CN111348651A - 一种太阳能级硅的生产原料和太阳能级硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种太阳能级硅的生产原料和太阳能级硅的制备方法。所述生产原料包括石英砂、铝粉和添加剂，所述添加剂包括组分A和组分B，所述组分A选自氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的一种或多种，所述组分B包括萤石、氯化钾、碳酸钠中的一种或多种；以重量计，石英砂：铝粉：组分A：组分B=10:(4~8):(3~12):(1~5)。本发明在传统的铝热反应的原料中加入了组分A和组分B并控制原料之间特定的配比，可使采用发明提供的原料制备出的硅的产率和纯度得到显著提高。

Description

一种太阳能级硅的生产原料和太阳能级硅的制备方法

技术领域

本发明涉及物理冶金技术，尤其涉及一种太阳能级硅的生产原料和太阳能级硅的制备方法。

背景技术

太阳能级硅是制作太阳能电池的原料，是整个光伏工业的基础。目前太阳能级硅的生产方法有如下三种。

西门子法：用氢气还原三氯氢硅并在硅芯发热体上沉积硅，改良西门子法技术成熟，工艺完善，但是该技术投资巨大，生产成本高，且成本降低潜能很小，并且对人员与设备要求很高。该方法会产生大量剧毒的四氯化硅，如果不能有效的回收利用，将对环境造成严重的污染。而且该方法生产的硅纯度为9N~11N，超过了太阳能级硅的要求。

冶金法：又称物理法，是采用对工业硅进行造渣、精炼、酸洗、定向凝固等方式，将杂质去除生成多晶硅。虽然该方法，生产成本低，投资相对较小，但是产品纯度偏低且质量不稳定，不能直接用于太阳能电池的生产。

铝热法：采用石英砂和铝粉直接反应（3SiO₂+4Al=3Si+2Al₂O₃），该方法相对于西门子法和冶金法具备的优点是：和西门子法相比，铝热法工艺简单，成本低；和冶金法相比，铝热法用铝粉代替碳还原剂，产品纯度更高，而得到了越来越广泛的应用。然而传统的铝热法制备的产物难以提纯，产率低，一般为40%-50%。

发明内容

本申请的发明人针对铝热还原的方法制备太阳能级硅产率较低的的原因进行多次探索，得出其产率偏低的可能原因如下：1）二氧化硅和铝粉反应后，生成硅和氧化铝。产物熔点高，其中硅熔点为 1420℃，氧化铝熔点2054℃，反应放热达不到氧化铝的熔点，故产物硅和氧化铝反应后为固态，产物为固态导致后续提纯比较复杂；2）该反应非自蔓延反应，需要持续加热才能进行。反应生成的氧化铝是高熔点耐火材料，导热性差，氧化铝包裹在物料表面，降低了热传导，降低了物料的反应程度，使反应不完全，硅产率低下；3）不完全反应后，产物为二氧化硅粉、氧化铝粉以及硅粉的混合物，分离步骤复杂。在分离过程中，会造成硅粉损失，进一步造成硅产率下降。

针对上述可能的原因，为了提高铝热还原反应的产率和纯度，本申请的发明人分别尝试了如下的解决方案：1）提高温度促进反应，提高硅产率。然而要想将加热温度达到氧化铝的熔点2054℃，常规的加热设备，难度很大，加热成本非常高，即使能够提高加热温度，仍然不能很好的解决氧化铝的包裹问题，难以提高反应程度，硅产率的提高十分有限。2）对铝热还原反应后的产物进行高温加热产物，使硅粉变为液态，固液分离对产物的提纯更有效。然而该方法存在问题：在高温下，残留的二氧化硅粉和硅粉发生化学反应，随着温度升高，该反应速率随之加快，导致硅含量减少。并且温度升高使二氧化硅玻璃化，将硅粉和硅液粘附，使两者分离难度更大。3）常温下，对产物混合物粉末进行化学处理，去除二氧化硅和氧化铝，分离硅粉。存在问题：首先，反应后的混合物中硅含量低；其次在酸处理的浸泡、分离过程中，都会必然造成部分硅粉的损失，进一步降低硅含量。

