone (112) to form carbon monoxide and hydrogen.
  • the amount of synthesis gas is adjusted so that, on the one hand, the bulk material moving bed in the cooling zone (111) is completely cooled and residual glowing holes are extinguished, and, on the other hand, the highest possible proportion of the necessary process energy is covered by the synthesis gas.
  • the pyrolysis coke is transported further with the bulk material in the vertical process space downwards, where it at temperatures above 800 ° C in the reduction zone (112) with the C0 2 -An faced from the Oxida ⁇ tion zone (106) by Boudouard conversion at least partially in CO is converted.
  • a portion of the pyrolysis coke rea ⁇ yaws in this zone also according to the water gas shift reaction with water vapor, which is also included in the hot gases, to form CO and hydrogen.
  • Residues of the pyrolysis coke are finally oxidized in the oxidation zone (106) with the oxygen-containing gas (108) flowing in via the burner lances at temperatures below 1800 ° C. and used thermally.
  • the bulk gets moving bed together with the remaining ⁇ the ash components in the cooling zone (111).
  • the synthesis gas formed in the vertical process chamber is sucked off at the upper end (115), so that in the upper gas space (116) of the vertical process space preferably a slight negative pressure of 0 to - 200 mbar sets.
  • alkaline substances (104) are added to the bulk material moving bed before they enter the vertical process space.
  • alkaline substances (104) are added to the bulk material moving bed before they enter the vertical process space.
  • metal oxides e.g. Metallhyd ⁇ roxide or metal are suitable
  • the use of feinkörni ⁇ according calcium oxide is particularly preferred because it reacts through was ⁇ ne reactivity and high surface area spontaneously with the formed gaseous halogen compounds or halogens, thereby forming solid salts, which are predominantly discharged together with the extracted synthesis gas from the vertical process ⁇ space.
  • other harmful substances ⁇ such as chlorine, hydrogen chloride, Schwefelhal ⁇ term products or volatile heavy metals can be very effectively bound to the calcium oxide and discharged in the same way from the process.
  • the extracted synthesis gas contains dust, which consists essentially of the solid salts of halogens, fine-grained alkaline substances, other pollutants and inert particles.
  • the dust-containing synthesis gas can be treated in the gas space (116) of the vertical process space or after leaving the vertical process space at (115) in the presence of water vapor and fine-grained calcium oxide at temperatures above 400 ° C. This temperature can be adjusted by corresponding ⁇ A position of the amount of oxygen-containing gas (108) or the heating power of the burner lances (105) in the Oxidationszo- ne (106).
  • the dust-containing synthesis gas is then freed from the dust at temperatures above 300 ° C via a hot gas filtration (118).
  • the halogen-containing filter dust (119) is discharged from the process.
  • the resulting synthesis gas (109) is virtually halogen-free and can be provided as a raw material or fuel for a wide variety of applications. In particular, it can be added to the already existing synthesis gas network in the calcium carbide plant and recycled internally.
  • the resulting condensate (121) can be at least partially used again as a cooling and gasifying agent over the water lances (114) in the vertical reaction space.
  • the bulk material mixture (122) emerging at the lower end of the vertical reaction space contains essentially coarse-grained bulk material, residues of ash and fine-grained calcium oxide.
  • the total bulk material flow can be discharged out of the process for use as starting materials in the downstream electrolube furnace (123) (124).
  • part of the coarse fraction at (126b) again as bulk material in the moving bed reactor ⁇ (102) and to circulate it. This makes it possible to adjust the ratio of bulk material to the organic materials used in a wide range inde ⁇ pending.
  • the fine sieve fraction (127) contains residues of ash and fine-grained calcium oxide.
  • the coarse material is optionally supplemented with further calcium oxide (128) and coke (129).
  • electrical energy (130) the resistance heating in the electric down-shaft furnace (123) is realized via Söderbergelektroden (131), which at the electrode tip a
  • Melting zone (132) is formed, in which the reaction process takes place and molten calcium carbide is formed.
  • the calci- umcarbid is tapped at (133) as a melt and is collected in mobi ⁇ len cooling pans
  • the resulting Carbidofengas (synthesis gas) (134) is dedusted in egg ⁇ nem dust collector (135) and the dust bringsschie ⁇ (136). Thereafter, the carbide furnace gas is cooled in a gas cooler (137) and fed to its utilization within the cabling plant (138).
  • the condensate (139) from the Gasküh ⁇ ler is processed internally.

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Abstract

Ein Verfahren dient zur carbo- / elektrothermischen Herstellung von Roheisen oder anderen Basisprodukten in Öfen (23) durch Einsatz von Gemischen bestehend aus Eisenerz, Oxiden und / oder Carbonaten des Calziums (A) und kohlenstoffhaltigen Materialien unter Bildung von kohlenmonoxidhaltigen Gasen. Um ein neuartiges Verfahren mit einem erhöhten Maß an Energieeffizienz zu schaffen, das qualitativ hochwertiges Synthesegas bereitstellt, wird vorgeschlagen, dass das Eisenerz und / oder die Oxide und / oder Carbonate des Kalziums ganz oder teilweise zunächst in einem vorgeschalteten, als Gegenstromvergaser ausgebildeten vertikalen Wanderbettreaktor (2), der ein zumindest teilweise aus alkalischen Stoffen bestehendes Schüttgut als Wanderbett und eine Reduktions- (12) und Oxidationszone (6) aufweist, als Schüttgut zusammen mit organischen Materialien (3) eingesetzt, die organischen Materialien ganz oder teilweise durch Vergasung mit sauerstoffhaltigen Gasen (8) in Synthesegas (9) umgewandelt werden und das zurückbleibende Schüttgut (22) zumindest teilweise als Rohstoffgemisch für die carbothermische Herstellung von Roheisen oder elektrothermische Herstellung von Basisprodukten bereitgestellt wird.

Description

Verfahren zur carbothermischen oder elektrothermischen Herstellung von Roheisen oder Basisprodukten
Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur carbother- mischen/elektrothermischen Herstellung von Roheisen oder anderen Basisprodukten in Hochöfen oder Elektroniederschacht- öfen durch Einsatz von Gemischen bestehend aus Eisenerz, Oxi¬ den und/oder Carbonaten des Calciums und kohlenstoffhaltigen Materialien unter Bildung von Kohlenmonoxid-haltigen Gasen. Wenn im Rahmen dieser Erfindung von dem Oberbegriff Roheisen gesprochen wird, ist sind darunter neben dem klassischen Roheisen auch Ferrosilicium und Ferromangan zu verstehen. Wenn im Rahmen dieser Erfindung von elektrothermischen Verfahren zur Herstellung von Basisprodukten gesprochen wird, ist darunter neben der Herstellung von Calciumcarbid auch die Herstellung von Ferrosilicium, Ferromangan und Silicium zu verstehen
Carbothermische Verfahren zur Herstellung von Roheisen werden in Schachtöfen, sogenannten Hochöfen durchgeführt, wobei Eisenerze (Fe203 Hämatit / Fe30 , Magnetit / FeO, Wüstit ) im Hochofenprozess zusammen mit Kohlenstoff, in der Regel in Form von Koks, im Gegenstrom mit Luft bei Temperaturen von 200 bis 2000 °C behandelt werden. Dabei werden die Eisenoxide in einer Reduktionszone zu elementarem Eisen reduziert. Als Reduktionsmittel fungiert im Wesentlichen Synthesegas (Reduktionsgas), das als Hauptkomponenten Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) aufweist und durch Boudouard- und Wassergasreaktion unter reduktiven Bedingungen im Hochofen gebildet wird. Das Roheisen wird dann am unteren Ende des Hochofens
BESTÄTIGUNGSKOPIE schmelzflüssig abgestochen, wodurch ein vertikaler Fluss der Materialien durch den Schacht erzeugt wird.
Der eingesetzte Kohlenstoff muss in Form von Koks eingesetzt werden, der in einem vorgeschalteten Kokereiprozess aus Kohle gewonnen wird. Aus technischen Gründen ist der Einsatz alter¬ nativer, z.T. C02-armer Kohlenstoffträger (Kunststoffe / Bio¬ massen) begrenzt. Sie werden lediglich in Teilmengen an geeigneter Stelle eingeblasen. Die Verkokung der Kohlen ist erforderlich, um den Anteil der flüchtigen Kohlebestandteile, wie beispielsweise Wasser und niedermolekulare Kohlenwasser¬ stoffe zu entfernen, damit die notwendigen Temperaturen im Hochofen erreicht werden können.
Ein wesentlicher Grund für die vorgeschaltete Verkokung besteht jedoch auch darin, dass der in den Kohlen enthaltene Schwefel im Verkokungsprozess abgereichert werden muss. Bereits geringe Mengen von Schwefeldioxid (S02) von etwa 5 bis 50 ppm im Reduktionsgas beschleunigen zwar zunächst den Sauerstoffabbau erheblich. Sobald allerdings das erste metallische Eisen auftritt, kehrt sich der Vorgang um und der Sauer- stoffabbau wird stark verlangsamt. Ursache für diese Reaktion ist die Eigenschaft des Schwefels, sich oberflächlich mit dem metallischen Eisen zu verbinden und dadurch die Aufnahme von Kohlenstoff (Aufkohlung) zu verhindern.
