DE68904014T2 - Verfahren zum schmelzen von silizium und ofen dafuer. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schmelzen von Siliciumdioxid und Siliciumcarbid zur Herstellung von Silicium.
• EP-A-243 880 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung, in der SiC mit SiO&sub2; umgesetzt wird, um elementares Silicium herzustellen.
• In keiner der uns bekannten Arbeiten vor dieser Erfindung wird ein zyklisches diskontinuierliches Verfahren in zwei Stufen beschrieben, bei dem man SiO&sub2; mit SiC unter Bildung von geschmolzenem Silicium, SiO und CO reagieren läßt und SiO dann mit einem Kohlenstoffbett zur Rückgewinnung von SiC in Berührung gebracht wird.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Ausnutzung von Rohmaterial und Energie bei der Herstellung von Silicium.
• Es wurde gefunden, daß geschmolzenes Silicium durchaus im Zweistufen-Betrieb in einem Schmelzofen hergestellt werden kann, an dem ein Schacht, in dem sich ein Kohlenstoffbett befindet, befestigt ist. Bei dem Verfahren werden folgende Reaktionen genutzt:
• SiO&sub2; + SiC T Si + SiO + CO (1) und
• SiO + 2C T SiC + CO (2).
• Der Nutzeffekt ist die Gesamtreaktion zur Herstellung von Silicium:
• SiO&sub2; + 2C = Si + 2CO.
• Der Partialdruck von SiO ist für die Bildung von geschmolzenem Silicium kritisch. Das SiO muß einen Mindestpartialdruck erreichen, damit sich Silicium bildet. Wenn man SiO&sub2; und Kohlenstoff in der Reaktionszone eines Siliciumschmelzofens reagieren läßt, werden pro Mol des gebildeten geschmolzenen Siliciums 2 Mole CO erzeugt. Bei der vorliegenden Erfindung erzeugt die Reaktion von SiO&sub2; mit SiC nur 1 Mol CO pro Mol gebildetem Silicium. Das zweite Mol CO wird im Kohlenstoffbett im Schacht erzeugt. Die thermodynamische Analyse des Verfahrens der vorliegenden Erfindung läßt erkennen, daß die Siliciumproduktion bei einer bedeutend niedrigeren Temperatur bewirkt werden kann, und zwar wegen der geringeren CO-Konzentration und dem erhöhten Partialdruck von SiO in der Reaktionszone des Siliciumschmelzofens. Das Kohlenstoffbett des Schmelzofens der vorliegenden Erfindung hält im wesentlichen das gesamte erzeugte SiO als SiC zurück. Tatsächlich wurden Siliciumausbeuten von bis zu 88 % mit der vorliegenden Erfindung demonstriert. Diese Siliciumausbeute steht Erträgen von etwa 75 % bei herkömmlichen Schmelzöfen mit Tauchelektrode gegenüber.
• Die folgenden Zeichnungen sollen eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellen.
• Abbildung 1 ist eine perspektivische Ansicht des erfindungsgemäß montierten Siliciumschmelzofens.
• Abbildung 2 ist eine Querschnittsansicht des Schmelzofens.
• Abbildung 3 ist ein Seitenriß des Schmelzofens.
• In Abbildung 1 wird der montierte Schmelzofen, umhüllt von einem Stahlmantel 1, dargestellt. Eine Abdeckung 2 bezeichnet das obere Ende des Schachtes, der ein Bett aus teilchenförmigem Kohlenstoff enthält. Die Abdeckung 2 ist durch eine Gasabzugsleitung 3 zum Ableiten der restlichen als Nebenprodukt entstandenen Gase mit Einrichtungen verbunden, die diese Gase als wertvolle Energiequelle oder als chemisches Zwischenprodukt nutzen. Eine Plasmabrennereinheit 4 geht durch eine wassergekühlte Platte 5 an dem Ende in den Schmelzofenkörper hinein, das dem Schacht gegenüber liegt. Aus dem Boden des Schmelzofenkörpers tritt eine Siliciumauslaufrinne 6 aus.
• In Abbildung 2 ist auf dem oberen Teil eines Schmelzofenkörpers 8 ein Schacht 7 angebracht. Die Plasmabrennereinheit 4 ragt in den Schmelzofenkörper 8 durch die wassergekühlte Platte 5 an dem Ende des Schmelzofenkörpers, das dem Schacht gegenüber liegt. Der Schacht 7 und der Schmelzofenkörper 8 sind mit Kohlenstoffpaste 9 ausgekleidet. Der Schacht 7 ist ein Kegelstumpf, der über dem Schmelzofenkörper 8 durch Graphitblöcke 10 gestützt wird. Abdeckung 2 befindet sich in Schacht 7, um das System während des Ofenbetriebs geschlossen zu halten. Die Abdeckung 2 wird von der Gasabzugsleitung 3, die zu den Einrichtungen für die Gasbehandlung führt, getrennt und zum Beschicken des Schachtes mit SiC und zur Versorgung des Schmelzofens mit SiO&sub2; abgenommen. Am unteren Teil des Schachtes ist eine