在多次尝试失败后，本申请的发明人偶然发现如果在传统的铝热还原反应的原料中加入助熔剂，使固态产物氧化铝在助熔剂的作用下反应生成液态的产物，不仅有助于解决上述提到的固态氧化铝包裹问题，还可以解决产物提纯的问题。制备得到的太阳能级硅产率和纯度显著提高。

因此，本申请提出了一种太阳能级硅的生产原料，以所述原料的总质量为基准，所述原料包括石英砂、铝粉和添加剂，所述添加剂包括组分A和组分B，所述组分A选自氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的一种或多种，所述组分B包括萤石、氯化钾、碳酸钠中的一种或多种；以重量计，石英砂：铝粉：组分A：组分B= 10:(4~8):(3~12):(1~5)。

可选的，石英砂：铝粉：组分A：组分B= 10:(5~7):(4~10):(1~3)。

可选的，所述太阳能硅的生产原料包括石英砂、铝粉、氧化钙和萤石。

可选的，所述石英砂的纯度＞99wt.%，线性平均粒径为0.1mm-1mm；

所述铝粉的纯度＞98wt.%，线性平均粒径为0.1mm -1mm；

所述组分A的纯度＞95wt.%，线性平均粒径均0.1mm -1mm；

所述组分B的纯度＞95wt.%，线性平均粒径均0.1mm -1mm。

本申请的第二个目的提供了一种太阳能级硅的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1、将原料混合均匀后，将其加热至熔融态，待反应完全得到硅液，冷却得到硅粉；

S2、将步骤S1得到的硅粉进行酸洗处理；

S3、将步骤S2酸洗之后的硅粉进行定向凝固得到太阳能级硅；

其中，所述原料包括石英砂、铝粉和添加剂，所述添加剂包括组分A和组分B，所述组分A选自氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的一种或多种，所述组分B包括萤石、KCl、Na₂CO₃中的一种或多种；以重量计，石英砂：铝粉：组分A：组分B= 10:(4~8):(3~12):(1~5)。

可选的，步骤S1的加热步骤为：以15-25℃/min升温至1000-1100℃，再以5-15℃/min升温至1150-1250℃开始反应，停止加热，反应10-60 min。

可选的，步骤S2中，所述酸洗所用的酸包括质量浓度为5%~15%的盐酸、5%~15%的硝酸和5%~15%氢氟酸中的一种或多种；酸洗的温度为25-80℃，酸洗时间为1-4 h。

可选的，步骤S3中，所述定向凝固中熔硅的冷却速度为30~40℃/小时，炉内真空度为5000~10000Pa。

可选的，所述高纯硅的纯度＞99.999%，总杂质的含量＜10ppm，其中， B的含量＜0.5ppm，P的含量＜0.5ppm。石英砂、铝粉、氧化钙和氟化钙。

与现有技术相比，本发明在传统的铝热反应的原料中加入了组分A（氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的一种或多种）和组分B（萤石、氯化钾、碳酸钠）作为助熔剂，通过控制原料中各组分的配比，使组分A与氧化铝反应生成低熔点的二元复合物铝酸钙，一方面解决了氧化铝包裹物料导致反应程度降低的问题，另一方面，由于该反应是放热反应，可将反应产物熔化成液相，进而有助于产物的分离和提纯，另外由于该反应是放热反应，放出的热量可维持整个反应持续的进行，因而整个反应过程可不用持续加热，由此可以节约生产成本。采用本发明提供的原料生产的太阳能级硅的纯度较高，为99.999%，杂质B（小于0.5ppm）和P（小于0.5ppm）的含量较少；副产物还可以二次利用，生产过程更加清洁和环保。

具体实施方式

为了提高铝热反应的产率和纯度，本发明提供了一种太阳能级硅的生产原料，包括石英砂、铝粉和添加剂，所述添加剂包括组分A和组分B，所述组分A选自氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的一种或多种，所述组分B包括萤石、KCl和Na₂CO₃中的一种或多种；