Die Reaktion des Eisenoxids FeO (Wüstit) mit CO verläuft üblicherweise nicht nur über die Oberfläche des FeO sondern auch über die Oberfläche des bereits ausgeschiedenen Eisens. Aufgrund des besseren Absorptionsverhaltens von Eisen findet über selbiges ein Großteil des Gastransports von und zur Phasengrenze Eisen-Eisenoxid statt. Dies geschieht jedoch nur, wenn das Eisen ausreichend Kohlenstoff aufnehmen (aufkohlen) konnte. Wird die Aufnahme des Kohlenstoffs vom Schwefel blo- ckiert, kann die Reduktion nur noch an der Oberfläche des Ei¬ senoxids stattfinden.
Ein noch wesentlicheres Problem besteht darin, dass selbst geringste Anteilke von Schwefel im Endprodukt Stahl zu einer Versprödung führen, wodurch die sonst vorteilhaften Materi¬ aleigenschaften nachhaltig negativ beeinflusst werden.
Das Schwefelproblem erfordert auch die Vorbehandlung der eingesetzten Eisenerze durch sogenanntes Rösten, wodurch enthal¬ tene Metallsulfide durch Oxidations- und Reduktionsvorgänge in Metalloxide überführt werden.
Sowohl die Verkokung der Kohlen, als auch das. Rösten der Erze führen zwar zu einer deutlichen Abreicherung des Schwefelein¬ trags in den Hochofenprozess , jedoch erfordern noch immer enthaltene Reste von Schwefelverbindungen den Einsatz erheb¬ licher Mengen an Oxiden und / oder Carbonaten des Calciums als Entschwefelungsmittel, die Schwefel in einer zusätzlichen Schmelzphase bindet.
Auch bei Rückschmelzverfahren von Eisenschrotten werden
Schachtöfen, sogenannte Kupolöfen eingesetzt. Auch hier kommt Koks aus dem Kokereiprozess zum Einsatz, um unter reduktiven Bedingungen ebenfalls im Gegenstrom mit Luft als Oxidations- gas die notwendigen Temperaturen von bis zu 1600 °C erreichen zu können. Das geschmolzene Eisen wird dann am unteren Ende des Kupolofens schmelzflüssig abgestochen.
Elektrothermische Verfahren zur Herstellung von Basisprodukten werden in Schachtöfen, sogenannten Elektroniederschacht- öfen durchgeführt. Elektroniederschachtöfen bestehen aus einem Tiegeiförmigen Ofengefäß, das mit feuerfesten Auskleidungen versehen ist. Weiterhin sind solche Öfen zumeist mit einem Deckel versehen, der wassergekühlte Elemente und/oder Feuerfestauskleidungen enthält. Für die Erzeugung der notwendigen thermischen Energie weisen Elektroniederschachtöfen Elektroden auf, die aus Söderbergmasse bestehen und in einem selbstbackenden Prozess ständig entsprechend ihrer Abnutzung in den Ofen nachgeführt werden. Über diese Elektroden werden die Rohstoffe im Ofen durch stromgespeiste Widerstandsheizung auf Reaktionstemperatur erwärmt.
Calciumcarbid stellt seit Jahrzenten eine wichtige Grundche- mikalie dar, die beispielsweise als Vorstufe von Acetylen als kohlebasierte Rohstoffbasis für eine Vielzahl von chemischen Folgeprodukten fungiert.
Der Elektroniederschachtöfen wird im Falle von Calciumcarbid mit einer stöchiometrischen Mischung aus Branntkalk (Calci- umoxid) und unterschiedlichen Kokstypen, zumeist kontinuierlich beschickt.
Die Erwärmung erfolgt durch den über die Söderbergelektroden zugeführten elektrischen Strom. Die Widerstandsheizung erfordert hierbei eine Transformierung des Stromes vom Hochvoltbereich auf 200 - 300 Volt, wobei enorme Stromstärken von bis zu 140000 Ampere resultieren. An den Spitzen der Elektroden bildet sich dann die Schmelzzone aus, wo der Schmelz- bzw. Reaktionsprozess bei 1700 bis 2500 °C stattfindet.
Dabei kommt es zu einer thermischen Spaltung von Calciumoxid (CaO) . Die resultierenden Spaltprodukte strömen als gasförmi- ges Calcium und Sauerstoff nach oben und reagieren im Schütt¬ gutbett mit Kohlenstoff zu Calciumcarbid (CaC2) und Kohlenmo- noxid (CO) . In solchen Prozessen wird Calciumcarbid zumeist in einem Reinheitsgrad von ca. 75 bis 85% erhalten. Das als Koppelprodukt anfallende Carbidofengas (Synthesegas) enthält ca. 60 bis 80 Vol% Kohlenmonoxid und ca. 10 - 30 Vol% Wasserstoff (H2) . Die Zusammensetzung des Synthesegases hängt jedoch ganz wesentlich von den eingesetzten Koksqualitäten ab, da dort enthaltene flüchtige Anteile, beispielsweise organische Bestandteile, im Carbidprozess durch Pyrolyse freigesetzt und beispielsweise als kurzkettige Kohlenwasserstoffe anschliessend im Synthesegas zu finden sind.
Das gebildete Calciumcarbid wird schmelzflüssig über Abstiche am unteren Ende des Elektroniederschachtofens abgezogen, abgekühlt und auf die gewünschte Korngrösse gebrochen. Das Calciumcarbid hat nach dem Abstich noch eine Eigentemperatur von bis zu 1900 °C. Diese fühlbare Wärme bildet bis zu 80 % des Gesamtenergiebedarfes des Herstellungsprozesses ab und geht beim Abkühlprozess zumeist durch Abstrahlung in die Umgebung praktisch vollständig verloren.
Elektrothermische Verfahren in Elektroniederschachtofen sind sehr kostenintensiv. Einerseits sind enorme Strommengen für die Erzeugung der Reaktionstemperatur erforderlich und andererseits sind hochwertige Kokse erforderlich, die zuvor mittels aufwendiger Prozesse in Kokereien aus Kohlen gewonnen werden müssen.
In solchen Kokereien wird aus Kohle mittels eines trockenen Destillationsverfahrens Koks und Rohgas erzeugt. Es werden die flüchtigen Bestandteile in der Kohle durch das Erhitzen unter Sauerstoffausschluss auf eine Temperatur von 900 °C und 1400 °C pyrolysiert, freigesetzt und abgesaugt. Mittlerweile gibt es auch Kokereien, bei denen die freigesetzten Bestand¬ teile verbrannt werden. Dieses Verfahren bezeichnet man als das "Heat Recovery" Verfahren. Durch das Entgasen der Kohle bildet sich ein poriger Koks, der im Wesentlichen Kohlenstoff enthält. Das Rohgas wird durch fraktionierte Kondensation in die so genannten Kohlenwertstoffe Teer, Schwefelsäure, Ammoniak, Naphthalin und Benzol zerlegt, die in chemischen Werken weiter aufbereitet werden. Weiterhin entsteht Kokereigas (Synthesegas), das in der Regel zur indirekten Beheizung der Ofenkammern, in denen die Kohle-Verkokung stattfindet, als Brenngas verwendet wird.
Im Falle der Roheisengewinnung sind oftmals Kokereien direkt in Stahlwerke integriert, wo das anfallende Gichtgas aus dem Hochofenprozess ebenfalls als Brennstoff für die Verkokung genutzt werden kann.
Ein wesentlicher Nachteil des Verkokungsprozesses besteht in seiner niedrigen Energieeffizienz. So muss der glühende Koks nach dem Verlassen der Ofenkammern sofort mit Wasser gelöscht werden, um ein Verbrennen an der Luftatmosphäre zu verhindern. Dabei geht die fühlbare Wärme des aufgeheizten Kokses verloren. Pro 1 t Koks müssen bis zu 2 t Wasser aufgewendet werden, wobei der entstehende Wasserdampf und anfallendes Löschwasser zu erhöhten Emissionen führt.
Weiterhin entsteht ein extrem Teer- und Öl-haltiges Rohgas, das eine aufwändige Aufbereitung des Gases unter Nutzung mehrerer physikalischer und chemischer Schritte erforderlich macht. Ein weiterer wesentlicher Nachteil besteht darin, dass diese Gasaufbereitung ganz spezifisch auf die Schad- bzw. Be- gleitstoffe der üblichen Kohlequalitäten von Fett- und Braunkohle ausgelegt sind und insbesondere der Einsatz von Sekun- där-Kohlenstoffträgern, beispielsweise halogenhaltige Kunst¬ stoffe oder kontaminierte Althölzer nicht eingesetzt werden können .
Sowohl bei dem carbothermischen oder elektrothermischen Herstellungsverfahren von Roheisen oder Basisprodukten, als auch bei der vorgeschalteten Verkokung der Kohlen entstehen Synthesegase in unterschiedlichen Zusammensetzungen und Heizwerten als Koppelprodukt.