Graphitträgerplatte 11 angeordnet. Während des Schmelzofenbetriebs liegt auf dieser Platte frischer Kohlenstoff. Am Ende des Zyklus wird die Trägerplatte 11 mit einer Einlegestange zerschlagen, wodurch der Schmelzofen mit SiC und SiO&sub2; beschickt wird. Die Plasmabrennereinheit 4 ist so angeordnet, daß die Kathode 12 in verschiedene Positionen innerhalb des Schmelzofenkörpers 8 geschoben werden kann. Die Plasmabrennereinheit 4 ist auch so befestigt, daß die Kathode 12 innerhalb des Schmelzofenkörpers geschwenkt werden kann. Unter dem Schmelzofenkörper 8 ist eine Anode 13 angebracht. Das Silicium wird aus dem Schmelzofenkörper über die Auslaufrinne 6 entnommen. Der Schmelzofenkörper 8 und der Schacht 7 sind von innen nach außen zuerst mit einer feuerfesten Schicht aus Chromoxid- Aluminiumoxid 14 verkleidet. Dieser feuerfesten Schicht folgt eine Schicht aus Isolierstein 15. Das alles wird dann von dem Stahlmantel 1 umhüllt.
• Abbildung 3 zeigt noch mehr von der Verbindung des Schachtes 7 mit dem Schmelzofenkörper 8. Darüberhinaus sind die Einzelheiten der Auslaufrinne für das geschmolzene Silicium 6 angegeben.
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Siliciumschmelzofen so wie er in den Abbildungen oben beschrieben wurde. Somit wird also ein Siliciumschmelzofen beschrieben, der enthält
• (A) einen Schmelzofenkörper, wobei dieser Schmelzofenkörper ein im wesentlichen geschlossener Behälter ist, der eine Reaktionszone für darin enthaltene feste Reaktanten und geschmolzenes Silicium bildet,
• (B) einen Schacht zur Aufnahme von festem teilchenförmigen Kohlenstoff und geeignet, um Gase aus dem Schmelzofenkörper durch den Schacht hindurchzuleiten, wobei der Schacht auf der Oberseite des Schmelzofenkörpers an einer ersten Öffnung im Schmelzofenkörper befestigt ist,
• (C) eine Energiequelle, wobei die Energiequelle durch eine zweite Öffnung in den Schmelzofenkörper eingepaßt ist,
• (D) Einrichtungen zum Tragen fester Kohlenstoffteilchen, wobei die Einrichtungen zum Tragen fester Teilchen am Boden des Schachtes angeordnet und in der Lage sind, Gas aus dem Schmelzofenkörper in den Schacht hindurchzulassen,
• (E) eine Anode für eine Energiequelle, wobei die Anode im Schmelzofenkörper angeordnet ist, und
• (F) Einrichtungen zum Sammeln geschmolzenen Siliciums, wobei diese Einrichtungen an einer dritten Öffnung des Schmelzofenkörpers angebracht sind und sich diese dritte Öffnung im unteren Teil des Schmelzofenkörpers befindet.
• Der Aufbau des Siliciumschmelzofens der vorliegenden Erfindung erleichtert den effizienten Ablauf eines Zweistufen-Verfahrens, bei dem gleichzeitig Siliciumcarbid hergestellt wird, aber in einem Kohlenstoffbett, das von der Reaktionszone des Schmelzofens, in der das geschmolzene Silicium gebildet wird, getrennt ist. Die Rohmaterialien, mit denen das System gespeist wird, sind Siliciumdioxid und Kohlenstoff. Das Anbringen eines Schachtes für die Aufnahme eines Kohlenstoffbettes erleichtert den Kontakt der als Nebenprodukt entstehenden Gase aus der Reaktions-Zone, verringert den Wärmeverlust und erleichtert das Mischen des sich bildenden Siliciumcarbids mit Siliciumdioxid und das Beschicken der Reaktionszone des Schmelzofens durch Standardfeuerungstechniken mit dieser Mischung. Das Einführen der Energiequelle in eine Wand des Schmelzofenkörpers erleichtert die Anbringung des Schachtes über dem Schmelzofenkörper.
• Anordnung und Bauweise des Schmelzofenkörpers sind ähnlich wie bei herkömmlichen Schmelzöfen.
• Der Schacht, der über dem Schmelzofenkörper angebracht ist, kann irgendeine senkrechte, offene Anordnung sein, wie z.B. ein Zylinder, ein Schacht mit einem quadratischen oder rechteckigen Querschnitt, eine Konstruktion mit abfallenden Seiten, wie z.B. ein Kegelstumpf. Die Form eines Kegelstumpfes wird für den Schacht bevorzugt.