以重量计，石英砂：铝粉：组分A：组分B=10:(4~8):(3~12):(1~5)。

如前所述，传统铝粉和石英砂反应生成的氧化铝是高熔点耐火材料，导热性差，氧化铝包裹在铝粉和石英砂表面，降低了热传导，阻碍了物料之间的进一步反应使整个铝粉和石英砂的反应无法顺利的进行下去，导致硅的产率极低。本申请通过加入组分A，组分A可以与氧化铝发生反应生成熔点较低的产物，随着氧化铝被组分A反应消耗掉，氧化铝不再包裹在铝粉和石英砂周围，因而整个反应可以顺利的进行下去，组分A相当于整个反应的促进剂，由于组分A的存在，硅的产率能明显提高，主要注意的是，本申请中组分A与组分B与铝粉和石英砂是一个整体，在使用的过程，需同时加入熔化，方能使铝粉和石英砂的反应顺利进行。组分B的添加可以调节反应产物的粘度，从而有助于反应产物的分离和提纯。

石英砂和铝粉在高温下反应生成硅粉，为主反应，当石英砂和铝粉的质量比过高时，会使反应不完全，降低产率；当石英砂和铝粉的质量比过低时，会使硅中铝含量过高，降低硅的纯度。

组分A作用是及时消耗掉反应生成的氧化铝，从而促进整个反应的顺利进行，当石英砂和组分A的质量比过高时，反应产生的氧化铝不能及时消耗，会使反应减慢甚至停止反应；当石英砂和组分A的质量过低时，过量的组分A和石英砂反应，使产率降低。

组分B的作用是调节反应产物的粘度，便于产物的分离和提纯，当组分B 占比太高，渣相过稀，浇铸过程中渣液容易进入硅液中；当组分B占比太低，渣相过于粘稠，硅渣不易分离。

本申请的发明人经过对比实验发现，当且仅当将石英砂：铝粉：组分A：组分B的控制在10:(4~8):(3~12):(1~5)，能使生产的太阳能级硅的产率较高以及纯度较高，优选的，以重量计，石英砂：铝粉：组分A：组分B= 10:(5~7):(4~10):(1~3)，可进一步提高硅的产率以及纯度。

对于添加剂，铝粉、石英砂和组分A和组分B可以自由组合，例如，可以是石英砂、铝粉、氧化钙、萤石的组合，也可以是石英砂、铝粉、氧化钙、碳酸钙和萤石的组合，还可以是石英砂、铝粉氢氧化钙和萤石的组合。本申请不作特殊限定。优选的，所述太阳能级硅的生产原料包括石英砂、铝粉、氧化钙和萤石。优选的原因为氧化钙的反应效率略高于氢氧化钙和碳酸钙，硅产率更高。

根据本申请提供的生产原料，各个组分可以商购，也可以自行合成，本发明不作特殊限定。所述石英砂的纯度＞99wt%，线性平均粒径为0.1-1mm；所述铝粉的纯度＞98wt.%，线性平均粒径为0.1-1mm，优选的，选用的铝粉中B的含量低于0.1ppm，P的含量低于0.01ppm；所述组分A的纯度＞95wt.%，线性平均粒径均0.1-1mm；所述萤石的纯度纯度＞95wt.%，线性平均粒径均0.1-1mm。本申请的发明人经过多次实验发现，当将原料的线性平均粒径控制在上述范围时，各反应物料能充分混合，有效接触面积大，反应完全并且反应速度快。

本申请的第二目的，提供了一种太阳能级硅的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1、将原料混合均匀后，将其加热至熔融态，待反应完全得到硅液，干燥得到硅粉；

S2、将步骤S1得到的硅粉进行酸洗处理；

S3、将步骤S2酸洗之后的硅粉进行定向凝固得到高纯硅；

其中，所述原料包括石英砂、铝粉和添加剂，所述添加剂包括组分A和组分B，所述组分A选自氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的一种或多种，所述组分B包括萤石、KCl、Na₂CO₃中的一种或多种；以重量计，石英砂：铝粉：组分A：组分B= 10:(4~8):(3~12):(1~5)。