Die bei der Verkokung der Kohlen unter Sauerstoffausschluss entstehenden Synthesegase sind üblicherweise von recht hoher Qualität und Heizwert, während das Synthesegas aus dem Hoch- ofenprozess (Gichtgas) einen Gehalt an Kohlendioxid von bis zu 25 Vol % aufweist. Es ist daher ein eher minderwertiges Synthesegas, das zumeist nur noch als schwaches Brenngas für die Kohleverkokung eingesetzt werden kann.
In Stahlwerken werden daher die beiden Gasqualitäten zumeist in getrennten Gasnetzen gehandelt.
In der Regel herrscht an Standorten der Roheisenherstellung eine Unterdeckung an benötigter Energie bzw. an hochwertigen Synthesegasen. Dies ist besonders im Falle von Stahlwerken gegeben, wo zumeist ein erheblicher Zukauf wertvoller fossiler Energieträger, z.B. Erdgas erforderlich ist.
Sowohl bei den elektrothermischen Herstellungsverfahren, als auch bei der vorgeschalteten Verkokung der Kohlen entstehen Synthesegase. Diese können als Koppelprodukte gewonnen und sowohl stofflich als auch thermisch in nachgeschalteten Pro- zessen verwertet werden. Dadurch kann die Effizienz der elektrothermischen Verfahren verbessert werden.
In der Vergangenheit wurden zahlreiche Versuche unternommen, um die Energieeffizienz solcher elektrothermischen Verfahren zu erhöhen, bzw. Kosten auf der Rohstoffseite zu senken.
In DE 4241246 AI wird ein Verfahren vorgeschlagen, wo ausgehend von Kunststoffabfallen eine Verkokung bei 600 - 1400 in einem Kammerofen durchgeführt wird. Die dabei entstehende Kohlenstoffkomponente kann dann im Carbidprozess eingesetzt werden, während das entstehende Abgas nach Entstaubung zur Verstromung durch Verbrennung in einem Dampfkessel und anschließender Dampfturbine genutzt wird.
Ein weiteres Verfahren schlägt die DE 4241245 AI vor. Auch hier werden als Kohlenstoffkomponente zerkleinerte Kunststoffabfälle eingesetzt, die in Gegenwart von kleinteiligem Calcliumoxid durch Pyrolyse bei 400 bis 800 °C und anschliessend durch Kalzinierung des entstehenden Calci- umoxid/Pyrolysekoksgemisches bei 1000 bis 1300 °C im Drehrohrofen vorab aufbereitet wurden, bevor die entstandene Kohlen¬ stoffkomponente im Carbidprozess eingesetzt werden kann.
Ein ähnliches Verfahren legt DE 4241244 AI offen, während DE 4241243 AI die Pyrolyse von Kunststoffabfallen bei 600 bis 1000 °C vorsieht, wobei das so erhaltene Pyrolysegas bei 1200 bis 1900 °C teilverbrannt und schlieslich das Ruß-/Gasgemisch auf 450 bis 800 °C abgekühlt, bzw. der Ruß mit feinteiligem und/oder stückigem Calciumoxid abgeschieden wird. Nachteilig an den oben genannten Verfahren war die mangelnde technische Umsetzbarkeit insbesondere der jeweils vorgeschalteten Pyrolysestufen unter Nutzung von Kammer- oder Drehrohröfen. Solche Verfahren konnten sich aufgrund einer Vielzahl technischer Probleme, beispielsweise bei der Materialzufuhr in die heiße Zone, beim kontinuierlichen Austrag der festen Reststoffe, durch Bildung von Ölen und Teeren und weiterer verfahrenstechnischer Probleme nicht durchsetzen bzw. nicht unter wirtschaftlichen Randbedingungen betrieben werden.
DE 102006023259 AI schlägt ein Verfahren vor, bei dem kunst- stoffhaltige Rest- oder Abfallstoffe direkt mit der Rohstoff¬ mischung im Carbidprozess eingesetzt werden, wobei diese vor¬ zugsweise vorab mit Branntkalk und Koks gemischt und dann als fertiger Möller dem Elektroniederschachtofen zugeführt werden. Aufgrund des hohen Branntkalk-Anteils im Möller erlaubt das Verfahren auch den Einsatz von halogenhaltigen Bestandteilen, beispielsweise PVC. Bei diesem Verfahren wird die im Carbidprozess entstehende Synthesegasmenge deutlich erhöht, während die entstehenden Pyrolysekokse als Kohlenstoffkompo- nente für die Bildung des Calciumcarbids stofflich genutzt werden können.
Nachteilig ist allerdings, dass die notwendige zusätzliche Energie für die Pyrolyse der Rest- und Abfallstoffe durch teuren elektrischen Strom bereitgestellt werden muss. Weiterhin ist von großem Nachteil, dass die in den Rest- bzw. Abfallstoffen enthaltene Schadstoffe zumindest teilweise im Calciumcarbid angereichert werden, was die weitere Verwertung erschwert .
Ein weiterer Ansatz wird in der DE 102007054343 AI offenbart. Hier werden PVC-haltige Kunststoffabfälle beispielsweise un- ter Nutzung eines Ölbades oder eines extern beheizten Extruders bei 250 bis 500 °C unter Bildung von HCl-Gas thermisch zersetzt. Der verbleibende kohlenstoffhaltige Rückstand wird dann in der zweiten Stufe als Kohlenstoffträger im Carbidpro- zess eingesetzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist ebenfalls, dass Schadstoffe, insbesondere Schwermetalle im kohlenstoffhaltigen Rückstand verbleiben und zumindest teilweise im Carbidprozess zu einer Schwermetallanreicherung im Endprodukt führen. Weiterhin besteht bei der thermischen Zersetzung die Gefahr einer Bildung toxischer Dioxine und Furane bedingt durch die Gegenwart einer hohen Chlorkonzentration und gebun¬ dener Sauerstoff, der aus den chlorhaltigen Kunststoffabfal¬ len thermisch freigesetzt werden kann.
In DE 102007062414.1-24 ist ein Verfahren zur Vergasung koh- lenstoffreicher Substanzen beschrieben, das die Umwandlung unterschiedlichster Kohlenstoffträger unter Nutzung eines Ge- genstromvergasers in Synthesegas vorschlägt. Dieses Verfahren nutzt ein im Kreislauf geführtes Schüttgut als Reaktionswan¬ derbett, wobei vorzugsweise alkalische Stoffe, insbesondere Calciumoxid (CaO) als Feingut zugesetzt werden, oder gar das gesamte Schüttgut aus CaO besteht. Ein weiteres wesentliches Merkmal dieses Verfahrens besteht in der Ausbildung einer Kühlzone, in der die notwendigen Vergasungsmittel, wie beispielsweise Luft und/oder Wasser energieeffizient vorgewärmt werden, während das im Kreislauf geführte Schüttgut abgekühlt wird. Dadurch kann zwar eine sehr hohe Energieeffizienz erreicht werden, nachteilig ist allerdings der enorme Aufwand, der mit der Kreislaufführung des Schüttgutes verbunden ist. Insbesondere kann die kontinuierliche Kornzerstörung nachteilig sein, da möglicherweise ständig Feingut über das gewünschte Maß hinaus ausgeschleust werden muss. Unter Berücksichtigung des geschilderten Standes der Technik von carbothermischen Herstellungsverfahren von Roheisen, deren Unterschuss an Synthesegas sowie Vergasungsverfahren in Gegenstromvergasern unter Nutzung von Schüttgut als Reaktionswanderbett hat sich für die vorliegende Erfindung die Auf¬ gabe gestellt, ein neuartige carbothermisches Verfahren zur Herstellung von Roheisen bereitzustellen, das ein deutlich erhöhtes Maß an Energieeffizienz aufweist, qualitativ hochwertiges Synthesegas bereitstellt und Nachteile der Kohleverkokung abmildert, in dem Schadstoffe wesentlich umweltgerechter gebunden, und ein breiteres Spektrum von kohlenstoffhaltigen Materialien, insbesondere auch schadstoffbeladene Kohlenstoffträger sowie auch Biomassen als Einsatzstoffe zugäng¬ lich gemacht werden.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man das Eisen¬ erz und/oder die Oxide und/oder Carbonate des Calciums vor dem Einsatz im Hochofen zunächst ganz oder teilweise in einem vorgeschalteten, als Gegenstromvergaser ausgebildeten vertikalen Wanderbettreaktor, als Schüttgut einsetzt. Das Schüttgut des Wanderbettreaktors weist zusätzlich einen Anteil alkalischer Stoffe auf und der Wanderbettreaktor ist mit einer Reduktions- und einer Oxidationszone ausgestattet. Neben dem Schüttgut und den alkalischen Stoffen werden organische Materialien eingesetzt, die ganz oder teilweise durch Vergasung im Gegenstromprinzip mit Sauerstoffhaltigen Gasen in Synthesegas umgewandelt werden. Das bei dieser Vergasung als Rückstand zurückbleibende Schüttgut wird zumindest teilweise als Rohstoffgemisch für die carbothermische Herstellung von Roheisen im Hochofen bereit gestellt. Das verwendete Eisenerz, die verwendeten Oxide und/oder die verwendeten Carbonatewerden vorzugsweise in grobstückiger Form eingesetzt, um eine ausreichende Gasdurchlässigkeit im Wanderbettreaktor zu unterstützen. Selbstverständlich ist es auch möglich Agglomerate aus diesen Materialien , beispielsweise Granulate, Pellets oder Briketts im vorgeschalteten Wanderbettreaktor einzusetzen. Solche Pellets werden heute bereits gezielt in der Eisen- und Stahl-Industrie unter Verwendung von unter anderem Calciumoxid als Bindemittel hergestellt um auch feinkörniges Eisenerz für die Verwertung im Hochofenprozess zugänglich zu machen.
