CN102476800A - 一种工业硅的冶炼方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种工业硅的冶炼方法。该方法包括将含有石英砂、碳化硅和萤石的原料混合物加热并在1500-2300℃下进行热处理，然后将产生的硅液导出，冷却；所述原料混合物中，石英砂和碳化硅的质量比为3-9：4。通过本发明公开的方法制备得到的产品硅中杂质的含量低，并且，产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业硅的冶炼方法，尤其是一种太阳能电池用高纯硅的冶炼方法。
背景技术
工业硅是信息、新能源、新材料产业最基础的功能性材料。以其为基础衍生的工业产品，品种繁多，涉及的领域广泛，被誉为“魔术金属”、“工业味精”。其主要应用领域有四方面：一是用作冶炼铝材和钢材的添加剂，二是用于合成各种有机硅材料，三是经提纯后生成电子级高纯工业硅和太阳能级高纯工业硅，四是用于制造半导体硅、硅陶瓷、碳化硅、氮化硅等新材料。而且，随着科学技术的发展，工业硅的应用领域还将进一步扩大。
一直以来，工业硅是以碳热还原法制备而得，即将硅石和炭还原剂破碎至合适的粒度，按一定的比例混合后投入矿热炉中冶炼得到工业硅。还原剂早期是以木炭为主，添加少量的石油焦，生产一吨工业硅消耗的木炭可高达1.5吨甚至更高，消耗了大量的森林资源、造成了生态环境的破坏。随着木炭资源的日益枯竭，以及国家保护森林资源的相关政策和措施的实施，限制了工业硅生产企业大量使用木炭。上世纪60年代中期以后，开始使用木炭、石油焦和烟煤混合作为还原剂。70年代以后，采用木块取代部分木炭作为还原剂以扩大石油焦和烟煤的配比，同时木块也作为疏松剂以解决石油焦带来的透气性不好的问题。中国专利申请CN1876567公开了一种以石油焦和烟煤为还原剂、以木块为疏松剂冶炼工业硅的方法，该方法或多或少加入了木块，消耗了木材，对生态环境造成破坏。另一方面由于植物自身生长特性，木材含有大量的氮、磷、钾、硼、铁等元素，在制备木炭过程中无法完全去除，从而大量进入木炭之中，石油焦也有着类似的问题。杂质随着木炭、石油焦、木块等进入产物硅中，造成硅中杂质含量高，品位低。其中的B、P等非金属杂质难以去除，须经过复杂的提纯过程才能去除，导致以该冶金级硅为原料生产太阳能级硅的工艺冗长而复杂，并且物耗能耗巨大，成本高昂，极大地影响了产品硅的纯度。
发明内容
为了克服现有技术中产品硅的纯度低、能耗高的问题，本发明公开了一种工业硅的冶炼方法。通过该方法冶炼硅可大大提高产品硅的纯度，降低其中杂质的含量，并且产率高。
本发明公开的工业硅的冶炼方法包括将含有石英砂、碳化硅和萤石的原料混合物加热并在1500-2300℃下进行热处理，然后将产生的硅液导出，冷却；所述原料混合物中，石英砂和碳化硅的质量比为3-9：4。
本发明所提供的工业硅的冶炼方法以碳化硅代替木炭作为还原剂，不会消耗森林资源。其制出的硅纯度高，产率高，其中杂质如B、P、Fe含量较低，因此制备出的硅仅需经过简短的后续加工工艺即可达到太阳能级硅的要求，适合制作低成本的太阳能电池。与传统的碳热还原法相比，本发明还具有炉渣少的优点。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开的工业硅的冶炼方法，包括将含有石英砂、碳化硅和萤石的原料混合物加热并在1500-2300℃下进行热处理，然后将产生的硅液导出，冷却；所述原料混合物中，石英砂和碳化硅的质量比为3-9：4。
上述原料混合物中，石英砂为现有技术中公知的石英砂，其主要成分为二氧化硅。本发明采用石英砂作为硅源。优选情况下，所述石英砂的纯度不小于99%。上述石英砂的纯度是指石英砂中二氧化硅的含量。上述石英砂可通过商购得到。
根据本发明，上述原料混合物中的碳化硅为本领域技术人员所公知的物质，其可用作反应的还原剂，同时也可作为硅源。本发明优选由天然气化工厂生产的炭黑与高纯石英砂所生产的纯化碳化硅。
发明人发现，先通过加热升温，然后在1500-2300℃的高温下进行热处理，上述原料混合物中的石英砂和碳化硅在高温下发生如下反应：
SiO2+2SiC=3Si+2CO
3SiO2+2SiC=Si+4SiO+2CO 。