以组分A为氧化钙，组分B为萤石为例，用于说明整个反应过程的机理：

步骤S1中，将原料加热熔融时，发生如下反应：

3SiO₂+4Al=3Si+2Al₂O₃+Q，①

Al₂O₃+CaO→xAl₂O₃·yCaO，②

xAl₂O₃·yCaO+ SiO₂→xAl₂O₃·yCaO·z SiO₂ ，造渣反应。③

反应式①为加热过程的主反应，反应式②和反应式③为副反应，反应①为放热反应。xAl₂O₃·yCaO的熔点随着氧化钙和氧化铝的含量的不同而不同，通过控制物料的配比生成熔点较低的xAl₂O₃·yCaO，其熔点为1390℃，大大低于氧化铝的2053℃。反应①为放热反应，放出的热量使二元复合物（xAl₂O₃·yCaO）、少量的三元复合物（xAl₂O₃·yCaO·z SiO₂）和硅粉熔化成液态，二元复合物（xAl₂O₃·yCaO）和少量三元复合物（xAl₂O₃·yCaO·z SiO₂）形成渣相，渣相比较粘稠、粘度较大，硅液分散在粘稠的渣相的内部而被包裹起来，由于渣相流动性较差，渣相内部的硅液无法顺利分离出来，加入氟化钙能有效降低渣相的粘度，使其易于流动，使渣相内部各处的硅液能汇聚再一起形成液团。硅液和渣相熔液互不相溶，上下分层，硅液在上层，渣相混合溶液在下部。将上层硅液倒出即可分离。

反应生成的氧化铝与氧化钙反应而消耗，解决了氧化铝包裹覆盖物料问题，促进了反应的进行，降低反应温度且反应程度高；除极少部分石英砂生成三元复合物之外，其余石英砂都转化为硅，转化率很高。

需要注意的是xAl₂O₃·yCaO的熔点随着氧化钙和氧化铝的含量的不同而不同，为了得到熔点较低的铝酸钙，需要控制组分之间的特定配比，即需要同时满足以重量计，石英砂：铝粉：组分A：组分B= 10:(4~8):(3~12):(1~5)。

本申请对具体的加热方式不作限定，优选的，将原料混合后加入感应炉中，加热时原料熔融。步骤S1中，从室温开始，以15-25℃/min升温至1000-1100℃，再以5-15℃/min升温至1150-1250发生反应。反应开始后，由于反应是放热反应，放出的热量可使反应持续进行，因此停止加热，反应10-60 min。冶炼完成之后，将硅液倒出，冷却铸锭。在升温过程中，先快速升温，在缓慢升温，其目的在于在接近反应温度时，缓慢升温，防止快速升温导致坩埚内温度过高，造成硅液氧化而降低产率，另外

将步骤S1得到的硅粉研磨成100-200目的粉末，然后酸洗，酸洗的目的在于除去硅中金属杂质，本申请对酸的种类不作特殊限定，优选的，所用酸包括用质量浓度为5%~15%的盐酸、5%~15%的硝酸和5%~15%的氢氟酸中的一种或多种，进一步优选的，采用上述质量浓度为5%~15%的盐酸、5%~15%的硝酸和5%~15%的氢氟酸的混合酸。混合酸中，氢氟酸腐蚀硅粉表面自然氧化层，硝酸和氢氟酸共同作用剥离杂质含量较高的硅粉表层，盐酸去除金属杂质，混合酸的作用作用好于单一使用各种酸。酸洗的条件为在25~80摄氏度下，搅拌酸洗1-4小时，将产物用去离子水清洗至溶液呈中性，取出烘干。

步骤S3中定向凝固处理目的是去除硅中Fe、Al、Ca、Ti等金属杂质。本发明优选在进行定向凝固时，熔硅的冷却速度是30~40℃/小时，炉内微真空度为5000~10000Pa，对于P也有一定去除作用。

根据本申请提供的制备方法，采用本申请提供的生产原料，能有效减少引入硅中的B、P含量，制备出的硅的所述高纯硅的纯度＞99.999%，总杂质含量＜10ppm，其中， B的含量＜0.5 ppm，P的含量＜0.5ppm。