Zur Bindung von Schadstoffen wie beispielsweise Schwefel, Ha¬ logenen oder Schwermetallen ist es vorteilhaft, dem Schüttgut im vorgeschalteten Wanderbettreaktor zusätzlich alkalische Stoffe, beispielsweise grobstückiges Calciumoxid zuzumischen. Besonders bevorzugt ist die Zumischung von staubförmigem Cal¬ ciumoxid und/oder Calciumhydroxid, da in diesem Fall erheblich größere Reaktionsoberflächen und auch alkalische Stoffe als Schadstoffbinder in der Gasphase zur Verfügung gestellt werden.
Der Einsatz von Calciumoxid bietet insbesondere den Vorteil, dass dessen katalytische Wirkung bei der Vergasung organischer Materialien nahezu ideal ausgenutzt werden kann. Diese katalytische Wirkung reduziert die sonst bei Vergasung oder Verkokung anfallenden öl- und teerähnlichen Produkte auf ein Minimum, wobei gleichzeitig die thermische Spaltung bei tieferen Temperaturen einsetzt und zu einer deutlich erhöhten Synthesegasausbeute führt. Zur optimalen Steuerung der Vergasung ist der vorgeschaltete Wanderbettreaktor vorzugsweise mit einer Stützfeuerung im Bereich der Oxidationszone ausgestattet. Diese kann über Brennerlanzen mit Brennstoff und mit Oxidationsgas betrieben wer¬ den. Diese dient zum einen zur Inbetriebnahme des Vergasungsprozesses und während des standardisierten Betriebes der Fixierung der Oxidationszone im Schacht des Wanderbettreaktors. Die Steuerung kann hier so erfolgen, dass das Oxidationsgas in Form von Luft und / oder Sauerstoff bezogen auf den Brennstoff in den Lanzen stöchiometrisch oder auch überstöchiomet- risch erfolgen kann. Dadurch kann über die Lanzen auch die vollständige Dosierung der im Vergasungsprozess erforderli¬ chen Oxidationsgasmenge erfolgen.
Die erforderliche Oxidationsgasmenge im vorgeschalteten Wan¬ derbettreaktor kann durch Zugabe von Luft und/oder technischem Sauerstoff erfolgen, wobei die Luft- bzw. Sauerstoff¬ menge so eingestellt wird, dass sich über alle Stufen der Vergasung ein Gesamtlambda von kleiner 1, bevorzugt kleiner 0,7 und besonders bevorzugt kleiner 0,5 ergibt.
Um die Bildung von öl- oder teerhaltigen Spaltprodukten durch die katalytische Wirkung des Calciumoxids weitestgehend zu reduzieren kann im vertikalen Prozessraum und/oder in der Gasphase der abgezogenen gasförmigen Reaktionsprodukte in Gegenwart von Wasserdampf und Calciumoxid und/oder Calciumcarbonat und/oder Calciumhydroxid eine Calcium- katalysierte Re- formierung oberhalb von 400 °C durchgeführt werden. Dabei werden wesentliche Anteile der entstehenden Öl- und/oder Teer-haltigen Spaltprodukte, die eine Kettenlänge von größer C4 aufweisen, zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff umgewandelt . Der benötigte Wasserdampf kann dabei gezielt in den vertikalen Prozessraum und/oder in die Gasphase oberhalb der Reduk¬ tionszone eindosiert werden. Vorteilhaft ist auch eine Ausführungsform, bei der Wasserdampf aus der Restfeuchte der or¬ ganischen Materialien in situ bereitgestellt wird. In diesem Fall kann ggf. ganz auf eine Dosierung von Wasser verzichtet werden .
Grundsätzlich kann das im vorgeschalteten Wanderbettreaktor zurückbleibende Schüttgut ohne Zwischenkühlung unter weitgehender Nutzung seiner fühlbaren Wärme im Prozess eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens sieht vor, dass der vorgelagerte Wanderbettreaktor unterhalb der Oxidationszone eine Kühlzone aufweist und Kühlgas am unteren Ende des vorgeschalteten Wanderbettreaktor eindosiert und im Gegenstrom zum Schüttgutwanderbett geführt wird.
Als Kühlgas kann hierbei das Oxidationsgas in Form von Luft und/oder Sauerstoff fungieren, das zumindest teilweise am unteren Ende des vorgeschalteten Wanderbettreaktors eindosiert, und im Gegenstrom durch die Kühlzone geleitet wird. Dabei ist es wichtig, dass das Gesamtlambda über die Gesamtoxidations- gasmenge so hoch eingestellt wird, dass eine vollständige Oxidation von noch verbleibendem Restkoks aus der Vergasung der organischen Materialien in der Oxidationszone erfolgt. Bei der Vergasung organischer Materialien verbleiben je nach ihrem Molekularverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff unterschiedliche spezifische Restkoksmengen zurück. Dieser Restkoks sollte bei Verwendung von Oxidationsgas in der Kühlzone bereits in der Oxidationszone vollständig zu CO bzw. C02 oxidiert werden. Andernfalls würde die Oxidation mit dem Kühlgas in der Kühlzone erfolgen und durch die freiwerdende Reaktionswärme einen gegenteiligen Effekt auslösen.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von C02-haltigen Gasen, vorzugsweise Synthesegas aus dem Hochofen (Gichtgas), als Kühlgas. Dieses wird am unteren Ende des vorgeschalteten Wanderbettreaktors eindosiert und in der Kühlzone im Gegenstrom zum heißen Schüttgut geführt.
Diese Verfahrensweise eröffnet eine besonders energieeffiziente Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, da in diesem Fall gezielt Restkoks im Wanderbettreaktor erzeugt werden kann. Dabei ist es notwendig, dass das Gesamtlamda so niedrig eingestellt wird, dass noch Restkoks aus der Vergasung der organischen Materialien nach Verlassen der Oxidati- onszone verbleibt und dieser zumindest teilweise zur Redukti¬ on des C02 enthaltend in den als Kühlgas eingesetzten C02- haltigen Gasen durch Boudouard-Reaktion zu CO genutzt werden kann, bevor der restlich verbleibende Koks zusammen mit dem Schüttgut dann weiter durch das Kühlgas abgekühlt wird.
Diese Ausführungsform kann durch gezielte Prozessführung so weit optimiert werden, dass der Vergasungsprozess zu einem erheblichen Anteil zur Verkokung hin verschoben wird und neben einer reduzierten Synthesegasmenge ein deutlich erhöhter Koksanteil aus den organischen Materialien generiert wird. Dieser Koks kann dann den notwendigen aus fossilen Ressourcen stammenden Koks im Prozess zumindest teilweise ersetzen.
Dabei liegt der besondere Vorteil darin, dass der Koks aus unterschiedlichsten organischen Materialien generiert werden kann und fossile Kohlenstoffträger geschont werden. Ganz be- sonders vorteilhaft ist jedoch, dass durch die Nutzung von Gichtgas die Energieverluste durch die sonst notwendige Koks¬ löschung mit Wasserdampf entfallen kann, wobei gleichzeitig durch Nutzung der fühlbaren Wärme und der Reduktionswirkung des Kokses eine außerordentlich energieeffiziente Erhöhung des Brennwertes des Gichtgases und damit insgesamt eine signifikante Erhöhung der Energieeffizienz der Roheisenherstellung erreicht wird.
Die eingesetzten organischen Materialien können wie bereits weiter oben erläutert Schadstoffe enthalten. Diese werden bevorzugt an den feinen bzw. staubförmigen alkalischen Stoffen gebunden .
Es ist daher bevorzugt, dass nach dem vorgelagerten Wanderbettreaktor eine Siebung des zurückbleibenden Schüttgutes zur Abtrennung von Feingut und Asche erfolgt, bevor die grobe Siebfraktion des Schüttguts im Hochofen oder Elektronieder- schachtofeneingesetzt wird.
Hierbei kann es vorteilhaft sein, dass das abgesiebte Feingut zumindest teilweise wieder im vorgeschalteten Wanderbettreaktor eingesetzt und damit im Kreis geführt wird. Dadurch kann die stationäre Konzentration an Feingut im Wanderbettreaktor erhöht werden, oder auch eine gezielte Anreicherung von
Schadstoffen im Feingut realisiert werden.