• Die Form des Schachtes hat einen bedeutenden Einfluß auf die effiziente Umwandlung von SiO in SiC. Fachleute für den Bau von Gas-Feststoff-Reaktoren erkennen, daß Faktoren geprüft werden müssen wie: (1) Teilchengröße der Feststoffe innerhalb eines Schachtes und (2) relative Höhe und Querschnittsfläche (oder eine Querschnittsabmessung des Schachtes wie der Durchmesser bei einem kreisförmigen Querschnitt) des Schachtes, um die notwendigen Oberflächengeschwindigkeiten und Verweilzeiten von Gasen im Schacht zu bewirken und eine effiziente Umwandlung von SiO in SiC zu erreichen. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird die Höhe des Schachtes durch "H" und die Abmessung des Querschnitts durch "D" angegeben. In dem unten stehenden Beispiel wird gezeigt, daß bei einem runden Schacht ein H/D-Verhältnis von etwa 2 bei der Umwandlung von SiO in SiC wirkungsvoll war. Die Erfinder glauben, daß für den im Beispiel verwendeten Maßstab höhere H/D-Verhältnisse wirkungsvoll eingesetzt werden könnten, aber zusätzliches Heizen erforderlich wäre, um dem Kohlenstoffbett eine Temperatur zu verleihen, die ausreicht, die Umwandlung von SiO in SiC zu bewirken. Ein einschränkender Faktor beim H/D-Verhältnis ist der Druckabfall durch das Kohlenstoffbett.
• Mit steigendem Produktionsumfang würde das notwendige H/D- Verhältnis zur Beibehaltung der entsprechenden Oberflächengeschwindigkeiten und Verweilzeiten abnehmen. Es müßte jedoch ein minimales H/D-Verhältnis beibehalten werden, um die Kanalbildung der Gase durch das Bett der Feststoffe zu verringern und einen ausreichenden Kontakt des gasförmigen SiO mit den festen Kohlenstoffteilchen zu gewährleisten. Die Erfinder glauben, daß beim Schacht ein H/D-Verhältnis im Bereich von etwa 0,1 bis 10 für die vorliegende Erfindung wirkungsvoll ist.
• Ein zusätzliches Heizen des Schachtes kann durch solche bekannten Mittel wie z.B. eine elektrische Widerstandsheizung bewirkt werden.
• Die Energiequelle kann ein solch bekanntes Mittel wie z.B. eine Graphitelektrode oder ein Plasmalichtbogenbrenner sein, wobei eine der beiden Quellen mit einer Anode im Schmelzofenkörper verbunden ist. Die bevorzugte Energiequelle ist ein mit Gleichstrom betriebener Plasmalichtbogenbrenner. Das Bogenplasma nutzt eine Mindestmenge an Plasmagas und minimiert die Verdünnung des gasförmigen SiO in der Reaktionszone. Das Plasmagas kann z.B. Argon, Wasserstoff oder Mischungen daraus sein.
• Um eine effiziente Übertragung von Wärmeenergie innerhalb des Siliciumschmelzofens der vorliegenden Erfindung zu bewirken, wird eine bewegliche Anbringung von Elektrode oder Plasmabrenner innerhalb des Schmelzofenkörpers bevorzugt. Ein Beispiel für eine solch bewegliche Anbringung wäre eine Anordnung, bei der die Elektrode oder Kathode eines Plasmabrenners entlang ihrer vertikalen Achse bewegt werden könnte und sich somit in den Schmelzofenkörper hinein und aus ihm heraus bewegen ließe. Ein anderes Beispiel für eine Befestigungsanordnung wäre die Befestigung auf dem Drehzapfen, wodurch es möglich wäre, die Elektrode oder Kathode des Plasmabrenners in einem Bogen innerhalb des Schmelzofenkörpers zu schwenken. Eine bewegliche Befestigung könnte z.B. auch eine Kombination solcher Befestigungen sein. Die Elektrode oder Kathode eines Plasmabrenners sollte vorzugsweise durch eine Wand in den Schmelzofenkörper eintreten.
• Einrichtungen zum Tragen der festen Kohlenstoffteilchen können irgendwelche herkömmlichen Einrichtungen sein, die die Feststoffe effektiv halten und gleichzeitig ermöglichen, daß die als Nebenprodukt entstandenen Gase vom Schmelzofenkörper nach oben durch den Schacht passieren können. Solch eine herkömmliche Einrichtung kann z.B. eine Lochplatte sein.
• Einrichtungen zum Sammeln von geschmolzenem Silicium können solch herkömmliche Einrichtungen sein wie z.B. für diskontinuierliches oder kontinuierliches Ablassen. Die Einrichtungen zum Sammeln von geschmolzenem Silicium könnten z.B. an einer Öffnung im Boden des Schmelzofenkörpers oder irgendwo unten in einer Wand des Schmelzofenkörpers vorgesehen werden.
• Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Schmelzen von Silicium, bei dem der oben beschriebene Schmelzofen unter Bedingungen genutzt wird, die hier genau beschrieben werden. Es wird also ein Verfahren zur Herstellung von Silicium über die Reduktion von Siliciumdioxid mit Siliciumcarbid in einem Siliciumschmelzofen beschrieben, so wie oben angegeben, wobei das Verfahren umfaßt:
• (G) das Einbringen einer Anfangsmischung in die Reaktionszone, wobei diese Anfangsmischung im wesentlichen aus einer äquimolaren Mischung von Siliciumcarbid und Siliciumdioxid besteht;
• (H) das Beladen des Schachtes mit Kohlenstoff, wobei die Kohlenstoffmenge im wesentlichen zwei Mole Kohlenstoff pro Mol Siliciumdioxid in der Reaktionszone beträgt;
• (J) das Zuführen von Energie in die Reaktionszone, um die Umwandlung der zugeführten Mischung in geschmolzenes Silicium, gasförmiges Siliciummonoxid und Kohlenmonoxid zu bewirken, wobei das gasförmige Kohlenmonoxid durch den mit Kohlenstoff beladenen Schacht gelangt und das gasförmige Siliciummonoxid in den Schacht gelangt und mit Kohlenstoff unter Bildung von Siliciumcarbid reagiert;
• (K) das Gewinnen von geschmolzenem Silicium aus der Reaktionszone;
• (L) das Mischen des im Schacht gebildeten Siliciumcarbids mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge eines zusätzlichen Teils von Siliciumdioxid, um eine zweite Mischung auszubilden und Beladen der Reaktionszone mit der zweiten Mischung;
• (M) das Beladen des Schachtes mit Kohlenstoff, wobei die Kohlenstoffmenge im wesentlichen zwei Mole Kohlenstoff pro Mol Siliciumdioxid in der beladenen Reaktionszone beträgt;
• (N) das Zuführen von Energie in die Reaktionszone, um die Umwandlung des Siliciumdioxids und Siliciumcarbids in geschmolzenes Silicium, gasförmiges Siliciummonoxid und Kohlenmonoxid zu bewirken, wobei das gasförmige Kohlenmonoxid durch den mit Kohlenstoff beladenen Schacht gelangt, das gasförmige Siliciummonoxid in den Schacht gelangt und mit Kohlenstoff unter Bildung von Siliciumcarbid reagiert;
• (P) das Gewinnen von geschmolzenem Silicium aus der Reaktionszone;
• (Q) das Wiederholen der Schritte (L) bis (P).
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stützt sich auf die Reaktionen, die an früherer Stelle erörtert wurden:
• SiO&sub2; + SiC T Si + SiO + CO
• SiO + 2C T SiC + CO
• Der Nutzeffekt ist die Herstellung von Silicium gemäß der Gesamtreaktion:
• SiO&sub2; + 2C = Si + 2CO.
• Die vorliegende Erfindung basiert, nachdem zuerst eine Beladung mit SiC erfolgte, auf der Reaktion des SiO in einem Bett aus Kohlenstoff, wobei gleichzeitig SiC im Schacht über der Reaktionszone des Siliciumschmelzofens erzeugt wird.
• Die erste Charge SiC kann SiC sein, das außerhalb des Schmelzofens der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
• Die erste Charge SiC kann im Schmelzofen hergestellt worden sein. Zum Beispiel kann die erste Charge SiC auch in dem Schmelzofen hergestellt werden, indem äquimolare Mengen an SiO&sub2; und Silicium in den Schmelzofenkörper geladen werden, wobei 4 Mole Kohlenstoff pro Mol des in den Schmelzofenkörper geladenen SiO&sub2; in den Schacht des Schmelzofens geladen werden. Die Zufuhr von Energie in den Schmelzofen führt zur Bildung von SiC über die Reaktionen
• SiO&sub2; + Si T 2SiO und
• 2SiO + 4C T 2SiC + 2CO
• Bei einem weiteren Beispiel kann die Anfangsmischung aus SiC auch im Schmelzofen unter Nutzung folgender Reaktionen hergestellt werden:
• SiO&sub2; + C T SiO + CO und
• SiO + 2C T SiC + CO,
• wobei ein ähnliches Verfahrensschema wie eben erläutert verwendet wird.
• Das Siliciumdioxid, das dem Schmelzofen separat oder kombiniert in einer Mischung mit Siliciumcarbid zugeführt wird, kann Quarz in seinen vielen natürlich vorkommenden Formen (wie z.B. Sand), geschmolzenes und pulverisiertes Silicium, Kieselhydrogel und Quarzmehl in seinen vielen Formen sein. Das Siliciumdioxid kann z.B. die Form von Pulver, Granulat, Brocken, Korn, Pellets und Briketts haben. Die Erfinder sehen die Teilchengröße des Siliciumdioxids für die vorliegende Erfindung als unkritisch an.
• Der Kohlenstoff, der in den Schacht zur Reaktion mit dem als Nebenprodukt entstehenden SiO zur Bildung von SiC geladen wird, kann z.B. Ruß, Holzkohle, Kohle oder Koks sein. Der Kohlenstoff kann z.B. die Form von Pulver, Granulat, Splittern, Brocken, Pellets und Briketts haben. Für eine effektive Arbeitsweise des Schachtes, in dem SiO mit teilchenförmigem Kohlenstoff unter Bildung von SiC reagiert, wird bevorzugt, daß die Teilchen des Kohlenstoffs so klein wie möglich sind, um den effektiven Kontakt des SiO mit dem Kohlenstoff zu erleichtern und dabei keine Probleme mit Teilchen entstehen zu lassen, die durch die Gase oder einen starken Druckabfall durch das Kohlenstoffbett transportiert werden.