本发明不产生有毒有害气体与固体，副产物硅酸盐可作为生产建筑材料和水泥的原材料。

实施例

实施例1

1) 将石英砂、铝粉、生石灰、萤石按质量比10：6：6：2混合均匀，总质量3Kg。其中石英砂、铝粉、生石灰、萤石的线性平均粒径分别为0.5mm、0.5mm、0.5mm、0.5mm，石英砂SiO₂≥99%，铝粉Al≥99%，石灰CaO≥95%,萤石CaF₂≥95%。

2) 将混合粉料全部送入到中频感应炉中，以20℃/min的加热速度加热至1100℃，然后以10℃/min加热至1200℃，原料熔融开始反应后，保温30min；反应完全后将硅液倒出，冷却得到金属硅。

3) 将金属硅清洗，干燥，磨成150目的硅粉。用HCl/HNO3/HF混合酸酸洗3小时，酸洗的温度为65℃，用去离子水冲洗至PH=7，HCl、HNO3和HF的质量浓度分别为10%、10%、10%。

4) 经过定向凝固，冷却速度为30℃/小时，微真空度为5000 Pa。

得到纯度为99.9997%的硅，B含量0.28ppm，P含量为0.46ppm，总金属杂质含量1.1ppm。硅产率90%。样品标号记为S1。

实施例2

1) 将石英砂、铝粉、生石灰、萤石按质量比10：5：8：3混合均匀，总质量3Kg。其中石英砂、铝粉、生石灰、萤石的线性平均粒径分别为0.3mm、0.3mm、0.3mm、0.3mm，石英砂SiO₂≥99%，铝粉Al≥99%，石灰CaO≥95%,萤石CaF₂≥95%。

2) 将混合粉料全部送入到中频感应炉中，以20℃/min的加热速度加热至1000℃，然后以10℃/min加热至1200℃，原料熔融开始反应后，保温40min；反应完全后将硅液倒出，冷却得到金属硅。

3) 将金属硅清洗，干燥，磨成100目的硅粉。用HCl/HNO3/HF混合酸酸洗3小时，酸洗的温度为70℃，用去离子水冲洗至PH=7，HCl、HNO3和HF的质量浓度分别为12%、10%、8%。

4) 经过定向凝固，冷却速度为35℃/小时，微真空度为5000 Pa。

得到纯度为99.9998%的硅料，B含量0.30ppm，P含量为0.42ppm，总金属杂质含量0.96ppm。硅产率91%。样品标号记为S2。

实施例3

1) 将石英砂、铝粉、生石灰、萤石按质量比10：7：9：3混合均匀，总质量为3Kg，送入搅拌机中搅拌15min，形成混合粉料，其中石英砂、铝粉、石灰、萤石的线性平均粒径分别为0.8mm、0.8mm、0.8mm、0.8mm，石英砂SiO₂≥99%，铝粉Al≥99%，石灰CaO≥95%,萤石CaF₂≥95%。

2) 将混合粉料全部送入到中频感应炉中，以20℃/min的加热速度加热至1050℃，然后以10℃/min加热至1200℃，原料混合熔融开始反应后，保温35min；反应完全后将硅液倒出，冷却得到金属硅。

3) 将金属硅，清洗，干燥，磨成200目的硅粉。用HCl/HNO3/HF混合酸酸洗3小时，酸洗的温度为75℃，用去离子水冲洗至PH=7，HCl、HNO3和HF的质量浓度分别为15%、10%、8%。