Es kann außerdem vorteilhaft sein, dass die abgesiebte grobe Siebfraktion des Schüttgutes zumindest teilweise wieder im vorgeschalteten Wanderbettreaktor eingesetzt und damit im Kreis geführt wird. Dadurch kann das Verhältnis von Schüttgut zu den eingesetzten organischen Materialien völlig unabhängig zu dem für den Einsatz im Hochofen oder Elektroniederschacht- ofen erforderlichen Verhältnis eingestellt werden. Das hat den Vorteil, dass das beispielsweise die stationäre Schütt¬ gutmenge im Wanderbettreaktor gegenüber der Menge an organischen Materialien erhöht werden kann, wenn ungünstige physikalischen Eigenschaften der organischen Materialien, beispielsweise anschmelzende Kunststoffe oder bituminöse Materi- alen, dies erfordern.
Für die Prozessführung bei der Vergasung kann es vorteilhaft sei, dass neben Oxidationsgas in dem vorgelagerten Wanderbettreaktor zusätzlich Wasser und/oder Wasserdampf als Vergasungsmittel vorzugsweise unterhalb der Oxidationszone und /oder in die Oxidationszone zugeführt wird.
Wie bereits weiter oben dargelegt, ist es vorteilhaft, auch in der Gasphase eine ausreichende Konzentration an staubför¬ migen alkalischen Materialien im Prozess bereitzustellen. Daher ist es zweckmäßig, dass das im vorgeschalteten Wanderbettreaktor gebildete Synthesegas am oberen Ende abgezogen, und der im Synthesegas enthaltene Staub bei Temperaturen oberhalb von 300 °C durch physikalische Feststoffabtrennung aus dem Synthesegas isoliert wird.
Der dabei aus dem Synthesegas isolierte Staub kann analog des abgesiebten Feingutes ebenfalls zumindest teilweise wieder im vorgeschalteten Wanderbettreaktor durch Zugabe zum Schüttgut eingesetzt und damit im Kreis geführt werden.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass unterschiedlichste organische Materialien im vorgelagerten Wanderbettreaktor für die Synthesegaserzeu- gung und für die Erzeugung von Koksen für die Roheisenher¬ stellung oder die elektrothermischen Verfahren eingesetzt werden können.
Insbesondere werden erstmals Materialien für die Roheisenher¬ stellung zugänglich gemacht, deren Einsatz aufgrund ihrer Schadstofftrachten bisher für derartige Prozesse verwehrt blieb .
Dazu zählen beispielsweise kunststoffhaltige Abfälle, insbesondere auch halogenhaltige Fraktionen aus Kommunal- und/oder Gewerbeabf llen. Solche Abfälle können durch das erfindungsgemäße Verfahren erstmals auch stofflich durch den Einsatz bei der Roheisenherstellung verwertet werden.
Weiterhin können auch unterschiedlichste Biomassen, beispielsweise Althölzer oder sonstige biogene Abfallströme eingesetzt werden. Damit wird der Eisen- und Stahlindustrie die Möglichkeit eröffnet, bisher eingesetzte fossile Kohlenstoffträger zumindest teilweise gegen C02-neutrale nachwachsende Rohstoffe zu ersetzen.
Aufgrund des ausgeprägten Bindevermögens der alkalischen Materialien im Wanderbettreaktor können auch besonders Schwefelhaltige Kohlenstoffträger, beispielsweise Petrolkokse und/oder bitumenhaltige Materialien zum Einsatz kommen.
Auch der Einsatz von Braunkohle und / oder Braunkohlebriketts ist im Wanderbettreaktor möglich.
Nachfolgend wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher auf Ausführungsbeispiele der Erfindung eingegangen. Es zeigen :
Fig. 1 eine bevorzugte Ausgestaltung eines carbothermischen Verfahrens in einem Stahlwerk; Fig. 2 eine bevorzugte Ausgestaltung eines elektrothermischen Verfahrens in einem Calciumcarbidwerk.
Wie in Fig.l veranschaulicht ist, wird für den Hochofenpro- zess als Rohstoffe vorgesehene Mischung aus Eisenerz und Cal- ciumoxid (A) in grobstückiger Form und einer Korngröße von kleiner als 30 cm einem Gegenstromvergaser (2), der als vertikaler Prozessraum ausgebildet ist, von oben über eine vertikale Schurre zugeführt. Diese Mischung bildet ein Schüttgutwanderbett aus.
Diesem Schüttgutwanderbett werden vor Eintritt in den Gegen¬ stromvergaser (2) organische Materialien (3), beispielsweise kunststoffhaltige Abfälle oder Biomassen, beispielsweise in Form von Althölzern zugemischt. Zur späteren Bindung der in den organischen Materialien enthaltenen Schadstoffe wie bei¬ spielsweise Chlor und Schwermetalle, werden alkalische Stoffe (4), vorzugsweise feinkörniges Calciumoxid dem Schüttgutwan¬ derbett vor Eintritt in den Gegenstromvergaser (2) beigemischt .
Das Gemisch aus Eisenerz, Calciumoxid, organischen Materialien und alkalischen Stoffen durchströmt den vertikalen Pro¬ zessraum (2) durch eigene Schwerkraft von oben nach unten. Der Gegenstromvergaser weist im mittleren Bereich Brennerlanzen (5) auf, die für eine Grundlastfeuerung im vertikalen Prozessraum und für die stationäre Ausbildung einer Oxidati- onszone (6) sorgen. Diese Brennerlanzen können mit fossilen Brennstoffen (7) und sauerstoffhaltigem Gas (8) betrieben werden. Alternativ zu den fossilen Brennstoffen kann auch Synthesegas aus dem Gegenstromvergaser (9) eingesetzt werden. Am unteren Ende des vertikalen Prozessraums wird Gichtgas (10) aus dem Hochofenprozess als Kühlgas eingeleitet. Dieses Gas dient zunächst zur Abkühlung des Schüttgutes vor Verlassen des vertikalen Prozessraums in einer Kühlzone (11) . Dabei wird das Gichtgas vorgewärmt, während es weiter im vertikalen Prozessraum nach oben strömt.
Die Brennerlanzen (5) werden so betrieben, dass die Menge an sauerstoffhaltigem Gas (8) überstöchiometrisch bezogen auf den Brennstoff (7) eingesetzt wird. Aufgrund des daraus resultierenden SauerstoffÜberschusses in der Oxidationszone wird das aus der Kühlzone (11) in die Oxidationszone (6) einströmende Gichtgas zumindest teilweise verbrannt und bildet dabei weiteres Kohlendioxid und Wasserdampf. Dabei wird durch die freiwerdende Reaktionswärme die für den Vergasungsprozess notwendige Energie zur Verfügung gestellt.
Entsprechend des Gegenstromvergasungsprinzips reagiert das Kohlendioxid und der Wasserdampf aus der Gichtgasverbrennung in der mit dem aus den organischen Materialien entstehenden Koks in der Reduktionszone (12) unter Bildung von Kohlenmono- xid und Wasserstoff.
Die Gichtgasmenge wird so eingestellt, dass einerseits das Schüttgutwanderbett in der Kühlzöne (11) vollständig abge¬ kühlt und restliche Glutnester gelöscht werden, und andererseits ein möglichst hoher Anteil der notwendigen Prozessenergie über das Gichtgas gedeckt wird.
Die über die Brennerlanzen (5) eingeleitete Menge an sauerstoffhaltigem Gas wird so eingestellt, dass sich im vertikalen Prozessraum ein Gesamtlamda von vorzugsweise kleiner 0,5 einstellt. Dadurch bildet sich zunächst eine Oxidationszone (6) aus, in der brennbare Anteile des Gichtgases und Reste des organischen Materials mit Sauerstoff zu C02 bzw. H2 rea¬ gieren. Weiter oben im Prozessraum nimmt der Sauerstoff weiter ab, sodass schliesslich nur noch Verschwelung zu CO stattfinden kann, bis noch weiter oben schliesslich der gesamte Sauerstoff verbraucht ist und sich eine Reduktionszone (12) bei vollständig reduktiven Bedingungen ausbildet.