• Bei der vorliegenden Erfindung wird, nachdem einmal ein stabiler Ofenbetrieb eingefahren ist, die Reaktionszone des Schmelzofens im wesentlichen mit äquimolaren Mengen SiO&sub2; und SiC beschickt. Eine Kohlenstoffmenge, die etwa 2 Molen Kohlenstoff pro Mol SiO&sub2; entspricht, wird in einen Schacht geladen, der sich oben auf dem Schmelzofen befindet. Wenn der Reaktionszone Energie zugeführt wird, bildet sich geschmolzenes Silicium, das abgelassen wird. Bei einer erhöhten Temperatur steigen die gasförmigen Nebenprodukte SiO und CO in das Kohlenstoffbett auf, wobei SiO mit Kohlenstoff unter Bildung von SiC reagiert. Das SiC im Schacht wird mit einer äquimolaren Menge SiO gemischt und der oben beschriebene Ablauf wiederholt sich und kann über viele Zyklen hinweg wiederholt werden. Das Mischen des im Schacht gebildeten SiC mit frischem SiO&sub2; kann z.B. durch Zugabe von SiO&sub2; zum SiC im Schacht und das manuelle oder mechanische Zusammenrühren der Feststoffe erreicht werden. Ein mehr bevorzugter Weg zum Mischen von SiO&sub2; und SiC besteht darin, die Einrichtungen zum Tragen von Feststoffen im Schacht zu zerschlagen, dann frisches SiO&sub2; in das Loch zu gießen, wodurch das SiC hineingezogen und mit dem Strom des fallenden SiO&sub2; gemischt wird.
• Die Menge des in den Schacht des Schmelzofens eingebrachten Kohlenstoffs muß sich im wesentlichen in einem stöchiometrischen Gleichgewicht mit dem dem Schmelzofen zugeführten SiO&sub2;, 2 Molen Kohlenstoff pro Mol SiO&sub2;, befinden. Es wurde erkannt, daß die Verwendung von weniger als einer stöchiometrischen Menge Kohlenstoff bei SiO&sub2; zu einem Verlust an SiO aus dem System führt. Umgekehrt wurde erkannt, daß die Verwendung von mehr als der stöchiometrischen Menge Kohlenstoff am Ende des Zyklus zu einem Überschuß an Kohlenstoff im Schacht führt, wobei der Kohlenstoff der Reaktionszone des Schmelzofens zugeführt wird und somit die Vorteile der vorliegenden Erfindung verringert werden.
• Es wurde erkannt, daß weniger als die stöchiometrische Menge an SiC im Verhältnis zum dem Schmelzofen zugeführten SiO&sub2; eingesetzt werden kann, jedoch mit dem Nachteil, daß die Ausbeute an Siliciumrohmaterial durch den Aufbau von SiO&sub2; im Schmelzofen verringert wird. Es wurde weiterhin erkannt, daß eine im Verhältnis zum Siliciumdioxid größere Menge Siliciumcarbid als die stöchiometrische eingesetzt werden kann, was jedoch zu einem Aufbau von Siliciumcarbid im Siliciumschmelzofen führt.
• Hinsichtlich dieser Erfindung bedeuten die Begriffe "bestehend im wesentlichen aus einer äquimolaren Mischung Siliciumcarbid und Siliciumdioxid" und "im wesentlichen 2 Molen Kohlenstoff pro Mol Siliciumdioxid", daß der molare Anteil dieser Materialien im Verhältnis zueinander vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 2 Molprozent der stöchiometrischen Menge liegt. Die Erfinder sind jedoch der Ansicht, daß die vorliegende Erfindung effektiv in einem Bereich von etwa 1,8 bis 2,2 Mol Kohlenstoff pro Mol SiO&sub2; arbeitet.
• Die bevorzugte Energiequelle ist ein Plasmalichtbogenbrenner, der auf eine Anode im Schmelzofenkörper gerichtet ist. Der Plasmalichtbogenbrenner verbraucht eine Mindestmenge an Plasmagas und minimiert die Verdünnung des gasförmigen SiO in der Reaktionszone. Plasmagas kann z.B. Argon, Wasserstoff und Mischungen daraus sein. Als Plasmabrenner wird vorzugsweise ein Gleichstromplasma verwendet, um die Übertragung von Plasma bei dieser speziellen Schmelzofenkonfiguration zu erleichtern.
• Die Energiequelle kann auch eine Graphitelektrode sein, die auf eine Anode im Schmelzofenkörper in ähnlicher Weise wie der Plasmabrenner gerichtet ist.