4) 经过定向凝固，冷却速度为30℃/小时，微真空度为6000 Pa。

得到纯度为99.9998%的硅料，B含量0.29ppm，P含量为0.45ppm，总金属杂质含量0.92ppm。硅产率88%。样品标号记为S3。

实施例4-10

实施例4-实施例10采用与实施例1相同的方法制备硅，所不同的是，原料的配比不同，具体的参照表1所示。样品标号依次记为S4-S10。

实施例11-14

实施例11-实施例14采用与实施例2相同的方式制备硅，所不同的是原料的配比不同，具体按照表1所示。样品标号依次记为S11-S14。

对比例1-5

对比例1-对比例5采用与实施例1相同的方法制备硅，所不同的是，原料的配比不同，具体的参照表1所示。样品标号依次记为DS1-DS5。

性能测试

（1）杂质含量的测定

ICPMS（电感耦合等离子体质谱，型号为安捷伦7500CS）进行成份分析测试。检测硅中各种金属及非金属杂质的含量，1减去杂质含量总和即为硅的纯度。

（2）硅产率的测定

计算公式，产率=（实际硅含量/理论硅含量 ）*100%，石英砂中含硅量为理论硅含量，反应后获得的硅为实际硅含量。

表1

表1为实施例和对比例的测试结果，由实施例1-实施例14和对比例1-对比例5的结果对比可知，在传统的铝热反应的原料中加入本申请所述的添加剂，且将石英砂、铝粉、组分A和组分B之间的配比控制在10:(4~8):(3~12):(1~5)内，可以显著提高硅粉纯度和产率；由实施例1、实施例7、实施例8与实施例9、实施例10对比可知，当石英砂：铝粉：组分A：组分B=10:(5~7):(4~10):(1~3)，硅的产率和纯度会进一步提高；由实施例2与实施例11-实施例14对比可知，当原料为石英砂、铝粉、氧化钙和萤石时，效果会更佳。

Claims (9)

1.一种太阳能级硅的生产原料，其特征在于，包括石英砂、铝粉和添加剂，所述添加剂包括组分A和组分B，所述组分A选自氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的一种或多种，所述组分B包括萤石、氯化钾、碳酸钠中的一种或多种；

以重量计，石英砂：铝粉：组分A：组分B= 10:(4~8):(3~12):(1~5)。

2. 根据权利要求1所述的太阳能硅的生产原料，其特征在于，石英砂：铝粉：组分A：组分B= 10:(5~7):(4~10):(1~3)。

3.根据权利要求1或2所述的太阳能硅的生产原料，其特征在于，所述太阳能硅的生产原料包括石英砂、铝粉、氧化钙和萤石。

4.根据权利要求1所述的生产原料，其特征在于：

所述石英砂的纯度＞99wt.%，线性平均粒径为0.1mm-1mm；

所述铝粉的纯度＞98wt.%，线性平均粒径为0.1mm -1mm；

所述组分A的纯度＞95wt.%，线性平均粒径均0.1mm -1mm；

所述组分B的纯度＞95wt.%，线性平均粒径均0.1mm -1mm。

5.一种太阳能级硅的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

S1、将原料混合均匀后，将其加热至熔融态，待反应完全得到硅液，冷却得到硅粉；

S2、将步骤S1得到的硅粉进行酸洗处理；

S3、将步骤S2酸洗之后的硅粉进行定向凝固得到太阳能级硅；

其中，所述原料包括石英砂、铝粉和添加剂，所述添加剂包括组分A和组分B，所述组分A选自氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的一种或多种，所述组分B包括萤石、KCl、Na₂CO₃中的一种或多种；以重量计，石英砂：铝粉：组分A：组分B= 10:(4~8):(3~12):(1~5)。

6.根据权利要求5所述的太阳能级硅的制备方法，其特征在于，步骤S1的加热步骤为：以15-25℃/min升温至1000-1100℃，再以5-15℃/min升温至1150-1250℃开始反应，停止加热，反应10-60 min。

7.根据权利要求5所述的太阳能级硅的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸洗所用的酸包括质量浓度为5%~15%的盐酸、5%~15%的硝酸和5%~15%氢氟酸中的一种或多种；酸洗的温度为25-80℃，酸洗时间为1-4 h。

8.根据权利要求5所述的太阳能级硅的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述定向凝固中熔硅的冷却速度为30~40℃/小时，炉内真空度为5000~10000Pa。

9.根据权利要求5所述的太阳能级硅的制备方法，其特征在于，所述高纯硅的纯度＞99.999%，总杂质的含量＜10ppm，其中， B的含量＜0.5ppm，P的含量＜0.5ppm。