Betrachtet man umgekehrt den Fluss des Schüttgutgemisches bestehend aus Eisenerz, Calciumoxid, organischen Materialien und alkalischen Stoffen von oben nach unten, so findet in der Reduktionszone (12) zunächst eine Trocknung der möglicherweise feuchten Einsatzmaterialien bis zu einer Eigentemperatur von 100 °C statt. Danach steigt die Eigentemperatur der Materialien weiter an, sodass der Vergasungsprozess der in den organischen Materialien enthaltenen Kunststoffen beginnt und bei einer Eigentemperatur von bis zu 500 °C die Bildung von Methan, Wasserstoff und CO einsetzt. Nach weitgehender Entgasung steigt die Eigentemperatur der Materialien durch die aus der Oxidationszone (6) aufsteigenden Heißgase weiter an, sodass die organischen Materialien schliesslich vollständig entgast sind und nur noch aus Restkoks, dem sogenannten Pyrolysekoks, und Ascheanteilen bestehen. Der Pyrolysekoks wird mit dem Schüttgut im vertikalen Prozessraum weiter nach unten transportiert, wo er bei Temperaturen oberhalb von 800 °C in der Reduktionszone (12) mit den C02-Anteilen aus der Oxidationszone (6) durch Boudouard-Umwandlung zumindest teilweise in CO umgewandelt wird. Ein Teil des Pyrolysekokses reagiert in dieser Zone auch gemäß der Wassergasreaktion mit Wasserdampf, der ebenfalls in den Heißgasen enthalten ist, unter Bildung von CO und Wasserstoff. Reste des Pyrolysekokses werden schliesslich in der Oxidati- onszone (6) mit dem über die Brennerlanzen einströmenden sauerstoffhaltigen Gas (8) bei Temperaturen unterhalb von 1800°C oxidiert und thermisch genutzt.
Das Schüttgutwanderbett gelangt zusammen mit den verbleibenden Ascheanteilen in die Kühlzone (11) .
In die Kühlzone (11) kann auch Wasser (13) über Wasserlanzen (14) als weiteres Kühl und Vergasungsmittel eindosiert werden .
Das im vertikalen Prozessraum gebildete Synthesegas wird am oberen Ende abgesaugt (15), sodass sich im oberen Gasraum (16) des vertikalen Prozessraums vorzugsweise ein leichter Unterdruck von 0 bis - 200 mbar einstellt.
Während des Vergasungsprozesses können, je nach Qualität der Einsatzstoffe, erhebliche Anteile an gasförmigen sauren Halo- genhaltigen Gasen oder auch Halogene entstehen. Daher ist es vorteilhaft, wenn dem Schüttgutwanderbett vor Eintritt in den vertikalen Prozessraum alkalische Stoffe (4) zugemischt werden. Hierbei eignen sich besonders Metalloxide, Metallhydro- xide oder Metallcarbonate, wobei der Einsatz von feinkörnigem Calciumoxid besonders bevorzugt ist, da dieses durch seine Reaktivität und große Oberfläche spontan mit den gebildeten gasförmigen Halogenverbindungen bzw. Halogenen reagiert und dabei feste Salze bildet, die ganz überwiegend zusammen mit dem abgesaugten Synthesegas aus dem vertikalen Prozessraum ausgetragen werden. Weiterhin können auch andere Schadstoffe, beispielsweise Chlor, Chlorwasserstoff oder auch flüchtige Schwermetalle sehr effektiv am Calciumoxid gebunden und in gleicher Weise aus dem Prozess ausgetragen werden.
Das abgesaugte Synthesegas enthält Staub, der im Wesentlichen aus den festen Salzen der Halogene, feinkörnigen alkalischen Stoffen, weiteren Schadstoffen und inerten Partikeln besteht. Das staubhaltige Synthesegas kann im Gasraum (15) des vertikalen Prozessraums oder nach Verlassen des vertikalen Prozessraums bei (15) in Gegenwart von Wasserdampf und feinkörnigem Calciumoxid bei Temperaturen von oberhalb 400 °C behandelt werden. Diese Temperatur kann durch entsprechende Einstellung der Menge an sauerstoffhaltigem Gas (8) oder durch die Heizleistung der Brennerlanzen (5) in der Oxidationszone (6) eingestellt werden. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung einer Direktfeuerung in das Synthesegas über Brennerlanzen (17), die stöchiometrisch mit Brennstoff und sauerstoffhaltigem Gas oder auch mit einem Überschuss an sauerstoffhaltigem Gas betrieben werden. Diese thermische Nachbehandlung in Gegenwart von Wasserdampf und Calciumoxid gewährleistet die Spaltung von im Synthesegas noch in geringen Mengen vorhandenen Ölen und Teeren durch katalytische Wirkung des Calciumoxids .
Das staubhaltige Synthesegas wird anschliessend bei Temperaturen oberhalb von 300 °C über eine Heißgasfiltration (18) vom Staub befreit. Der Halogenhaltige Filterstaub (19) wird aus dem Prozess ausgeschleust. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist es auch möglich, den Filterstaub zumindest teilweise wieder als feinkörnige alkalische Stoffe dem Schüttgut bei (4) beizumischen und dadurch eine teilweise Kreislauffahrweise des Filterstaubes zu betreiben Das resultierende Synthesegas (9) ist praktisch Halogen-frei und kann als Rohstoff oder Brennstoff für unterschiedlichste Anwendungen bereitgestellt werden. Insbesondere kann es im Stahlwerk dem ohnehin vorhandenen Synthesegasnetz, beispielsweise dem Kokereigas zugeschlagen und werksintern verwertet werden.
Je nach Standortbedingungen oder Anforderungen bei der weiteren Verwendung des Synthesegases kann es erforderlich sein, das Synthesegas mittels Gaskühler (20) abzukühlen und von Kondensaten zu befreien, bevor die Verwertung erfolgen kann. Das anfallende Kondensat (21) kann zumindest teilweise wieder als Kühl- und Vergasungsmittel über die Wasserlanzen (14) im. vertikalen Reaktionsraum eingesetzt werden.
Das am unteren Ende des vertikalen Reaktionsraums austretende Schüttgutgemisch (22) enthält im Wesentlichen grobkörniges Schüttgut, Reste an Aschen und feinkörniges Calciumoxid.
Der gesamte Schüttgutstrom kann insgesamt zur Nutzung als Einsatzstoffe im nachgeschalteten Hochofen (23) aus dem Pro- zess ausgeschleust werden (24). Besonders bevorzugt ist jedoch eine Siebung des Schüttgutgemisches (25) , wobei die Grobfraktion (26a) vorzugsweise als Einsatzstoffe im Hochofen (23) eingesetzt wird. Es kann jedoch auch von Vorteil sein, einen Teil der Grobfraktion bei (26b) wieder als Schüttgut in den Wanderbettreaktor (2) einzusetzen und im Kreislauf zu führen. Dadurch ist es möglich, das Verhältnis von Schüttgut zu den eingesetzten organischen Materialien in einem weiten Bereich unabhängig einzustellen. Die feine Siebfraktion (27) enthält Reste an Aschen und feinkörniges Calciumoxid.
Hier ist es in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens möglich, die feine Siebfraktion zumindest teilweise wieder als feinkörnige alkalische Stoffe dem Schüttgut bei (4) beizumischen und dadurch eine teilweise Kreislauffahrweise der feinen Siebfraktion zu betreiben.
Im Hochofen (23) wird das Grobgut gegebenenfalls mit weiterem Eisenerz (28), Koks (29) und Kalk (30) ergänzt und durch Zugabe von Heißwind (31) Roheisen durch Reduktion der Erze gewonnen und bei (32) als Schmelze abgestochen. Die entstehende Schlacke wird oberhalb des Roheisenabstiches bei (33) ebenfalls schmelzflüssig abgestochen.
Das entstehende Gichtgas (34) wird in einem Staubabscheider (35) entstaubt und der Staub abgeschieden (36) . Danach wird das Gichtgas in einem Gaswäscher (37) gereinigt und seiner Verwertung innerhalb des Stahlwerks zugeführt (38). Das Abwasser (39) aus dem Gaswäscher wird intern aufbereitet und/oder zumindest teilweise im Kreislauf geführt.
Im Hinblick auf ein elektrothermisches Herstellungsverfahren nach Fig.2, wird das als Rohstoff vorgesehene Calciumoxid (A) in grobstückiger Form und einer Korngröße von kleiner als 30 cm einem Gegenstromvergaser (102), der als vertikaler Prozessraum ausgebildet ist, von oben über eine vertikale Schurre zugeführt. Dieses bildet ein Schüttgutwanderbett aus.
Diesem Schüttgutwanderbett werden vor Eintritt in den Gegenstromvergaser (102) organische Materialien (103), beispielsweise kunststoffhaltige Abfälle oder Biomassen, beispielsweise in Form von Althölzern zugemischt. Zur späteren Bindung der in den organischen Materialien enthaltenen Schadstoffe wie beispielsweise Chlor, Schwefel und Schwermetalle, werden alkalische Stoffe (104), vorzugsweise feinkörniges Calci- umoxid dem Schüttgutwanderbett vor Eintritt in den Gegen- stromvergaser (102) beigemischt.
Das Gemisch aus Calciumoxid, organischen Materialien und alkalischen Stoffen durchströmt den vertikalen Prozessraum (102) durch eigene Schwerkraft von oben nach unten. Der Ge- genstromvergaser weist im mittleren Bereich Brennerlanzen (105) auf, die für eine Grundlastfeuerung im vertikalen Prozessraum und für die stationäre Ausbildung einer Oxidations- zone (106) sorgen. Diese Brennerlanzen können mit fossilen Brennstoffen (107) und sauerstoffhaltigem Gas (108) betrieben werden. Alternativ zu den fossilen Brennstoffen kann auch Synthesegas aus dem Gegenstromvergaser (109) eingesetzt werden.