• Der Schmelzofen ist so konstruiert, daß Drücke im Bereich des atmosphärischen Drucks bis zu 6 Atmosphären gehalten werden können. Der Betrieb eines geschlossenen Schmelzofens bei atmosphärischem Druck oder mehr erleichtert die Rückgewinnung der als Nebenprodukt entstandenen Gase, nachdem die Gase den Schmelzofen verlassen haben, noch mehr. Bezüglich der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "geschlossener Schmelzofen" , daß der im Schmelzofen vorhandene Gasstrom durch das Kohlenstoffbett oder ein Gasüberdruckventil eingeschränkt wird, damit von außen keine Gase in den Schmelzofen eindringen können. Ein geschlossener Schmelzofen erleichtert die Rückgewinnung von im wesentlichen unverdünnten, als Nebenprodukt entstandenen Gasen.
• "Gewinnung von geschmolzenem Silicium" bedeutet Verwendung irgendwelcher herkömmlichen Einrichtungen zum Entfernen des geschmolzenen Siliciumprodukts aus der Reaktionszone mit solch bekannten Verfahren wie diskontinuierliches oder kontinuierliches Ablassen.
• Die vorliegende Erfindung entfernt effektiv SiO aus den als Nebenprodukt entstandenen Gasen. Die Probleme als solche, die mit dem Vorhandensein von SiO in den als Nebenprodukt entstandenen Gasen hinsichtlich der Verwendung dieser Gase als Energiequelle oder als chemisches Zwischenprodukt verbunden sind, wurden im wesentlichen beseitigt. Gegenwärtig werden als Nebenprodukt entstandene Gase aus Siliciumschmelzöfen durch direkte Entsorgungsverfahren, wie Entlüften oder Verbrennen, behandelt. Eine Darstellung einer möglichen Zusammensetzung von Gas aus dem Siliciumschmelzofen ist folgende:
• CO 49 %
• H&sub2; 34 %
• CH&sub4; 14 %
• Luft 2 %
• CO&sub2; 1 %
• Die als Nebenprodukt entstandenen Gase haben einen ausreichenden Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt, um als chemisches Zwischenprodukt oder Brennstoff genutzt zu werden. Das obige Gasgemisch hat einen Energie- oder Heizwert von etwa 250 bis 300 biritischen Wärmeeinheiten (BTU)/Normalkubikfuß (927 - 1114 J/m³) Gas. Die obigen als Nebenprodukt entstandenen Gase könnten als Brennstoff für die Verbrennung bei solch bekannten Verfahren wie einem Kessel zu Erzeugung von Dampf eingesetzt werden. Zusätzlich könnten die als Nebenprodukt entstandenen Gase für die Verbrennung in einer Gasturbine verwendet werden, die an einen Gleichstromgenerator angeschlossen ist. Der auf diese Weise erzeugte Strom könnte viel von dem Strom ergänzen, der für den Betrieb des Siliciumschmelzofen gebraucht wird.
• Bei der oben gemachten Darstellung der als Nebenprodukt entstandenen Gase sind Kohlenmonoxid und Wasserstoff die Hauptbestandteile. Kohlenmonoxid ist als wertvolles Rohmaterial für die Herstellung von organischen Chemikalien, wie Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Aminen, Carbonsäuren und ähnlichem bekannt.
• Damit Fachleute die vorliegende Erfindung besser verstehen und beurteilen können, wird nachfolgend ein Beispiel gegeben. Dieses Beispiel soll nur der Verdeutlichung dienen und nicht die aufgeführten Ansprüche beschränken.
Beispiel 1
• Es wurde ein geschlossener Schmelzofen von ähnlichem Aufbau wie zuvor in den Abbildungen beschrieben gebaut. Die Reaktionszone des Schmelzofens hatte eine Grundfläche mit den Abmessungen von 850 mm x 380 mm und war 350 mm hoch. An einer Öffnung an einem Ende des oberen Teils des Schmelzofenkörpers war ein Schacht in der Form eines Kegelstumpfes angebracht. Der Kegel war etwa 450 mm hoch und hatte einen Innendurchmesser von 200 mm an der Verbindungsstelle mit dem Schmelzofenkörper, der sich schräg nach oben auf einen Innendurchmesser von etwa 390 mm vergrößerte. Im Inneren des Schachtes wurden Stücke einer Graphitplatte parallel zur Außenkante des Kegels angebracht, um einen halbkreisförmigen Querschnitt zum Kegel zu ergeben. Der sich ergebende Schachtaufbau war in etwa ein Kegelstumpf, der mit einem Durchmesser von etwa 100 mm an der Verbindungsstelle mit dem Schmelzofenkörper anfing und oben einen Innendurchmesser von etwa 300 mm erreichte. Über der Öffnung des Schmelzofenkörpers im unteren Teil des Schachtes wurde eine Lochplatte aus Graphit als Träger für teilchenförmigen Kohlenstoff angebracht, wodurch es möglich war, daß die als Nebenprodukt entstehenden Gase mit den Teilchen in Kontakt kommen und Siliciumcarbid bilden konnten.