本发明石英砂与碳化硅发生液-固反应，生成液态硅和气态的SiO和CO。通过上述方法即可制备得到硅。为了保证反应的顺利进行，提高硅的产率，上述原料混合物中，石英砂和碳化硅的质量比为3-9：4，优选为3-6：4。当石英砂和碳化硅的质量比在上述范围之外时，无法保证冶炼过程的顺利进行，导致产品硅的纯度大大降低。
但是，发明人发现，仅通过石英砂与碳化硅在高温下进行反应制备硅，得到的产品硅的纯度较低。通过大量的实验，发明人发现，当上述原料混合物还含有萤石的时候，可大大提高制备得到的产品硅的纯度。
上述萤石为现有技术中公知的萤石，其主要成分为氟化钙（CaF2），可通过商购得到。优选情况下，所述萤石的纯度不小于98%。与前述的石英砂类似，所述萤石的纯度是指萤石中氟化钙的含量。
根据本发明，上述原料混合物中，萤石的含量可在较大范围内变动，优选情况下，所述原料混合物中，以石英砂和碳化硅的总重量为基准，萤石的含量为1-10wt%，更优选为2-5wt%。在此范围内，高温下的熔融物粘度适中，有利于硅液的汇聚以及硅、渣的分离，可提高硅的纯度。
采用具有上述含量关系的原料混合物制备硅可进一步降低产品硅中的杂质含量，提高其纯度。
为了进一步提高冶炼的效率，降低能耗，优选情况下，所述原料混合物中石英砂的粒度为1-20mm，碳化硅的粒度为1-15mm，萤石的粒度为0.1-1mm，进一步优选为石英砂的粒度为2-10mm，碳化硅的粒度为2-8mm，萤石的粒度为0.1-0.5mm。
根据本发明，制备工业硅时，需要先取得前述的原料混合物，然后将该原料混合物加热，并在1500-2300℃下进行热处理。
与现有技术中加热的方法类似，可直接加热到1500-2300℃。优选情况下，所述加热方法为以20-30℃/min的升温速率加热至1500℃。进一步优选为，所述热处理方法为，在1500-2300℃范围内以10-20℃/min的升温速率加热。例如，以10-20℃/min的升温速率从1500℃加热到2000℃。
通过上述程序升温热处理，可更优化石英砂和碳化硅的反应，使反应更完全，进一步提高产品硅的产率。
对于上述热处理，通常，所述热处理的时间为1-4h。
根据本发明，采用程序升温进行热处理时，温度升到2300℃时即可认为反应结束，优选情况下，在所述热处理后还可以保温0.5-3h，使反应更彻底。然后再将产生的硅液导出，冷却。
上述加热和热处理可以在现有技术中公知的各种设备中进行，例如，所述热处理可在电弧炉或感应炉中进行。
具体的，采用电弧炉进行热处理时，先取少量碳化硅起弧，之后将原料混合物分批加入电弧炉中进行冶炼。例如，可在起弧后，在1800℃以上冶炼，分批加料。采用感应炉进行热处理时，可直接将原料混合物添加到感应炉中，进行加热和热处理即可。
通过热处理后将产生的硅液导出，冷却，此时，部分杂质仍为固态，通过导出即可实现硅液与杂质的分离，提高了产品硅的纯度。
下面通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的工业硅的冶炼方法。
将60重量份石英砂（纯度为99.5%，粒度为10mm）、40重量份碳化硅（粒度为10mm）混合，然后加入5重量份萤石（纯度为99%，粒度为0.5mm），搅拌均匀，得到原料混合物。
将上述原料混合物加入到感应炉中，以升温速率为25℃/min加热至1500℃后，转变升温速率为15℃/min ，加热至1900℃后，保温2h。
将感应炉中硅液导出，自然冷却。得到36重量份产品硅。其中，杂质硼的含量为1.2ppm。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的工业硅的冶炼方法。
将67重量份石英砂（纯度为99.1%，粒度为20mm）、33重量份碳化硅（粒度为15mm）混合，然后加入9重量份萤石（纯度为98.5%，粒度为1mm），搅拌均匀，得到原料混合物。
将上述原料混合物加入到感应炉中，以升温速率为30℃/min加热至1500℃后，转变升温速率为20℃/min ，加热至2000℃后，保温2.5h。
将感应炉中硅液导出，自然冷却。得到31重量份产品硅。其中，杂质硼的含量为1.4ppm。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的工业硅的冶炼方法。