Am unteren Ende des vertikalen Prozessraums wird Synthesegas (110) aus dem Elektroniederschachtofenprozess oder aus dem Gegenstromvergaser (109) als Kühlgas eingeleitet. Dieses Gas dient zunächst zur Abkühlung des Schüttgutes vor Verlassen des vertikalen Prozessraums in einer Kühlzone (111) . Dabei wird das Synthesegas vorgewärmt, während es weiter im vertikalen Prozessraum nach oben strömt.
Die Brennerlanzen (105) werden so betrieben, dass die Menge an sauerstoffhaltigem Gas (108) überstöchiometrisch bezogen auf den Brennstoff (107) eingesetzt wird. Aufgrund des daraus resultierenden SauerstoffÜberschusses in der Oxidationszone (106) wird das aus der Kühlzone (III) in die Oxidationszone (106) einströmende Gichtgas zumindest teilweise verbrannt und bildet dabei weiteres Kohlendioxid und Wasserdampf. Dabei wird durch die freiwerdende Reaktionswärme die für den Verga- sungsprozess notwendige Energie zur Verfügung gestellt.
Entsprechend des Gegenstromvergasungsprinzips reagiert das Kohlendioxid und der Wasserdampf aus der Synthesegasverbrennung in der mit dem aus den organischen Materialien entstehenden Koks in der Reduktionszone (112) unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
Die Synthesegasmenge wird so eingestellt, dass einerseits das Schüttgutwanderbett in der Kühlzone (111) vollständig abgekühlt und restliche Glutnester gelöscht werden, und andererseits ein möglichst hoher Anteil der notwendigen Prozessenergie über das Synthesegas gedeckt wird.
Die über die Brennerlanzen (105) eingeleitete Menge an sauer¬ stoffhaltigem Gas wird so eingestellt, dass sich im vertikalen Prozessraum ein Gesamtlamda von vorzugsweise kleiner 0,5 einstellt. Dadurch bildet sich zunächst eine Oxidationszone (106) aus, in der brennbare Anteile des Synthesegases und Reste des organischen Materials mit Sauerstoff zu C02 bzw. H2 reagieren. Weiter oben im Prozessraum nimmt der Sauerstoff weiter ab, sodass schliesslich nur noch Verschwelung zu CO stattfinden kann, bis noch weiter oben schliesslich der gesamte Sauerstoff verbraucht ist und sich eine Reduktionszone (112) bei vollständig reduktiven Bedingungen ausbildet.
Betrachtet man umgekehrt den Fluss des Schüttgutgemisches bestehend aus Calciumoxid, organischen Materialien und alkalischen Stoffen von oben nach unten, so findet in der Reduktionszone (112) zunächst eine Trocknung der möglicherweise feuchten Einsatzmaterialien bis zu einer Eigentemperatur von 100 °C statt. Danach steigt die Eigentemperatur der Materia- lien weiter an, sodass der Vergasungsprozess der in den orga¬ nischen Materialien enthaltenen Kunststoffen beginnt und bei einer Eigentemperatur von bis zu 500 °C die Bildung von Me¬ than, Wasserstoff und CO einsetzt. Nach weitgehender Entgasung steigt die Eigentemperatur der Materialien durch die aus der Oxidationszone (106) aufsteigenden Heißgase weiter an, sodass die organischen Materialien schliesslich vollständig entgast sind und nur noch aus Restkoks, dem sogenannten Pyrolysekoks, und Ascheanteilen bestehen. Der Pyrolysekoks wird mit dem Schüttgut im vertikalen Prozessraum weiter nach unten transportiert, wo er bei Temperaturen oberhalb von 800 °C in der Reduktionszone (112) mit den C02-Anteilen aus der Oxida¬ tionszone (106) durch Boudouard-Umwandlung zumindest teilweise in CO umgewandelt wird. Ein Teil des Pyrolysekokses rea¬ giert in dieser Zone auch gemäß der Wassergasreaktion mit Wasserdampf, der ebenfalls in den Heißgasen enthalten ist, unter Bildung von CO und Wasserstoff.
Reste des Pyrolysekokses werden schliesslich in der Oxidationszone (106) mit dem über die Brennerlanzen einströmenden sauerstoffhaltigen Gas (108) bei Temperaturen unterhalb von 1800°C oxidiert und thermisch genutzt.
Das Schüttgutwanderbett gelangt zusammen mit den verbleiben¬ den Ascheanteilen in die Kühlzone (111).
In die Kühlzone (111) kann auch Wasser (113) über Wasserlan¬ zen (114) als weiteres Kühl und Vergasungsmittel eindosiert werden.
Das im vertikalen Prozessraum gebildete Synthesegas wird am oberen Ende abgesaugt (115), sodass sich im oberen Gasraum (116) des vertikalen Prozessraums vorzugsweise ein leichter Unterdruck von 0 bis - 200 mbar einstellt.
Während des Vergasungsprozesses können, je nach Qualität der Einsatzstoffe, erhebliche Anteile an gasförmigen sauren Halo- genhaltigen Gasen oder auch Halogene entstehen. Daher ist es vorteilhaft, wenn dem Schüttgutwanderbett vor Eintritt in den vertikalen Prozessraum alkalische Stoffe (104) zugemischt werden. Hierbei eignen sich besonders Metalloxide, Metallhyd¬ roxide oder Metallcarbonate, wobei der Einsatz von feinkörni¬ gem Calciumoxid besonders bevorzugt ist, da dieses durch sei¬ ne Reaktivität und große Oberfläche spontan mit den gebildeten gasförmigen Halogenverbindungen bzw. Halogenen reagiert und dabei feste Salze bildet, die ganz überwiegend zusammen mit dem abgesaugten Synthesegas aus dem vertikalen Prozess¬ raum ausgetragen werden. Weiterhin können auch andere Schad¬ stoffe, beispielsweise Chlor, Chlorwasserstoff, Schwefelhal¬ tige Produkte oder auch flüchtige Schwermetalle sehr effektiv am Calciumoxid gebunden und in gleicher Weise aus dem Prozess ausgetragen werden.
Das abgesaugte Synthesegas enthält Staub, der im Wesentlichen aus den festen Salzen der Halogene, feinkörnigen alkalischen Stoffen, weiteren Schadstoffen und inerten Partikeln besteht. Das staubhaltige Synthesegas kann im Gasraum (116) des vertikalen Prozessraums oder nach Verlassen des vertikalen Prozessraums bei (115) in Gegenwart von Wasserdampf und feinkörnigem Calciumoxid bei Temperaturen von oberhalb 400 °C behandelt werden. Diese Temperatur kann durch entsprechende Ein¬ stellung der Menge an sauerstoffhaltigem Gas (108) oder durch die Heizleistung der Brennerlanzen (105) in der Oxidationszo- ne (106) eingestellt werden. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung einer Direktfeuerung in das Synthesegas über Brennerlanzen (117), die stöchiometrisch mit Brennstoff und sauerstoffhaltigem Gas oder auch mit einem Überschuss an sau¬ erstoffhaltigem Gas betrieben werden. Diese thermische Nachbehandlung in Gegenwart von Wasserdampf und Calciumoxid gewährleistet die Spaltung von im Synthesegas noch in geringen Mengen vorhandenen Ölen und Teeren durch katalytische Wirkung des Calciumoxids .
Das staubhaltige Synthesegas wird anschliessend bei Temperaturen oberhalb von 300 °C über eine Heißgasfiltration (118) vom Staub befreit. Der Halogenhaltige Filterstaub (119) wird aus dem Prozess ausgeschleust. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist es auch möglich, den Filterstaub zumindest teilweise wieder als feinkörnige alkalische Stoffe dem Schüttgut bei (104) beizumischen und dadurch eine teilweise Kreislauffahrweise des Filterstaubes zu betreiben
Das resultierende Synthesegas (109) ist praktisch Halogenfrei und kann als Rohstoff oder Brennstoff für unterschiedlichste Anwendungen bereitgestellt werden. Insbesondere kann es im Calciumcarbidwerk dem ohnehin vorhandenen Synthesegasnetz zugeschlagen und werksintern verwertet werden.
Je nach Standortbedingungen oder Anforderungen bei der weiteren Verwendung des Synthesegases kann es erforderlich sein, das Synthesegas mittels Gaskühler (120) abzukühlen und von Kondensaten zu befreien, bevor die Verwertung erfolgen kann. Das anfallende Kondensat (121) kann zumindest teilweise wieder als Kühl- und Vergasungsmittel über die Wasserlanzen (114) im vertikalen Reaktionsraum eingesetzt werden. Das am unteren Ende des vertikalen Reaktionsraums austretende Schüttgutgemisch (122) enthält im Wesentlichen grobkörniges Schüttgut, Reste an Aschen und feinkörniges Calciumoxid.
Der gesamte Schüttgutstrom kann insgesamt zur Nutzung als Einsatzstoffe im nachgeschalteten Elektroniederschachtofen (123)aus dem Prozess ausgeschleust werden (124). Besonders bevorzugt ist jedoch eine Siebung des Schüttgutgemisches (25), wobei die Grobfraktion (126a) vorzugsweise als Einsatzstoffe im Elektroniederschachtofen (123) eingesetzt wird.