• Als Energiequelle wurde ein Plasmabrenner verwendet. Der Plasmabrenner war eine Gleichstrom-Plasmalichtbogeneinheit von 100 kW, hergestellt von Voest-Alpine, Linz, Österreich. Der Plasmabrenner wurde so bef estigt, daß die Kathode eingesetzt oder auf ihrer vertikalen Achse zurückgezogen werden konnte. Zusätzlich war der Plasmabrenner so befestigt, daß die Kathode aus einer horizontalen Stellung in Positionen unterhalb der Horizontalen geschwenkt werden konnte.
• Eine Rinne zum Ablassen des geschmolzenen Siliciums trat an der Seite des Schmelzofenkörpers in der Nähe des Bodens an einer Stelle im wesentlichen unterhalb des Schachtes heraus.
• Die verwendeten Rohmaterialien waren Silicium, Siliciumdioxid und Holzkohle. Das Siliciumdioxid war Bear-River- Quarz aus Kalifornien. Die Teilchengröße des Quarzes lag hauptsächlich im Bereich von 19 - 25 mm. Die Holzkohle war aus österreichischem Hartholz. Die Teilchengröße der Holzkohle lag hauptsächlich im Bereich von 6 - 12 mm.
• Der Plasmabrenner wurde mit einer Argonströmungsgeschwindigkeit von 0,9 Nm³/h betrieben. Bei dieser Anordnung wurde der Schmelzofenkörper 4 Stunden vorgeheizt.
• Zuerst wurde der Schmelzofen mit 1,00 kg Silicium beladen. Dann folgten drei Ladungen, die eine im wesentlichen äquimolare Mischung aus Silicium (Si) und Siliciumdioxid (SiO&sub2;) waren. Das Si und die Mischungen aus SiO&sub2; und Si wurden dem Schmelzofenkörper durch den Schacht zugeführt, der zu diesem Zeitpunkt keine Trägerplatte enthielt. Man ließ die SIO&sub2;/Si-Mischung zur Erzeugung von gasförmigem Siliciummonoxid (SiO) reagieren. Weiterhin heizte das gasförmige SiO den Schmelzofenkörper und den Schacht vor. Dann wurde eine Trägerplatte in den Schacht gelegt. Der Schacht wurde dann mit 2,0 kg Holzkohle beladen. Der Schacht wurde mit der Leitung für die als Nebenprodukt entstehenden Gase verbunden. Nach einer Leistungsaufnahme von etwa 200 kWh wurde der Deckel vom Schacht entfernt; 4,64 kg SiO&sub2; wurden in den Schacht gegeben; durch Zerschlagen der Trägerplatte mit einem Schüreisen wurde der Inhalt des Schachtes in den Schmelzofen geladen. Nachdem die Trägerplatte zerschlagen war, befand sich in dem Bett aus SiC ein Loch. Das SiC war nicht sehr freifließend. Durch das Eingießen von teilchenförmigem SiO&sub2; in das Loch wurde SiC in den fließenden SiO&sub2;-Strom gezogen, was ein Mischen von SiC und SiO&sub2; bewirkte. In den Schacht wurde eine neue Trägerplatte eingelegt. In den Schacht wurden 3,0 kg Holzkohle geladen. Der Schacht wurde wieder abgedichtet und der Ablauf fortgesetzt. Dieser Zyklus wurde jedesmal nach einer Leistungsaufnahme von 200 kWh über einen Zeitraum von etwa 39 Stunden wiederholt. Die zerschlagenen Graphitträgerplatten wurden auch dem Schmelzofenkörper zugegeben und als Teil der gesamten Kohlenstoffzufuhr angesehen. Die Anteile des gesamten Kohlenstoffs (Holzkohle und Graphitplatte) und des geladenen SiO&sub2; waren im wesentlichen 2 Mole Kohlenstoff pro Mol SiO&sub2;. Die zerschlagenen Graphitträgerplatten wurden auch dem Schmelzofen zugegeben. Bei jedem Zyklus wurde geschmolzenes Silicium aus dem Schmelzofen abgelassen.
• Tabelle 1 ist eine Zusammenfassung des in den Schmelzofen geladenen Materials und des geschmolzenen Siliciums, das aus dem Schmelzofen abgelassen wurde. In Tabelle 1 ist die Zeit, in Stunden, nachdem mit dem Einfüllen der Materialien begonnen wurde, als "Zeit" bezeichnet; die SiO&sub2;-Ladung, in kg, ist als "SiO&sub2;" bezeichnet; die Siliciumbeladung, in kg, ist als "Si" bezeichnet; die Holzkohlenbeladung, in kg, ist als "Holzk." bezeichnet; das Gewicht der Graphitträgerplatte, in kg, ist als "Platte" bezeichnet und das abgelassene, geschmolzene Silicium, in kg, ist als "abgezogene Menge" bezeichnet. Tabelle 1 Zeit Platte abgezogene Menge
• Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß erst in den etwa 12 bis 13 letzen Stunden dieses Durchlaufs stabile Betriebsbedingungen erreicht wurden. In den letzten 12 bis 13 Stunden dieses Durchlaufs betrug die Siliciumgewinnung etwa 88 Prozent. Zum Vergleich - in einem herkömmlichen Schmelzofen mit einem Gleichstrombogen von 200 kVA beträgt die Siliciumgewinnung etwa 75 Prozent.
• Die obigen Ergebnisse verdeutlichen die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung.