将43重量份石英砂（纯度为99%，粒度为1mm）、57重量份碳化硅（粒度为1mm）混合，然后加入2重量份萤石（纯度为98%，粒度为0.1mm），搅拌均匀，得到原料混合物。
将上述原料混合物加入到感应炉中，以升温速率为22℃/min加热至1500℃后，转变升温速率为12℃/min ，加热至1800℃后，保温1.5h。
将感应炉中硅液导出，自然冷却。得到32重量份产品硅。其中，杂质硼的含量为1.5ppm。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的工业硅的冶炼方法。
将60重量份石英砂（纯度为99.5%，粒度为12mm）、40重量份碳化硅（粒度为12mm）混合，然后加入5重量份萤石（纯度为99%，粒度为0.8mm），搅拌均匀，得到原料混合物。
将上述原料混合物加入到感应炉中，以升温速率为35℃/min加热至1500℃后，转变升温速率为25℃/min ，加热至1800℃后，保温2.5h。
将感应炉中硅液导出，自然冷却。得到26重量份产品硅。其中，杂质硼的含量为1.5ppm。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的工业硅的冶炼方法。
将60重量份石英砂（纯度为99.3%，粒度为8mm）、40重量份碳化硅（粒度为6mm）混合，然后加入15重量份萤石（纯度为99%，粒度为0.4mm），搅拌均匀，得到原料混合物。
将上述原料混合物加入到感应炉中，以升温速率为35℃/min加热至1500℃后，转变升温速率为16℃/min ，加热至2300℃后，保温1.5h。
将感应炉中硅液导出，自然冷却。得到25重量份产品硅。其中，杂质硼的含量为1.4ppm。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的工业硅的冶炼方法。
产品硅的冶炼方法与实施例1相同，不同的是，原料混合物中不含有萤石。得到23重量份产品硅。其中，杂质硼的含量为1.9ppm。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的工业硅的冶炼方法。
产品硅的冶炼方法与实施例1相同，不同的是，原料混合物中，石英砂的含量为20重量份，碳化硅的含量为80重量份。
得到18重量份产品硅。其中，杂质硼的含量为2.1ppm。
从以上实施例和对比例的结果可以看出，通过本发明公开的方法制备得到的产品硅中杂质的含量低，并且，产率高。尤其是，当采用程序升温的方法进行加热和热处理时，对提高产品硅的纯度和产率均十分有利。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种工业硅的冶炼方法，包括将含有石英砂、碳化硅和萤石的原料混合物加热并在1500-2300℃下进行热处理，然后将产生的硅液导出，冷却；所述原料混合物中，石英砂和碳化硅的质量比为3-9：4。
2.根据权利要求1所述的冶炼方法，其特征在于，所述石英砂的纯度不小于99%。
3.根据权利要求1所述的冶炼方法，其特征在于，所述萤石的纯度不小于98%。
4.根据权利要求1所述的冶炼方法，其特征在于，所述石英砂的粒度为1-20mm，碳化硅的粒度为1-15mm，萤石的粒度为0.1-1mm。
5.根据权利要求1所述的冶炼方法，其特征在于，所述原料混合物中，以石英砂和碳化硅的总重量为基准，所述萤石的含量为1-10wt%。
6.根据权利要求1或5所述的冶炼方法，其特征在于，所述加热方法为以20-30℃/min的升温速率加热至1500℃。
7.根据权利要求6所述的冶炼方法，其特征在于，所述热处理方法为，在1500-2300℃范围内以10-20℃/min的升温速率加热。
8.根据权利要求1所述的冶炼方法，其特征在于，在所述热处理后还包括保温0.5-3h。
9.根据权利要求1所述的冶炼方法，其特征在于，所述热处理的时间为1-4h。
10.根据权利要求1所述的冶炼方法，其特征在于，所述热处理可在电弧炉或感应炉中进行。
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