Es kann jedoch auch von Vorteil sein, einen Teil der Grobfraktion bei (126b) wieder als Schüttgut in den Wanderbettre¬ aktor (102) einzusetzen und im Kreislauf zu führen. Dadurch ist es möglich, das Verhältnis von Schüttgut zu den eingesetzten organischen Materialien in einem weiten Bereich unab¬ hängig einzustellen.
Die feine Siebfraktion (127) enthält Reste an Aschen und feinkörniges Calciumoxid.
Hier ist es in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens möglich, die feine Siebfraktion zumindest teilweise wieder als feinkörnige alkalische Stoffe dem Schüttgut bei (104) beizumischen und dadurch eine teilweise Kreislauffahrweise der feinen Siebfraktion zu betreiben.
Im Elektroniederschachtofen (123) wird das Grobgut gegebenenfalls mit weiterem Calciumoxid (128) und Koks (129) ergänzt. Mittels elektrischer Energie (130) wird über Söderbergelektroden (131) die Wiederstandsheizung im Elektroniederschachtofen (123) realisiert, die an der Elektrodenspitze eine
Schmelzzone (132) ausbildet, in der der Reaktionsprozess abläuft und schmelzflüssig Calciumcarbid entsteht. Das Calci- umcarbid wird bei (133) als Schmelze abgestochen und in mobi¬ len Kühlpfannen aufgefangen
Das entstehende Carbidofengas (Synthesegas) (134) wird in ei¬ nem Staubabscheider (135) entstaubt und der Staub abgeschie¬ den (136) . Danach wird das Carbidofengasgas in einem Gaskühler (137) abgekühlt und seiner Verwertung innerhalb des Car- bidwerks zugeführt (138) . Das Kondensat (139) aus dem Gasküh¬ ler wird intern aufbereitet.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur carbothermischen/elektrothermischen Herstellung von Roheisen oder anderen Basisprodukten (32; 133) in Hochöfen (23) oder Elektroniederschachtöfen (123) durch Einsatz von Gemischen bestehend aus Eisen¬ erz, Oxiden und/oder Carbonaten des Calciums (A)und kohlenstoffhaltigen Materialien unter Bildung von Koh- lenmonoxid-haltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenerz und/oder die Oxide und/oder Carbonate des Calciums ganz oder teilweise zunächst in einem vorgeschalteten, als Gegenstromvergaser ausgebildeten vertikalen Wanderbettreaktor (2;102), der ein zumindest teilweise aus alkalischen Stoffen bestehendes Schüttgut als Wanderbett, eine Reduktions- (12; 112) und Oxidati- onszone (6; 106) aufweist, als Schüttgut zusammen mit organischen Materialien (3; 103) eingesetzt, die organischen Materialien ganz oder teilweise durch Vergasung mit Sauerstoffhaltigen Gasen (8; 108) in Synthesegas ( 9; 109) umgewandelt , und das zurückbleibende Schüttgut (22;122) zumindest teilweise als Rohstoffgemisch für die carbothermische Herstellung von Roheisen oder elektrothermische Herstellung von Basisprodukten bereitgestellt .wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenerz, die Oxide und/oder die Carbonate des Calciums in grobstückiger Form und/oder als Eisenerzhaltige Agglomerate, beispielsweise als Granulate oder Briketts im vorgeschalteten Wanderbettreaktor (2; 102) eingesetzt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schüttgut im vorgeschalteten Wanderbettreaktor zusätzlich alkalische Stoffe (4;104), beispielsweise grobstückiges Calci- umoxid und besonders bevorzugt staubförmiges Calci- umoxid und/oder Calciumhydroxid zugemischt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vorgeschaltete Wanderbettreaktor (2; 102) eine Stützfeuerung im Bereich der Oxidationszone (6; 106) aufweist, die über Brennerlanzen (5; 105) mit Brennstoff (7; 107) und mit Oxidationsgas (8; 108) betrieben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im vorgeschalteten Wander bettreaktor (2; 102) und/oder in der Gasphase (15; 115) der abgezogenen gasförmigen Reaktionsprodukte in Gegen wart von Wasserdampf und Calciumoxid und/oder Calci¬ umcarbonat und/oder Calciumhydroxid eine Calcium- katalysierte Reformierung von wesentlichen Anteilen de entstehenden öl- und/oder teerhaltigen Spaltprodukte, die eine Kettenlänge von größer C4 aufweisen, zu Koh- lenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff bei Temperatu ren von oberhalb 400 °C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das im vorgeschalteten Wanderbettreaktor (2; 102) zurückbleibende Schüttgut (24; 124) ohne Zwischenkühlung unter weitgehender Nutzung seiner fühlbaren Wärme im Hochofen oder im Elekt- roniederschachtofen (23; 123) eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vorgelagerte Wander¬ bettreaktor (2; 102) unterhalb der Oxidationszone
(6;106) eine Kühlzone (11;111) aufweist und Kühlgas (10; 110) am unteren Ende des vorgeschalteten Wanderbettreaktor eindosiert und im Gegenstrom zum Schüttgut wanderbett geführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vergasung im vorge¬ schalteten Wanderbettreaktor durch Zugabe von Luft und/oder technischem Sauerstoff als Oxidationsgas (8; 108) erfolgt, wobei die Luft- bzw. Sauerstoffmenge so eingestellt wird, dass sich über alle Stufen der Vergasung ein Gesamtlambda von kleiner 1, bevorzugt kleiner 0,7 und besonders bevorzugt kleiner 0,5 ergibt
Verfahren nach den Ansprüchen 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsgas in Form von Luft und/oder Sauerstoff zumindest teilweise am unteren Ende des vorgeschalteten Wanderbettreaktors eindosiert, in der Kühlzone (11; III) als Kühlgas genutzt, und dabei das Gesamtlambda so hoch eingestellt wird, dass eine vollständige Oxidation von noch verbleibendem Restkoks aus der Vergasung der organischen Materialien in der Oxidationszone (6; 106) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass C02-haltige Gase, vorzugsweise Synthesegas aus dem Hochofen (10), dem Elektroniederschachtofen (110) und/oder aus dem Wanderbettreaktor (9; 109), am unteren Ende des vorgeschalteten Wanderbettreaktors (2; 102) eindosiert und in der Kühlzone (11; 111) als Kühlgas genutzt werden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gesamtlamda so niedrig eingestellt wird, dass noch Restkoks aus der Vergasung der organischen Materialien nach Verlassen der Oxidationszone
(6; 106) verbleibt und dieser zumindest teilweise zur Reduktion des C02 enthaltend in den als Kühlgas
(10; 110) eingesetzten C02-haltigen Gasen durch Bou- douard-Reaktion zu CO genutzt, bevor der restlich verbleibende Koks zusammen mit dem Schüttgut dann weiter durch das Kühlgas abgekühlt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass nach dem vorgelagerten Wanderbettreaktor (2; 102) eine Siebung (25; 125) des zurückbleibenden Schüttgutes zur Abtrennung von Feingut und Asche (27; 127) erfolgt, bevor die grobe Siebfraktion des Schüttguts (26a; 126a) im Hochofen oder im Elektro¬ niederschachtofen (23; 123) für die carbothermische Herstellung des Roheisens oder der Basisprodukte
(32; 133) eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
dass das abgesiebte Feingut (27; 127) zumindest teilweise wieder im vorgeschalteten Wanderbettreaktor (2; 102) bei (4; 104) eingesetzt und damit im Kreis geführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das abgesiebte Grobgut (26a; 126a) zumindest teilweise wieder im vorgeschalteten Wanderbettreaktor (2; 102) bei (26b; 126b) eingesetzt und damit im Kreis geführt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass dem vorgelagerten Wanderbettreaktor (2; 102) zusätzlich Wasser und/oder Wasserdampf (13; 113) als Vergasungsmittel vorzugsweise unterhalb der Oxidationszone bei (14; 114) und oder in die Oxidationszone (6; 106) zugeführt wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das im vorgeschalteten Wanderbettreaktor (2; 102) gebildete Synthesegas am oberen Ende bei (16; 116) abgezogen, und der im Synthesegas enthaltene Staub bei Temperaturen oberhalb von 300 °C durch physikalische Feststoffabtrennung (18; 118) aus dem Synthesegas isoliert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
dass der aus dem Synthesegas (15;115) isolierte Staub (19; 119) zumindest teilweise wieder im vorgeschalteten Wanderbettreaktor durch Zugabe zum Schüttgut bei
(4; 104) eingesetzt und damit im Kreis geführt wird.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass im vorgelagerten Wander- bettreaktor (2; 102) Kohlen als organische Materialien (3/103) eingesetzt werden und die Verkokung zu Koks im Wanderbettreaktor unter Nutzung der Energie aus den or¬ ganischen Materialien (3; 103) und/oder dem Brennstoff- /Oxidationsgas-Gemisch aus der Stützfeuerung (5; 105) erfolgt .
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