Claims (2)

1. Siliziumschmelzofen, enthaltend

(A) einen Schmelzofenkörper, wobei der Schmelzofenkörper ein im wesentlichen geschlossener Behälter ist, der eine Reaktionszone für darin enthaltene feste Reaktanten und geschmolzenes Silizium bildet,

(B) einen Schacht zur Aufnahme von festem teilchenförmigen Kohlenstoff und geeignet, um Gase aus dem Schmelzofenkörper durch den Schacht hindurchzuleiten, wobei der Schacht auf der Oberseite des Schmelzofenkörpers an einer ersten Öffnung im Schmelzofenkörper befestigt ist,

(C) eine Energiequelle, wobei die Energiequelle durch eine zweite Öffnung in den Schmelzofenkörper eingepaßt ist,

(D) Einrichtungen zum Tragen fester Kohlenstoffteilchen, wobei die Einrichtungen zum Tragen fester Teilchen am Boden des Schachtes angeordnet und in der Lage sind, Gas aus dem Schmelzofenkörper in den Schacht hindurchzulassen,

(E) eine Anode für eine Energiequelle, wobei die Anode im Schmelzofenkörper angeordnet ist, und

(F) Einrichtungen zum Sammeln geschmolzenen Siliziums, wobei diese Einrichtungen an einer dritten Öffnung des Schmelzofenkörpers angebracht sind und sich diese dritte Öffnung im unteren Teil des Schmelzofenkörpers befindet.

2. Verfahren zum Herstellen von Silizium durch Reduktion von Siliziumdioxid mit Siliziumcarbid in dem Siliziumschmel zofen nach Anspruch 1, durch

(G) Einbringen einer Anfangsmischung in die Reaktions- Zone, wobei die zugeführte Anfangsmischung im wesentlichen aus einer äquimolaren Mischung von Siliziumcarbid und Siliziumdioxid besteht,

(H) Beladen des Schachtel mit Kohlenstoff, wobei die Kohlenstoffmenge im wesentlichen zwei Mole Kohlenstoff pro Mol Siliziumdioxid in der Reaktionszone beträgt,

(J) Zuführen von Energie in die Reaktionszone, um die Umwandlung der zugeführten Mischung in geschmolzenes Silizium, gasförmiges Siliziummonoxid und Kohlenstoffmonoxid zu bewirken, wobei das gasförmige Kohlenmonoxid durch den mit Kohlenstoff beladenen Schacht gelangt und das gasförmige Siliziummonoxid in den Schacht gelangt und mit Kohlenstoff unter Bildung von Siliziumcarbid reagiert,

(K) Gewinnen von geschmolzenem Silizium aus der Reaktionszone,

(L) Mischen des im Schacht gebildeten Siliziumcarbids mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge eines zusätzlichen Teils von Siliziumdioxid, um eine zweite Mischung auszubilden, und Beladen der Reaktionszone mit der zweiten Mischung,

(M) Beladen des Schachtes mit Kohlenstoff, wobei die Kohlenstoffmenge im wesentlichen zwei Mole Kohlenstoff pro Mol Siliziumdioxid in der beladenen Reaktionszone beträgt,

(N) Zuführen von Energie in die Reaktionszone, um die Umwandlung des Siliziumdioxids und Siliziumcarbids in geschmolzenes Silizium, gasförmiges Siliziummonoxid und Kohlenmonoxid zu bewirken, wobei das gasförmige Kohlenmonoxid durch den mit Kohlenstoff beladenen Schacht gelangt, das gasförmige Siliziummonoxid, in den Schacht gelangt und mit Kohlenstoff unter Bildung von Siliziumcarbid reagiert,

(P) Gewinnen geschmolzenen Siliziums aus der Reaktionszone,

(Q) Wiederholen der Schritte (L) bis (P).